DE1771438A1 - Verfahren zum Herstellen von Beschichtungen in einer Dicke von mehreren Millimetern auf der Basis von Einkomponenten-Polyurethanen - Google Patents

Description

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Beschreibung

zu der Patentanmeldung

P.B.U. (PROGIL-BAYER-UGINE) 38 - Pont-de-Claix/Frankreioh

betreffend

Verfahren zum Herstellen von Beschichtungen in einer Dicke von mehreren Millimetern auf der Basia von Einkomponenten-Polyurethanen.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Beschichtungemaseen, die Polyurethane mit freien Isocyanatgruppen enthalten und sich besonders gut für den Auftrag in dioken Schichten eignen; diese Massen härten, ohne aufzublähen oder auf andere Weise unebene Oberflächen zu bilden. Die Erfindung betrifft ebenfalls die Anwendung dieser Beschichtungsmassen zur Herstellung von Überzügen in der Bauindustrie, Schutzschichten auf Stahl und Beton, Straßenverkleidungen oder bei der Fertigstellung im Schiffsbau.

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Die Einkomponenten-Polyurethane, die freie. Isocyanatgruppen enthalten und unter der Einwirkung der Feuchtigkeit aushärten, werden mit mehr und mehr Erfolg auf dem Gebiet der Lacke und überzüge angewandt. Sie lassen sich in der Tat leichter handhaben als die Zweikomponenten-Polyurethane und können deshalb selbst von wenig geschulten Arbeitskräften aufgebracht werden. Sie haften ausgezeichnet auf zahlreichen Trägermaterialien wie Holz, Beton und Stahl und können ohne Schaden selbst auf feuchtem Untergrund verwendet werden.

Diese Polymere haben aber einen großen Nachteil. Beim Aushärten, wenn die Isocyanatgruppen mit der Luftfeuchtigkeit reagieren, bildet sich COp. Dieses Gas kann aus dem polymeren Überzug leicht entweichen, wenn dieser sehr dünn ist. Wenn aber die überzugsschioht dick ist, kann, da das Aushärten zunächst an der Oberfläche erfolgt, das später im Inneren der Masse gebildete Gas nicht mehr entweichen und gibt daher Anlaß zu Aufblähungen und Einsackstellen auf der Oberfläche. Wegen dieses Nachteile der Polyurethane mit freien Isocyanatgruppen wurde bisher im allgemeinen darauf verzichtet, diese Polymeren anzuwenden, wenn relativ dicke Beschichtungen hergestellt

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werden sollten.

Es wurde nun eine Möglichkeit gefunden, den genannten Nachteil zu vermeiden und die Vorteile der Polyurethane mit freien 1socyanatgruppen auch bei der Herstellung von Überzügen , die in einem Arbeitsgang in einer Schichtdicke von mehreren Millimetern aufgetragen werden, zur Geltung zu bringen.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher neue Beschichtungsmassen, die aus Einkomponenten-Polyurethanen mit freien NCO-Gruppen und feinteiligen Füllstoffen bekannter Art, die durch eine bestimmte Korngröße charakterisiert sind, bestehen. Tatsächlich wurde festgestellt, daß, wenn man den genannten Polymeren !füllstoffe zusetzt, deren Korngröße o,o5 bis 3 mm Durchmesser beträgt, Massen erhalten werden, die in einer Schichtdicke bis zu 12 bis 15 mm aufgetragen werden können und Beschichtungen ergeben, die keinerlei Oberflächenmängel aufweisen.

Die erfindungsgemäß anzuwendenden Polyurethane sind bekannte Produkte, die hergestellt werden, indem Polymere mit endständigen Hydroxylgruppen und organische

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Polyisocyanate in solchen Mengen miteinander umgesetzt werden, daß das Verhältnis NCO/OH immer größer ist als 1. Obwohl es in dieser Hinsicht keine kritischen Grenzen gibt, wird vorzugsweise ein Verhältnis NCO/OH von mindestens 1,o5, vorzugsweise von 2 bis gewählt.

Die bei der Herstellung der Polyurethane als Ausgangsmaterial verwendeten Polyhydroxyverbindungen können Polyester oder Polyäther sein, die ggf· Phosphor- oder Chloratome enthalten und ein variables Molekulargewicht aufweisen, das vorteilhafterweise zwischen 5oo und 1o ooo liegt. Sie werden mit Hilfe üblicher Verfahren hergestellt. Die Polyester werden z.B. durch Umsetzen einer organischen Dicarbonsäure wie Adipinsäure oder Phthalsäure mit einem Polyalkohol wie Butandiol oder Äthylenglykol in leichtem Überschuß hergestellt, wobei das bei der Veresterung gebildete Wasser aus der Reaktionsmasse abgeführt wird. Die Polyäther werden z.B. durch Addition eines Alkylenoxide wie Athylenoxid oder Propylenoxid an einen hydroxyl!erten Initiator wie Propylenglykol, Glyzerin, Aminoalkohol usw. erhalten. Im allgemeinen werden lineare Polymere verwendet. Es

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können aber auch ein kleiner Anteil an verzweigten Polyethern oder Polyestern eingesetzt werden, z.B. 5 bis 1o Gew.-#, bezogen auf die linearen Polymeren.

Zur Herstellung der Polyurethane, die die erste Komponente der erfindungsgemäßen Massen darstellen, können die angeführten hydroxylgruppenhaltigen Polymere mit jedem beliebigen der zur Herstellung von Polyurethanen gebräuchlichen Polyisocyanate umgesetzt werden. Vorzugsweise werden aber aus Sicherheitsgründen im Hinblick auf die weitere Verwendung der Überzugsmassen solche Stoffe verwendet, die keine giftigen Dämpfe abgeben. Vorteilhafterweise werden daher verwendet! Diphenylmethandiisocyanat, das Gemisch dieses Produktes mit seinen höheren Homologen (Desmodur VI), das Reaktionsprodukt von Hexamethylendiisocyanat und Wasser (Besmodur N), ein Kondensationeprodukt aus 3 Molekülen Toluylendiisooyanat und einem Molekül Trimethylolpropan, ein Polyisooyanat mit Isocyanatstruktur wie Desmodur IL oder auch das Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat. Diese Isocyanate werden, wenn sie flüssig sind, ohne Lösungsmittel und wenn sie sehr viskos oder fest sind in einem inerten organischen

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Lösungsmittel wie Aceton, Trichloräthylen, Methylethylketon, Äthylacetat usw. gelöst verwendet. Ea kann auch das Lösungsmittel bei der Herstellung der Polyurethane dem Reaktionsmedium zugesetzt werden·

Die zweite Komponente der erfindungsgemäßen Massen sind die Füllstoffe. Diese können hinsichtlich ihrer Art unter allen mit Polyurethanen üblicherweise verwendeten Produkten, z.B. Ton, Kieselerden, Quarz, Glimmer, Sand, Korund, Carborund und Siliciumcarbid ausgewählt werden. Es können auch Abfälle von Kunststoffen und Elastomeren sein, z.B. Poyamidpulver oder Kautschukpulver. Der für die erfindungsgemäßen Massen kritische und bestimmende Faktor ist die Korngröße dieser in die Polymeren eingearbeiteten Füllstoffe. Es wurde festgestellt, daß diese Füllstoffe nioht fein zerteilt sein, sondern im Gregenteil ein relativ grobes Korn aufweisen sollen. Dies führt dazu, daß das Gemisch aus Polymeren und Füllstoffen ein durchlässiges Gefüge aufweist und beim Aushärten des Polymeren unter Einwirkung der Feuchtigkeit die Diffusion des CO₂ und der Dämpfe des ggf. vorhandenen Lösungsmittels durch die Masse hindurch erleichtert und beschleunigt wird) dadurch kann das Gas entweichen, ohne eine unregelmäßige Oberfläche, z.B. Auf-

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blähungen zu verursachen. Die Füllseoffe dürfen aber auch nicht zu grobkörnig sein, damit die fertigen Überzüge genügend dicht sind. Deshalb werden mit Teilchendurchmeseern von etwa 0,05 bis 3 am» vorzugsweise von 0,1 bis 1 mm ausgezeichnete Ergebnisse erzielt.

Das Mengenverhältnis von Polyurethan zu Füllstoff kann in weiten Grenzen schwanken und hängt von der vorgesehenen Verwendung des mit der Hasse hergestellten Überzuges ab. Ganz allgemein ist es vorteilhaft, aber nicht unbedingt erforderlioh, mindestens 1 Gewichtsteil Füllstoff auf 1 Gewichteteil Polrmerfeststoff einzusetzen. Der Anteil an Füllstoff kann aber auch sehr viel höher liegen und z.B., wenn die Kasse als Mörtelstoff Verwendung finden sol],, 2 bis kO Teile Je Teil Polyurethan betragen; im übrigen gibt es keine eigentliche kritische obere Grenze.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemässen Beschichtungsmassen zusätzlich zu dem Polymeren und den Füllstoffen und gegebenenfalls des la Polyurethan vorhandenen Lösungsmittel verschiedene Zusätze wie Härtungsbeschleuniger für das Polymere, z.B. tertiäre Agine, bestimmte metallorganisch« Verbindungen, Insbesondere organische Zinnverbindungen oder Metallsalze von organischen Säuren,

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sowie Fungicide und Bakterieide u.a. mehr enthalten. Es können weiterhin auch Pigmente wie Eisenoxid oder Chromoxid oder Bleichromat zugesetzt werden, die eiern Endprodukt eine bestimmte Parbe verleihen, wobei die bevorzugten Mengen zwischen 1 und 5 Gew.-# liegen. Schließlich können die Massen auch feuerhemmende Mittel enthalten.

Bekanntlich werden den Massen, die feuerempfindliche Polymere enthalten, feuerfestnachende Zusätze wie Metalloxide, organische Phosphorverbindungen und/oder bromierte oder chlorierte organische Verbindungen zugesetzt,. Es hat eich gezeigt, daß sich unter den bekannten feuerhemmenden Mitteln die Kombination von Antimonoxid und Decachlordtphenyl am besten für die erfindungegemässen Beschiohtungsmassen eignet. Versuche ergaben, daß die mit dieser Korabination versetzten Massen überhaupt nicht entflammbar und darüber hinaus durch das Feuer nioht verformbar waren. Wurde ein mit einer erfindungsgemässen Masse unter Zusatz von Antimonoxid und Decachlordlphenyl überzogenes Stahlblech unmittelbar mit einer Flamme in Berührung gebracht, so entflammte die Beschichtung nicht und zeigte auch keinerlei Verformung. Bei Vergleichsversuchen, in denen die genannte Kombination durch andere gebräuchliche feuerhemmende Mittel ersetzt wurde, z.B. durch Gemische aus Antimonoxid und chlorierten Paraffinen oder

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Trichloräthylphosphat, konnte die Verformung der Beschichtung nicht verhindert werden.

Im allgemeinen werden jeweils 0,3 bis 0,8 Gewichtsteile Antimonoxid und Decachlordiphenyl je Gewichtsteil Polyurethanfeststoff verwendet.

Die erf indunfCFgemässen Beschichtungsmassen werden durch einfaches Vermischen der Bestandteile hergestellt. Man kann hierbei die bei der Maurerarbeit üblichen Methoden anwenden, d.h· eine Maurerkelle oder einen Betonmischer verwenden» Vorzugsweise erfolgt das Vermischen zum Zeitpunkt der Anwendung. Dabei ist es dann nicht notwendig, die Füllstoffe vorher zu trocknen, weil Feuchtigkeit zum Aushärten des Polymeren in den Beschichtungsmassen notwendig ist. Dies ist ebenfalls ein Merkmal der erfindungsgemässen Massen und vereinfacht In ganz b esonderer Weise deren Anwendung.

Die erfindungsgemässen Beschichtungsmassen können auf zahlreichen Unterlagen aufgetragen werden, z.B. auf Holz, Stahl, Beton, Asbest und Zement. Zwar brauchen diese Trägermaterialien nicht zuvor behandelt zu werden; in einigen Fällen 1st es aber zweckmässig, die zu beschichtende Fläche vorher mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Polyurethan ohne Zusatz von Füllstoffen zu überziehen, bevor die endgültige Beschichtung aufgetragen wird. /ird in dieser Weise verfahren, so kann als Prinnrschicht eine Lösung von 30 bis

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80 Gew.-% Peststoff in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel wie Aceton oder Trichlorethylen in einer Menge von

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50 bis 400 p;/m aufgetragen werden.

Wie bereits angegeben, kann man mit den erfindungsgemässen Beschichtun^smassen durch einen einzigen Auftrag Überzüge in einer Stärke von mehreren Millimetern erzielen, die in einigen Stunden vollständig aushärten ohne aufzublähen oder oberflächliche Einsackstellen .aufzuweisen. Die Überzüge können auf horizontalen, geneigten oder vertikalen Flächen aufgebracht werden; im letzteren FWLIe wird mit aufeinanderfolgenden Lagen gearbeitet, die in Zeitintervallen von nur 15 bis 45 Minuten aufgetragen werden können, weil nach Ablauf dieser Zeit die aufgetragene Lage bereits ausreichend hart ist.

Die erfindungsgemässen Massen lassen sich auf vielen verschiedenen Gebieten anwenden, die nicbtfür den Fachmann leicht ergeben. Als Beispiel uM ohne Einschränkung sei genannt die Verwendung als Verkleidung für Böden und Bauwerke, Innenauskleidungen von Stahl wannen oder Betonviannen, um diese Materialien gegen die Einwirkung von Wasser und chemikalien zu schützen. Mit Pigmentzusatz können die Massen als dekorative Überzüge der Grundmauern von Häusern Anwendung finden. Sie können auch als Schutzbelag auf die

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Asphalt- oder Teerdecken der Straßen aufgebracht werden, wobei sie mit der Walze verdichtet werden. Eine andere Anwendungsmöglichkeit liegt in der Herstellung von Pormkö'rpern wie Bodenfliesen, Pflastersteinen, Ziegelsteinen u.a. mehr.

Die erfindungsgemässen Massen können auch zur Herstellung von Schablonen in der Gießerei dienen. Interessant ist, daß bei dieser Verwendung die Verbrennungsrückstände des Polyurethans in keiner Weiee die anschließende Bemalung der erhaltenen Gußstücke hindert. Schließlich sind die feuerhemmenden Massen von beson erer Bedeutung als Wiederherstellungsmörtel im Bauwesen, insbesondere im Schiffsbau.

In den folgenden Beisnielen wird die Erfindung näher erläutert.

Folgt Beispiel 1

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Beispiel 1

Dae Polyurethan wurde hergestellt, indem bei Raumtemperatur ein Gewichtsteil technisch reines Diphenylmethandilsocyanat (Oesmodur VL) mit einem Gewichtsteil Polypropylenglykol vom Molgewicht 2 000, das etwa 1,7 % OH-Gruppen enthielt, vermischt wurde. Das Gemisch wurde Zk h bei Baumtemperatur unter Ausschluss von Feuchtigkeit reifen gelassen oder unter Ausschluss von Feuchtigkeit und unter Rühren 1.2h auf 50 - 50⁰C erwärmt. Das erhaltene Polyurethan enthielt etwa 12,5 % freie NCO-Gruppen.

10 Oewichtstftile diese Polyurethans mirden mit 90 Qewiohtsteilen Sand oder Korund mit Korngröße 0,6 - 1 mm vermischt· Bs wurden etwa 2 % HL ei chroma t zugesetjst, um eine gelbe Farbe zu enlelen und die Kasse mit der Maurerkelle auf Beton aufgetragen, der 1 bis 2 h vorher mit einer Lage von 100 - 300 g/m einer 50 £lgen Lösung des beschriebenen Polyurethans in Aceton beschichtet worden war.

Die Masse konnte auch unmittelbar auf eine Übliche Asphalt-Straßendecke ohne vorherige Anwendung der PoIyurethanlÖBung aufgebracht werden.

Das Gemisch hat das Aussehen eines Mörtels und lässt sJLoh leicht in einer Schichtdicke von 5 mm auftragen} es härtet in etwa 10 h aus und ergibt eine sehr regelmässige Oberfläche.

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BADORlGiNAL Beispiel 2

Ss wurde ein Polyurethan hergestellt, indem bei Baumtemperatur 100 Gew.-Teile des Reaktionsproduktes rus 3 Mol Toluylendilsocyanat und einem Mol Triraethylolpropan ale 75 Jfige Lösung in Ä'thylacetat mit 50 Gewichtsteilen eines Polyesters vermischt wurden, der aus Adipinsäure und Diäthylenglykol hergestellt worden war und etwa 1,3 % OH-Gruppen enthielt. Ss wurden etwa 50 Gewichtstelle Xthylacetat zugesetzt, um das Vermischen zu erleichtern. Das Geaisoh wurde unter leichtem Rühren und Ausschluss von Feuchtigkeit 2 h auf 6O⁰C gebracht und ebenfalls unter Ausschluö von Feuchtigkeit abkühlen gelassen.

Bin Gewichtsteil der beschriebenen Lösung des Polymeren wurde alt 6 Gewichtsteil en feines Sand, Körngröße 0,^ - 0,8 mm Durchmesser, versetzt. Das Gemisch wurde wie ein Mörtel hergestellt und «it der Maurerkelle auf eine Stahlfläche aufgetragen, die 1 bis 2 h vorher alt der beschriebenen Lösung des Polymeren bestrichen worden war, um eine Haftfläche für den Mörtel zu erhalten. Der Mörtel wurde in einer Dicke von 3 - ^ «n aufgetragen und mit der Maurerkelle glatt gestrichen. Kaoh 15 h war der Überzug hart und zeigte eine schöne Oberfläche.

Beispiel 3

Das Polyurethan gemäß Beispiel 1 wurde in dem gleichen Gewicht Trichloräthylen gelöst. In 1 Gewichtsteil dieser

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Lösung wurden 6 Gewichtsteile feiner Sand mit Korngröße 0,4 - 0,8 mm eingearbeitet und 0,3 Gewichtsteile Decachlordiphenyl und 0,3 Gewichteteile Antimonoxid zugesetzt. Die Komponenten wurden wie bei einem Mörtel entweder mit der Maurerkelle oder in einem Betonmischer miteinander vermischt.

Bin sandgestrahltes, 3 mm dickes Stahlblech wurde zunächst mit einer 50 Jiigen Lösung des Polyurethans gemäa Beispiel l in Trichloräthylen in einer Menge , von 300 g/m beschichtet· Nach 15 min bis 2 h wurde mit der Maurerkelle eine 5 - 6 ram dicke Schicht des beschriebenen Mörtels aufgetragen und nit der Maurerkelle geglättet. 15 h später war der Überzug glatt, hart uxid zusammenhängend. Man HeB etwa 1 Woche aushärten und unternahm dann den Versuch über die Entflammbarkeit, wie er in dem technischen Anhang Nr. IV des Erlasses der Handelsmarine vom 28. August 1959 - veröffentlicht im offiziellen Mitteilungsblatt vom 19.9.1959 (annexe technique No IV de l'Arrftte de la Marine Marchande du 28 AoUt 1959 paru au Journal Officlel du 19 Septembre 1959) beschrieben wird.

Nach dieser Anweisung wurde die Metallplatte horizontal angeordnet und dann der nichtbeschichteten Seite eine auf etwa 55O⁰C gebrachte Wärmequelle genähert

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und die Veränderungen notiert, die sich auf dem auf der gegenüberliegenden Seite aufgebrachten Mörtel zeigen. Während der Dauer dieses Versuches wurde der Oberfläche des Mörtels eine kleine Flamme genähert, um zu versuchen, die gegebenenfalls entweichenden Dämpfe zu entzünden. Es wurde ein geringes Entweichen eines weiten Rauches beobachtet, der nicht entflammt werden konnte. Sobald dae Entweichen dieses Dampfes aufhörte, zeigte sich keine weitere Veränderung des Mörtels, selbst wenn die Berührung der Wärmequelle mit der ungeschützten Seite der Probe verlängert wurde. Der Versuch wurde nach 30 min unterbrochen und festgestellt, daß der Überzug nochJLmmer zusammenhängend und nicht verformt war.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die erflndungsgemässen Beechichtungsmassen, die eine Kombination von Decachlordiphenyl und Antimonoxid enthalten, als nichtentflammbar gemäß den Vorschriften des genannten Erlasses angesehen werden können, während Überzugsmassen, die chlorierte Paraffine und/oder Trichloräthylphosphat enthielten und unter denselben Bedingungen wie zuvor geprüft wurden, entflasMiten oder brennbare Dämpfe abgaben, die sogar weiter brannten, nachdem die Versuchsflamme zurückgezogen wurde.

Beispiel k

In 120 ear des Polymerisats gemäß Beispiel 1 vrurden 30 g grünes Chromoxid eingearbeitet und mit diesem Gemisch

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1 1 feiner Sand mit Korngröße zwischen ο, 3 und o,8 mm umhüllt.

Der erhaltene Mörtel wurde in eine Holzform eingegossen, deren Wände zuvor mit Wachs überzogen worden warenι um sie abstoßend zu machen. Die Masse wurde leicht gerüttelt und nach 2 - 4 h, wenn der Mörtel noch weich war, unter einer Fresse (Druck 2o kg/cm ) verdichtet. Nach 15 h wurde entformt und eine harte und starre Bodenfliese erhalten, die die Maße der Form aufwiee, z.B. 15ο χ 15o χ 2o mm . Diese Bodenfliesen können zum Verkleiden von Böden Anwendung finden.

Beispiel 5

Auf eine Straßendecke auf der Basis von Asphalt oder Teer und Kies wurde ein Gemisch folgender Zusammensetzung aufgetragen!

Polymerisat gemäß Beispiel 1 1oo Gewientstelle Triäthanolamin 1o Gewichtsteile

15 - 3o min später wurde der Mörtel gemäß Beispiel 4 aufgetragen. 2 - 3 h später wurde mit der Walce darüber gegangen. 15h danach erhielt man einen glatten gleichmäßigen überzug, der sehr stark an dem Trägermaterial haftete·

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Beispiel 6

1 1 Sand mit Korngröße zwischen o,1 und o,4 mm tn mit 4o cm Polymerisat gern Zinkootoat (8 i> Zink) überzogen.

wurden mit 4o cm Polymerisat gemäß Beispiel 1 und 1 g

Dieser Mörtel wurde in eine zerlegbare Hohlform, Durohmesser 8 cm und Tiefe 2o cm, gefüllt und im Ofen 5 min auf 22o°C gebracht) hierauf wurde entformt. Ss wurde eine zur Herstellung von Schablonen für die Gießerei geeignete Porm erhalten.

Pat ent an aprüohe

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Claims (7)

DH. WG. F. WUBeTHOFF · MÜHOÄKlf »O DIFL. ING. G. FTOB K«irB«WU DHJtv.FXOHMAXX Mm «■*■»·» ·····! ns. ore. D. IA-3^ 177U38 Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen von Beschichtungen in einer Dicke von mehreren mm auf der Basis von Binkomponenten-Polyurethanen durch Auitragen der Hassen auf ein Trägermaterial und Aushärtenlassen an der Luft, dadurch gekennze lohnet , daß man den Polyurethanen mit freien Isocypnatgruppen pulverige Füllstoffe, deren Korngröße mindestens 0,05 mm beträgt, zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man Füllstoffe mit Korngröße 0,1 - 1 mm verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Polyurethan verwendet, das durch Umsetzen eines freie OH-Qruppen enthaltenden linearen Polyesters oder Polyethers alt einem organischen Polyisocyanat erhalten wurde und ein Verhält· ni.s NOO/OH von mindestens 1,05, vorzugsweise von 2-10 aufweist·

4. Verfahren noch Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man auf 1 Gewichtsteil

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Polyurethan (Feststoff) mindestens 1 Geviichtstell, vorzugsweise 2-40 Gewichtsteile Füllstoff zusetzt,

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man als Füllstoff Ton, Kieselerde, Sand, Quarz, Korund u,c niehr verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man in die Masse zusätzlich Lösungsmittel, Härter, Pigmente und/oder Bioeide einarbeitet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch g e kennzeichnet , daß man der Masse Antimonoxid und Decachlordiphenyl zusetzt.

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