KR100377187B1 - 기생충의 비전신적 구제방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 인간 및 동물에게서 벼룩, 이 및 파리와 같은 기생성 곤충을 비전신적으로 구제하기 위한 곤충의 니코틴성 아세틸콜린 수용체의 아고니스트 또는 길항제의 용도에 관한 것이다.

Description

기생충의 비전신적 구제 방법{Non-systemic control of parasites}
본 발명은 곤충의 니코틴성 아세틸콜린 수용체의 아고니스트(agonist) 또는 길항제를 이용하여 인간 및 동물에 대한 기생성 곤충을 비전신적으로 구제하는 방법에 관한 것이다.
곤충의 니코틴성 아세틸콜린 수용체의 아고니스트 또는 길항제는 알려져 있다. 이들로는 니코티닐 살충제, 매우 특히는 클로로니코티닐 살충제가 포함된다. 이들 화합물이 식물-유해 곤충에 대해 뛰어난 작용을 한다는 것이 또한 알려져 있다. 이들 화합물은 또한 식물에서 식물-유해 곤충에 대해 전신적으로 작용하는 것으로 알려져 있다.
PCT 출원 제 WO 93/24 002호에 특정의 1-[N-(할로-3-피리딜메틸)-N-메틸아미노-1-알킬아미노-2-니트로에틸렌 유도체가 가축의 벼룩에 전신적으로 사용하는 데에 적합한 것으로 기재되어 있다. 이러한 적용 형태에 있어서, 활성 화합물은 가축에, 예를들면 주사 형태에 의해 비경구적으로 또는 경구적으로 투여되어 가축의 혈류를 따라 흘러 들어간다. 그후, 벼룩이 피를 빨게 되면 활성 화합물은 동물에 흡수된다. WO 93/24 002 호는 가축의 벼룩을 구제하는데 비전신적 형태가 적합하지않은 것으로 주장하고 있다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러 곤충의 니코틴성 아세틸콜린 수용체의 아고니스트 또는 길항제가 인간 및 동물상의 벼룩, 이 또는 파리와 같은 기생성 곤충을 비전신적으로 구제하는데 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
곤충의 니코틴성 아세틸콜린 수용체의 아고니스트 또는 길항제가 예를들어 유럽 공개 명세서 제 464 830 호, 428 941 호, 425 978 호, 386 565 호, 383 091호, 375 907 호, 364 844 호, 315 826 호, 259 738 호, 254 859 호, 235 725 호, 212 600 호, 192 060 호, 163 855 호, 154 178 호, 136 636 호, 303 570 호, 302 833 호, 306 696 호, 189 972 호, 455 000 호, 135 956 호, 471 372 호, 302 389 호; 독일연방공화국 공개 명세서 제 3 639 877 호, 3 712 307 호; 일본국 공개 명세서 03 220 17 6 호, 02 207 083 호, 63 307 857 호, 63 287 764 호, 03 246 283 호, 04 9371 호, 03 279 359 호, 03 255 072 호; 미합중국 특허 명세서 제 5 034 524 호, 4 948 798 호, 4 918 086 호, 5 039 686 호, 5 034 404 호; PCT 출원 WO 91/17 659, 91/4965; 프랑스 공화국 출원 제 2 611 114호; 브라질 출원 제 88 03 621 호에 기재되어 있다.
상기 문헌에 기술된 방법,공정, 일반식, 정의, 개개의 제제 및 화합물은 명백히 본 원의 참조가 된다.
이 화합물은 바람직하게는 하기 일반식 (I) 로 표시될 수 있다.
상기식에서,
R 은 수소, 또는 아실, 알킬, 아릴, 아르알킬, 헤테로아릴 및 헤테로아릴알킬로 구성된 그룹 중에서 선택된 임의로 치환된 래디칼을 나타내고,
A 는 수소, 아실, 알킬 및 아릴로 구성된 그룹 중에서 선택된 일작용 그룹 또는 래디칼 Z 에 결합된 이작용 그룹을 나타내며,
E 는 전자-흡인 래디칼을 나타내고,
X 는 H 원자 대신 래디칼 Z 에 결합될 수 있는 래디칼 -CH= 또는 =N- 을 나타내며,
Z 는 알킬, -O-R, -S-R 및로 구성된 그룹 중에서 선택된 일작용 그룹 또는 래디칼 A 또는 래디칼 X 에 결합된 이작용 그룹을 나타낸다.
특히 바람직한 일반식 (I) 의 화합물에서 R 은 수소, 및 아실, 알킬, 아릴, 아르알킬, 헤테로아릴 및 혜테로아릴알킬로 구성된 그룹 중에서 선택된 임의로 치환된 래디칼을 나타낸다.
아실 래디칼로는 각각 치환될 수 있는 포르밀, 알킬카보닐, 아릴카보닐, 알킬설포닐, 아릴설포닐, (알킬-)-(아릴-)포스포릴이 언급될 수 있다.
알킬 래디칼로는 각각 치환될 수 있는 C1-10-알킬, 특히는 C1-4-알킬, 구체적으로 메틸, 에틸, i-프로필 및 sec- 또는 t-부틸이 언급될 수 있다.
아릴 래디칼로는 페닐 또는 나프틸, 특히 페닐이 언급될 수 있다.
아르알킬 래디칼로는 페닐메틸 또는 페닐에틸이 언급될 수 있다.
혜테로아릴 래디칼로는 10개 이하의 환 원자 및 혜테로 원자로서 N, 0 또는 S, 특히는 N 원자를 갖는 헤테로아릴이 언급될 수 있다. 티에닐, 푸릴, 티아졸릴, 이미다졸릴, 피리딜 및 벤조티아졸릴이 구체적으로 언급될 수 있다.
헤테로아릴알킬 래디칼로는 6개 이하의 환 원자 및 헤테로 원자로서 N, O 또는 S, 특히는 N 원자를 갖는 헤테로아릴메틸 또는 헤테로아릴에틸이 언급될 수 있다.
바람직한 치환체들의 예로 메틸, 에틸, n- 및 i-프로필 및 n-, i- 및 t-부틸과 같은 바람직하게는 탄소수 1 내지 4, 특히는 1 또는 2 의 알킬; 메톡시, 에톡시, n- 및 i-프로필옥시 및 n-, i- 및 t-부틸옥시와 같은 바람직하게는 탄소수 1 내지 4, 특히는 1 또는 2 의 알콕시; 메틸티오, 에틸티오, n- 및 i-프로필티오 및 n-, i- 및 t-부틸티오와 같은 바람직하게는 탄소수 1 내지 4, 특히는 1 또는 2 의 알킬티오; 트리플루오로메틸과 같은 바람직하게는 탄소가 1 내지 4, 특히는 1 또는 2개이고, 바람직하게는 할로겐 원자(여기에서 할로겐 원자는 동일하거나 상이하고 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬, 특히는 불소이다) 가 1 내지 5, 특히는 1 내지 3개인 할로게노알킬; 하이드록실; 할로겐, 바람직하게는 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 특히는 불소, 염소 및 브롬; 시아노; 니트로; 아미노; 메틸아미노, 메틸-에틸-아미노, n- 및 i-프로필아미노 및 메틸-n-부틸아미노와 같은 알킬 그룹당 바람직하게는 1 내지 4, 특히는 1 또는 2 개의 탄소원자를 갖는 모노알킬- 및 디알킬아미노; 카복실; 카보메톡시 및 카보에톡시와 같은 바람직하게는 2 내지 4, 특히는 2 또는 3 개의 탄소원자를 갖는 카발콕시; 설포(-SO3H); 메틸설포닐 및 에틸설포닐과 같은 바람직하게는 1 내지 4, 특히는 1 또는 2개의 탄소원자를 갖는 알킬설포닐; 페닐설포닐과 같은 바람직하게는 6 또는 10 개의 아릴 탄소원자를 갖는 아릴설포닐, 및 클로로피리딜아미노 및 클로로피리딜메틸아미노와 같은 헤테로아릴아미노 및 혜테로아릴알킬아미노가 언급될 수 있다.
A 는 특히 바람직하게는 수소, 및 각각 바람직하게는 R 에 제시된 의미를 가지는 아실, 알킬 및 아릴로 구성된 그룹 중에서 선택된 임의로 치환된 래디칼을 나타낸다. A는 또한 이작용성 그룹을 나타낸다. 이들로는 탄소수 1 내지 4, 특히는 1 또는 2 의 임의로 치환된(여기에서 적합한 치환체는 상기 언급된 치환체이다) 알킬렌이 언급될 수 있으며, N, O 및 S 로 구성된 그룹 중에서 선택된 헤테로 원자에 의해 차단된 알킬렌 그룹도 언급될 수 있다.
A 및 Z는 이들이 결합된 원자와 함께는 포화되거나 불포화된 헤테로사이클릭 환을 형성할 수 있다. 헤테로사이클릭 환은 하나 또는 두개의 추가의 동일하거나 상이한 헤테르 원자 및/또는 헤테로 그룹을 함유할 수 있다. 헤테로 원자는 바람직하게는 산소, 황 또는 질소이고, 헤테로 그룹은 N-알킬이며, 여기에서 N-알킬 그룹의 알킬은 바람직하게는 1 내지 4, 특히는 1 또는 2 개의 탄소 원자를 함유한다. 알킬로 메틸, 에틸, n- 및 i-프로필, n-, i- 및 t-부틸이 언급될 수 있다. 헤테로사이클릭 환은 5 내지 7, 바람직하게는 5 또는 6 개의 환 멤버를 함유한다.
헤테로사이클릭 환의 예로는 각각 바람직하게는 메틸에 의해 임의로 치환될 수 있는 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 헥사메틸렌이민, 헥사하이드로-1,3,5-트리아진 및 모폴린이 언급될 수 있다.
E 는 전자-흡인 래디칼을 나타내며, 이들로는 특히 NO2, CN 및 1,5-할로게노-C1-4-카보닐, 특히는 COCF3와 같은 할로게노알킬카보닐이 언급된다.
X는 -CH= 또는 -N= 을 나타낸다.
Z 는 임의로 치환된 래디칼 알킬, -OR, -SR 또는 -NRR을 나타내며, 여기에서 R 및 치환체는 바람직하게는 상기 언급한 의미를 갖는다.
Z 는 상기 언급한 의미 이외에도, X 대신에 래디칼및 이에 결합된 원자와 함께는 포화되거나 불포화된 헤테로사이클릭 환을 형성할 수 있다. 헤테로사이클릭 환은 하나 또는 두개의 추가의 동일하거나 상이한 헤테로 원자 및/또는 헤테로 그룹을 함유할 수 있다. 헤테로 원자는 바람직하게는 산소, 황 또는 질소이고, 헤테로 그룹은 N-알킬이며, 여기에서 알킬 또는 N-알킬 그룹은 바람직하게는 1 내지 4, 특히는 1 또는 2 개의 탄소 원자를 함유한다. 알킬로 메틸, 에틸, n- 및 i-프로필, n-, i- 및 t-부틸이 언급될 수 있다. 헤테로사이클릭 환은 5 내지 7, 바람직하게는 5 또는 6 개의 환 멤버를 함유한다.
헤테로사이클릭 환의 예로는 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 헥사메틸렌이민, 모폴린 및 N-메틸피페라진이 언급될 수 있다.
본 발명에 따라 매우 특히 바람직하게 사용될 수 있는 화합물로 하기 일반식 (II) 및 (III) 의 화합물이 언급될 수 있다:
상기식에서,
n 은 1 또는 2 를 나타내고,
subst 는 상기 언급한 치환체중의 하나, 특히는 할로겐, 매우 특히는 염소를 나타내며,
A, Z, X 및 E 는 상기 언급한 의미를 갖는다.
구체적으로 하기 화합물들이 언급될 수 있다:
본 발명에 따른 활성 화합물은 온혈동물에 대해 낮을 독성을 가지며, 인간, 및 가축, 생산성 가축, 동물원 동물, 연구소 동물, 실험실 동물 및 애완 동물과 같은 동물사육 및 가축사육에 있어서 발견될 수 있는 기생성 곤충을 구제하는데 적합하다. 본 발명에 따르는 활성 화합물은 해충의 성장의 전체 또는 개별 단계에 대하여 및 내성균주 및 정상적으로 감수성인 균주에 대하여 활성이 있다.
상기 언급된 해충으로는 하기의 것들이 포함된다:
이 (Anoplura) 목, 예를 들어 하에마토피누스 아종 (Haematopinus spp.), 리노그나투스 아종 (Linognathus spp.), 솔레노프테스 아종 (Solenopotes spp.), 페디쿨루스 아종 (Pediculus spp.), 프트리우스 아종 (Pthirus spp.).
털이(Mallophaga) 목, 예를 들어 트리메노폰 아종(Trimenopon spp.), 메노폰 아종(Menopon spp.), 에오메나칸투스 아종(Eomenacanthus spp.), 메나칸투스 아종(Menacanthus spp.), 트리코덱테스 아종(Trichodectes spp.), 펠리콜라 아종(Fel-jcola spp.), 다말리네아 아종(Damalinea spp.) 및 보비콜라아종(Bovicola spp.).
파리 (Diptera) 목, 예를 들어 크리소프스 아종 (Chrysops spp.), 타바누스 아종 (Tabanus spp.), 무스카 아종 (Musca spp.), 히드로테아 아종 (Hydrotaea spp.), 무시나 나종 (Muscina spp.), 해마토보스카 아종 (Haematobosca spp.), 해마토비아아종 (Haematobia spp.), 스토목시스 아종 (Stomoxys spp.), 파니아 아종(Fannia spp.), 글로시나 아종 (Glossina spp,), 루실리아 아종 (Lucilia spp.), 칼리포라 아종 (Calliphora spp.), 아우크메로미야 아종 (Auchmeromyia spp.), 코르딜로비아 아종 (Cordylobia spp.), 코클리오미야 아종 (Cochliomyia spp.), 크리소미야 아종(Chrysomyia spp.), 사르코파가 아종 (Sarcophaga spp.), 오흘파르티아 아종 (Wohl-fartia spp.), 가스테로필루스 아종 (Gasterophilus spp.), 오에스테로미야 아종 (Oe-steromyia spp.), 오데마게나 아종 (Oedemagena spp.), 히포더마 아종 (Hypoderma spp.), 오에스트루스 아종 (Oestrus spp.), 리노에스트루스 아종 (Rhinoestrus spp.), 멜로파구스 아종 (Melophagus spp.), 히포보스카 아종 (Hyppobosca spp.).
벼룩 (Siphonaptera) 목, 예를 들어 크테노세팔리데스 아종 (Ctenocephal-ides spp.), 에키드노파가 아종 (Echidnophaga spp.), 세라토필루스 아종 (Ceratoph-yllus spp.).
벼룩목, 특히 벼룩에 대한 작용이 특별히 언급될 수 있다.
동물들로는 특히 하기와 같은 동물들이 언급된다.
생산성 가축 및 육종 동물에는 예를 들어, 소, 말, 양, 돼지, 염소, 낙타,물소, 당나귀, 토끼, 사슴 및 순록과 같은 포유 동물, 밍크, 친칠라 및 너구리와 같은 모피 동물, 닭, 거위, 칠면조 및 오리와 같은 조류가 포함된다.
연구소 동물 및 실험용 동물에는 마우스, 랫트, 기니아 피그, 골든 햄스터, 개 및 고양이가 포함된다.
애완용 동물에는 개 및 고양이가 포함된다.
투여를 예방 및 치료적으로 모두 수행할 수 있다.
활성 화합물은 직접적으로, 또는 환경을 처리하거나 또는 활성 화합물을 함유하는 성형품, 예를들어 스트립, 플레이트, 밴드, 목걸이, 귀 표식, 다리 밴드, 표시 장치에 의하여 적당한 제제의 형태로서 경피적으로 투여된다.
경피 투여는, 예를 들어 침지, 담그기, 분무, 붓기, 점적, 세척, 샴푸, 따르기 및 연무의 형태로 수행한다.
적합한 제제들은 다음과 같다:
희석 후 투여하기 위한 용액 또는 농축물, 피부 상에 사용하기 위한 용액, 붓기 및 점적 제제, 젤 ;
경피 투여용 유제 및 현탁제, 및 반고형 제제 ;
활성 화합물이 크림 기제 또는 수중유형 또는 유중수형 유제 기제 내로 함침된 제제 ;
분제와 같은 고형 제제 또는 활성 화합물을 함유하는 성형품.
피부상에 사용하기 위한 용액은 점적, 바르기, 문질러 바르기, 분무, 뿌리기에 의하여 적용하거나 또는 침지, 담그기 또는 세척에 의하여 적용한다.
용액은 활성 화합물을 적당한 용매에 용해시키고, 경우에 따라 가용화제, 산, 염기, 완충염, 항산화제 및 방부제와 같은 첨가제를 가하여 제조한다.
용매로는 물, 알콜, 예를들어 에탄올, 부탄올, 벤질 알콜, 글리세롤, 탄화수소, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, N-메틸-피롤리돈, 및 이들의 혼합물과 같은 생리학적으로 허용되는 용매들이 언급될 수 있다.
적합하다면, 활성 화합물을 또한 주사에 적당한 생리학적으로 허용되는 식물유 또는 합성유에 용해시킬 수도 있다.
가용화제로는 주 용매내에서의 활성 화합물의 용해를 촉진시키거나 이의 침전을 방지하는 용매들이 언급될 수 있다. 예로는 폴리비닐피롤리돈, 폴리옥시에틸화된 피마자유, 폴리옥시에틸화된 소르비탄 에스테르가 있다.
방부제로는 벤질 알콜, 트리클로로부탄올, p-하이드록시벤조산 에스테르, n-부탄올이 있다.
제조 동안에 농조화제를 가하는 것이 유리할 수 있다. 농조화제로는 벤트나이트, 콜로이드상 실리카, 알루미늄 모노스테아레이트와 같은 무기 농조화제, 셀룰로오즈 유도체, 폴리비닐 알콜 및 이들의 공중합체, 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트와 같은 유기 농조화제가 있다.
피부상에 도포하거나 문질러 바르는 젤은 상기 언급한 바와 같이 제조된 용액을, 크림과 같은 점도를 갖는 투명한 물질이 생성되도록 하는 양의 농조화제로 처리하여 제조한다. 농조화제로서 상기에 예시된 농조화제들이 사용된다.
붓기 및 점적 제제는 피부의 제한된 영역위에 붓거나 뿌려지고, 거기에서 활성 화합물이 몸체 표면상에 분산된다.
붓기 및 점적 제제는 활성 화합물을 피부에 허용되는 적당한 용매 또는 용매 혼합물에 용해, 현탁 또는 유화시켜 제조한다. 필요에 따라 착색제, 항산화제, 광 안정화제 및 접착제와 같은 또 다른 보조제들을 첨가한다.
용매로는 물, 알칸올, 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 벤질 알콜, 페닐에탄올 및 페녹시에탄올과 같은 방향족 알콜, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 벤질 벤조에이트와 같은 에스테르, 디프로필렌 글리콜모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-부틸 에테르와 같은 알킬렌 글리콜 알킬에테르와 같은 에테르, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 방향족 및/또는 지방족 탄화수소, 식물유 또는 합성유, DMF, 디메틸아세트아미드, N-메틸-피롤리돈 및 2-디메틸-4-옥시-메틸렌-1, 3-디옥솔란이 언급될 수 있다.
착색제는 동물에 사용하는데 허용되며 용해 또는 현탁될 수 있는 모든 착색제들이다.
보조제로는 또한 이소프로필 미리스테이트, 디프로필렌 글리콜 펠라고네이트, 실리콘 오일, 지방산 에스테르, 트리글리세라이드 및 지방 알콜과 같은 문질러 바르는 오일이 있다.
항산화제는 설파이트 또는 칼륨 메타비설파이트와 같은 메타비설파이트, 아스코르브산, 부틸하이드록시톨루엔, 부틸하이드록시아니솔 및 토코페롤이다.
광 안정화제의 예는 벤조페논류의 물질 또는 노반티솔산이다.
접착제의 예는 셀룰로오즈 유도체, 전분 유도체, 폴리아크릴레이트, 알기네이트 및 젤라틴과 같은 천연 중합체이다.
유제는 유중수형이거나 수중유형이다.
유제는 활성 화합물을 소수성 또는 친수성 상중의 어느 하나에 용해시키고, 이 상을 적당한 유화제 및, 필요에 따라, 착색제, 흡수-촉진제, 방부제, 항산화제, 광 안정화제 및 점성-증가 물질과 같은 또 다른 보조제를 사용하여 다른 상의 용매와 함께 균질화시킴으로써 제조한다.
소수성 상(오일) 의 예로는, 파라핀 오일, 실리콘 오일, 호마유, 아몬드유 및 피마자유와 같은 천연 식물유, 카프릴/카프르산 비글리세리드, 쇄 길이 C8-12의 식물성 지방산 또는 다른 특별히 선택된 천연 지방산과의 트리글리세리드 혼합물과 같은 합성 트리글리세리드, 하이드록실 그룹을 또한 함유할 수 있는 포화 또는 불포화 지방산의 부분 글리세리드 혼합물, 및 C8/C10-지방산의 모노-및 디글리세리드가 언급될 수 있다.
에틸 스테아레이트, 디-n-부티릴 아디페이트, 헥실 라우레이트, 디프로필렌 글리콜 펠라르고네이트와 같은 지방산 에스테르, 쇄 길이 C16-C18의 포화 지방알콜을 함유하는 중간 쇄 길이의 측쇄 지방산의 에스테르, 이소프로필 미리스테이트, 이소프로필 팔미테이트, 쇄 길이 C12-C18의 포화 지방 알콜의 카프릴/카프르산에스테르, 이소프로필 스테아레이트, 올레일 올레에이트, 데실 올레에이트, 에틸 올레에이트, 에틸 락테이트, 왁스성 지방산 에스테르, 예를들어 디부틸 프탈레이트, 디이소프로필 아디페이트, 후자에 연관된 에스테르 혼합물, 특히 이소트리데실 알콜,2-옥틸-도데칸올, 세틸스테아릴 알콜 및 올레일 알콜과 같은 그밖의 다른 지방 알콜, 올레산 및 이의 혼합물과 같은 지방산이 또한 언급될 수 있다.
친수성 상으로는 물, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 소르비톨과 같은 알콜 및 이들의 혼합물이 언급될 수 있다.
유화제로는 비이온성 계면 활성제, 예를 들어 폴리에톡실화된 피마자유, 폴리옥시에틸화된 소르비탄 모노올레에이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 글리세롤모노스테아레이트, 폴리옥시에틸 스테아레이트 및 알킬페놀 폴리글리콜 에테르; 양쪽성 계면활성제, 예를 들어 디나트륨 N-라우릴-β-이미노디프로피오네이트 또는 레시틴; 음이온성 계면활성제, 예를 들어 나트륨 라우릴 설페이트, 지방 알콜 에테르 설페이트, 모노/디알킬 폴리글리콜 에테르 오르토인산 에스테르 모노에탄올아민염; 세틸트리메틸암모늄 클로라이드와 같은 양이온성 계면활성제가 언급될 수 있다.
또 다른 보조제로는 카복시메틸셀룰로오즈, 메틸셀룰로오즈 및 그외의 다른 셀룰로오즈 및 전분 유도체, 폴리아크릴레이트, 알기네이트, 젤라틴, 아라비아 고무, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 알콜, 메틸 비닐 에테르와 말레산 무수물의 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜, 왁스, 콜로이드상 실리카, 또는 언급된 물질들의 혼합물과 같은 점성을 증가시키고 유제를 안정화시키는 물질들이 언급될 수 있다.
현탁제는 활성 물질을 필요에 따라 습윤제, 착색제, 흡수-촉진제, 방부제, 항산화제 및 광 안정화제와 같은 또다른 보조제를 첨가하여 부형제종에 현탁시켜 제조한다.
부형 액체로는 모든 균질 용매 및 용매 혼합물이 언급될 수 있다.
습윤제(분산제) 로는 상기에 명시된 계면활성제가 언급될 수 있다.
언급할 수 있는 또다른 보조제는 상기에 추가 명시된 것이다.
경피용 반-고형 제제는 단지 이들이 더 높은 점도를 가지고 있다는 면에서 상술된 현탁제 및 유제와 구별된다.
고형 제제를 제조하기 위해서는, 활성 화합물을 필요에 따라 보조제를 첨가하여 적당한 부형제와 혼합하고 이 혼합물을 목적 형태로 제형화한다.
담체로는 모든 생리학적으로 허용되는 고체 불활성 물질들이 언급될 수 있다. 무기 및 유기 물질들은 그 자체로서 적당하다. 무기 물질의 예로는 염화나트륨, 탄산 칼슘과 같은 탄산염, 탄산수소염, 산화 알루미늄, 실리카, 점토, 침전 또는 콜로이드상 이산화 실리콘 및 인산염이 있다.
보조제들은 상기에 이미 명시한 방부제, 항산화제 및 착색제이다.
또 다른 적합한 보조제들은, 예를 들어 마그네슘 스테아레이트, 스테아르산, 활석 및 벤토나이트와 같은 윤활제 및 활주제이다.
즉석 사용 제제는 활성 화합물을 1 ppm내지 20 중량 %, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량 %의 농도로 함유한다.
투여하기 전에 희석시킨 제제는 활성 화합물을 0.5 내지 19 중량 %, 바람직하게는 1 내지 50 중량 % 의 농도로 함유한다.
일반적으로, 효과적인 결과를 얻기 위해서는 활성 화합물을 1 일에 체중1kg 당 약 0.5 내지 약 50 mg, 바람직하게는 1 내지 20 mg 의 양으로 투여하는 것이 유리한 것으로 입증되었다.
성형품으로서 사용하는 것이 특별히 언급될 수 있다. 성형품은 특히 목걸이, 목걸이 부착제(메달), 귀 표식, 다리 또는 몸체의 일부에 붙이는 밴드, 점착성 스트립 및 필름, 벗겨지는 필름이다.
이중에서도 목걸이 및 메달이 특히 언급될 수 있다.
성형품의 제제에 적합한 중합체는 열가소성이 있고 유연하며, 열경화가능한 중합체이며, 또한 탄성중합체 및 열가소성 탄성중합체이다. 이러한 중합체로는 상기 언급한 활성 화합물과 충분히 양립할 수 있는 폴리비닐 수지, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 에폭시 수지, 셀룰로오즈, 셀룰로오즈 유도체, 폴리아미드 및 폴리에스테르가 언급될 수 있다. 중합체는 성형시 찢어지거나 깨지지 않을 정도로 충분히 강하고 유연해야 한다. 이들 중합체는 통상의 마모성 및 파열에 내성이 있을 정도로 충분히 안정해야 한다. 더우기, 중합체는 활성 화합물을 성형품의 표면쪽으로 충분히 이동시킬 수 있어야 한다.
그밖의 다른 폴리비닐 수지로 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 및 폴리비닐 플루오라이드와 같은 폴리비닐 할라이드; 폴리메틸아크릴레이트 및 폴리메털 메타크릴레이트와 같은 폴리 아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트 에스테르; 폴리스티렌 및 폴리비닐톨루엔과 같은 폴리비닐벤젠이 포함된다. 이중에서 폴리비닐 클로라이드가 특히 언급될 수 있다.
폴리비닐 수지를 기본으로 하는 성형품을 제조하는데 적합한 가소제는 고체 비닐 수지를 가소화시키는데 통상적으로 사용되는 가소제이다. 가소제는 수지 및 그의 가소제와의 양립성에 따라 선택하여 사용한다. 적합한 가소제의 예로 인산 에스테르, 예를들어 디메틸 프탈레이트 및 디옥틸 프탈레이트와 같은 프탈산 에스테르, 및 디이소부틸 아디페이트와 같은 아디프산 에스테르가 있다. 아젤라인산, 말레인산, 리시놀레인산, 미리스트산, 팔미트산, 올레인산, 세바신산, 스테아르산 및 트리멜리트산의 에스테르 뿐 아니라 복잡한 선형 폴리에스테르, 중합체가소제 및 에폭시화 대두유와 같은 그밖의 다른 에스테르가 또한 가능하다. 가소제의 양은 전체 조성의 약 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 약 20 내지 45 중량% 이다.
성형품은 또한 조성물의 기본 성질을 변형시킴 없이 안정화제, 윤활유, 충전제 및 착색제와 같은 그밖의 다른 성분들을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 안정화제는 압출과 같은 공정동안에 바람직하지 않은 분해 및 자외선에 대해 밴드를 보호하는 제제 및 항산화제이다. 또한, 에폭시화 대두유와 같은 일부 안정화제가 또한 이차 가소제로서 작용한다. 사용할 수 있는 윤활유의 예는 스테아레이트, 스테아르산 및 저분자량 폴리에틸렌이다. 이들 성분은 전체 조성의 약 5 중량% 로 사용될 수 있다.
비닐을 기본으로 하는 성형품을 제조하는 경우에, 각종 성분들을 공지된 방법에 의해 혼합하고, 공지된 압출 또는 사출 성형 방법에 의해 압축 성형시킨다.
기술적인 견지에서 볼때, 성형품을 제조하는 가공 공정은 주로 원하는 밴드의 형태 및 밴드 물질의 유동성에 의존한다. 가공 공정은 성형 형태 또는 가공 기술에 적합하도록 조정할 수 있다. 가공 기술에 있어서, 가공 공정은 이들을 통과하는 유동 상태에 따라 분류될 수 있다. 따라서, 밴드용 점성 물질에 적합한 가공 공정은 주조, 압축, 사출 성형 및 도포이고, 탄성 및 점성 중합체에 적합한 가공 공정은 사출 성형, 압출(압출 성형), 캘린더링, 롤링 및, 필요에 따라 에징(edging)이다. 성형 형태에 의해 분류된 본 발명에 따른 성형품은 주조, 침지, 압축, 사출 성형, 압출, 캘린더링, 스탬핑, 벤딩, 열성형 등에 의해 제조될 수 있다.
가공 공정은 공지되어 있으며, 더이상 설명할 필요가 없다. 대체로, 폴리비닐 수지에 대해 상기에 예시한 설명들이 또한 다른 중합체에도 적용될 수 있다.
담체 물질로 작용하는 폴리우레탄은 고분자량 화합물을 함유하는 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트와 반응성이 있는 그룹 적어도 두개, 및 필요에 따라 저분자량 증량제 및/또는 일작용성 쇄 종결제와 반응시킴으로써 그 자체가 공지된 방법에 의해 제조한다.
폴리우레탄을 제조하는데 적합한 출발물질은 예를들어 문헌[W. Siefken in Liebig's Annalen der Chemie, 562, pages 75-136] 에 기재된 지방족, 지환족, 아르알리파틱, 방향족 및 헤테로사이클릭 폴리이소시아네이트이다. 이들의 예로서 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 사이클로부탄 1,3-디이소시아네이트, 사이클로헥산 1,3-디이소시아네이트 및 사이클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 및 이들 화합물의 특정 목적 화합물, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-사이클로헥산(참조: DE-AS(독일연방공화국 공고 명세서) 202 785 및 미합중국 특허 명세서 3 401 190), 2,4- 및 2,6-헥사하이드로톨루일렌 디이소시아네이트 및 이들 화합물의 특정 목적 혼합물 ; 헥사하이드로-1,3- 및/또는 -1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 퍼하이드로-2,4'- 및/또는 -4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3-및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및 2.6-톨루일렌 디이소시아네이트 및 이들 화합물의 특정 목적 혼합물 ; 영국 특허 명세서 제 874 430 호 및 848 671 호에 기술되어 있으며 아닐린/포름알데히드 축합후 포스겐화에 의해 수득된 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트 및/또는 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트, 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 ; 미합중국 특허 명세서 제 3 454 606 호에 따른 m- 및 p-이소시아네이토페놀-설포닐 이소시아네이트 ; 예를들어 DE-AS 제 1 157 601 호 및 미합중국 특허 명세서 3 277 138 호에 기재된 과염소화된 아릴 폴리이소시아네이트; 예를들어 독일연방공화국 특허 명세서 제 1 092 007 호 및 미합중국 특허 명세서 3 152 162 호에 기재된 카보디이미드 그룹을 갖는 폴리이소시아네이트 ; 미합중국 특허 명세서 3 492 330호에 기재된 디이소시아네이트 ; 예를들어 영국 특허 명세서 994 890 호, 독일연방공화국 특허 명세서 제 761 626 호 및 공개된 네덜란드 특허 출원 7 102 524 호에 기재된 알로파네이트 그룹을 갖는 폴리이소시아네이트 ; 예를들어 미합중국 특허 명세서 3 001 973 호, 독일연방공화국 특허 명세서 제 1 022 789 호, 1 222 067 호 및 1 027 394 호, 및 DE-OS(독일연방공화국 공개 명세서) 제 1 929 034 호 및 2 004 048 호에 기재된 이소시아누레이트 그룹을 갖는 폴리이소시아네이트 ; 독일연방공화국 특허 명세서 제 752 261 호 또는 미합중국 특허 명세서 3 394 164 호에 기재된 우레탄 그룹을 갖는 폴리아소시아네이트 ; 예를들어 독일연방공화국 특허 명세서 제 1 230 778 호에 따른 아크릴화된 우레아 그룹을 갖는 폴리이소시아네이트 ; 예를들어 독일연방공화국 특허 명세서 제 1 101394 호, 미합중국 특허 명세서 3 124 605 호 및 3 201 372 호, 및 영국 특허 명세서 889 050 호 에 기재된 뷰렛 그룹을 갖는 폴리이소시아네이트; 예를들어 미합중국 특허 명세서 제 3 654 106 호에 기재된 텔로머리화 반응에 의해 제조된 폴리이소시아네이트 ; 예를들어 영국 특허 명세서 제 965 474 호 및 1 072 956 호, 미합중국 특허 명세서 제 3 567 763 호 및 독일연방공화국 특허 명세서 제 1 231 688 호에 기재된 에스테르 그룹을 갖는 폴리이소시아네이트; 독일연방공화국 특허 명세서 제 1 072 385 호에 따른 상기 언급한 이소시아네이트와 아세탈의 반응 생성물, 및 미합중국 특허 명세서 제 3 455 883 호에 따른 중합체 지방산 래디칼을 함유하는 폴리이소시아네이트가 언급될 수 있다.
이소시아네이트 그룹을 가지며, 공업적 규모로 이소시아네이를 제조하는데 수득되고, 필요에 따라 상기 언급한 하나 이상의 폴리이소시아네이트에 용해된 증류 잔류물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 상기 언급한 폴리이소시아네이트의 특정 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다.
바람직한 폴리이소시아네이트는 일반적으로 톨루일렌 디이소시아네이트 및 디페닐메탄 디이소시아네이트이다.
폴리우레탄을 제조하기 위한 출발 화합물은 또한 이소시아네이트에 대해 반응성이 있는 수소 원자를 적어도 두개 갖는 일반적으로 분자량 400 내지 10000 의 화합물이다. 아미노 그룹, 티올 그룹 또는 카복실 그룹을 갖는 화합물 이외에도, 이들은 바람직하게는 폴리하이드록실 화합물, 특히는 2 내지 8 개의 하이드록실 그룹을 갖는 화합물, 구체적으로 분자량 800 내지 10000, 바람직하게는 1000 내지6000 의 화합물, 예를들면 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 4 개의 하이드록실 그룹을 갖는 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리티오에테르, 폴리아세탈, 폴리카보네이트 및 폴리에스테르아미드(이들은 균질한 기공 폴리우레탄을 제조하는데 그 자체가 공지 되어 있다) 를 의미하는 것으로 이해된다.
하이드록실 그룹을 갖는 적합한 폴리에스테르의 예는 다염기성, 바람직하게는 이염기성, 및 적합하다면 또한 삼염기성 카복실산의 반응 생성물이다. 유리 폴리카복실산 대신에 폴리에스테르를 제조하기 위해 상응하는 폴리카복실산 무수물 또는 저급 알콜의 상응하는 폴리카복살레이트, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
폴리카복실산은 지방족, 지환족, 방향족 및/또는 헤테로사이클릭일 수 있으며. 임의로 예를들면 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있고/있거나 불포화일 수 있다.
이들의 예로 숙신산, 아디프산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산무수물, 글루타르산 무수물, 말레인산, 말레인산 무수물, 푸마르산, 적합하다면 단량체 지방산과의 혼합물인 이량체 및 삼량체 산, 예를들어 올레인산, 디메틸 테레프탈레이트 및 테레프탈산 비스-글리콜 에스테르가 언급될 수 있다.
적합한 다가 알콜의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌-1,2- 및 -1,3-글리콜, 부틸렌-1,4- 및 -2,3-글리콜, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올, 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산디메탄올(1,4-비스-하이드록시-메틸사이클로헥산), 2-메틸-1,3-프로판디올. 글리세롤, 트리메틸올프로판, 헥산-1,2,6-트리올, 부탄-1,2,4-트리올, 트리메틸에탄, 펜타에리스리톨, 퀴니톨, 만니톨 및 소르비톨, 메틸글리코시톨, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜이다. 폴리에스테르는 적당하게 말단 카복실 그룹을 가질 수 있다. 락톤의 폴리에스테르, 예를들어 ε-카프로락톤, 또는 하이드록시카복실산, 예를들어 ω-하이드록시카프론산이 또한 사용될 수 있다.
적합한 다가 알콜은 적어도 두개, 일반적으로 2 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 3 개의 하이드록실 그룹을 갖는 폴리에테르이다. 이들은 그 자체가 공지 되어 있으며, 예를들어 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 테트라하이드로푸란, 스티렌 옥사이드 또는 에피클로로히드린과 같은 에폭사이드 그 자체를, 예를들어 BF3의 존재하에서 중합시키거나, 또는 이들 에폭사이드를, 적합하다면 혼합물로서 또는 연속적으로 물, 알콜, 암모니아 또는 아민과 같은 반응성 수소 원자를 갖는 출발 성분, 예를들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌-1,3-글리콜 또는 프로필렌-1,2-글리콜, 트리메틸올프로판, 4,4'-디하이드록시 디페닐프로판, 아닐린, 에탄올아민 또는 에틸렌디아민과 부가 반응 시켜 제조한다. 그밖의 다른 적합한 물질은 예를들어 DE-AS 제 1 176 358 호 및 1 064 938 호에 기재된 수크로즈 폴리에테르이다. 때때로, 주로(폴리에테르에 존재하는 모든 OH 그룹을 기본으로 하여 90 중랑%이하) 일급 OH 그룹을 갖는 폴리에테르가 바람직하다. 그밖의 또 다른 적합한 물질은, 예를들어 스티렌 및 아크릴로니트릴을 폴리에테르의 존재하에 중합시켜 형성(참조 : 미합중국 특허 제 3 383 351 호, 3 304 273 호, 3 523 093 호, 3,110 695 호, 독일연방공화국 특허 명세서 제 1 152 36 호) 시키고, OH 그룹을 갖는 폴리부타디엔인 것으로서 비닐 중합체로 개질된 폴리에테르이다.
폴리티오에테르 중에서 티오디글리콜과 그 자체 및/또는 다른 글리콜, 디카복실산, 포름알데히드, 아미노카복실산 또는 아미노 알콜의 축합 생성물이 특히 언급될 수 있다. 공-성분에 따라, 생성물은 혼합 폴리티오에테르, 또는 폴리티오에테레이트 또는 폴리티오에테르아미데이트이다.
적합한 폴리아세탈은 예를들어 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리롤, 4,4'-디옥스에톡시디페닐디메틸메탄, 헥산디올 및 포름알데히드와 같은 글리콜로 부터 제조될 수 있는 화합물이다. 본 발명에 따른 적합한 폴리아세탈은 또한 사이클릭 아세탈을 중합시켜 제조할 수 있다.
하이드록실 그룹을 갖는 적합한 폴리카보네이트는, 예를들어 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올 및/또는 헥산-1,6-디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜과 같은 디올을 디아릴 카보네이트, 예를들어 디페닐 카보네이트 또는 포스겐과 반응시켜 제조할 수 있는 그 자체가 공지된 형태의 것이다.
폴리아미데이트 및 폴리아미드로는 예를들어 포화 및 불포화된 다염기성 카복실산 또는 그의 무수물 및 포화 및 불포화된 다가 아미노 알콜, 디아민, 폴리아민 및 그의 혼합물로 부터 수득된 주로 선형인 축합물이 포함된다.
사용할 수 있는 다른 물질은 임의로 개질된 천연 폴리올, 예를들어 피마자유, 또는 탄수화물 또는 전분뿐 아니라 우레탄 또는 우레아 그룹을 갖는 폴리하이드록실 화합물이다. 본 발명에 따라 사용할 수 있는 또 다른 물질은 알킬렌옥사이드와 페놀/포름알데히드 수지 또는 우레아/포름알데히드 수지의 부가 생성물이다.
이들 화합물의 대표적인 예가 문헌 [High Polymers, Vol. XVI, "Poilurethanes, Chemistry and Technology", by Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Volume I, 1962, pages 32-42 및 pages 44-54 및 Volume II, 1964, pages 5-6 및 198-199] 및 문헌[Kunststoff Handbuch [Plastics Manual], Volume VII, Vieweg Hochtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1966, 예를들어 pages 45-71] 에 기술되어 있다.
또한, 이소시아네이트에 대해 반응성이 있는 수소 원자를 적어도 두개 갖는 분자량 400 내지 10000 의 상기 언급한 화합물의 혼합물을, 예를들어 폴리에테르 혼합물 형태로 사용할 수도 있다.
필요에 따라, 사용될 수 있는 그밖의 다른 적합한 출발물질은 이소시아네이트에 대해 반응성이 있는 수소 원자를 적어도 두개 갖는 분자량 32 내지 400 의 화합물이다. 이러한 경우에도 마찬가지로, 화합물은 하이드록실 그룹 및/또는 아미노 그룹 및/또는 티올 그룹 및/또는 카복실 그룹을 갖는 화합물, 바람직하게는 쇄확장제 또는 가교 결합제로서 작용하는 화합물로서 이해된다.
화합물은 일반적으로 이소시아네이트에 대해 반응성이 있는 수소 원자를 2내지 8 개, 바람직하게는 2 또는 3개 갖는다.
이러한 화합물들의 예로 에틸렌 글리콜, 프로필렌-1,2- 및 -1,3-글리콜, 부틸렌-1,4- 및 -2,3-글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스-하이드록시메틸사이클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 헥산-1,2,6-트리올, 트리메틸올에탄, 펜타에리스리톨, 퀴니톨, 만니톨 및 소르비톨, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 분자량 400 이하의 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 분자량 400 이하의 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 분자량 400 이하의 폴리부틸렌 글리콜, 4,4'-디하이드록시 디페닐프로판, 디하이드록시메틸히드로퀴논, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 3-아미노프로판올, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1-머캅토-3-아미노프로판, 4-하이드록시- 또는 -아미노-프탈산, 숙신산, 아디프산, 히드라진, N,N'-디메틸히드라진, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 톨루일렌디아민, 메틸렌-비스-클로로아닐린, 메틸렌-비스-안트라닐레이트, 디아미노벤조에이트 및 이성체 클로로페닐렌디아민이 언급될 수 있다.
이 경우에도 또한 이소시아네이트에 대해 반응성이 있는 수소 원자를 적어도 두개 갖는 분자량 32 내지 400 의 여러 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다.
그러나, 미소 분산 또는 용해된 형태의 고분자량 중부가물 또는 중축합물을 함유하는 폴리하이드록실 화합물을 사용할 수도 있다. 이러한 개질된 폴리하이드록실 화합물은 중부가 반응(예를들어 폴리이소시아네이트와 아미노-작용성 화합물 간의 반응) 또는 중축합 반응(예를들어 포름알데히드 및 페놀 및/또는 아민간의 반응) 을 상기 언급한 하이드록실 그룹을 갖는 화합물에 대해 동일 반응계내에서 직접 수행하는 경우에 수득된다. 이러한 방법은 예를들어 DE-AS 제 1 168 075 호 및 1 260 142 호, DE-OS 제 2 324 134 호, 2 423 984 호, 2 512 385 호, 2513 815 호, 2 550 797 호, 2 550 833 호 및 2 550 862 호에 기재되어 있다. 그러나, 미합중국 특허 명세서 제 3 869 413 호 또는 DE-OS 제 2 550 860 호에 따라 최종 수성 중합체 분산물을 폴리하이드록실 화합물과 혼합하고, 이어서 혼합물로 부터 물을 제거하는 것이 또한 가능하다.
폴리우레탄을 제조하는데 사용되는 고분자량 폴리올 성분을 선택할 때, 최종 폴리우레탄이 물에 팽윤되지 않도록 하여야 하는 것을 명심해야 한다. 따라서, 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 폴리하이드록실 화합물(폴리에틸렌 글리콜 폴리에테르 또는 디올 성분으로 디에틸렌 글리콜 또는 트리에틸렌 글리콜을 갖는 폴리에스테르) 을 과량으로 사용하는 것은 피하여야 한다.
성형품을 제조하는데 특히 강조될 수 있는 물질은 열가소성 탄성중합체이다. 이들은 열가소제로서 가공될 수 있는 중합체에 물리적으로 또는 화학적으로 결합된 탄성중합체 상을 포함하는 물질이다. 탄성중합체 상이 중합체 매트릭스의 성분인 폴리브렌드(polyblend) 는 구분이 명확히 지어진다. 열가소성 탄성중합체가 형성됨으로써 딱딱하고 부드러운 부분이 나란히 존재하게 된다. 딱딱한 부분은 결정성 네트워크 구조 또는 연속상을 형성하며, 이들 사이의 공간은 탄성중합체 세그먼트로 채워진다. 이러한 구조 때문에 이들 물질은 러버와 같은 성질을 갖는다.
열가소성 탄성중합체는 크게 다섯개의 주요 그룹으로 대별된다:
1. 코폴리에스테르
2. 폴리에테르 블럭 아미드(PEBA)
3. 열가소성 폴리우레탄(TPU)
4. 열가소성 폴리올레핀(TPO)
5. 스티렌 블럭 공중합체
예를들어 에스테르 결합에 의해 결합된 다수의 재경화 단쇄 에스테르 단위 및 장쇄 에스테르 단위로 부터 적합한 공중합체(세그먼트화된 폴리에스테르 탄성중합체) 가 형성된다. 이때 하기 일반식 (1) 을 갖는 단쇄 에스테르 단위는 코폴리에스테르의 약 15 내지 65 중량% 를 차지한다.
상기식에서,
R 은 분자량이 약 350 미만인 디카복실산의 2 가 래디칼을 나타내고,
D 는 분자량이 약 250 미만인 유기 디올의 2 가 래디칼을 나타낸다.
하기 일반식 (2) 를 갖는 장쇄 에스테르 단위는 코폴리에스테르의 약 35 내지 85 중량% 를 차지한다.
상기식에서,
R 은 분자량이 약 350 미만인 디카복실산의 2 가 래디칼을 나타내고,
D 는 평균 분자량이 약 350 내지 6000 인 장쇄 글리콜의 2가 래디칼을 나타낸다.
본 발명에 따라 사용할 수 있는 코폴리에스테르는 a) 하나 또는 그 이상의 디카복실산, b) 하나 또는 그 이상의 선형 장쇄 글리콜 및 c) 하나 또는 그 이상의 저분자량 디올을 서로 중합하여 제조할 수 있다.
코폴리에스테르를 제조하기 위한 디카복실산은 방향족, 지방족 또는 지환족 화합물일 수 있다. 바람직한 디카복실산은 탄소수 8 내지 16 의 방향족 산, 특히는 프탈산, 테레프탈산 및 이소프탈산과 같은 폴리에틸렌디카복실산이다.
코폴리에스테르의 단쇄 에스테르 단위를 형성하는 반응을 위한 저분자량디올은 비환식, 지환식 및 방향족 디하이드록시 화합물의 부류에 속한다. 바람직한 디올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 이소부틸렌 글리콜, 펜타메틸렌 글리콜, 2,2-디메틸트리메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜 및 데카메틸렌 글리콜, 디하이드록시사이클로헥산, 사이클로헥산디메탄올, 레소시놀, 하이드로퀴논 등과 같은 탄소수 2 내지 15 의 디올이다. 본 발명의 목적을 위한 비스페놀에는 비스-(p-하이드록시)-디페닐, 비스-(p-하이드록시페닐)-메탄, 비스-(p-하이드록시페닐)-에탄 및 비스-(p-하이드록시페닐)-프로판이 포함된다.
코폴리에스테르의 부드러운 세그먼트를 제조하기 위한 장쇄 글리콜은 바람직하게는 약 600 내지 3000 의 분자량을 갖는다. 이들로는 알킬렌 그룹이 2내지 9 개의 탄소 원자를 갖는 폴리(알킬렌에테르)글리콜이 포함된다.
폴리(알킬렌옥사이드)-디카복실산의 글리콜 에스테르를 또한 장쇄 글리콜로서 사용할 수 있다.
폴리에스테르 글리콜을 또한 장쇄 글리콜로서 사용할 수 있다.
장쇄 글리콜로는 또한 포름알데히드를 글리콜과 반응시켜 수득한 폴리포르말이 포함된다. 폴리티오에테르 글리콜이 또한 적합하다. 폴리부타디엔 글리콜 및 폴리이소프렌 글리콜, 그들의 공중합체 및 이들 물질의 포화된 수소화 생성물이 만족할 만한 장쇄 중합체 글리콜이다.
이러한 코폴리에스테르의 합성 방법이 DE-OS 제 2 239 271 호, 2 213 128 호, 2 449 343 호 및 미합중국 특허 명세서 제 3 023 192 호에 기재되어 있다.
적합한 코폴리에스테르는 예를들어 상품명?Hytrel(Du Pont 에서 시판),?Pelpren(Toyobo 에서 시판),?Arnitel(Akzo 에서 시판),?Ectel(Eastman Kodak에서 시판) 및?Riteflex(Hoechst 에서 시판) 로서 입수 가능하다.
적합한 폴리에테르 블럭 아미드는 예를들어 하기 일반식 (3) 에 상응하는 반복 단위로 이루어진 중합체 쇄로 구성된 것이다.
상기식에서,
A 는 두개의 카복실 말단 그룹을 갖는 폴리아미드로 부터 카복실 그룹이 분리됨으로써 유도된 폴리아미드 쇄이고,
B 는 OH 말단 그룹을 갖는 폴리옥시알킬렌 글리콜로 부터 OH 그룹이 분리됨으로써 유도된 폴리옥시알킬렌 글리콜 쇄이며,
n 은 중합체 쇄를 형성하는 단위의 수이다.
말단 그룹은 바람직하게는 OH 그룹 또는 중합을 종결하는 화합물의 래다칼이다.
카복실 말단 그룹을 갖는 디카복실산 폴리아미드는 공지된 방법에 따라, 예를들어 하나 또는 그 이상의 락탐 및/또는 하나 또는 그 이상의 아미노산을, 바람직하게는 카복실 말단 그룹을 갖는 과량의 유기 디카복실산의 존재하에서 중축합시키고, 또한 디카복실산을, 바람직하게는 카복실 말단 그룹을 갖는 과량의 유기 디카복실산의 존재하에서 아민과 중축합시킴으로써 수득된다. 중축합 동안애, 카복실산은 폴리아미드 쇄의 한 성분이 되고, 이 폴리아미드 쇄의 말단에 결합함으로써 α- ω-디카복실산 폴리아미드를 형성한다. 디카복실산은 또한 쇄 종결제로서 작용하며, 따라서 이러한 이유 때문에 과량으로 사용하여야 한다.
폴리아미드는 탄소수 4 내지 14 의 탄화수소 쇄를 갖는 락탐 및/또는 아미노산, 예를들어 카프로락탐, 오에난토락탐, 도데카락탐, 운데카노락탐, 데카노락탐, 11-아미노-운데카노 또는 12-아미노도데칸산으로 부터 수득할 수 있다.
디카복실산을 디아민과 중축합시킴으로써 형성되는 폴리아미드의 예로는 헥사메틸렌디아민과 아디프산, 아젤라인산, 세바신산 및 1,12-아미노도데칸디산의 축합 생성물, 및 노나메틸렌디아민과 아디프산의 축합 생성물이 언급될 수 있다.
폴리아미드의 합성, 즉 한편으로는 각 경우에 폴리아미드 쇄의 각 말단에 하나의 카복실 그룹을 결합시키고, 다른 한편으로는 쇄 종결제로서 사용하기에 적당한 디카복실산은 탄소수 4 내지 20 의 디카복실산, 특히 알칸디산, 예를들어 숙신산, 아디프산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 운데칸디산 또는 도데칸디산, 및 지환족 또는 방향족 디카복실산, 예를들어 테레프탈산, 이소프탈산 또는 사이클로헥산-1,4-디카복실산이다.
OH 말단 그룹을 갖는 폴리옥시알킬렌 글리콜은 분지되거나 분지되지 않고, 탄소수가 적어도 2 인 알킬렌 래디칼을 갖는다. 이들은 특히 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜 및 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜, 및 이들의 공중합체이다.
OH 그룹에 의해 종결되는 이들 폴리옥시알킬렌 글리콜의 평균 분자량은 광범위하게 달라질 수 있으며, 100내지 6000, 특히는 200 내지 3000 인 것이 유리하다.
PEBA 중합체의 제조에 사용된 폴리옥시알킬렌 글리콜의 중량은 폴리옥시알킬렌 글리콜 및 디카복실산 폴리아미드의 총 중량에 기초하여 5 내지 85 %, 바람직하게는 10 내지 50 % 이다.
PEBA 중합체의 합성 방법이 프랑스 특허 명세서 제 7 418 913호(공고 제 2 273 021 호), DE-OS(독일연방공화국 공개 명세서) 제 2 802 989 호, DE-OS(독일연방공화국 공개 명세서) 제 2 837 687 호, DE-OS(독일연방공화국 공개 명세서) 제 2 523 991 호, EP-OS(유럽 공개 명세서) 제 0 095 893 호, DE-OS(독일연방공화국 공개 명세서) 제 2 712 987호 및 DE-OS(독일연방공화국 공개 명세서)제 2 716 004 호에 기재되어 있다.
적합한 PEBA 중합체는 바람직하게는 상기 특허에 기재된 것과는 대조적으로 불규칙 구조를 갖는다. 이러한 중합체를 제조하기 위해서는,
1. 탄소수가 적어도 10 인 락탐 또는 ω-아미노카복실산의 그룹으로 부터 형성된 하나 또는 그 이상의 폴리아미드-형성 화합물,
2. α-ω-디하이드록시-폴리옥시알킬렌 글리콜,
3. 적어도 하나의 유기 디카복실산의 혼합물을 상기 1 과 (2+3)(화합물 (2+3) 중에는 하이드록실 및 카보닐 그룹이 동량으로 존재한다) 의 화합물의 비율을 30:70 내지 98:2 로 하여 23 내지 30 ℃ 의 온도를 이루는 고유 압력하에 상기 그룹 1 의 폴리아미드-형성 화합물을 기초로 하여 2 내지 30 중량% 의 물의 존재 중에서 가열하고, 계속해서 물을 제거한 후, 대기압 또는 감압하에 250 내지 280℃ 에서 산소를 배제한 상태로 추가 반응시킨다.
매우 적합한 상기 PEBA 중합체가 예를들어 DE-OS(독일연방공화국 공고 명세서) 제 2 712 987 호에 기재되어 있다.
적합하거나 매우 적합한 PEBA 중합체는 예를들어 Atochem 에 의한 ?PEBAX, Huls AG 에 의한 ?Vestamid, EMS-Chemie 에 의한 ?Grilamid 및 DSM 에 의한 ?Kellaflex 의 상품명으로 입수할 수 있다.
성형품은 활성 화합물을 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 약 10 중량% 농도로 함유한다.
활성 화합물의 농도는 목걸이의 경우에 바람직하게는 1 내지 15 중량% 이고,메달, 펜단트 및 귀 표식의 경우에는 바람직하게는 5 내지 20% 이며, 필름 및 접착 스트립의 경우에는 바람직하게는 0.1 내지 5% 이다.
제조 과정 및 성형품에 있어서, 활성 화합물은 상승제 또는 그밖의 다른 화합물과의 혼합물 형태로 존재할 수 있다. 활성 화합물은 살충제, 예를들어 인산 또는 포스폰산 에스테르, 천연 또는 합성 피레트로이드, 카바메이트, 아미딘, 유년 호르몬 및 주베노이드 합성 활성 화합물을 포함한다.
인산 또는 포스폰산 에스테르로는
O-에틸-O-(8-퀴놀릴) 페닐-티오포스페이트(퀸티오포스),
O,O-디에틸 O-(3-클로로-4-메틸-7-코우마리닐) 티오포스페이트(코우마포스),
O,O-디에틸 O-페닐글리옥실로니트릴 옥심 티오포스페이트(폭심),
O,O-디에틸 O-시아노클로로벤잘독심 티오포스페이트(클로르폭심), O,O-디에틸 O-(4-브로모-2,5-디클로로페닐) 포스포로티오네이트(브로모포스-에틸), O,O,O',O'-테트라에틸-S,S'-메틸렌 디(포스포로디티오네이트)(에티온), 2,3-p-디옥산디티올-S,S-비스(O,O-디에틸 포스포로디티오네이트), 2-클로로-1-(2,4-디클로로페닐)-비닐 디에틸 포스페이트(클로르펜빈포스), O,O-디메틸 O-(3-메틸-4-메틸티오페닐) 티오노포스페이트(펜티온) 가 포함된다.
카바메이트로는 2-이소프로폭시페닐 메틸카바메이트(프로폭수어), 1-나프틸 N-메틸카바메이트(카바릴) 가 포함된다.
합성 피레트로이드로는 하기 일반식 (4) 의 화합물이 포함된다.
상기식에서,
R1및 R2는 할로겐, 임의로 할로겐-치환된 알킬 또는 임의로 할로겐-치환된 페닐을 나타내고,
R3는 수소 또는 CN 을 나타내며,
R4는 수소 또는 할로겐을 나타내고,
R5는 수소 또는 할로겐을 나타낸다.
바람직한 합성 피레트로이드는
R1이 할로겐, 특히 불소, 염소 또는 브롬을 나타내고,
R2는 할로겐, 특히 불소, 염소, 브롬, 트리할로게노메틸, 페닐 또는 클로로페닐을 나타내며,
R3는 수소 또는 CN 을 나타내고,
R4는 수소 또는 불소를 나타내며,
R5는 수소를 나타내는 일반식 (4) 의 화합물이다.
특히 바람직한 합성 피레트로이드는
R1이 염소를 나타내고,
R2는 염소, 트리플루오로메틸 또는 p-클로로페닐을 나타내며,
R3는 CN 을 나타내고,
R4는 수소 또는 불소를 나타내며,
R5는 수소를 나타내는 일반식 (4) 의 화합물이다.
일반식 (4) 의 화합물로서 특히
R1이 염소를 나타내고,
R2는 염소 또는 p-클로로페닐을 나타내며,
R3는 CN 을 나타내고,
R4는 4-위치에서 불소를 나타내며,
R5는 수소를 나타내는 화합물이 언급될 수 있다.
구체적으로,
(α-시아노-4-플루오로-3-페녹시)-벤질 3-[2-(4-클로로페닐)-2-클로로비닐]-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트(플루메트린),
α-시아노 (4-플루오로-3-페녹시)-벤질 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)-사이클로프로판카복실레이트(사이플루트린) 및 그의 거울상 이성체 및 입체 이성체, a-시아노-3-페녹시벤질(±)-시스, 트랜스-3-(2,2-디브로모비닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트(델타메트린), α-시아노-3-페녹시벤질 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)-사이클로프로판카복실레이트(사이퍼메트린), 3-페녹시벤질(±)-시스, 트랜스-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트(퍼메트린),
α-시아노-3-페녹시벤질 α-(p-C1-페닐)-이소발레레이트(펜발레레이트) 및 2-시아노-3-페녹시벤질 2-(2-클로로-α,α,α-트리플루오로-p-톨루이디노)-3-메틸부티레이트(플루발리네이트) 가 언급될 수 있다.
아미딘으로는
3-메틸-2-[2,4-디메틸-페닐이미노]-티아졸린,
2-(4-클로로-2-메틸페닐이미노)-3-메틸티아졸리딘,
2-(4-클로로-2-메틸페닐이미노)-3-(이소부틸-1-에닐)-티아졸리딘 및
1,5-비스-(2,4-디메틸페닐)-3-메틸-1,3,5-트리아자펜타-1,4-디엔(아미트라즈) 가 포함된다.
유년 호르몬 또는 유년 호르몬-유사 물질로 치환된 디아릴에테르, 벤조일우레아 및 트리아진 유도체가 포함된다. 유년 호르몬 또는 유년 호르몬-유사 물질로는 특히 하기 일반식의 화합물들이 포함된다:
치환된 디아릴 에테르로는 특히 하기 일반식 (5) 의 치환된 알콕시디페닐에테르 또는 -디페닐메탄이 포함된다:
상기식에서,
R1은 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시, 알킬티오, 할로게노알킬, 할로게노알콕시, 할로게노알킬티오, 디옥시알킬렌, 디옥시할로게노알킬렌, CN, NO2, 알케닐, 알키닐, 알콕시알킬, 알콕시알콕시 또는 하이드록시알콕시를 나타내고,
R2는 상기 R1에 대해 언급한 래디칼을 나타내며,
R3는 상기 R1에 대해 언급한 래디칼을 나타내고,
R4는 수소, 알킬, 할로게노알킬 또는 할로겐을 나타내며,
R5는 상기 R4에 대해 언급한 래디칼을 나타내고,
Het 는 헤테로 원자를 통해 나머지 래디칼에 결합되지 않는 임의로 치환된 헤테로아릴을 나타내며,
X 및 Y는 서로 독립적으로 -O- 또는 -S- 를 나타내고,
Z 는 -O-, -S-, -CH2-, -CHCH3- 또는 -C(CH3)2-를 나타내며,
m 및 n 은 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 을 나타내고, 단 이들의 합은 2 또는 그 이상이다.
특히 바람직한 일반식 (5) 의 화합물은
R1이 수소, 메틸, 트리플루오로메틸, 메톡시, 트리플루오로메톡시, 염소 또는 불소를 나타내고,
R2는 수소를 나타내며,
R3는 수소, 불소, 염소 또는 메틸을 나타내고,
R4는 수소 또는 메틸을 나타내며,
R5는 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸 또는 수소를 나타내고,
Het 는 불소, 염소, 메틸, NO2, 메톡시 또는 메틸머캅토에 의해 임의로 치환된 피리딜 또는 피리다지닐을 나타내며,
X 는 O를 나타내고,
Y는 O를 나타내며,
Z는 O, CH2, 또는 -(CH3)2-를 나타내고,
m 은 1 을 나타내며,
n 은 1 을 나타내는 화합물이다.
하기 화합물들이 구체적으로 언급될 수 있다:
벤질우레아로 하기 일반식 (V) 의 화합물들이 포함된다;
상기식에서,
R1은 할로겐을 나타내고,
R2는 수소 또는 할로겐을 나타내며,
R3는 수소, 할로겐 또는 C1-4-알킬을 나타내고,
R4는 할로겐, 1-5-할로게노-C1-4-알킬, C1-4-알콕시, 1-5-할로게노-C1-4-알콕시,
C1-4-알킬티오, 1-5-할로게노-C1-4-알킬티오, 페녹시 또는 피리딜옥시를 나타내며, 이들은 할로겐, C1-4-알킬, 1-5-할로게노-C1-4-알킬, C1-4-알콕시, 1-5-할로게노-C1-4-알콕시, C1-4-알킬티오 또는 1-5-할로게노-C1-4-알킬티오에 의해 임의로 치환된다.
하기 화합물들이 특히 언급될 수 있다:
트리아진으로 하기 일반식 (VI) 의 화합물 및 온혈종에 비독성인 그의 산 부가염이 포함된다.
상기식에서,
R1은 사이클로프로필 또는 이소프로필을 나타내고,
R2는 수소, 할로겐, C1-C12-알킬카보닐, 사이클로프로필카보닐, C1-C12-알킬카바모일, C1-C12-알킬티오카바모일 또는 C2-C6-알케닐카바모일을 나타내며,
R3는 수소, C1-C12-알킬, 사이클로프로필, C2-C6-알케닐, C1-C12-알킬카보닐, 사이클로프로필카보닐, C1-C12-알킬카바모일, C1-C12-알킬티오카바모일 또는 C2-C6-알케닐카바모일을 나타낸다.
특히 하기 화합물들이 언급될 수 있다:
일반명 프로폭수어, 사이플루트린, 플루메트린, 피리프록시펜, 메토프렌, 디아지논, 아미트라즈 및 레바미솔을 갖는 활성 화합물들이 특히 언급될 수 있다.
성형품은 또한 플라스틱에 통상적인 첨가제를 함유할 수 있다. 통상적인 첨가제는 예를들어 안료, 안정화제, 유동제, 활주제 및 금형 이형제이다.
실시예에서 1-[(6-클로로-3-피리디닐)메틸]-N-니트로-2-이미다졸리디늄(일반명 이미다클로프리드) 가 활성 화합물로 사용된다.
실시예 1
SC(현탁 농축물) 제제:
이미다클로프리드 368g
유화제 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블럭 공중합체 35g
디톨릴 에테르 설포네이트/포름알데히드 축합물(유화제) 12g
수용성 폴리비닐 알콜 3.5g
NH4C1 58.0g
우레아 116.0g
(37 % 염산 수용액) 1.2g
크산탄 검 4.6g
증류수 560.5g
실시예 2
WP(분산가능한 분말) 제제:
아미다클로프리드 25.0g
디이소부틸-나프탈렌-Na-설포네이트 1.0g
n-도데실벤질설폰산 칼슘 10.0g
고분산 실리카-함유 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 12.0g
디톨릴 에테르 설포네이트/포름알데히드 축합물(유화제) 3.0g
Bayer AG 에 의한 ?Baysilon-E, 실리콘-함유 소포제 2.0g
미소분산 이산화규소 2.0g
카올린 45.0g
실시예 3
SL(수용성 농축물) 제제:
이미다클로프리드 18.3g
알킬아릴 폴리글리콜 에테르를 기본으로 하는 중성 유화제 2.5g
나트륨 디이소옥틸 설포숙시네이트 3.5g
디메틸 설폭사이드 38.4g
2-프로판올 37.5g
실시예 4
SL-(수용성 농축물) 제제:
이미다클로프리드 185g
나트륨 디이소옥틸 설포숙시네이트 5.0g 및
디메틸 설폭사이드 76.5 g 을
Huls AG 에 의한 Marlon AT 50, 즉 알킬벤젠설폰산의 트리에탄올아민 염 44.4 중량%, Huls AG 에 의한 Marlon AT 350, 즉 알킬벤젠설폰산의 나트륨 염 11.1 중량%, Huls AG 에 의한 올레인산과 디에탄올아민의 축합물 3.0 중량% 및 폴리에틸렌글리콜 41.5 중량% 로 이루어진 샴푸 제제 100 g 에 첨가한다.
실시예 5
스프레이 제제;
이미다클로프리드 2.0g
디메틸 설폭사이드 10.0g
2-프로판올 35.0g
아세톤 53.0g
실시예 6
점적 제제:
이미다클로프리드 20.3g
폴리비닐 알콜 1.8g
에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드를 기본으로 하는 블럭 공중합체 1.8g
크산탄 검 0.26 g
글리세롤 9.0g
증류수 59.2g
실시예 7
조성:
이미다클로프리드 10.00 g
디-n-부틸 아디페이트 21.10 g
디에틸헥실 프탈레이트 9.10 g
에폭시화된 대두유 2.30 g
스테아르산 0.80 g
PVC 56.70 g
제조:
디-n-부틸 아디페이트, 디에틸헥실 프탈레이트 및 에폭시화된 대두유를 혼합기 내의 이미다클로프리드 및 PVC 의 균질 혼합물에 가한다. 혼합물이 균질해 질 때까지 계속 혼합한다. 혼합 과정 동안에 혼합물을, 예를들어 혼합기의 회전수을 증가시킴으로써 가열하면 가소제 혼합물이 PVC 에 더욱 용이하게 혼입된다. 스테아르산을 균일하게 분포시킨 후 혼합물을 사출 성형하여 개 목걸이를 수득한다.
실시예 8
조성:
이미다클로프리드 10.00g
에폭시화된 대두유 2.30g
스테아르산 0.80 g
아세틸트리부틸 시트레이트 30.20 g
PVC 56.70 g
제조:
아세틸트리부틸 시트레이트 및 에폭시화된 대두유를 혼합기 내의 이미다클로프리드 및 PVC 의 균질 혼합물에 가한다. 혼합 과정 동안에 혼합물이 가열되면 가소제 혼합물이 PVC 에 더욱 용이하게 혼입된다. 혼합물이 균질해 질 때까지 계속혼합한다. 혼합물을 통상적인 방법에 의해 압출하여 개 목걸이를 수득한다.
실시예 9
조성:
이미다클로프리드 20.00g
에폭시화된 대두유 2.30g
스테아르산 0.80 g
아세틸트리부틸 시트레이트 30.20 g
PVC 46.70 g
제조: 실시예 8에 따라 수행한다.
실시예 10
조성:
이미다클로프리드 7.50g
에폭시화된 대두유 10.00g
스테아르산 0.80g
아세틸트리부틸 시트레이트 15.00 g
PVC 66.70 g
제조: 실시예 8 에 따라 수행한다.
실시예 11
조성:
이미다클로프리드 10.00g
에폭시화된 대두유 2.30g
스테아르산 0.80g
트리아세틴 15.00g
PVC 71.90g
제조:
트리아세틴과 대두유의 혼합물을 혼합기 내의 이미다클로프리드 및 PVC의 균질 혼합물에 가한다. 혼합 과정 동안에 혼합물을, 예를들어 혼합기의 회전수을 증가시킴으로써 가열하면 가소제가 PVC 에 더욱 용이하게 혼입된다. 스테아르산을 균일하게 첨가한 후 혼합물을 압출기 내에서 압출하여 시트 형태로 만들고, 메달(= 목걸이 부착용) 로 펀치한다.
실시예 12
조성:
이미다클로프리드 5.00 g
폴리에테르 블럭 아미드(Pebax?) 94.50 g
제조:
활성 화합물을 고출력 혼합기 내의 물질에 가하고, 혼합물을 사출 성형하여 개 목걸이를 수득한다.
실시예 13
조성:
이미다클로프리드 10.00g
중간 쇄 길이의 트리글리세라이드 15.00 g
고분산 이산화규소 0.50 g
폴리에테르 블럭 아미드(Pebax?) 74.50 g
제조:
중간 쇄 길이의 트리글리세라이드를 혼합기 내의 이미다클로프리드 및 폴리에테르 블럭 아미드의 균질 혼합물에 가한다. 혼합물을 가열하면 중간 쇄길이의 트리글리세라이드가 폴리에테르 블럭 아미드에 더욱 용이하게 혼입된다. 유동성을 향상시키기 위하여, 혼합물을 압출시키기 전에 고분산 이산화규소를 균일하게 가한다. 시트를 압출하고, 메달(= 목걸이 부착용) 로 펀치한다.
실시예 14
조성:
이미다클로프리드 10.00 g
스티렌-부티렌 블럭 공중합체(Thermolast?K) 90.00 g
제조:
활성 화합물을 고출력 혼합기 내의 물질에 가하고, 혼합물을 사출 성형하여 목걸이를 수득한다.
실시예 15
조성:
이미다클로프리드 10.00 g
코폴리에스테르(Hytrel?) 95.00 g
제조: 혼합물을 통상적인 방법에 의해 압출하여 개 목걸이를 수득한다.
실시예 16
조성:
이미다클로프리드 10.00 g
폴리에테르 블럭 아미드(Pebax?) 90.00 g
제조:
균질한 혼합물을 압출기 내에서 압출하여 시트 형태로 만들고, 메달(= 목걸이 부착용) 로 펀치한다.
실시예 17
조성:
이미다클로프리드 10.00 g
중간 쇄 길이의 트리글리세라이드 30.00 g
고분산 이산화규소 0.50 g
폴리에테르 블럭 아미드(Pebax?) 59.50 g
제조: 실시예 13 에 따라 수행한다.
실시예 A
실시예 1 에 기재된 SC 제제 1 ml 를 200마리의 벼룩을 감염시킨 개 어깨에점적 용액 형태로 적용한다. 시험 동물에서 성충 벼룩이 즉시 제거되었다. 본 발명에 따라 처리한 결과 벼룩의 치사율은 100%로 나타났다.
사용 실시예 A
실시예 1 에 기재된 제제 1 ml 를 물 1 ℓ 로 희석하고, 벼룩이 만연하는 개애게 축축해질 때까지 붓는다. 결과는 다음과 같다;
사용 실시예 B
실시예 1 에 따른 용액 1 ml 를 개의 어깨에 적용한다. 처리후 2 일 및 6 일 째에 동물을 200 마리의 벼룩으로 감염시킨다. 각 경우에, 처리후 3 및 7 일 째에개에 남아있는 벼룩의 수를 계수한다. 생존하는 벼룩은 발견되지 않았다. 100 % 작용성을 나타낸다.

Claims (9)

  1. 기생성 곤충을 활성 화합물로서 유효량의 일반식 (I)의 화합물과 접촉시킴을 특징으로 하여 기생성 곤충을 비전신적으로 구제하는 방법:
    상기식에서,
    R은 수소, 또는 아실, 알킬, 아릴, 아르알킬, 헤테로아릴 및 헤테로아릴알킬로 구성된 그룹 중에서 선택된 임의로 치환된 래디칼을 나타내고, A는 수소, 아실, 알킬 및 아릴로 구성된 그룹 중에서 선택된 일작용 그룹 또는 래디칼 Z에 결합된 이작용 그룹을 나타내며,
    E는 전자-흡인 래디칼을 나타내고,
    X는 H 원자 대신 래디칼 Z에 결합될 수 있는 래디칼 -CH= 또는 =N-을 나타내며,
    Z는 알킬, -O-R, -S-R 및로 구성된 그룹 중에서 선택된 일작용 그룹 또는 래디칼 A 또는 래디칼 X에 결합된 이작용 그룹을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R이 6 개 이하의 환 원자 및 헤테로 원자로서 N, 0 또는 S를 함유하는 임의로 치환된 헤테로아릴메틸 또는 헤테로아릴에틸을 나타내고,
    A는 수소, 또는 각각 1 내지 4 개의 탄소 원자를 함유하는 임의로 치환된 알킬 또는 알킬렌을 나타내며, 여기에서 알킬렌 그룹은 N, 0 및 S로 구성된 그룹 중에서 선택된 헤테로 원자에 의해 차단될 수 있거나,
    A 및 Z가 이들이 결합된 원자와 함께, 동일하거나 상이한 헤테로 원자, 헤테로 그룹, 또는 헤테로 원자 및 헤테로 그룹을 1 또는 2 개 추가로 함유할 수 있는 포화되거나 불포화된 헤테로사이클릭 환을 형성할 수 있고,
    E는 NO2, CN 또는 할로게노알킬카보닐을 나타내며,
    X는 -CH= 또는 -N=을 나타내고,
    Z는 임의로 치환된 래디칼 알킬, -OR, -SR 또는 -NRR을 나타내며, 여기에서 R은 상기 언급된 의미를 갖거나,
    Z는 X 대신에 래디칼및 이에 결합된 원자와 함께 포화되거나 불포화된 헤테로사이클릭 환을 형성할 수 있는 일반식 (I)의 화합물이 활성 화합물로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 일반식 (II)및 (III)의 화합물이 활성 화합물로 사용됨을특징으로 방법:
    상기식에서,
    n은 1 또는 2를 나타내고,
    subst.는 할로겐을 나타내며,
    A, Z, X 및 E는 제 1 항 또는 2 항에 언급된 의미를 갖는다.
  4. 제 1 항에 있어서, 하기 화합물이 활성 화합물로 사용됨을 특징으로 하는 방법:
  5. 제 1 항에 있어서, 1-[(6-클로로-3-피리디닐)메틸]-N-니트로-2-이미다졸리디늄(이미다클로프리드)가 활성 화합물로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항 내지 5 항 중의 어느 한 항에 따른 활성 화합물을 함유함을 특징으로 하는, 기생성 곤충을 비전신적으로 구제하기 위한 제제.
  7. 제 1 항 또는 2 항 내지 5 항 중의 어느 한 항에 따른 활성 화합물을 함유함을 특징으로 하는, 기생성 곤충을 비전신적으로 구제하기 위한 성형품.
  8. 제 1 항 또는 2 항 내지 5 항 중의 어느 한 항에 따른 활성 화합물을 증량제, 계면활성제, 또는 증량제 및 계면활성제와 혼합함을 특징으로 하여 기생성 곤충의 비전신적 구제용 제제를 제조하는 방법.
  9. 제 2 항에 있어서,
    R이 6 개 이하의 환 원자 및 헤테로 원자로서 N을 함유하는 임의로 치환된 헤테로아릴메틸 또는 헤테로아릴에틸을 나타냄을 특징으로 하는 방법.
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