JP4596714B2 - 寄生虫の非全身的抑制 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は昆虫におけるニコチン性(nicotinergic)アセチルコリンレセプターのアゴニスト(agonist)又はアンタゴニスト(antagonist)を用いた、人及び動物における寄生昆虫の非全身的抑制(non−systemic control)に関する。
【0002】
【従来の技術及び課題】
昆虫のニコチン性アセチルコリンレセプターのアゴニスト又はアンタゴニストは既知である。それらはニコチン性殺虫剤、非常に特定的にはクロロニコチニル殺虫剤を含む。これらの化合物が植物−有害昆虫に対する顕著な作用を有することも既知である。植物−有害昆虫に対する植物におけるこれらの化合物の全身的作用も既知である。
【0003】
PCT出願WO 93/24 002は、ある種の1−[N−(ハロ−3−ピリジルメチル)−N−メチルアミノ−1−アルキルアミノ−2−ニトロエチレン誘導体が家畜におけるノミに対する全身的使用に適していることを開示している。この種の用途の場合、活性化合物は家畜に経口的又は非経口的に、例えば注射を用いて投与され、かくして家畜の血流に入る。次いでノミが血液を吸った時に活性化合物を吸収する。WO 93/24 002は、非全身的な型の使用は家畜へのノミの抑制に不適切であると断言している。
【0004】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに今回、まさに昆虫のニコチン性アセチルコリンレセプターのアゴニスト又はアンタゴニストが人及び動物へのノミ、シラミ又はハエなどの寄生昆虫の非全身的抑制に特に適していることが見いだされた。
【0005】
昆虫のニコチン性アセチルコリンレセプターのアゴニスト又はアンタゴニストは、例えばヨーロッパ特許公開(European Offenlegungsschrigten)第464 830、428 941、425 978、386 565、383 091、375 907、364 844、315 826、259 738、254 859、235 725、212 600、192 060、163 855、154 178、136 636、303 570、302 833、306 696、189 972、455 000、135 956、471 372、302 389号;ドイツ特許公開第3 639 877、3 712 307号;日本特許公開第03 220 176、02 207 083、63 307 857、63 287 764、03 246 283、04 9371、03 279 359、03 255 072号;米国特許明細書第5 034 524、4 948 798、4 918 086、5 039 686、5 034 404号;PCT出願WO 91/17 659、91/4965;フランス出願第2 611 114号;ブラジル出願第88 03 621号に開示されている。
【0006】
特にこれらの出版物に記載されている方法、過程、式及び定義、ならびにそこに記載されているそれぞれの製造及び化合物を参照する。
【0007】
好ましくはこれらの化合物は一般式(I)
【0008】
【化5】
【0009】
[式中、
Rは水素、アシル、アルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール又はヘテロアリールアルキルから成る群より選ばれる場合により置換されていることができる基を示し;
Aは水素、アシル、アルキル及びアリールから成る系列からの1官能性基を示すか、又は基Zに結合した2官能性基を示し;
Eは電子吸引性基を示し;
Xは基−CH=又は=N−を示し、基−CH=はH原子の代わりに基Zに結合していることができ;
Zはアルキル、−O−R、−S−R及び
【0010】
【化6】
【0011】
から成る系列からの1官能性基を示すか、又は基A又は基Xに結合する2官能性基を示す]
により示すことができる。
【0012】
特に好ましい式(I)の化合物は基が以下の意味を有する化合物である:
Rは水素ならびにアシル、アルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール及びヘテロアリールアルキルから成る系列からの場合により置換されていることができる基を示す。
【0013】
挙げることができるアシル基はホルミル、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル又は(アルキル−)−(アリール−)−ホスホリルであり、それら自身もすべて置換されていることができる。
【0014】
挙げることができるアルキルはC1-10−アルキル、特にC1-4−アルキル、特別にはメチル、エチル、i−プロピル及びsec−もしくはt−ブチルであり、それら自身もすべて置換されていることができる。
【0015】
挙げることができるアリールはフェニル又はナフチル、特にフェニルである。
【0016】
挙げることができるアラルキルはフェニルメチル又はフェネチルである。
【0017】
挙げることができるヘテロアリールは最高10個の環原子を有し、複素原子としてN、O、S、特にNを有するヘテロアリールである。特に以下を挙げることができる:チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピリジル及びベンゾチアゾリル。
【0018】
挙げることができるヘテロアリールアルキルは最高6個の環原子を有し、複素原子としてN、O、S、特にNを有するヘテロアリールメチル又はヘテロアリールエチルである。
【0019】
以下の置換基を例として、及び好ましい置換基として挙げることができる:
好ましくは炭素数が1〜4、特に1又は2のアルキル、例えばメチル、エチル、n−及びi−プロピルならびにn−、i−及びt−ブチル;好ましくは炭素数が1〜4、特に1又は2のアルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、n−及びi−プロポキシならびにn−、i−及びt−ブチルオキシ;好ましくは炭素数が1〜4、特に1又は2のアルキルチオ、例えばメチルチオ、エチルチオ、n−及びi−プロピルチオならびにn−、i−及びt−ブチルチオ;好ましくは炭素数が1〜4、特に1又は2であり、好ましくは1〜5、特に1〜3個のハロゲン原子を有し、ハロゲン原子は同一又は異なり、好ましいハロゲン原子がフッ素、塩素又は臭素、特にフッ素であるハロゲノアルキル、例えばトリフルオロメチル;ヒドロキシル;ハロゲン、好ましくはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素、特にフッ素、塩素及び臭素;シアノ;ニトロ;アミノ;好ましくはアルキル基当たりの炭素数が1〜4、特に1又は2のモノアルキル−及びジアルキルアミノ、例えばメチルアミノ、メチル−エチル−アミノ、n−及びi−プロピルアミノならびにメチル−n−ブチルアミノ;カルボキシル;好ましくは炭素数が2〜4、特に2又は3のカルバルコキシ、例えばカルボメトキシ及びカルボエトキシ;スルホ(−SO3H);好ましくは炭素数が1〜4、特に1又は2のアルキルスルホニル、例えばメチルスルホニル及びエチルスルホニル;好ましくは炭素数が6又は10のアリールスルホニル、例えばフェニルスルホニル、ならびに又ヘテロアリールアミノ及びヘテロアリールアルキルアミノ、例えばクロロピリジルアミノ及びクロロピリジルメチルアミノ。
【0020】
Aは特に好ましくは水素、ならびに場合により置換されていることができるアシル、アルキル及びアリールから成る系列より選ばれる基を示し、それらはすべてRの場合に示した意味を有するのが好ましい。Aはさらに2官能性基を示す。以下の基を挙げることができる:炭素数が1〜4、特に1〜2であり、場合により置換されていることができ、挙げることができる好ましい置換基は上記で挙げた置換基であり、N、O及びSから成る系列より選ばれる複素原子により中断されていることができるアルキレン基。
【0021】
A及びZはこれらが結合している原子と一緒になって飽和又は不飽和ヘテロ環を形成することができる。ヘテロ環はさらに1又は2個の同一又は異なる複素原子及び/又はヘテロ基を含むことができる。複素原子は好ましくは酸素、硫黄又は窒素であり、ヘテロ基はN−アルキルであり、N−アルキル基のアルキルは好ましくは炭素数が1〜4、特に1又は2である。挙げることができるアルキルはメチル、エチル、n−及びi−プロピル、ならびにn−、i−及びt−ブチルである。ヘテロ環は5〜7、好ましくは5又は6の環構成原子を有する。
【0022】
挙げることができるヘテロ環の例はピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ヘキサメチレンイミン、ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン及びモルホリンであり、それらはすべて場合により好ましくはメチルにより置換されていることができる。
【0023】
Eは電子吸引性基を示し、特に挙げることができる基は特にNO2、CN及びハロゲノアルキルカルボニル、例えば1,5−ハロゲノ−C1-4−カルボニル、特にCOCF3である。
【0024】
Xは−CH=又は−N=を示す。
【0025】
Zは場合により置換されていることができる基、アルキル、−OR、−SR及び−NRRを示し、R及び置換基は上記の意味を有するのが好ましい。
【0026】
Zは上記の環を形成することができるのみでなく、それが結合している原子及びXの代わりに基
【0027】
【化7】
【0028】
と一緒になって飽和又は不飽和ヘテロ環を形成することができる。ヘテロ環はさらに1又は2個の同一又は異なる複素原子及び/又はヘテロ基を含むことができる。複素原子は好ましくは酸素、硫黄又は窒素であり、ヘテロ基はN−アルキルであり、N−アルキル基のアルキルは好ましくは炭素数が1〜4、特に1又は2である。挙げることができるアルキルはメチル、エチル、n−及びi−プロピル、ならびにn−、i−及びt−ブチルである。ヘテロ環は5〜7、好ましくは5又は6の環構成原子を有する。
【0029】
挙げることができるヘテロ環の例はピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ヘキサメチレンイミン、モルホリン及びN−メチルピペラジンである。
【0030】
一般式(II)及び(III)の化合物を、本発明に従って特に好ましく用いることができる化合物として挙げることができ:
【0031】
【化8】
【0032】
式中、
nは1又は2を示し、
Subst.は上記の置換基、特にハロゲン、特別には塩素を示し、
A、Z、X及びEは上記の意味を有する。
【0033】
以下の化合物を特別に挙げることができる:
【0034】
【化9】
【0035】
【化10】
【0036】
【化11】
【0037】
活性化合物は人において、ならびに家畜(domestic animals)及び生産性家畜、ならびに動物園動物、実験室動物、実験動物及びペットの場合の動物飼育及び家畜飼育において見いだすことができる寄生虫の抑制に適しているが、温血種には好ましい毒性を有する。活性化合物は有害生物のすべての、又は個別の発育段階に対して、ならびに耐性の、及び正常に感受性の有害生物種に対して活性である。
【0038】
有害生物には:
シラミ類(Anoplura)から、例えばハエマトピヌス種(Haematopinus spp.)、リノグナツス種(Linognathus spp.)、ソレノポテス種(Solenopotes spp.)、ペジクルス種(Pediculus spp.)、プチルス種(Pthirus spp.);
ハジラミ類(Mallophaga)から、例えばトリメノポン種(Trimenopon spp.)、メノポン種(Menopon spp.)、エオメナカンツス種(Eomenacanthus spp.)、メナカンツス種(Menacanthus spp.)、トリコデクテス種(Trichodectesspp.)、フェリコラ種(Felicola spp.)、ダマリネア種(Damalinea spp.)、ボビコラ種(Bovicola spp.);
双翅類(Diptera)から、例えばクリソプス種(Chrysops spp.)、タバヌス種(Tabanus spp.)、ムスカ種(Musca spp.)、ヒドロタエア種(Hydrotaea spp.)、ムスシナ種(Muscina spp.)、ハエマトバスカ種(Haematobasca spp.)、ハエマトビア種(Haematobia spp.)、ストモキス種(Stomoxys spp.)、ファニア種(Fannia spp.)、グロシナ種(Glossina spp.)、ルシリア種(Lucilia spp.)、カリフォラ種(Calliphora spp.)、アウクメロミイア種(Auchmeromyia spp.)、コルジロビア種(Cordylobia spp.)、コクリオミイア種(Cochliomyia spp.)、クリソミイア種(Chrysomyia spp.)、サルコファガ種(Sarcophaga spp.)、ウォールファルチア種(Wohlfartiaspp.)、ガステロフィルス種(Gasterophilus spp.)、オエステロミイア種(Oesteromyia spp.)、オエデマゲナ種(Oedemagena spp.)、ヒポデルマ種(Hypoderma spp.)、オエスツルス種(Oestrus spp.)、リノエスツルス種(Rhinoestrus spp.)、メロファグス種(Melophagusspp.)、ヒポボスカ種(Hippobosca spp.)、
ノミ類(Siphonaptera)から、例えばクテノセファリデス種(Ctenocephalides spp.)、エキドノファガ種(Echidnophaga spp.)、セラトフィルス種(Ceratophyllus spp.)
が含まれる。
【0039】
ノミ類、特にノミに対する作用を特に挙げることができる。
【0040】
以下の動物を特に挙げる。
【0041】
生産家畜及び飼育動物には哺乳類、例えば牛、馬、羊、豚、山羊、らくだ、水牛、ろば、うさぎ、黄じか、となかい、毛皮動物類(fur−bearing animals)、例えばミンク、チンチラ、あらいぐま、鳥類、例えば鶏、鵞鳥、七面鳥及びあひるが含まれる。
【0042】
実験室動物及び実験動物にはマウス、ラット、モルモット、ゴールデンハムスター、犬及び猫が含まれる。
【0043】
ペットには例えば犬及び猫が含まれる。
【0044】
投与は予防的に、ならびに治療的に行うことができる。
【0045】
活性化合物は、直接又は適した製剤の形態で、皮膚に、環境処理により、又は活性化合物−含有造形品、例えばストリップ、プレート、バンド、首輪、耳標識(ear marks)、肢バンド(limb bands)、標識具(marking devices)を用いて投与される。
【0046】
皮膚投与は、例えば、入浴、浸漬、噴霧、ポアリングオン(poring−on)及びスポッティングオン(spotting−on)、洗浄、シャンプー、ポアリングオーバー(pouring over)ならびに粉剤散布(dusting)の形態で行われる。
【0047】
適した製剤は:
希釈後に投与するための溶液又は濃厚液、皮膚上に用いるための溶液、ポアオン及びスポットオン調剤、ジェル;
皮膚投与のための乳液及び懸濁液、並びに半固体製剤;
活性化合物がクリーム基剤又は水中油型もしくは油中水型乳液基剤中に導入された調剤;
粉末などの固体製剤又は活性化合物を含む造形品
である。
【0048】
皮膚上で用いるための溶液は滴下、はけ塗り、擦り込み、噴霧、はねかけにより適用されるか、あるいは浸漬、入浴又は洗浄により適用される。
【0049】
溶液は適した溶剤に活性化合物を溶解し、適宜可溶化剤、酸、塩基、緩衝塩、酸化防止剤及び防腐剤などの添加剤を加えることにより製造される。
【0050】
溶剤として以下を挙げることができる:生理学的に許容し得る溶媒、例えば水、アルコール類、例えばエタノール、ブタノール、ベンジルアルコール、グリセロール、炭化水素類、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、N−メチル−ピロリドン及びこれらの混合物。
【0051】
適宜、活性化合物を生理学的に許容し得る植物又は合成油に溶解することもできる。
【0052】
可溶化剤として以下を挙げることができる:主溶剤における活性化合物の溶解を促進する、又はその沈澱を妨げる溶剤。例はポリビニルピロリドン、ポリオキシエチル化ひまし油、ポリオキシエチル化ソルビタンエステルである。
【0053】
防腐剤は:ベンジルアルコール、トリクロロブタノール、p−ヒドロキシ安息香酸エステル、n−ブタノールである。
【0054】
溶液の製造の間に増粘剤を加えるのが有利であり得る。増粘剤は:無機増粘剤、例えばベントナイト、コロイドシリカ、モノステアリン酸アルミニウム、有機増粘剤、例えばセルロース誘導体、ポリビニルアルコール及びそれらのコポリマー、アクリレート及びメタクリレートである。
【0055】
皮膚に適用される、又ははけ塗りされるジェルは上記の通りに製造された溶液を、クリーム様稠度の透明な物質が形成される量の増粘剤で処理することにより製造される。適用される増粘剤は上記で示した増粘剤である。
【0056】
ポアオン及びスポットオン調剤は皮膚の限られた領域に注がれるか、又は噴霧され、活性化合物が体表に広がる。
【0057】
ポアオン及びスポットオン調剤は活性化合物を皮膚が耐性の適した溶剤又は溶剤混合物に溶解、懸濁又は乳化することにより製造される。適宜、着色剤、酸化防止剤、光安定剤及び粘着剤などの他の添加剤を加える。
【0058】
挙げることができる溶剤は:水、アルカノール類、グリコール類、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、グリセロール、芳香族アルコール類、例えばベンジルアルコール、フェニルエタノール、フェノキシエタノール、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸ベンジル、エーテル類、例えばアルキレングリコールアルキルエーテル、例えばジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ブチルエーテル、ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、芳香族及び/又は脂肪族炭化水素類、植物又は合成油類、DMF、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、2−ジメチル−4−オキシ−メチレン−1,3−ジオキソランである。
【0059】
着色剤は動物に使用することが認可され、溶解又は懸濁することができるすべての着色剤である。
【0060】
添加剤は展延剤、例えばミリスチン酸イソプロピル、ジプロピレングリコールペラルゴネート、シリコン油、脂肪酸エステル、トリグリセルド及び脂肪族アルコールでもある。
【0061】
酸化防止剤はサルファイト及びメタビサルファイト、例えばカリウムメタビサルファイト、アスコルビン酸、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール及びトコフェロールである。
【0062】
光安定剤の例はベンゾフェノンの種類からの物質又はノバンチソール酸である。
【0063】
粘着剤の例はセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリアクリレート、天然ポリマー、例えばアルギン酸塩、ゼラチンである。
【0064】
乳液は油中水型又は水中油型のいずれかである。
【0065】
それらは活性化合物を疎水性又は親水性相のいずれかに溶解し、この相を他の相の溶剤と、適した乳化剤及び適宜他の添加剤、例えば着色剤、吸収促進剤、防腐剤、酸化防止剤、光安定剤、増粘物質を用いて均一化することにより製造される。
【0066】
以下を疎水性相(油)として挙げることができる:パラフィン油類、シリコン油類、天然植物油類、例えばごま油、アーモンド油、ひまし油、合成トリグリセリド、例えばカプリル/カプリン酸ビグリセリド、鎖長がC8-12の植物脂肪酸又は他の特別に選択された天然脂肪酸とのトリグリセリド混合物、ヒドロキシル基も含むことができる飽和又は不飽和脂肪酸との部分的グリセリド混合物、ならびにC8/C10−脂肪酸のモノ−及びジグリセリド。
【0067】
脂肪酸エステル、例えばステアリン酸エチル、アジピン酸ジ−n−ブチリル、ラウリン酸ヘキシル、ジプロピレングリコールペラルゴネート、鎖長がC16-C18の飽和脂肪族アルコールを含む中鎖長の分枝鎖状脂肪酸のエステル類、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、鎖長がC12−C18の飽和脂肪族アルコールのカプリル/カプリン酸エステル、ステアリン酸イソプロピル、オレイン酸オレイル、オレイン酸デシル、オレイン酸エチル、乳酸エチル、ワックス状脂肪酸エステル類、例えばフタル酸ジブチル、アジピン酸ジイソプロピル、後者及び他の脂肪族アルコール、例えばイソトリデシルアルコール、2−オクチルドデカノール、セチルステアリルアルコール及びオレイルアルコールに関連するエステル混合物。
【0068】
例えばオレイン酸などの脂肪酸類、及びそれらの混合物。
【0069】
以下を親水性相として挙げることができる:
水、アルコール類、例えばプロピレングリコール、グリセロール、ソルビトール及びそれらの混合物。
【0070】
以下を乳化剤として挙げることができる:非−イオン性界面活性剤、例えばポリエトキシル化ひまし油、ポリエトキシル化ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノステアレート、グリセリルモノステアレート、ポリオキシエチルステアレート、アルキルフェノールポリグリコールエーテル;
両性界面活性剤、例えばN−ラウリル−β−イミノジプロピオン酸ジナトリウム又はレシチン;
アニオン性界面活性剤、例えばラウリル硫酸ナトリウム、脂肪族アルコールエーテルサルフェート類、モノ/ジアルキルポリグリコールエーテル オルトリン酸エステルのモノエタノールアミン塩;
カチオン性界面活性剤、例えばセチルトリメチルアンモニウムクロリド。
【0071】
他の添加剤として以下を挙げることができる:増粘物質及び乳液を安定化する物質、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及び他のセルロース及び澱粉誘導体、ポリアクリレート類、アルギン酸塩類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルビニルエーテルとマレイン酸無水物のコポリマー類、ポリエチレングリコール類、ワックス類、コロイドシリカ又は上記の物質の混合物。
【0072】
懸濁液は活性化合物を適宜、湿潤剤、着色剤、吸収促進剤、防腐剤、酸化防止剤、光安定剤などの他の添加剤を加えて賦形液に懸濁することにより製造される。
【0073】
挙げることができる賦形液はすべての均一な溶剤及び溶剤混合物である。
【0074】
挙げることができる湿潤剤(分散剤)は上記で示した界面活性剤である。
【0075】
挙げることができるさらに別の助剤は上記で示した助剤である。
【0076】
経皮的投与のための半−固体製剤はその高い粘度においてのみ上記の懸濁液及び乳液と異なる。
【0077】
固体の製造の場合、適宜添加剤を添加して活性化合物を適した担体と混合し、混合物を所望通りに調製する。
【0078】
挙げることができる担体はすべての生理学的に許容し得る固体不活性物質である。無機及び有機物質がそのまま適している。無機物質の例は塩化ナトリウム、炭酸塩類、例えば炭酸カルシウム、水素炭酸塩類、酸化アルミニウム類、ケイ酸類、クレー類、沈降又はコロイドシリカ、リン酸塩類である。
【0079】
添加剤はすでに上記で挙げた防腐剤、酸化防止剤及び着色剤である。
【0080】
他の適した添加剤は滑沢剤及び滑り剤、例えばステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸、タルク及びベントナイトである。
【0081】
調製済み製剤は1ppm〜20重量%、好ましくは0.01〜10重量%の濃度で活性化合物を含む。
【0082】
使用前に希釈される製剤は0.5〜19重量%、好ましくは1〜50重量%の濃度で活性化合物を含む。
【0083】
一般に有効な結果を得るために1日当たり体重1kgにつき約0.5〜約50mg、好ましくは1〜20mgの活性化合物を投与するのが有利であることが証明された。
【0084】
造形品を介した使用につき特に言及することができる。造形品は中でも首輪、首輪用付属品(メダリオン)、イアタグ、肢又は体の部分に取り付けられるバンド、接着ストリップ及びフィルムならびに剥離フィルムである。
【0085】
首輪及びメダリオンを特に挙げることができる。
【0086】
造形品の製造に適したポリマーは熱可塑性及び柔軟性、熱硬化可能ポリマー、ならびにエラストマー及び熱可塑性エラストマーである。挙げることができるポリマーは、上記の活性化合物に十分に適合するポリビニル樹脂類、ポリウレタン類、ポリアクリレート類、エポキシ樹脂類、セルロース、セルロース誘導体類、ポリアミド類及びポリエステル類である。ポリマーは造形した場合に裂けたり、もろくなったりしないように十分に強く、柔軟でなければならない。それらは通常の損耗に耐性であるように十分に安定でなければならない。さらにポリマーは造形品の表面に活性化合物を十分に移動させなければならない。
【0087】
他のポリビニル樹脂類にはポリビニルハライド、例えばポリビニルクロリド、ポリビニルクロリド/酢酸ビニル及びポリビニルフルオリド;ポリアクリレート及びポリメタクリレートエステル類、例えばポリメチルアクリレート及びポリメチルメタクリレート;ならびにポリビニルベンゼン、例えばポリスチレン及びポリビニルトルエンが含まれる。ポリビニルクロリドを特に挙げることができる。
【0088】
ポリビニル−樹脂−ベース造形品の製造に適した可塑剤は、固体ビニル樹脂の可塑化に従来用いられてきたものである。用いる可塑剤の選択は樹脂及びその可塑剤との適合性に依存する。適した可塑剤の例はリン酸のエステル類、例えばフタル酸のエステル類、例えばフタル酸ジメチル及びフタル酸ジオクチル、ならびにアジピン酸のエステル類、例えばアジピン酸ジイソブチルである。他のエステル、例えばアゼライン酸、マレイン酸、リシノール酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、セバシン酸、ステアリン酸及びトリメリット酸のエステル、ならびに複合(complex)線状ポリエステル、高分子量可塑剤及びエポキシ化大豆油を用いることもできる。可塑剤の量は組成物全体の約10〜50重量%、好ましくは約20〜45重量%となる。
【0089】
造形品はさらに、組成物の基本的性質を変えなければ安定剤、潤滑剤、充填剤及び着色剤などの他の成分を含むことができる。適した安定剤は酸化防止剤、ならびに紫外線及び押し出しなどの作業中の望ましくない分解に対してバンドを保護する薬剤である。さらにエポキシ化大豆油などのいくつかの安定剤は二次的可塑剤としても作用する。用いることができる滑沢剤の例はステアリン酸塩、ステアリン酸及び低分子量ポリエチレンである。これらの成分は組成物全体の最高5重量%の濃度で用いることができる。
【0090】
ビニル−ベース造形品を製造する場合、種々の成分を既知の方法により混合し、既知の押し出し又は射出成型法により圧縮成型に供する。
【0091】
技術的観点から、造形品の製造のための加工法の選択は本質的にバンド材料の流動学的性質及びバンドの望ましい形に依存する。加工法は加工技術又は造形の種類に合うように調節することができる。加工技術において、方法はそれを通過する流動学的状態に従って分類することができる。従って粘性のバンド材料の場合に適した方法は流延、圧縮、射出成型及び塗布(applying)であり、粘弾性ポリマーの場合に適した方法は射出成型、押し出し(押し出し成型)、圧延、ローリング(rolling)及び適宜ばり取りである。造形の種類によって分類すると、本発明の造形品は流延、浸漬、圧縮、射出成型、押し出し、圧延、型押し、曲げ、熱成形などにより製造することができる。
【0092】
これらの加工法は既知であり、これ以上の説明は必要でない。原則的にポリビニル樹脂類を例として上記に示した説明は、他のポリマーにも適用される。
【0093】
担体材料として働くポリウレタン類はそれ自体既知の方法で、高分子量を有するポリイソシアナートを、イソシアナートと反応することができる少なくとも2つの基を有する化合物及び適宜低分子量連鎖延長剤及び/又は1官能基性連鎖停止剤と反応させることにより製造される。
【0094】
ポリウレタンの製造のために適した出発成分は脂肪族、環状脂肪族、アリール脂肪族(araliphatic)、芳香族及びヘテロ環式ポリイソシアナートであり、それらは例えばW.SiefkenによりLiebig’s Annalen der Chemie,562,pages75−136に記載されている。以下を例として挙げることができる:エチレンジイソシアナート、1,4−テトラメチレンジイソシアナート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアナート、1,12−ドデカンジイソシアナート、シクロブタン 1,3−ジイソシアナート、シクロヘキサン 1,3−ジイソシアナート及びシクロヘキサン 1,4−ジイソシアナートならびにこれらの化合物の所望の混合物、1−イソシアナート−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナートメチル−シクロヘキサン(DE−AS(ドイツ公開明細書)202 785及び米国特許明細書第3 401190号を参照)、2,4−及び2,6−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアナートならびにこれらの化合物の所望の混合物;ヘキサヒドロ−1,3−及び/又は−1,4−フェニレンジイソシアナート、パーヒドロ−2,4’−及び/又は−4,4’−ジフェニルメタンジイソシアナート、1,3−及び1,4−フェニレンジイソシアナート、1,4−及び2,6−トルイレンジイソシアナートならびにこれらの化合物の所望の混合物;ジフェニルメタン 2,4’−ジイソシアナート及び/又はジフェニルメタン 4,4’−ジイソシアナート、ナフチレン 1,5−ジイソシアナート、トリフェニルメタン 4,4’,4”−トリイソシアナート、例えばGB特許明細書874 430及び848 671に記載の通りアニリン/ホルムアルデヒド縮合及びその後のホスゲン化により得られるポリフェニルポリメチレンポリイソシアナート;米国特許明細書3 454 606に従うm−及びp−イソシアナートフェニル−スルホニルイソシアナート;例えばDE−AS(ドイツ公開明細書)1 157 601及び米国特許明細書3 277 138に記載の過塩素化アリールポリイソシアナート;ドイツ特許明細書1 092 007及び米国特許明細書3 152 162に記載のカルボジイミド基を有するポリイソシアナート;米国特許明細書3 492 330に記載のジイソシアナート;例えば英国特許明細書994 890、ドイツ特許明細書761 626及びオランダ公開特許出願(published Dutch Patent Application)7 102 524に記載のアロファネート基を有するポリイソシアナート;例えば米国特許明細書3 001973、ドイツ特許明細書1 002 789,1 222 067及び1 027 394ならびにDE−OS(ドイツ公開明細書)1 929 034及び2 004 048に記載のイソシアヌレート基を有するポリイソシアナート;例えばドイツ特許明細書752 261又は米国特許明細書3 394 164に記載のウレタン基を有するポリイソシアナート;ドイツ特許明細書1 230 778に従うアシル化ウレア基を有するポリイソシアナート;例えばドイツ特許明細書1 101 394、米国特許明細書3 124 605及び3 201 372、ならびに英国特許明細書889 050に記載のビウレット基を有するポリイソシアナート;例えば米国特許明細書3 654 106に記載のテロ重合反応により製造されたポリイソシアナート;例えば英国特許明細書965 474及び1 072 956ならびに米国特許明細書3 567 763ならびにドイツ特許明細書1 231 688において言及されているエステル基を有するポリイソシアナート;ドイツ特許明細書1 072 385に記載の上記のイソシアナートとアセタールとの反応生成物、ならびに米国特許明細書3455 883に従う高分子量脂肪酸基を含むポリイソシアナート。
【0095】
イソシアナート基を有し、工業的規模におけるイソシアナートの製造で得られる蒸留残渣を、適宜1種又はそれ以上の上記のポリイソシアナートに溶解して用いることもできる。さらに上記のポリイソシアナートの所望の混合物を用いることができる。
【0096】
好ましいポリイソシアナートは一般的にトルイレンジイソシアナート及びジフェニルメタンジイソシアナートである。
【0097】
ポリウレタンの製造の出発成分はさらに、原則的に分子量が400〜10000であり、イソシアナートに反応性である少なくとも2つの水素原子を有する化合物である。アミノ基、チオール基又はカルボキシル基を有する化合物の他にこれらはポリヒドロキシル化合物、特に2〜8個のヒドロキシル基を有する化合物、特に分子量が800〜10000、好ましくは1000〜6000の化合物、例えば少なくとも2個、原則的に2〜8個、好ましくは2〜4個のヒドロキシル基を有するポリエステル、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネート及びポリエステルアミドを意味すると理解するのが好ましく、これらは均質及び発泡ポリウレタンの製造に関してそれ自体既知である。
【0098】
ヒドロキシル基を有する適したポリエステルの例は多塩基性、好ましくは2塩基性及び適宜さらに3塩基性カルボン酸の反応生成物である。ポリエステルの製造のために、遊離のポリカルボン酸の代わりに対応するポリカルボン酸無水物又は低級アルコールの対応するポリカルボキシレートあるいはれそれらの混合物を用いることもできる。ポリカルボン酸は脂肪族、環状脂肪族、芳香族及び/又はヘテロ環式のものであることができ、場合により例えばハロゲン原子により置換されていることができ、及び/又は不飽和であることができる。
【0099】
挙げることができる例は:コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、適宜モノマー脂肪酸との混合物としての2量体又は3量体脂肪酸、例えばオレイン酸、ジメチルテレタレート及びテレフタル酸ビス−グリコールエステルである。
【0100】
適した多価アルコールの例はエチレングリコール、プロピレン−1,2−及び−1,3−グリコール、ブチレン−1,4−及び−2,3−グリコール、ヘキサン−1,6−ジオール、オクタン−1,8−ジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール(1,4−ビス−ヒドロキシ−メチルシクロヘキサン)、2−メチル−1,3−プロパンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサン−1,2,6−トリオール、ブタン−1,2,4−トリオール、トリメチルエタン、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール及びソルビトール、メチルグリコシトール、さらにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール及びポリブチレングリコールである。ポリエステルは比例して(proportionately)末端カルボキシル基を有することができる。ラクトン、例えばε−カプロラクトン又はヒドロキシカルボン酸、例えばω−ヒドロキシカプロン酸のポリエステルも用いることができる。
【0101】
適した多価アルコールは少なくとも2個、原則的に2〜8個、好ましくは2〜3個のヒドロキシル基を有するポリエーテルである。これらはそれ自体既知であり、例えばエポキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド又はエピクロロヒドリンを、例えばBF3の存在中において自身で重合させることにより、あるいはこれらのエポキシドの、適宜反応性水素原子を有する出発成分、例えば水、アルコール、アンモニア又はアミン、例えばエチレングリコール、プロピレン−1,3−グリコール又はプロピレン−1,2−グリコール、トリメチロールプロパン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、アニリン、エタノールアミン又はエチレンジアミンとの混合物としての、又は連続的な付加反応により製造される。他の適した物質は、例えばDE−AS(ドイツ公開明細書)1 176 358及び1 064 938に記載のスクロースポリエーテルである。多くの場合、主に(ポリエーテル中に存在するすべてのOH基に基づいて最高90重量%)第1OH基を有するポリエーテルが好ましい。他の適した物質は、例えばスチレン及びアクリロニトリルをポリエーテルの存在中で重合させることにより形成されるビニルポリマーにより修飾されたポリエーテル(米国特許明細書3 383 351、3 304 273、3 523 093、3 110 695、ドイツ特許明細書1152 36)、ならびにOH基を有するポリブタジエンである。
【0102】
ポリチオエーテルの中で、チオジグリコールの自身との、及び/又は他のグリコール、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノカルボン酸又はアミノアルコールとの縮合生成物を特に挙げることができる。共−成分に依存して生成物は混合ポリチオエーテル又はポリチオエーテレートもしくはポリチオエーテルアミデートである。
【0103】
適したポリアセタールは、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、4,4’−ジオキセトキシジフェニルジメチルメタン、ヘキサンジオール及びホルムアルデヒドなどのグリコールから製造することができる化合物である。本発明に従って適したポリアセタールは環状アセタールの重合によっても製造することができる。
【0104】
ヒドロキシル基を有する適したポリカーボネートはそれ自体既知の種類のものであり、例えばプロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール及び/又はヘキサン−1,6−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール又はテトラエチレングリコールなどのジオール類をジアリールカーボネート、例えばジフェニルカーボネート又はホスゲンと反応させることにより製造することができる。
【0105】
ポリアミデート及びポリアミドには例えば多塩基性飽和及び不飽和カルボン酸類又はそれらの無水物と多価飽和及び不飽和アミノアルコール類、ジアミン類、ポリアミン類及びそれらの混合物から得られる主に直鎖状の縮合物が含まれる。
【0106】
用いることができる他の物質はすでにウレタン又はウレア基を有するポリヒドロキシル化合物、ならびに場合により修飾された天然のポリオール、例えばひまし油あるいは炭水化物又は澱粉である。本発明に従って用いることができる他の物質はアルキレンオキシドとフェノール/ホルムアルデヒド樹脂、又は他の場合ウレア/ホルムアルデヒド樹脂の付加生成物である。
【0107】
これらの化合物の代表的例は、例えばSaunders−FrischによるHigh Polymers,Vol.XVI,“Polyurethans,Chemistry and Technology”,Interscience Publishers,New York,London,VolumeI,1962,pages32−42及びpages44−54ならびにVolume II,1964,pages5−6及び198−199、ならびにKunststoff Handbuch[Plastics Manual],Volume VII,Vieweg Hoechtlen,Carl−Hanser−Verlag,Munich,1966の例えばpages45−71に記載されている。
【0108】
当然、イソシアナートに対して反応性の少なくとも2個の水素原子を有する分子量が400〜10000の上記の化合物の混合物を、例えばポリエーテル混合物の形態で用いることができる。
【0109】
適宜用いることができる他の適した出発成分は、イソシアナートに対して反応性の少なくとも2個の水素原子を有する分子量が32〜400の化合物である。この場合も、そのような化合物はヒドロキシル基及び/又はアミノ基及び/又はチオール基及び/又はカルボキシル基を有する化合物と理解され、連鎖延長剤又は架橋剤として働く化合物が好ましい。
【0110】
これらの化合物は原則的に2〜8個のイソシアナートに対して反応性の水素原子、好ましくは2又は3個の反応性水素原子を有する。
【0111】
挙げることができるそのような化合物の例は:
エチレングリコール、プロピレン−1,2−及び−1,3−グリコール、ブチレン−1,4−及び−2,3−グリコール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、オクタン−1,8−ジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサン−1,2,6−トリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール及びソルビトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量が最高400のポリエチレングリコール、ジブチレングリコール、分子量が最高400のポリブチレングリコール、4,4’−ジヒドロキシ−ジフェニルプロパン、ジ−ヒドロキシメチルヒドロキノン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、3−アミノプロパノール、エチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、1−メルカプト−3−アミノプロパン、4−ヒドロキシ−又は−アミノ−フタル酸、コハク酸、アジピン酸、ヒドラジン、N,N’−ジメチルヒドラジン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、トルイレンジアミン、メチレン−ビス−クロロアニリン、メチレン−ビス−アンスラニレート、ジアミノベンゾエート及びクロロフェニレンジアミン異性体である。
【0112】
この場合も、イソシアナートに対して反応性の少なくとも2個の水素原子を有する分子量が32〜400の種々の化合物の混合物を用いることができる。
【0113】
しかし高分子量重付加物又は重縮合物を微細分散又は溶解形態で含むポリヒドロキシル化合物を用いることもできる。そのような修飾ポリヒドロキシル化合物は重付加反応(例えばポリイソシアナートとアミノ−官能基性化合物の間の反応)あるいは重縮合反応(例えばホルムアルデヒドとフェノール及び/又はアミンの間の反応)をヒドロキシル基を有する上記の化合物中でその場で直接進行させると得られる。そのような方法は例えばDE−AS(ドイツ公開明細書)1 168 075及び1 260 142ならびにDE−OS(ドイツ公開明細書)2 324 134、2 423 984、2 512 385、2 513 815、2 550 797、2 550 833及び2 550 862に記載されている。しかし米国特許明細書3 869 413又はDE−OS(ドイツ公開明細書)2 550 860に従い、完成水性ポリマー分散液をポリヒドロキシル化合物と混合し、続いて混合物から水を除去することもできる。
【0114】
ポリウレタンの製造のために用いられる高分子量ポリオール成分を選択する場合、完成ポリウレタンが水中で膨潤できてはならないことを銘記しなければならない。かくしてエチレンオキシド単位を有するポリヒドロキシル化合物(ジオール成分としてジエチレングリコール又はトリエチレングリコールを有するポリエチレングリコールポリエーテル又はポリエステル)を過剰に用いることは避けなければならない。
【0115】
造形品の製造のために特に強調することができる物質は熱可塑性エラストマーである。これらは熱可塑性プラスチックスとして加工することができるポリマー中に物理的に混合された、又は化学的に結合したエラストマー相を含む材料である。エラストマー相がポリマーマトリックス(polymeric matrix)の成分であるポリブレンドとは区別される。熱可塑性エラストマーの構成の結果として硬い領域と柔らかい領域が並んで存在する。硬い領域は結晶性網目構造又は連続相を形成し、その間隙がエラストマーセグメントにより充填される。この構成のために、これらの材料はゴム様の性質を有する。
【0116】
熱可塑性エラストマーの5個の主要群を区別する:
1.コポリエステル類
2.ポリエーテルブロックアミド類(PEBA)
3.熱可塑性ポリウレタン類(TPU)
4.熱可塑性ポリオレフィン類(TPO)
5.スチレンブロックコポリマー類
適したコポリマー(セグメントポリエステルエラストマー(segmented polyester elastmers))は、例えばエステル結合により結合された多数の繰り返し短鎖エステル単位及び長鎖エステル単位から構成され、短鎖エステル単位はコポリエステルの約15〜65重量%を成し、式Iを有する。
【0117】
【化12】
【0118】
式中、
Rは分子量が約350未満のジカルボン酸の2価の基を示し、
Dは分子量が約250未満の有機ジオールの2価の基を示す。
【0119】
長鎖エステル単位はコポリエステルの約35〜85重量%を成し、式II
【0120】
【化13】
【0121】
[式中、
Rは分子量が約350未満のジカルボン酸の2価の基を示し、
Gは平均分子量が約350〜6000の長鎖グリコールの2価の基を示す]
を有する。
【0122】
本発明に従って用いることができるコポリエステルはa)1種又はそれ以上のジカルボン酸、b)1種又はそれ以上の直鎖状長鎖グリコール及びc)1種又はそれ以上の低分子量ジオールを互いに重合させることにより製造することができる。
【0123】
コポリエステルの製造のためのジカルボン酸は芳香族、脂肪族又は環状脂肪族であることができる。好ましいジカルボン酸は炭素数が8〜16の芳香族酸、特にフェニレンジカルボン酸、例えばフタル酸、テレフタル酸及びイソフタル酸である。
【0124】
コポリエステルの短鎖エステル単位を形成する反応のための低分子量ジオールは非環状、脂環式及び芳香族ジヒドロキシ化合物の種類に属する。好ましいジオールは炭素数が2〜15であり、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、イソブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、2,2−ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール及びデカメチレングリコール、ジヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどである。本目的のためのビスフェノールにはビス−(p−ヒドロキシ)−ジフェニル、ビス−(p−ヒドロキシフェニル)−メタン、ビス−(p−ヒドロキシフェニル)−エタン及びビス−(p−ヒドロキシフェニル)−プロパンが含まれる。
【0125】
コポリエステルの柔らかいセグメントの製造のための長鎖グリコールは分子量が約600〜3000であるのが好ましい。それらにはアルキレン基の炭素数が2〜9のポリ(アルキレンエーテル)グリコールが含まれる。
【0126】
ポリ−(アルキレンオキシド)−ジカルボン酸のグリコールエステルも長鎖グリコールとして用いることができる。
【0127】
ポリエステルグリコールも長鎖グリコールとして用いることができる。
【0128】
長鎖グリコールには、ホルムアルデヒドとグリコールの反応により得られるポリホルマールも含まれる。ポリチオエーテルグリコールも適している。ポリブタジエングリコール及びポリイソプレングリコール、それらのコポリマー、ならびにこれらの材料の飽和水添生成物は満足するべき長鎖高分子グリコールである。
【0129】
そのようなコポリエステルの合成法はDOS[ドイツ公開明細書)2 239271、DOS(ドイツ公開明細書)2 213 128、DOS(ドイツ公開明細書)2 449 343及び米国特許明細書3 023 192に開示されている。
【0130】
適したコポリエステルは例えばRHytrelの商品名としてDu Pontから、RPelprenとしてToyoboRから、ArnitelとしてAkzoから、REctelとしてEastman Kodakから、及びRRiteflexとしてHoechstから入手できる。
【0131】
適したポリエーテルブロックアミドは、例えば式Iに対応する繰り返し単位から構成されたポリマー鎖から成る化合物である。
【0132】
【化14】
【0133】
式中、
Aは2個の末端カルボキシル基を有するポリアミドからカルボキシル基を失うことにより誘導されるポリアミド鎖であり、
Bは末端OH基を有するポリオキシアルキレングリコールからOH基を失うことにより誘導されるポリオキシアルキレングリコール鎖であり、
nはポリマー鎖を形成する単位の数である。
【0134】
末端基はOH基又は重合を停止させる化合物の基であるのが好ましい。
【0135】
末端カルボキシル基を有するジカルボン酸ポリアミドは既知の方法で、例えば1種又はそれ以上のラクタム又は/及び1種又はそれ以上のアミノ酸の重縮合により、さらにジカルボン酸とアミノの重縮合により得られ、いずれの場合も好ましくは末端カルボキシル基を有する過剰の有機ジカルボン酸の存在中で行う。重縮合の間にこれらのカルボン酸はポリアミド鎖の成分となり、特にこのポリアミド鎖の末端に結合するようになり、α−ω−ジカルボン酸ポリアミドを生ずる。ジカルボン酸はさらに連鎖停止剤としても働き、それが過剰にも用いられる理由である。
【0136】
ポリアミドは炭素数が4〜14の炭化水素鎖を有するラクタム及び/又はアミノ酸、例えばカプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、デカノラクタム、11−アミノ−ウンデカン又は12−アミノドデカン酸から出発して得ることができる。
【0137】
ジカルボン酸とジアミンの重縮合により形成されるポリアミドとして挙げることができる例はヘキサメチレンジアミンとアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸及び1,12−ドデカン二酸の縮合生成物ならびにノナメチレンジアミンとアジピン酸の縮合生成物である。
【0138】
ポリアミドの合成に用いるジカルボン酸として適している、すなわち一方でそれぞれの場合にポリアミド鎖の各末端にカルボキシル基を固定するために、他方で連鎖停止剤として適しているのは炭素数が4〜20のジカルボン酸、特にアルカン二酸、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸又はドデカン二酸、さらに環状脂肪族又は芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸又はシクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸である。
【0139】
末端OH基を有するポリオキシアルキレングリコールは非分枝鎖状もしくは分枝鎖状であり、少なくとも炭素数が2のアルキレン基を有する。それらは特にポリオキシエレチングリコール、ポリオキシプロピレングリコール及びポリオキシテトラメチレングリコールならびにそれらのコポリマーである。
【0140】
OH基が末端であるこれらのポリオキシアルキレングリコールの平均分子量は広い範囲内で変化することができ、それは100〜6000、特に200〜3000が有利である。
【0141】
PEBAポリマーの製造に用いられるポリオキシアルキレングリコールとジカルボン酸ポリアミドの合計重量に基づくポリオキシアルキレングリコールの重量による量は5〜85%、好ましくは10〜50%である。
【0142】
そのようなPEBAポリマーの合成法はフランス特許明細書7 418 913(公開番号2 273 021)、DOS(ドイツ公開明細書)2 802 989、DOS(ドイツ公開明細書)2 837 687、(ドイツ公開明細書)2 523 991、EP−S(ヨーロッパ公開明細書)0 095 893、DOS(ドイツ公開明細書)2 712 987及びDOS(ドイツ公開明細書)2 716 004に開示されている。
【0143】
好ましく適した(preferably suitable)PEBAポリマーは、上記のポリマーと対照的に無作為な構造を有する。これらのポリマーの製造のために、
1.少なくとも炭素数が10のω−アミノカルボン酸又はラクタムの群からの1種又はそれ以上のポリアミド−形成化合物、
2.δ−ω−ジヒドロキシ−ポリオキシアルキレングリコール、
3.少なくとも1種の有機ジカルボン酸
の、1:(2+3)の重量比が30:70〜98:2であり、当量のヒドロキシル及びカルボニル基が(2+3)中に存在する混合物を、1群のポリアミド−形成化合物に基づいて2〜30重量%の水の存在中で、23℃〜30℃の温度において確立される本来の圧力下において加熱し、続いて水を除去した後に大気圧下又は減圧下で250〜280℃の温度において酸素を排除してさらに反応させる。
【0144】
好ましく適しているそのようなPEBAポリマーは例えばDE−OS(ドイツ公開明細書)2 712 987に記載されている。
【0145】
適した、及び好ましく適したPEBAポリマーは例えば商品名RPEBAXとしてAtochemから、RVestamidとしてHuels AGから、RGrilamidとしてEMS−Chemieから、及びRKellaflexとしてDSMから入手できる。
【0146】
造形品は1〜20重量%、好ましくは5〜20重量%、特に好ましくは約10重量%の活性化合物濃度を有する。
【0147】
首輪の場合、活性化合物濃度は1〜15%が好ましく、メダリオン、ペンダント及びイアタグの場合5〜20%が好ましく、フィルム及び接着ストリップの場合0.1〜5%が好ましい。
【0148】
製剤及び造形品において、活性化合物は相乗剤又は他の活性化合物との混合物の形態で存在することができる。活性化合物には殺虫剤、例えばリン酸又はリン酸エステル類、天然又は合成ピレスロイド類、カルバメート類、アミジン類、幼若ホルモン類及びジュベノイド(juvenoid)合成活性化合物が含まれる。
【0149】
リン酸又はリン酸エステルには:
O−エチル−O−(8−キノリル)フェニル−チオホスフェート(キンチオフォス)、
O,O−ジエチル O−(3−クロロ−4−メチル−7−クマリル)チオホスフェート(クマホス)、
O,O−ジエチル O−フェニルグリオキシロニトリル オキシム チオホスフェート(ホキシム)、
O,O−ジエチル O−シアノクロロベンズアルドキシム チオホスフェート(クロロホキシム)、
O,O−ジエチル O−(4−ブロモ−2,5−ジクロロフェニル)ホスホロチオネート(ブロモホス−エチル)、
O,O,O’,O’−テトラエチル−S,S’−メチレン ジ(ホスホロジチオネート)(エチオン)、
2,3−p−ジオキサンジチオール−S,S−ビス(O,O−ジエチル ホスホロジチオネート、
2−クロロ−(2,4−ジクロロフェニル)−ビニル ジエチル ホスフェート(クロロフェンビンホス)、
O,O−ジメチル O−(3−メチル−4−メチルチオフェニル)チオノホスフェート(フェンチオン)
が含まれる。
【0150】
カルバメートには:
2−イソプロポキシフェニル メチルカルバメート(プロポクスル)、
1−ナフチル N−メチルカルバメート(カルバリル)
が含まれる。
【0151】
合成ピレスロイドには式I
【0152】
【化15】
【0153】
[式中、
R1及びR2はハロゲン、場合によりハロゲン置換されていることができるアルキル又は場合によりハロゲン置換されていることができるフェニルを示し、
R3は水素又はCNを示し、
R4は水素又はハロゲンを示し、
R5は水素又はハロゲンを示す]
の化合物が含まれる。
【0154】
好ましい合成ピレスロイドは、
R1がハロゲン、特にフッ素、塩素又は臭素を示し、
R2がハロゲン、特にフッ素、塩素、臭素、トリハロゲノメチル、フェニル又はクロロフェニルを示し、
R3が水素又はCNを示し、
R4が水素又はフッ素を示し、
R5が水素を示す
式Iのピレスロイドである。
【0155】
特に好ましい合成ピレスロイドは、
R1が塩素を示し、
R2が塩素、トリフルオロメチル又はp−クロロフェニルを示し、
R3がCNを示し、
R4が水素又はフッ素を示し、
R5が水素を示す
式Iのピレスロイドである。
【0156】
特に挙げることができる式Iの化合物は、
R1が塩素を示し、
R2が塩素又はp−クロロフェニルを示し、
R3CNを示し、
R4が4−位のフッ素を示し、
R5が水素を示す
化合物である。
【0157】
特定的に挙げることができる化合物は:
(δ−シアノ−4−フルオロ−3−フェノキシ)−ベンジル 3−[2−(4−クロロフェニル)−2−クロロビニル]−2,2−ジメチル−シクロプロパンカルボキシレート(フルメツリン)、
α−シアノ (4−フルオロ−3−フェノキシ)−ベンジル 2,2−ジメチル−3−(2,2−ジクロロビニル)−シクロプロパンカルボキシレート(シフルツリン)ならびにそのエナンチオマー及び立体異性体、
α−シアノ−3−フェノキシベンジル(±)−シス,トランス−3−(2,2−ジブロモビニル)−2,2−ジメチル−シクロプロパンカルボキシレート(デルタメツリン)、
α−シアノ−3−フェノキシベンジル 2,2−ジメチル−3−(2,2−ジクロロビニル)−シクロプロパンカルボキシレート(シペルメツリン)、
3−フェノキシベンジル(±)−シス,トランス−3−(2,2−ジクロロビニル)−2,2−ジメチル−シクロプロパンカルボキシレート(ペルメツリン)、α−シアノ−3−フェノキシ−ベンジル α−(p−Cl−フェニル)−イソバレレート(フェンバレレート)及び
2−シアノ−3−フェノキシベンジル 2−(2−クロロ−α,α,α−トリフルオロ−p−トルイジノ)−3−メチルブチレート(フルバリネート)
である。
【0158】
アミジン類には:
3−メチル−2−[2,4−ジメチル−フェニルイミノ]−チアゾリン、
2−(4−クロロ−2−メチルフェニルイミノ)−3−メチルチアゾリジン、
2−(4−クロロ−2−メチルフェニルイミノ)−3−(1−イソブチレニル)−チアゾリジン及び
1,5−ビス−(2,4−ジメチルフェニル)−3−メチル−1,3,5−トリアザペンタ−1,4−ジエン(アミトラツ)
が含まれる。
【0159】
幼若ホルモン類又は幼若ホルモン様物質には置換ジアリールエーテル類、ベンゾイルウレア類及びトリアジン誘導体が含まれる。幼若ホルモン類及び幼若ホルモン様物質には特に次式の化合物が含まれる:
【0160】
【化16】
【0161】
置換ジアリールエーテルには特に一般式I
【0162】
【化17】
【0163】
[式中、
R1は水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシ、ハロゲノアルキルチオ、ジオキシアルキレン、ジオキシハロゲノアルキレン、CN、NO2、アルケニル、アルキニル、アルコキシアルキル、アルコキシアルコキシ又はヒドロキシアルコキシを示し、
R2はR1の場合に挙げられている基を示し、
R3はR1の場合に挙げられている基を示し、
R4は水素、アルキル、ハロゲノアルキル又はハロゲンを示し、
R5はR4の場合に挙げられている基を示し、
Hetは場合により置換されているヘテロアリールを示し、これは複素原子を介して残りの基に結合しておらず、
X及びYは互いに独立して−O−又は−S−を示し、
Zは−O−、−S−、−CH2−、−CHCH3−又は−C(CH3)2−を示し、
m及びnは互いに独立して0、1、2又は3を示し、それらの合計は2と等しいかそれより大きい]
の置換アルコキシジフェニルエーテル又は−ジフェニルメタンが含まれる。
【0164】
特に好ましい式Iの化合物は、
R1が水素、メチル、トリフルオロメチル、メトキシ、トリフルオロメトキシ、塩素又はフッ素を示し、
R2が水素を示し、
R3が水素、フッ素、塩素又はメチルを示し、
R4が水素又はメチルを示し、
R5がメチル、エチル、トリフルオロメチル又は水素を示し、
Hetが場合によりフッ素、塩素、メチル、NO2、メトキシ又はメチルメルカプトにより置換されていることができるピリジル又はピリダジニルを示し、
XがOを示し、
YがOを示し、
ZがO、CH2又は−(CH3)2−を示し、
mが1を示し、
nが1を示す
化合物である。
【0165】
以下の化合物を特定的に挙げることができる:
【0166】
【表1】
【0167】
ベンゾイルウレアには式(V):
【0168】
【化18】
【0169】
[式中、
R1は水素を示し、
R2は水素又はハロゲンを示し、
R3は水素、ハロゲン又はC1-4−アルキルを示し、
R4はハロゲン、1−5−ハロゲノ−C1-4−アルキル、C1-4−アルコキシ、1−5−ハロゲノ−C1-4−アルコキシ、C1-4−アルキルチオ、1−5−ハロゲノ−C1-4−アルキルチオ、フェノキシ又はピリジルオキシを示し、これらはハロゲン、C1-4−アルキル、1−5−ハロゲノ−C1-4−アルキル、C4−アルコキシ、1−5−ハロゲノ−C1-4−アルコキシ、C1-4−アルキルチオ又は1−5−ハロゲノ−C1-4−アルキルチオにより置換されていることができる]
の化合物が含まれる。
【0170】
以下の化合物を特に挙げることができる:
【0171】
【表2】
【0172】
トリアジンには式(VI)
【0173】
【化19】
【0174】
[式中、
R1はシクロプロピル又はイソプロピルを示し、
R2は水素、ハロゲン、C1−C12−アルキルカルボニル、シクロプロピルカルボニル、C1−C12−アルキルカルバモイル、C1−C12−アルキルチオカルバモイル又はC2−C6−アルケニルカルバモイルを示し、
R3は水素、C1−C12−アルキル、シクロプロピル、C2−C6−アルケニル、C1−C12−アルキルカルボニル、シクロプロピルカルボニル、C1−C12−アルキルカルバモイル、C1−C12−アルキルチオカルバモイル又はC2−C6−アルケニルカルバモイルを示す]
の化合物及び温血種に無毒のそれらの酸付加塩が含まれる。
【0175】
特に挙げることができる化合物は以下である:
【0176】
【表3】
【0177】
【表4】
【0178】
【表5】
【0179】
プロポクスル、シフルツリン、フルメツリン、ピリプロキシフェン、メトプレン、ジアジノン、アミトラツ及びレバミソルの慣用名を有する活性化合物を特に選抜することができる。
【0180】
造形品はさらにプラスチックスの場合に通例の添加剤を含むことができる。通例の添加剤は例えば顔料、安定剤、流れ助剤、滑り剤及び離型剤である。
【0181】
続く実施例において、1−[(6−クロロ−3−ピリジニル)メチル]−N−ニトロ−2−イミダゾリジニウム(慣用名イミダクロプリド)を活性化合物として用いる。
【0182】
【実施例】
実施例1
SC(濃厚懸濁液)調剤:
368gのイミダクロプリド
35gの乳化剤エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロックコポリマー
12gのジトリルエーテルスルホネート/ホルムアルデヒド縮合物(乳化剤)
3.5gの水溶性ポリビニルアルコール
58.0gのNH4Cl
116.0gのウレア
1.2gの(37%濃度塩酸水溶液)
4.6gのキサンタンゴム
560.5gの蒸留水
実施例2
WP(飛散性散剤)調剤
25.0gのイミダクロプリド
1.0gのジイソブチル−ナフタレン−Na−スルホネート
10.0gのn−ドデシルベンジルスルホン酸カルシウム
12.0gの高分散シリカ−含有アルキルアリールポリグリコールエーテル
3.0gのジトリルエーテルスルホネート/ホルムアルデヒド縮合物(乳化剤)
2.0gのRBaysilon−E、Bayer AGによるシリコン−含有消泡剤
2.0gの微細分散二酸化ケイ素及び
45.0gのカオリン
実施例3
SL(水溶性濃厚液)調剤
18.3gのイミダクロプリド
2.5gのアルキルアリールポリグリコールエーテルに基づく天然乳化剤
3.5gのナトリウムジイソオクチルスルホスクシネート
38.4gのジメチルスルホキシド及び
37.5gの2−プロパノール
実施例4
SL(水溶性濃厚液)調剤
185gのイミダクロプリド
5.0gのナトリウムジイソオクチルスルホスクシネート及び
76.5gのジメチルスルホキシド
を、
44.4重量%のMarlon AT 50、Huels AGによるアルキルベンゼンスルホン酸のトリエタノールアミン塩、
11.1重量%のMarlon AT 350、Huels AGによるアルキルベンゼンスルホン酸塩のトナリウム塩
3.0重量%のHuels AGによるオレイン酸とジエタノールアミンの縮合生成物及び
41.5重量%のポリエチレングリコール
から成る100gのシャンプー調剤に加える。
実施例5
2.0gのイミダクロプリド
10.0gのジメチルスルホキシド
35.0gの2−プロパノール及び
53.0gのアセトン
から成るスプレー調剤
実施例6
ポアオン調剤
20.3gのイミダクロプリド
1.8gのポリビニルアルコール
1.8gのエチレンオキシド及びプロピレンオキシドに基づくブロックコポリマー
0.26gのキサンタンゴム
9.0gのグリセロール
59.2gの蒸留水
実施例7
製造:ジ−n−ブチルアジペート、ジエチルヘキシルフタレート及びエポキシ化大豆油の混合物を、ミキサー中でイミダクロプリド及びPVCの均一混合物に適用する。混合物が均一となるまで混合を続ける。例えばミキサーの回転数を上げることにより混合過程の間に混合物が加熱されると、可塑剤混合物がより急速にPVC中に挿入される。続いてステアリン酸を均一に配分した後、混合物を射出成型して犬の首輪を形成する。
実施例8
製造:アセチルトリブチルシトレート及びエポキシ化大豆油の混合物を、ミキサー中でイミダクロプリド及びPVCの均一混合物に加える。混合過程の間に混合物が加熱されると可塑剤混合物はより急速にPVC中に挿入される。混合物が均一になるまで混合を続ける。混合物を従来の方法により押し出し、犬の首輪を形成する。
実施例9
製造:実施例8における場合と同様
実施例10
製造:実施例8における場合と同様
実施例11
製造:トリアセチン及び大豆油の混合物をミキサーにおいてPVCとイミダクロプリドの均一混合物に適用する。例えばミキサーの回転数を上げることにより混合物が加熱されると可塑剤はより急速にPVC中に挿入される。ステアリン酸を均一に加えた後、混合物を押し出し機で押し出し、シートとし、それからメダリオン(=首輪のための付属品)を打ち出す。
実施例12
製造:活性化合物を強力ミキサーにおいて基質に適用し、混合物を射出成型して犬の首輪を形成する。
実施例13
製造:中鎖トリグリセリドをミキサーにおいてイミダクロプリド及びポリエーテルブロックアミドの均一混合物に適用する。混合物が加熱されると中鎖トリグリセリドはより容易にポリエーテルブロックアミド中に挿入される。混合物を押し出す前に流動性の向上のために高分散二酸化ケイ素を均一に加える。シートを押し出し、それからメダリオン(=首輪のための付属品)を打ち出す。
実施例14
製造:強力ミキサーにおいて活性化合物を基質に適用し、混合物を射出成型して首輪を形成する。
実施例15
製造:混合物を従来の方法により押し出し、犬の首輪を形成する。
実施例16
製造:均一混合物を押し出し機で押し出し、シートとし、それからメダリオン(=首輪の付属品)を打ち出す。
実施例17
製造:実施例13における場合と同様
実施例A
1mlの実施例1に記載のSC調剤を200個のノミがたかった犬の肩にポアオン溶液の形態で適用した。試験動物はすぐに成虫のノミから解放された。本発明の処置はノミの100%死亡率を与える。
使用実施例A
1mlの実施例1に記載の調剤を1lの水中で希釈し、ノミのたかった犬の上に犬が濡れて滴が落ちるまでこの溶液を注いだ。以下の結果が得られた:
【0183】
【表6】
【0184】
使用実施例B
1mlの実施例1に従う溶液を犬の肩に適用した。処置の2及び6日後に動物に200個のノミをたからせた。それぞれの場合に処置の3及び7日後に犬に残るノミを計数した。生存するノミは見いだされなかった。100%作用が得られた。
【0185】
本発明の主たる特徴及び態様は以下の通りである。
【0186】
1.人及び動物における寄生昆虫、例えばノミ、シラミ及びハエの非全身的抑制のための、昆虫のニコチン性アセチルコリンレセプターのアゴニスト及びアンタゴニストの利用。
2.一般式(I)
【0187】
【化20】
【0188】
[式中、
Rは水素、アシル、アルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール又はヘテロアリールアルキルから成る群より選ばれる場合により置換されていることができる基を示し;
Aは水素、アシル、アルキル及びアリールから成る系列からの1官能性基を示すか、又は基Zに結合した2官能性基を示し;
Eは電子吸引性基を示し;
Xは基−CH=又は=N−を示し、基−CH=はH原子の代わりに基Zに結合していることができ;
Zはアルキル、−O−R、−S−R及び
【0189】
【化21】
【0190】
から成る系列からの1官能性基を示すか、又は基A又は基Xに結合する2官能性基を示す]
の化合物を活性化合物として用いることを特徴とする上記1項に記載の利用。
【0191】
3.基が以下の意味:
Rは最高6個の環原子及び複素原子としてN、O、S、特にNを含む場合により置換されていることができるヘテロアリールメチル、ヘテロアリールエチルを示し、
Aは水素及び炭素数が1〜4の場合により置換されていることができるアルキル又はアルキレンを示し、アルキレン基はN、O及びSから成る系列からの複素原子により中断されていることができ、
A及びZはそれらが結合している原子と一緒になって飽和又は不飽和ヘテロ環を形成することができ、ヘテロ環はさらに1又は2個の同一又は異なる複素原子及び/又はヘテロ基を含むことができ、
EはNO2、CN又はハロゲノアルキルカルボニルを示し、
Xは−CH=又は−N=を示し、
Zは場合により置換されていることができる基、アルキル、−OR、−SR又は−NRRを示し、ここでRは上記の意味を有し、
Zは上記の環を形成できるのみでなく、それが結合している原子及びXの代わりに基
【0192】
【化22】
【0193】
と一緒になって飽和又は不飽和ヘテロ環を形成することもできる
を有する上記2項に記載の式(I)の化合物を活性化合物として用いることを特徴とする上記1項に記載の利用。
【0194】
4.一般式(II)及び(III):
【0195】
【化23】
【0196】
[式中、
nは1又は2を示し、
Subst.はハロゲンを示し、
A、Z、X及びEは上記2及び3項に示した意味を有する]
の化合物を活性化合物として用いることを特徴とする上記1項に記載の利用。
【0197】
5.以下の化合物
【0198】
【化24】
【0199】
【化25】
【0200】
【化26】
【0201】
の1種又はそれ以上を活性化合物として用いることを特徴とする上記1項に記載の利用。
【0202】
6.イミダクロプリド=1−[(6−クロロ−3−ピリジニル)メチル]−N−ニトロ−2−イミダゾリジニウムを活性化合物とて用いることを特徴とする上記1項に記載の利用。
【0203】
7.上記1及び2項に記載の活性化合物を含むことを特徴とする人及び動物における寄生昆虫の非全身的抑制のための薬剤。
【0204】
8.上記1及び2項に記載の活性化合物を含むことを特徴とする動物への寄生昆虫の非全身的抑制のための成型品。
【0205】
9.人及び動物における寄生昆虫の非前身的抑制のための薬剤の製造のための上記1〜6項に記載の活性化合物の利用。
Claims (5)
- 一般式(II)又は(III)
nは1を示し、
Subst.は塩素を示し、
Aは水素、メチル又はエチルを示し、
Zはメチル又は−NRRを示し、ここでRは独立して水素又はメチルを示すか、或いは
A及びZはそれらが結合している窒素及び炭素原子と一緒になって、Aが結合している窒素に加えて、O、S、N及びNCH 3 よりなる群から選ばれる1もしくは2個のヘテロ原子及び/又はヘテロ基をさらに含有する5もしくは6員の飽和複素環式環を形成し、
Xは−CH=又は−N=を示し、
Eは−NO2又は−CNを示す、
ただし、イミダクロプリドは除く、
で表わされる化合物の1種もしくはそれ以上を有効成分として含有することを特徴とする、ノミに対するイヌ及びネコの皮膚の非全身的処置のための調製物。 - 一般式(II)又は(III)
nは1を示し、
Subst.は塩素を示し、
Aは水素、メチル又はエチルを示し、
Zはメチル又は−NRRを示し、ここでRは独立して水素又はメチルを示すか、或いは
A及びZはそれらが結合している窒素及び炭素原子と一緒になって、Aが結合している窒素に加えて、O、S、N及びNCH 3 よりなる群から選ばれる1もしくは2個のヘテロ原子及び/又はヘテロ基をさらに含有する5もしくは6員の飽和複素環式環を形成し、
Xは−CH=又は−N=を示し、
Eは−NO2又は−CNを示す、
ただし、イミダクロプリドは除く、
で表わされる化合物の1種もしくはそれ以上を有効成分として含有することを特徴とする、シラミに対するヒトの皮膚の非全身的処置のための調製物。 - 請求項1に記載の一般式(II)又は(III)の化合物の1種もしくはそれ以上を有効成分として含有することを特徴とする、ノミに対するイヌ及びネコの皮膚の非全身処置のための成形品。
- 請求項1又は2に記載の一般式(II)又は(III)に記載の化合物の1種もしくはそれ以上を有効成分として含有することを特徴とする、ノミに対するイヌ及びネコの或いはシラミに対するヒトの皮膚の非全身処置のためのスポットオン(spot−on)又はポアオン(pour−on)調製物。
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