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Wasserlösliche, vernetzte stickstoffhaltige Kondensationstrodukte
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Die Erfindung betrifft wasserlösliche, vernetzte stickstoffhaltige
Kondensationsprodukte, deren Viskosität in wäßriger Lösung bei Temperaturerhöhung
ansteigt und bei Temperaturerniedrigung wieder abfällt.
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Aufgabe der Erfindung ist es, wasserlösliche Harze zur Verfügung zu
stellen, deren Viskosität in wäßriger Lösung bei Temperaturerhöhung ansteigt und
bei Temperaturerniedrigung wieder abfällt.
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Gegenstand der Erfindung sind wasserlösliche, vernetzte stickstoffhaltige
Kondensationsprodukte, deren Viskosität in wäßriger Lösung bei Temperaturerhöhung
ansteigt und bei Temperaturerniedrigung wieder abfällt, hergestellt durch Umsetzung
eines Blockcopolymerisates der Formel
in der x = 50 bis 250, y = 20 bis 100 und das Verhältnis x : y = 6,5 : 1 bis 1 :
15 ist, mit mindestens 1,5 Mol eines Diisocyanates der Formel OCN-(CH2)n-NCO , in
der n = 2 bis 8 oder Toluylendiisocyanat und Vernetzen der Umsetzungsprodukte mit
Wasser sowie ggf. zusätzlich mit mehrwertigen Alkoholen, deren Alkoxylierungsprodukten
oder Verbindungen, die mindestens 4 basische NH-Gruppen enthalten, unter Bildung
wasserlöslicher Kondensationsprodukte, die in 10%-iger wäßriger Lösung bei einer
Temperatur von 20 0C eine Viskosität von 10 bis 4 500 mPas haben.
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Die Verbindungen der Formel I erhält man beispielsweise, indem man
an Polypropylenglykol, das 20 bis 100 Propylenoxideinheiten enthält, Äthylenoxid
anlagert. Das Molverhältnis von Äthylenoxidzu Propylenoxideinheiten im Blockmischpolymerisat
wird bei der Umsetzung so gewählt, daß es in dem Bereich von 6,5 : 1 bis 1 : 15
liegt und der Athoxylierungsgrad pro Hydroxylgruppe im Polypropylenglykol 50 bis
250, vorzugsweise 75 bis 150 beträgt.
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Die genannten Blockcopolymerisate werden mit Diisocyanaten der Formel
OCN-(CH2) -NCO , (I) in der n = 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6 ist, oder Toluylendiisocyanat
umgesetzt. Vorzugsweise verwendet man Hexamethylendiisocyanat und Toluylendiisocyanat.
Pro Mol des Blockcopolymerisates setzt man mindestens 1,5 Mol eines der genannten
Diisocyanate ein. Man erhält auf diese Weise Verbindungen, die noch eine Isocyanatgruppe
aufweisen und über diese Gruppierung vernetzt werden können. Die Reaktionsprodukte
sind nicht einheitlich, sondern vielmehr Mischungen verschiedener Additionsprodukte
aus dem Blockcopolymerisat und den Diisocyanaten. 1 Mol des Blockcopolymerisates
kann aufgrund der freien OH-Gruppen maximal mit 2 Mol Diisocyanat reagieren. Daneben
können sich jedoch auch Produkte bilden, die durch Addition von 2 Mol des Blockcopolymerisates
an 1 Mol Diisocyanat entstehen. Die OH-Gruppen dieses Additionsproduktes können
mit weiterem Diisocyanat Additionsprodukte bilden. Im allgemeinen setzt man für
die Herstellung geeigneter Produkte mindestens 1,5 Mol eines Diisocyanats mit 1
Mol des Blockcopolymerisats der Formel (I) um. Pro Mol Blockcopolymerisat kann man
bis zu 9 Mol Diisocyanat verwenden, vorzugsweise setzt man 2 bis 4 Mol Diisocyanat
ein. Die Umsetzung der beiden Reaktionskomponenten wird in Substanz oder in einem
Lösungsmittel vorgenommen. Um die Reaktion zu beschleunigen, wahlt man Umsetzungstemperaturen,
die zwischen 40 und 100,
vorzugsweise zwischen 550 und 80°C liegen.
Es ist jedoch auch möglich, bei Temperaturen oberhalb 1000C zu arbeiten. Sofern
die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, ver.-vendet man selbstverständlich
nur diejenigen, die nicht mit Diisocyanaten reagieren, z.B. Dioxan, tert.-Butanol
und Tetrahydrofuran.
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Erfindungsgemäße, vernetzte Produkte erhält man, wenn man die Isocyanatgruppen
enthaltenden Additionsverbindungen mit Wasser und ggf. mehrwertigen Alkoholen, deren
Älkoxyierungsprodukten oder Verbindungen, die mindestens Lt basische NH-Gruppen
enthalten, umsetzt. Die Vernetzungsreaktion kann auch in nTegenwart eines inerten
Lösungsmittels erfolgen. In der Regel verf£ihrt man so, daß man zu dem Isocyanatgruppen
enthaltenden Kondensationsprodukt Wasser zusetzt. Gewöhnlich arbeitet man mit einem
größeren molaren Überschuß an Wasser.
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Vorteilhafterweise arbeitet man so, daß man die Isocyanatgruppen enthaltenden
Additionsverbindungen kontinuierlich nur mit soviel Wasser versetzt, daß bei der
Reaktion ständig nur eine homogene Phase vorhanden ist. Gegen Ende der Reaktion
kann dann beliebig mit Wasser verdünnt werden.
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Die Vernetzung wird im allgemeinen in dem Temperaturbereich von 50
bis 80 C durchgeführt, kann jedoch auch noch bei höheren Temperaturen und entsprechend
kürzeren Verweilzeiten erfolgen. Die Isocyanatgruppen enthaltenden Additionsprodukte
können auch in Substanz, als Lösung oder als Dispersion in Benzin in einen großen
Überschuß von Wasser, das gegebenenfalls ein Netzmittel enthält, gegeben werden,
so daß man direkt eine verdünnte wäßrige Lösung eines stickstoffhaltigen Xondensationsprodulcts
erhält. Die Vernetzungsreaktion kann kontinuIerlich als auch diskontinuierlich durchgeführt
werden. Falls die Viskosität zu stark im Verlaufe der Vernetzunsreakt1nn ansteigen
sol7vej
empfiehlt es sich, die Feststoffkonzentration im Reaktionsgemisch
durch Zugabe von Lösungsmitteln zu erniedrigen, damit eine gute Durchmischuna der
Reaktionspartner gewährleistet ist.
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Die Vernetzung wird so geführt, daß man wasserlösliche Produkte erhält,
die in 10-prozentiger wäßriger Lösung bei eIner Temperatur von 200C eine Viskosität
von 10 bis 4 500 mPas haben.
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Die erfindungsgemäen wasserlöslIchen, vernetzten stickstcffhaltigen
Kondensationsprodukte können auch dahingehend modifiziert werden, daß man mehrwertige
Alkohole, wie Glycerin, Glykol, Triethylolpropan, deren Umsetzungsprodukte mit 1
bis 20 Mol Athylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, sowie Polyäthylenglykol bei
der Vernet zungsreaktion verwendet.
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Bei der Vernetzungsreaktion können außer Wasser ggf. noch zusätzlich
Verbindungen eingesetzt werden, die mindestens 4 basische NH-Gruppen enthalten.
Hierbei handelt es sich in erster Linie un Polyamine sowie deren Derivate. Geeignet
sind beispielsweise Verbindungen der Formel
R:H, C1 bis C4-Alkyl, C1 bis C6-Alkylsulfonate und -CH2-COOH n = 2 bis 4.
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Als Verbindungen, die vier basische NH-Gruppen enthalten, sind auch
Kondensationsprodukte von Anmoniak und Aminen mit Äthylenchlorid, Epichlorhydrin
und kurzkettigen Dichlorhydrinäthern, geeignet, z.B. Kondensationsprodukte aus Ammoniak
und dem Dichlorhydrinäther des Äthylenglykols, aus Äthylendiamin und Äthylenchlorid
bzw. aus Äthylendiamin und Epichlorhydrin sowie auch Umsetzungsprodukte aus kurzkettigen
Diepoxiden z.B. Butandiol-1,Lt-bisglycidyläther oder Athylenglvkolbisglycidyläther
mit Diäthylentriamin. oder Methylamin und Kondensationsprodukte aus Harnstoff und
Di- oder Polyaminen,
z.B. Äthylendiamin, Diäthylentriamin und Tris-3-aminopropylamin.
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Als Diepoxide kommen auch kurzkettige Bisglycidylamine in Betracht.
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Die in Betracht kommenden Amine enthalten mindestens eine NH-Gruppe.
Zu den geeigenten Aminen gehören Mono- und Polyamine, die jeweils eine NH-Gruppe
enthalten, z.B. Methylamin, ethylamin, Dimethylamin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin
und Polyäthylenimin. Die Viskosität der Kondensationsprodukte von Ammoniak und den
in Betracht kommenden Aminen beträgt höchstens 2500 mPas (gemessen in 50 »-iger
wäßriger Lösung bei 200C) und liegt im allgemeinen in dem Bereich von 30 bis 1700
mPas.
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Als Verbindungen, die mindestens Lt basische NH-Gruppen enthalten,
kommen auch Kondensationsprodukte aus Polyaminen mit Dicarbonsäuren in Betracht,
die 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Bernsteinsäure, Maleinsäure,
Adipinsäure, Glutarsäure, Sebacinsäure und Terephthalsäure. Die geeigneten Polyamine
haben 2 bis 6 Alkylenbrücken wischen den primären Aminogruppen. Vorzugsweise verwendet
man für die Kondensation mit den genannten Dicarbonsäuren Polyamine, die 3 bis 10
basische Stickstoffatome jin Molekül aufweisen. BeispIelsweise seien Diäthylentriamin,
Triäthylentetramin, Tetraäthylentetramin, Dipropylentriamin, Tripro -pylenpylentetramin
und Dihexamethylentriamin genannt. Die Viskosität der Kondensationsprodukte aus
Aminen und Dicarbonsäuren beträgt 40 bis 1800 mPas und sollte nicht über 2500 mPas
(gemessen in 50 %-iger wäßriger Lösung bei 200C) liegen.
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Die als zusätzliches Vernetzungsmittel verwendeten mehrwertigen Alkohole,
deren Alkoxylierungsprodukte sowie die Verbindungen, die mindestens 4 basische NH-Gruppen
enthalten, werden in Mengen von 1 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Isocyanatgruppen
enthaltenden Additionsverbindungen, eingesetzt.
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Man erhält wasserlösliche, vernetzte stickstoffhaltige Verbinzungen,
deren wäßrige Lösungen bei höherer Temperatur eine höhere Viskosität haben als bei
tieferer memperatur. Die Viskositätsänderungen der wäßrigen Lösungen der erfindungsgemen
Produkte sind reversibel. Die erfindungsgemäßen Produkte können einer Reihe von
Anwendung zugeführt werden. Sie verhindern beispielsweise beim Pigmentfärben und
Ausrüsten von Geweben die Farbstoffmigration und eine Belagbildung auf den Walzen.
Zu diesem Anwendungszweck werden die erfindungsgemäßen Stoffe in einer Menge von
0,05 bis 10 >, bezogen auf die Druckpaste, eingesetzt.
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Die Produkte können außerdem zur Verbesserung des Viskositätsverhaltens
wäßriger Systeme, wie wäßrigen Polymerlösungen und Polymerisatdispersionen eingesetzt
werden. So bewirken Zusätze in dem Bereich von 2 bis 25 S eines erfindungsgemäßen
Produkts zu einer Polymerlösung oder Dispersion, daß die Viskosität der Lösungen
bzw. Dispersionen beim Erhitzen nicht sinkt, bzw. ansteigt oder sich nur geringfügig
ändert. Eine Erhöhung der Viskosität von Dispersionen und Polvmerlösungen bei Temperaturerhöhung
ermöglicht einen exakten Auftrag auch bei hohen Maschinengeschwindigkeiten. Im anschließenden
Trocknungsprozeß wird durch die Viskositätserhöhung der Verlauf der Dispersion verbessert
und die Migration weitgehend verhindert. Außerdem dringt die Dispersion nicht so
tief in das &ubstrat ein, so daß man, verglichen mit Dispersionen, die die erfindungsgemäßen
Stoffe nicht enthalten, mit geringeren Auf tragsmengen auskommt.
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Beispiel 1 600 Teile eines Blockcopolymerisates der Formel
in der x = 110, y = 44 und das Verhältnis x : y = 2,5 : 1 ist,
werden bei einer Temperatur von 600C in 600 Teilen tert.-3utancl gelöst. Danach
gibt man innerhalb einer Stunde, ebenfalls bei SOOC, 17,7 Teile Hexamethylendiisocyanat
zu, wobei man für gute Durchmischung der Komponenten sorgt. Zur Vervollständigung
der Reaktion erhitzt man das Gemisch unter kräftigem Rühren noch Lt Stunden auf
eine Temperatur von 6500. Dann wird das Lösungsmittel abdestilliert, zuletzt im
Vakuum bei 20 mbar und einer maximalen Temperatur von 80 C. Es verbleibt ein wachsartiger
Rückstand.
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54 Teile des wachsartigen Rückstands erden dann innerhalb von 2 Stunden
mit 316 Teilen Wasser bei einer Temperatur in dem bereich von 55 bis 70°C zur Reaktion
gebracht. Nachdem man eine homogene Lösung erhalten hat, gibt man 61,7 Teile einer
111,5 'S-iger.
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wäßrigen Lösung eines Polyäthylenlmins hinzu, das durchschnittlich
35 Athylenimineinheiten enthält. Die Lösung wird anschließend noch 2 Stunden bei
65 C gerührt, wobei eine Viskositätszunahme beobachtet wird. Man läßt abkühlen und
gibt dann 111,2 Teile Wasser hinzu, so daß man eine 14 %-ige wäßrige Lösung erhält.
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Die Lösung zeigt folgendes Viskositätsverhalten: Temperatur [°C] 20
50 80 Viskosität bPasl 30 2 300 2 000 In dem Temperaturbereich von 50 bis 80°C durchläuft
die Viskosität der Lösung ein Maximum.
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Die 14-prozentige wäßrige Lösung wird zur Modifizierung von Tränkharzen
für die Spanplattenherstellung verwendet.
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Beispiel 2 1CO Teile des wachsartigen rJmsetzlmgsproduktesn das bei
der Reaktion des Blockcopolymerisates mit Hexamethylendiisocyanat gemäß Beispiel
1 erhalten wurde, werden in 567 Teilen Wasser innerhalb von 2 Stunden bei Temperaturen
zwischen 55 und 70 0C gelöst. Dann gibt man 66,7 Teile einer 15 s-igen basische
tSi-Gruppen enthaltenden Harzlösung zu, die folgendermaßen hergestellt wurde: 230
Teile eines Amingemisches aus 20 Teilen Äthylendiamin, 45 Teilen 3-Aminopropyläthylendiamin
und 35 Teilen Bis(3-aminooropyl)-äthylendiamin werden in 384 Teilen Wasser gelöst
und bei einer Temperatur von 950C mit 450 Teilen eines Chlorhydrinäthers der Formel
innerhalb von 6 Stunden vernetzt. Während der Reaktion wird der pH-Wert durch Zugabe
von 117 Teilen 48 XO-iger Natronlauge bei 10 gehalten. Die Viskosität einer 50 %-igen
Harzlösung beträgt 1200 mPas bei 200C. Durch Verdünnen mit 3085 Teilen Wasser erhält
man eine 15 SO-ige wäßrige Harzlösung.
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Die Umsetzung der wäßrigen Lösung des wachsartigen Rückstands mit
der Aminkomponente ist nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden bei einer Temperatur
von 70° beendet. Durch Zugabe von 366 Teilen Wasser erhält man eine 10 %-ige Lösung
eines vernetzten stickstoffhaltigen Kondensationsprodukts, die folgendes Viskositätsverhalten
zeigt: Temperatur 1OC 20 50 80 Viskosität mPas 90 15 000 20 000
Gibt
man zu einer 45 %-igen wäßrigen Dispersion eines Gopolymeristas aus 51 Teilen Butylacrylat,
45,5 Teilen Äthylacrylat und 3,5 Teilen N-Methylolmethacrylamid 3 X, bezogen auf
den Feststoffgehalt der Dispersion, des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Harzes, so zeigt
die Dispersion in Abhängigkeit von der Temperatur folgendes Viskositätsverhalten:
Temperatur °C 20 50 80-Viskosität mPas 30 160 350 Beispiel 3 400 Teile des in Beispiel
1 beschriebenen Blockcopolymerisat.es werden in 1100 Teilen Dioxan bei einer Temperatur
von 550C gelöst und bei dieser Temperatur mit 11,8 Teilen Hexamethylendiisocyanat
innerhalb einer Stunde umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird kräftig gerührt und
anschließend, ebenfalls unter guter Durchmischung, noch 4 Stunden bei einer Temperatur
von 65°C gehalten. Danach wird das Lösungsmittel abdestilliert, zuletzt im Vakuum
bei einem Druck von 20 mbar und einer Maximaltemperatur von 7 C. Es verbleibt ein
wachsartiger Rückstand.
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370 Teile des wachsartigen Rückstandes werden in einem Gemisch aus
1407 Teilen Wasser und 74 Teilen Äthylenglykol bei Raumtemperatur gelöst. Die Lösung
wird anschlIeßend. auf einer Temperatur zwischen 70 und 800C erhitzt und 5 Stunden
auf dieser Temperatur gehaIten Es bildet sich ein Harz, das durch Zugabe von 1851
Teilen Wasser eine klare bis milchig trübe 10 6-ige wäßrige Lösung bildet. Diese
Lösung hat bei einer Temperatur von 200C eine Viskosität von 80 mPas und bei einer
Temperatur von 50°C eine Viskosität von 90000 mPas.
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Beispiel 4 200 Teile des im Beispiel 3 beschriebenen wachsartigen
Rückstands (erhalten durch Umsetzung des Blockcopolymerisats gemäß Beispiel 1 mit
Hexamethylendiisocyanat) werden bei einer Temperatur von 700C geschmolzen und mit
40 Teilen eines mehrwertigen, äthoxylierten Alkohols umgesetzt, der durch Reaktion
von 1 Mol Trimethylolpropan mit 10 Mol Äthylenoxid unter Verwendung von Kallumhydroxid
als Katalysator in üblicher Weise erhalten wurde. Das Reaktionsgemisch wird nach
30 Minuten mit 760 Teilen Wasser verdünnt und noch 5 Stunden bei einer Temperatur
von 70 bis 800C belassen. Man erhält eine 24 '-ige wäßrige Lösung, die bei 200C
eine Viskosität von 3900 mPas hat. Eine 10 -ige wäßrige Lösung zeigte folgendes
Viskositätsverhalten: Temperatur i°2 20 50 80 Viskosität iPa3 25 10 300 20 000 Die
wäßrige Lösung des erfindungsgemäßen vernetzten stickstoffhaltigen Kondensationsprodukts
kann zur Verbesserung des Viskositätsverhalten wäßriger Dispersionen verwendet werden.
Versetzt man 100 Teile einer 50 %-igen wäßrigen Dispersion eines Copolymerisats
aus 67 Teilen Butadien, 28 Teilen Acrylnitril und 5 Teilen N-Methylolmethacrylamid
mit 10 Teilen des gemäß Beispiel 3 hergestellten Harzes, so zeigt die Dispersion
folgendes Viskositätsverhalten: Temperatur LcX 20 50 80 Viskosität iPag 35 210 380
Beispiel 5 600 Teile eines Blockcopolymerisats der Formel (II), in der x = 75, y
= 30 und das Verhältnis x : y 2,5 1 ist, werden
bei 60°C in 600
Teilen tert.-Butanol gelöst und innerhalb einer halben Stunde mit 39>3 Teilen
Toluylendiisocyanat versetzt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend auf eine Temperatur
von 750C erhitzt und unter guter Durchmishung 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.
Danach wird das Lösungsmittel abdestilliert, zuletzt bei einem Druck von 20 mbar
und einer maximalen Temperatur von 800C.
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89 Teile des Rückstands werden dann in 356 Teilen Wasser suspendiert.
Die Suspension wird 4,5 Stunden bei Temperaturen zwischen 70 und 800C gerührt. Eine
20 %-ige wäßrige Lösung des stickstoffhaltigen, vernetzten Reaktionsprodukts zeigt
in Abhängigkeit von der Temperatur folgende Viskositäten.
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Temperatur Lcl 20 50 80 Viskosität iPas. 180 105 000 105 000 Die
wäßrige Lösung des Kondensationsproduktes wird als Verdickungsmittel in Anstrichfarben
benutzt.
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Beispiel 6 400 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Blockcopolvmerisates
aus Äthylenoxid-Propylenoxid-Athylenoxid-Einheiten werden bei einer Temperatur von
700C aufgeschmolzen und mit 42,9 Teilen Hexamethylendiisocyanat versetzt. Nach einer
Reaktionszeit von 4 Stunden bei 700C wird die Temperatur des Reaktionsgemisches
auf 800C erhöht. Dann fügt man innerhalb von 2 Stunden 371 Teile Wasser zu und gibt
danach zur Vervollständigung der Reaktion 1400 Teile Wasser hinzu und hält die Temperatur
des Reaktionsgemisches noch 6 Stunden in dem Bereich zwischen 70 und 8000. Eine
10 %-ige wäßrige Lösung des stickstofShaltigen, vernetzten Reaktionsprodukts zeigt
folgendes Viskositätsverhalten:
Temperatur [°C] 20 50 80 Viskosität
LPa3s 190 , 1100 63 000 Die wäßrige Lösung des stickstoffhaltigen, vernetzten Kondensationsprodukts
wird zur Verbesserung des Viskositätsverhaltens wäßriger Dispersionen verwendet.
Versetzt man beispielsweise 100 Teile einer 50 -igen wäßrigen Dispersion eines Copolymerisates
aus 93 Teilen Butylacrylat, 3 Teilen Acrylnitril, 3 Teilen N-Methylolmethacrylamid
und 1 Teil Acrylsäure mit 20 Teilen der oben beschriebenen 10 »-igen wäßrigen Harzlösung,
so erhält man in Abhängigkeit von der Temperatur folgende Viskositäten: Temperatur
pr 20 50 80 Viskosität mPas 370 1 400 950