NO313901B1 - Anvendelse av virkestoffer for ikke-systemisk bekjemping av parasitter, middel og formlegeme for slik bekjemping samtanvendelse av virkestoffene for fremstilling av midler - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår anvendelsen av forbindelser som er agonlster og antagonister av de nikotinerge acetyl-chol inreseptorene for ikke-systemiske bekjempingen av parasitterende insekter på mennesker og dyr. Videre angår oppfinnelsen midler og formlegemer omfattende disse forbindelser og anvendelsen av forbindelsene for fremstilling av midler for bekjempelse av parasitter.

Agonister eller antagonisert av nikotinerge cetylcholin-reseptorene i insekter, er kjent. Til disse hører nikotinyl-insekticidene, og ganske spesielt klornikotinyl-insekticide-ne. Det er også kjent at disse forbindelsene virker frem-ragende mot planteskadelige insekter. Den systemiske virkningen av disse forbindelsene i planter mot planteskadelige insekter, er også kjent.

Fra PCT-søknaden WO 93/24.002 er det kjent at bestemte 1-[N-(halo-3-pyridylmetyl)]-N-metylamino-l-alkylamino-2-nitro-etylen-derivater egner seg for systemisk anvendelse mot lopper hos husdyr. Ved denne typen anvendelse blir virkestoffet gitt husdyret oralt eller parenteralt, f.eks. ved injeksjon, og blir således i husdyrenes blodbaner. Loppene opptar således virkestoffet ved blodsuging. Den ikke-systemiske typens anvendelse blir, ifølge WO 93/24.002, fremstilt som uegnet for bekjempning av lopper på husdyr.

Det er nå overraskende funnet at agonister eller antagonister av de nikotinerge acetylcholinreseptorene hos insekter, spesielt egner seg for ikke-systemisk bekjempning av parasitterende insekter som lopper, lus eller fluer på mennesker og dyr.

Agonister eller antagonister av de nikotinerge acetylcholinreseptorene hos insekter er kjent f.eks. fra EP-PS nr. 464.830, 428.941, 425.978, 386.565, 383.091, 375.907, 364.844, 315.826, 259.738, 254.859, 235.725, 212.600, 192.060, 163.855, 154.178, 136.636, 303.570, 302.833, 306.696, 189.972, 455.000, 135.956, 471.372, 302.389; DE-PS nr. 3.639.877; 3.712.307; JP-PS nr. 03.220.176, 02.207.083, 63.307.857, 63.287.764, 03.246.283, 04.9371, 03.279.359, 03.255.072; US-PS nr. 5.034.524, 4.948.798, 4.918.086, 5.039.686, 5.034.404; PCT-søknad nr. WO 91/17.659, 91/4964; FR-PS nr. 2.611.114; brasiliansk søknad nr. 88.03.621.

Metodene, fremgangsmåtene, formlene og definisjonene såvel som de deri beskrevne enkelte preparatene og forbindelsene i disse publikasjonene, blir hermed tatt inn her som referanse.

Oppfinnelsen omfatter anvendelsen av forbindelser med den generelle formel (I)

hvor

R står for hydrogen, eventuelt substituerte rester fra gruppen acyl, alkyl, aryl, aralkyl, heteroaryl eller heteroarylalkyl;

A står for en monofunksjonell gruppe fra rekken hydrogen, acyl, alkyl, aryl, eller for en bifunksjonell gruppe som er bundet til resten Z;

E står for en elektrontiltrekkende rest;

X står for resten -CH= eller =N-, hvor resten -CH= kan

være bundet til resten Z i steden for et H-atom;

Z står for en monofunksjonell gruppe fra rekken alkyl, eller for en Mfunksjonell gruppe, som er bundet til resten A eller til resten X,

som er agonister og antagonister av de nikotinerge acetylcholinreseptorene hos insekter for ikke-systemisk bekjemping av parasittiske insekter som lopper, lus og fluer på mennesker og dyr.

Resten R har spesielt foretrukket en av de følgende be-tydningene : Som acylrest kan nevnes formyl, alkylkarbonyl, arylkarbonyl, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, (alkyl-)-(aryl-)-fosforyl, som igjen kan være substituert.

Som alkyl kan nevnes C^-CjQ-alkyl, spesielt C^_4-alkyl, spesielt metyl, etyl, i-propyl, sec- eller t-butyl, som igjen kan være substituert.

Som aryl kan nevntes fenyl, naftyl, spesielt fenyl.

Som aralkyl kan nevnes fenylmetyl, fenetyl.

Som heteroaryl kan nevnes heteroaryl med opptil 10 ringatomer og N, 0, S, spesielt N, som heteroatomer. Spesielt kan nevnes tienyl, furyl, tiazolyl, imidazolyl, pyridyl, benztiazolyl.

Som heteroarylalkyl kan nevnes heteroarylmetyl, heteroaryletyl med opptil 6 ringatomer og N, 0, S, spesielt N, som heteroatomer.

Som substituenter er eksempelvis og fortrinnsvis oppført: Alkyl med fortrinnsvis 1 til 4, spesielt 1 eller 2 karbonatomer, som metyl, etyl, n- og i-propyl og n-, i- og t-butyl; alkoksy med fortrinnsvis 1 til 4, spesielt 1 eller 2 karbonatomer, som metoksy, etoksy, n- og i-propyloksy og n-, i- og t-butyloksy; alkyltio med fortrinnsvis 1 til 4, spesielt 1 eller 2 karbonatomer, som metyltio, etyltio, n- og i-propyltio og n-, i- og t-butyltio; halogenalkyl med fortrinnsvis 1 til 4, spesielt 1 eller 2 karbonatomer og fortrinnsvis 1 til 5, spesielt 1 til 3 halogenatomer, hvor halogenatomene er like eller forskjellige og halogenatomet er fortrinnsvis fluor, klor eller brom, spesielt fluor, som trifluormetyl; hydroksy; halogen, fortrinnsvis fluor, klor, brom og jod, spesielt fluor, klor og brom; cyano; nitro; amino; monoalkyl- og dialkylamino med fortrinnsvis 1 til 4, spesielt 1 eller 2 karbonatomer pr. alkylgruppe, som metylamino, metyl-etyl-amino, n- og i-propylamino og metyl-n-butylamino; karboksyl; karbalkoksy med fortrinnsvis 2 til 4, spesielt 2 eller 3 karbonatomer, som karbometoksy og karboetyoksy; sulfo (-SO3H); alkylsulfonyl med fortrinnsvis 1 til 4, spesielt 1 eller 2 karbonatomer som metylsulfonyl og etylsulfonyl; arylsulfonyl med fortrinnsvis 6 eller 10 arylkarbonatomer, som fenylsulfonyl såvel som heteroaryl-amino og heteroarylalkylamino som klorpyridylamino og klorpyridylmetylamino.

A står som spesielt foretrukket for hydrogen såvel som for eventulet substituerte rester fra rekken acyl, alkyl, aryl, som fortrinnsvis har betydningen som angitt ved R. A står dessuten for en bifunksjonell gruppe. Nevnes kan også substituert alkylen med 1-4, spesielt 1-2 C-atomer, hvor som substituenter de ytterligere ovenfor oppførte substituentene kan nevnes, og hvor alkylgruppene kan være avbbrutt av heteroatomer fra rekken N, 0, S.

A og Z kan sammen med atomene, til hvilke de er bundet, danne en mettet eller umettet heterocyklisk ring. Den heterocykliske ringen kan ytterligere ha 1 eller 2 like eller forskjellige heteroatomer og/eller heterogrupper. Som heteroatomer nevnes fortrinnsvis oksygen, svovel eller nitrogen, og som heterogrupper N-alkyl, hvor alkyl i N-alkylgruppen fortrinnsvis inneholder 1 til 4, spesielt 1 eller 2, karbonatomer. Som alkyl kan nevnes metyl, etyl, n- og i-propyl og n-, i- og butyl. Den heterocykliske ringen inneholder 5 til 7, fortrinnsvis 5 eller 6 ringatomer.

Som eksempel på den heterocykliske ringen kan nevnes pyrrolidin, piperidin, piperazin, heksametylenimin, heksahyd-ro-1,3,5-triazin, morfolin, som fortrinnsvis kan være substituert med metyl.

E står for en elektrontiltrekkende rest, hvor spesielt kan nevnes NO2, CN, halogenalkylkarbonyl som 1,5-halogen-C^_4-karbonyl, spesielt COCF3.

X står for -CH= eller -N=

Z står for eventuelt substituerte rester av alkyl, -OR, -SR, -NRR, hvor R og substituentene fortrinnsvis har den ovenfor angitte betydning.

Z kan foruten den ovennevnte ring sammen med atomet,

I

til hvilket den er bundet og resten =C- i steden for X, danner en mettet eller umettet heterocyklisk ring. Den heterocykliske ringen kan ytterligere inneholde 1 eller 2 forskjellige eller like heteroatomer og/eller heterogrupper. Med heteroatomer forståes fortrinnsvis oksygen, svovel eller nitrogen, og som heterogrupper N-alkyl, hvor alkyl eller N-alkyl-grupper fortrinnsvis har 1 til 4, spesielt 1 eller 2 karbonatomer. Som

alkyl kan nevnes metyl, etyl, n- og i-propyl og n-, i- og t-butyl. Den heterocykliske ringen inneholder 5 til 7, fortrinnsvis 5 eller 6 ringledd.

Som eksempel på den heterocykliske ringen kan nevnes pyrrolidin, piperidin, piperazin, heksametylenimin, morfolin og N-metylpiperazin.

Som helt foretrukne forbindelser som er anvendbare ifølge oppfinnelsen, kan nevnes forbindelsene med de generelle formler (II) og (III):

hvor

n står for 1 eller 2,

subst, står for en av de ovenfor angitte substituentene,

spesielt for halogen, helt spesielt for klor.

A, Z, X og E har den ovenfor angitte betydningen.

Spesielt kan de følgende forbindelsene nevnes:

Virkestoffet egner seg ved gunstig toksisitet overfor varmblodige dyr, for bekjemping av parasitterende insekter, som forekommer på mennesker og i dyrehold og dyreforsøk ved hus- og nyttedyr såvel som zoo-, laboratorie-, forsøks- og hobbydyr. De egner seg for allen eller enkelte, av ut-viklingsstadiene til skadeinsektene såvel som mot resistente og normalt sensible arter av uttøyet.

Til skadedyrene hører:

Fra ordnen Anoplura, f.eks. Haematopinus spp., Linognathus spp., Solenopotes spp., Pediculus spp., Pthirus spp.; fra ordnen Mallophaga, f.eks. Trimenopon spp., Menopon spp., Eomenacanthus spp., Mencanthus spp., Trichodectes spp., Felicola spp., Damalinea spp., Bovicola spp.: fra ordnen Diptera, f.eks. Chrysops spp., Tabanus spp., Musea spp., Hydrotaea spp., Muscina spp., Haematobosca spp. , Haematobia spp., Stomoxys spp., Fannia spp., Glossina spp., Lucilia spp., Calliphora spp., Auchmeromyia spp., Cordylobia spp., Cochiliomyia spp., Chrysomyia spp., Sarcophaga spp., Wohlfartia spp., Gasterophilus spp. , Oesteromyia spp. , Oedemagena spp., Hypoderma spp., Oestrus spp., Thinoestrus spp., Meophagus spp., Hippobosca spp..

Fra ordnen Siphonaptera, f.eks. Ctenocephalides spp., Echidnophaga spp., Ceratopnyllus spp..

Spesielt kan fremheves virkningen mot Siphonaptera, spesielt mot fluer.

Spesielt kan de følgende måldyrene nevnes:

Til nytte- og avlsdyr hører pattedyr som f.eks. storfe, hester, får, svin, geit, kamel, vannbøffel, esel, kanin, dådyr, reinsdyr, pelsdyr som f.eks. nerts, Chinchilla, vaskebjørn, fugler som f.eks. høns, gjess, kalkuner, ender.

Til laboratorie- og forsøksdyrene hører mus, rotter, marsvin, guldhamstere, hunder og katter.

Til hobbydyrene hører hunder og katter.

Anvendelsen kan skje såvel profylaktisk som også terapeutisk.

Anvendelsen av virkestoffet skjer direkte, eller i form av egnede tilberedninger dermalt, ved behandling av omgivelsene eller ved hjelp av virkestoffholdige formlegemer som f.eks. striper, plater, bånd, halsbånd, øremerker, markeringsanord-ninger.

Oppfinnelsen omfatter følgelig også et middel for ikke-systemisk bekjemping av parasittiske insekter på mennesker og dyr, kjennetegnet ved at midlet inneholder et virkestoff av formel (I). Oppfinnelsen omfatter videre et formlegeme for ikke-systemisk bekjemping av parasittiske insekter på dyr, kjennetegnet ved at formlegemet inneholder et virkestoff av formel (I ).

Oppfinnelsen omfatter likeledes anvendelsen av et virkestoff av formel (I) for fremstilling av midler for ikke-systemisk bekjemping av parasitterende insekter på mennesker.

Den dermale anvendelsen skjer f.eks. i form av bad, dypping, spraying, dusjing (hel-dusjing eller punkt-dusjing), vasking, shamponering, påhelling, innpudring.

Egnede tilberedninger er:

Oppløsninger eller konsentrater for påføring etter for-tynning, oppløsninger for bruk på huden, vaskeoppløsninger, geler;

emulsjoner og suspensjoner for dermal anvendelse såvel som halvfaste tilberedninger;

formuleringer, ved hvilke virkestoffet blir innarbeidet i et salvegrunnlag eller i et olje-i-vann- eller vann-i-olje-emulsj onsgrunnlag;

Faste tilberedninger som pulvere, virkestoffholdige formlegemer.

Oppløsninger for bruk på huden blir dryppet på, strøket på, drevet inn, påsprøytet, påsprutet eller bragt på ved dypping, bading eller vasking.

Oppløsningen blir fremstilt ved at virkestoffet blir oppløst i et egnet oppløsningsmiddel og evt. blir tilført til-setningsstoffer som oppløsningsformidlere, syrer, baser, buffersalter, antioksydanter, konserveringsmiddel.

Som oppløsningsmiddel kan nevnes: Fysiologisk anvendbare oppløsningsmidler som vann, alkoholer som etanol, butanol, benzylalkohol, glyserin, hydrokarboner, propylenglykol, polyetylenglykol, N-metyl-pyrrolidon, såvel som blandinger av disse.

Virkestoffene lar seg dessuten oppløse i fysiologisk anvendbare planteoljer eller syntetiske oljer.

Som oppløsningsformidlere kan nevnes: Oppløsningsmiddel som støtter oppløsningen av virkestoffet i hovedoppløsningsmidlet eller forhindrer dets utfelling. Eksempler er polyvinylpyrrolidon, polyoksyetylerte rhizinusolje, polyoksyetylert sorbinatester.

Konserveringsmidler er: Benzylalkohol, triklorbutanol, p-hydroksybenzosyreester, n-butanol.

Det kan være fordelaktig ved fremstillingen av oppløsningene å tilføre fortykningsmidler. Fortykningsmidler er: Uorganiske fortykningsmidler som bentonitt, kolloidal kieselsyre, aluminium-monostearat, organiske fortykningsmidler som cellulosederivater, polyvinylalkohol og deres kopolymerer, akrylat og metakrylat.

Geler som blir påført huden eller blir strøket på, blir fremstilt ved at oppløsningen, som er fremstilt som ovenfor beskrevet, blir tilsatt så mye fortykningsmiddel at det dannes en klar masse med salveaktig konsistens. Som fortykningsmidler blir de ovenfor anførte fortykningsmidler anvendt.

Påhellingsformuleringer blir helt på et begrenset området på huden eller sprøytet på, hvorved virkestoffet fordeler seg på kroppsoverflaten.

Påhellingsformuleringer blir fremstilt ved at virkestoffet blir oppløst, suspendert eller emulgert i egnede hudfor-enelige oppløsningsmidler eller oppløsningsmiddelblandinger. Eventuelt blir det tilført ytterligere hjelpestoffer som farvestoffer, antioksydanter, lysbeskyttelsesmiddel, heftemidler.

Som oppløsningsmidler kan nevnes: Vann, alkanol, glykol, polyetylenglykol, polypropylenglykol, glyserin, aromatiske alkoholer som benzylalkohol, fenyletanol, fenoksyetanol, ester som eddikester, butylacetat, benzylbenzoat, eter som alkylenglykolalkyleter som dipropylenglykol-monometyleter, dietylenglykol-monobutyleter, keton som aceton, metyletylke-ton, aromatiske og/eller alifatiske hydrokarboner, plante-eller syntetiske oljer, DNF, dimetylacetamid, N-metylpyrroli-don, 2-dimetyl-4-oksy-metylen-l,3-dioksolan.

Farvestoffer er alle farvestoffene tillatt for anvendelse på dyr, som kan være oppløste eller suspenderte.

Hjelpestoffer er også spredende oljer som isopropylmyristat, dipropylenglykolpelargonat, silikonolje, fettsyreester, triglyserid, fettalkohol.

Antioksydanter er sulfitter eller metabisulfitter som kalium-metabisulfitt, askorbinsyre, butylhydroksytoluen, butylhydroksyanisol, tocoferol.

Lysbeskyttelsesmidler er f.eks. stoffer av klassen benzofenon eller novantisolsyrer.

Heftemidler er f.eks. cellulosederivater, stivelsesderivater, polyakrylater, naturlige polymerer som alginat, gelatin.

Emulsjoner er enten av typen vann-i-olje eller av typen olje-i-vann.

De blir fremstilt ved at man oppløser virkestoffet enten i den hydrofobe eller hydrofile fasen, og homogeniserer denne ved hjelp av egnede emulgatorer, eventuelt ytterligere hjelpestoffer som resorpsjonsstimulerende stoffer, konserveringsmidler, antioksydanter, lysbeskyttelsesmidler, viskositetsforhøyende stoffer, med oppløsningsmidlet i den andre fasen.

Som hydrofob fase (olje) kan nevnes: Paraffinolje, silikonolje, naturlige planteoljer som sesamolje, mandelolje, rizinusolje, suntetiske triglyserider som kapryl/kaprinsyre-diglyserid, triglyseridblanding med plantefettsyrer med kjedelengde Cs- 12 eller andre spesielt utvalgte naturlige fettsyrer, partialglyseridblandinger av mettede eller umettede, eventuelt også hydroksylgruppeholdige fettsyrer, mono- og diglyserider av C8/<C>10-<fe>ttsyrene.

Fettsyreestere som etylstearat, di-n-butyryl-adipat, laurinsyreheksylester, dipropylen-glykolpelargonat, ester med forgrenede fettsyrer med mildere kjedelengde med mettede fettalkoholer med kjedelengde C^,-C18, isopropylmyristat, isopropylpalmitat, kapryl/kaprinsyreester av mettede fettalkoholer med kjedelengde <C>12~<c>18' isopropylstearat, oljesyreoleylestere, oljesyredecylester, etyloleat, melke-syreetylestere, voksaktige fettsyreestere som dibutylftalat, adipinsyrediisopropylester, esterblandinger, bl.a. fettalkoholer som isotridecylalkohol, 2-oktyldodekanol, cetyl-stearylalkohol, oleylalkohol.

Fettsyrer som f.eks. oljesyrer og deres blandinger.

Som hydrofil fase kan nevnes:

Vann, alkoholer som f.eks. propylenglykol, glyserin, sorbitol og deres blandinger.

Som emulgatorer kan nevnes; Ikke-ionogene tensider, f.eks. polyoksyetylert rizinulsolje, polyoksyetylert sorbitan-monooleat, sorbitanmonostearat, clyserinmonostearat, polyoksyetylstearat, alkylfenolpolyglykoleter;

amfolytiske tensider som di-Na-N-lauryl-p-iminodipropionat eller lecitin;

anionaktive tensider som Na-laurylsulfat, fettalkoholetersul-fat, mono/dialkylpolyglykol-eterortofosfor-syreester-monoeta-nolaminsalt;

kationaktive tensider som cetyltrimetylammoniumklorid.

Som ytterligere hjelpestoffer kan nevnes: Viskositetsfor-høyende og emulsjonsstabiliserende stoffer som karboksymetyl-cellulose, metylcellulose og andre cellulose- og stivelsesderivater, polyakrylat, alginat, gelatin, gummi-arabicum, polyvinylpyrrolidon, polyvinylalkohol, kopolymerer av metylvinyleter og maleinsyreanhydrid, polyetylenglykol, voks, kollodial kieselsyre eller blandinger av de oppførte stoffene.

Suspensjoner blir fremstilt ved at man suspenderer virkestoffet i en bærevæske, eventuelt under tilsetning av andre hjelpestoffer som fuktingsmiddel, farvestoff, resorpsjonsstimulerende stoffer, konserveringsmidler, antioksydanter, lysbeskyttelsesmidler.

Som baerevaesker kan nevnes alle nevnte homogene oppløsnings-midler og oppløsningsmiddelblandinger,

Som fuktingsmiddel (dipergeringsmiddel ) kan de ovenfor angitte tensidene nevnes.

Som ytterligere hjelpestoffer kan de ovenfor nevnte benyttes.

Halvfaste tilberedninger for dermal giving skiller seg fra de ovenfor beskrevne suspensjoner og emulsjoner kun ved deres høyere viskositet.

For fremstilling av faste tilberedninger blir virkestoffet blandet med egnede baererstof fer, eventuelt under tilsetning av hjelpestoffer, og bragt i ønsket form.

Som bærestoffer kan nevnes alle fysiologisk anvendbare faste inerte stoffer. Alle disse kan være uorganiske og organiske stoffer. Uorganiske stoffer er f.eks. koksalt, karbonater som kalsiumkarbonat, hydrogenkarbonat, aluminiumoksyd, kiesel-syrer, leirjord, felt eller kollodial silisiumdioksyd, fosfat.

Hjelpestoffer er konserveringsmidler, antioksydanter, farvestoffer, som de ovenfor oppført.

Ytterligere egnede hjelpestoffer er smøre- og glidemidler som f.eks. magnesiumstearat, stearinsyre, talkum, bentonitt.

Anvendelsesferdige tilberedninger inneholder virkestoffet i konsentrasjoner fra 1 ppm - 20 vekt-#, fortrinnsvis fra 0,01-10 vekt-#.

Tilberedninger som blir fortynnet før anvendelse, inneholder virkestoffet i konsentrasjoner fra 0,5-90 vekt~#, fortrinnsvis fra 1 til 50 vekt-#.

Generelt har det vist seg fordelaktig å benytte mengder fra omkring 0,5 til omkring 50 mg, fortrinnsvis 1 til 20 mg virkestoff pr. kg. kroppsvekt pr. dag for oppnåelse av virksomt resultat.

Spesielt kan anvendelsen av formlegemer nevnes. Formlegemer er bl.a. halsbånd, anheng for halsbånd (medaljonger), øremerker, bånd for fastgjøring på lemmer eller kroppsdeler, klebestriper og -folier, avtrekksfoller.

Spesielt fremheves kan halsbånd og medaljonger.

Aktuelt for fremstilling av formlegemer er termoplastiske og fleksible varmeherdbare kunststoffer såvel som elastomerer og termoplastiske elastomerer. Som slike kan nevnes polyvinyl-harpikser , polyuretaner , polyakrylater , epoksyharpikser , celluloser, cellulosederivatér, polyamider og polyester, som hovedsakelig er forenelige med de ovenfor nevnte virkestoffene. Polymerene må ha en tilstrekkelig fasthet og bøybarhet, slik at de ved forming ikke blir revnet eller brutt. De må ha tilstrekkelig holdbarhet til å være bestandige for den normale anvendelsen. Dessuten må polymerene tillate en tilstrekkelig vandring av virkestoffet til overflaten av formlegemene.

Til polyvinylharpiksene tilhører polyvinylhalogenider som polyvinylklorid, polyvinylklorid-vinylacetat og polyvinyl-fluorid; polyakrylat, og polymetakrylatester, som polymetyl-akrylat og polymetylmetakrylat; og polyvinylbenzoler, som polystyrol og polyvinyltoluen. Spesielt foretrukket er polyvinylklorid.

For fremstilling av formlegemer på basis av polyvinylharpiks, er de mykere egnet, som vanligvis blir anvendt for mykning av faste vinylharpikser. Den anvendte mykneren avhenger av harpiksen og dens forenelighet med mykneren. Egnede myknere er eksempelvis ester av fosforsyre, som ester av ftalsyre, som dimetylftalat og dioktylftalat, og ester av adipinsyrer, som diisobutyladipat. Det kan også bli anvendt andre estere, som esteret av azelainsyre, maleinsyre, ricinolsyre, myristinsyre, palmitinsyre, oljesyre, sebacinsyre, stearinsyre og trimellittsyre, såvel som komplekse, lineære polyestere, polymere myknere og epoksydert soyabønneolje. Mengden av mykner utgjør omkring 10 til 50 vekt-#, fortrinnsvis omkring 20 til 45 vekt-# av den totale sammensetningen.

I formlegemet kan det også være inneholdt ytterligere bestanddeler, som stabiliseringsmiddel, smøremiddel, fyllstoffer og farvematerialer, uten at derved de grunn-leggende egenskapenene til sammensetningen blir forandret. Egnede stabiliseringsmidler er antioksydasjonsmiddel og middel som beskytter båndene mot ultraviolett stråling og uønsket nedbryting under bearbeiding som ekstrudering. Noen stabiliseringsmidler som epoksydert soyabønneolje, tjener dessuten som sekundær mykner. Som smøremiddel kan eksempelvis stearat, stearinsyre og polyetylen med lav molekylvekt bli anvendt. Disse betanddelene kan bli anvendt i en konsentra-sjon på opptil omkring 5 vekt-# av den totale sammensetningen .

Ved fremstilling av formlegemer på vinylbasis, blir de forskjellige bestanddelene blandet ifølge kjente fremgangsmåter, og presset i form ved hjelp av kjente ekstruderings-eller sprøytestøpemetoder.

Valget av bearbeidingsfremgangsmåter for fremstilling av formlegemer, retter seg teknisk hovedsakelig ifølge de reologiske egenskapene til båndmaterialet og formen til de ønskede bånd. Bearbeidingsfremgangsmåtene kan bli innstilt ifølge bearbeidingsteknologien eller ifølge typen formgiving. Ved fremgangsmåteteknologien kan man oppdele fremgangsmåtene etter den ved de gjennomløpende reologiske tilstander. Aktuelt for viskøse båndmaterialer er derfor støping, pressing, sprøytestøping og påføring, og for elastoviskøse polymerer sprøytestøping, ekstrudering, kalandrering, valsing og eventuelt kanting, Inndelt etter typen formgiving, lar oppfinnelsens formlegemer seg fremstille ved støping, dypping, pressing, sprøytestøping, ekstrudering, kalandrering, preging, bøying, dyptrekking osv.

Disse bearbeidingsfremgangsmåtene er kjente, og krever derfor ingen nærmere forklaring. I prinsippet gjelder for andre polymerer forklaringene som ovenfor er gitt, eksempelvis for polyvinylharpiks.

Polyuretan som tjener som bærematerialet, blir fremstilt på kjent måte ved omsetning av polyisocyanater med høymolekylære forbindelser, som har minst to grupper som er reaktive overfor isocyanater, såvel som eventuelt lavmolekylære kjedeforlegningsmidler og/eller monofunksjonelle kjedeav-brytere.

I betraktning som utgangskomponenter ved fremstillingen av polyuretan, kommer alifatiske, cykloalifatiske, aralifatiske, aromatiske og hetercykliske polyisocanater, som f.eks. de som er beskrevet av W. Siefken i Liebrig's Annalen der Chemie, 562, side 75 til 136. Eksempelvis kan nevnes: Etylendiisocya-nat, 1,4-tetrametylendiisocyanat, 1,6-heksametylendiisocya-nat, 1,12-dodekandiisocyanat, cyklobutan-1,3-diisocyanat, cykloheksan-1,3- og -1,4-diisocyanat såvel som ønskede blandinger av disse forbindelsene, l-isocyanat-3,3,5-trimetyl-5-isocyanatmetyl-cykloheksan (s. DE-AS 202.785 og US-PS 3.401.190), 2,4- og 2,6-heksahydrotoluylen-diisocyanat såvel som ønskede blandinger av disse forbindelsene; heksahydro-1,3- og/eller -1,4-fenylen-diisocyanat, perhydro-2,4'- og/eller -4,4'-difenylmetan-diisocyanat, 1,3- og 1,4 fenylendiisocyanat, 2,4- og 2,6-toluylendiisocyanat såvel som ønskede blandinger av disse forbindelsene; difenylmetan-2,4'-og/eller-4,4'-di isocyanat, naftylen-1,5-di isocyanat, trifenylmetan-4,4', 4"-triisocyanat, naftylen-1,5-diisocyanat, trifenylmetan-4,4', 4"-triisocyanat, polyfenyl-polymety-len-polyisocyanat, som de som kan fremstilles ved anilin-formaldehyd-kondensering og påfølgende fosfenering, som f.eks. er beskrevet i GB-PS 874.430 og 848.671; m- og p-isocyanatfenol-sulfonyl-isocyanat ifølge US-PS 3.454.606; perklorerte arylpolyisocyanater, som f.eks. de beskrevet i DE-AS 1.157.601 og i US-PS 3.277.138; polyisocyanater med karbodiimidgrupper, som de beskrevet i DE-PS 1.092.007 og i US-PS 3.152.162; diisocyanater, som de beskrevet i US-PS 3.492.330; polyisocyanater med allofanatgrupper, som de f.eks. beskrevet i GB-PS 994.890; DE-PS 761.626 og hollandsk patentsøknad 7.102.524; polyisocyanater som Isocyanurat-grupper, som f.eks. de beskrevet i US-PS 3.001.973, i DE-PS 1.022.789, 1.22.067 og 1.027.394, såvel som i DEOS 1.929.034 og 2.004.048; polyisocyanater med uretangrupper, som de f.eks. beskrevet i DE-PS 752.261 eller i US-PS 3.394.164; polyisocyanater med acylerte urinstoffgrupper ifølge DE-PS 1.230.778; polyisocyanater med biuretgrupper, som f.eks. de beskrevet i DE-PS 1.101.394, i US-PS 3.124.605 og 3.201.372, såvel som i GB-PS 889.050; polyisocyanater fremstilt ved telomeriseringsreaksjoner som f.eks. de beskrevet i US-PS 3.654.106; polyisocyanater med estergrupper, som de f.eks. beskrevet i GB-PS 965.474 og 1.072.956, i US-PS 3.567.763 og i DE-PS 1.231.688; omsetningsprodukter av de ovenfor nevnte Isocyanatene med acetaler ifølge DE-PS 1.072.385 og polymere fettsyreestere inneholdende polyisocyanater ifølge US-PS 3.455.883.

Det er også mulig ved den tekniske isocyanatfremstillingen å tilsette destillasjonsrester med isocyanatgrupper, eventuelt oppløst i ett eller flere av de ovenfor nevnte polyisocyanater. Dessuten er det mulig å anvende ønskelige blandinger av de ovenfor nevnte polyisocyanatene.

Foretrukne polyisocyanater er generelt toluylendiisocyanater og difenylmetandiisocyanater.

Utgangskomponenter for fremstillingen av polyuretan er dessuten forbindelser med minst to hydrogenatomer som er reaktive overfor isocyanater med en molekylvekt som regel fra 400-10.000. Herunder forstår man ved siden av forbindelser med aminogrupper, tiogrupper eller karboksylgrupper, fortrinnsvis polyhydroksylforbindelser, spesielt forbindelser med to til åtte hydroksylgrupper, spesielt slike med molekylvekt fra 800 til 10.000, fortrinnsvis 1.000 til 6.000, f.eks. minst to, som regel 2-8, men fortrinnsvis 2-4, polyestere med hydroksylgrupper, polyetere, polytioetere, polyacetaler, polykarbonater og polyesteramider, som er kjent for fremstillingen av homogene og celleformige polyuretaner.

De aktuelle polyestere med hydroksylgrupper, er f.eks. omsetningsprodukter av flerverdige, fortrinnsvis toverdige og eventuelt dessuten treverdige, karboksylsyrer. I steden for den frie polykarboksylsyren, kan også det tilsvarende polykarboksylsyreanhydridet eller tilsvarende polykarboksyl-syreester av lavere alkoholer eller dets blandinger, finne anvendelse ved fremstilling av polyesteren. Polykarboksylsyren kan være alifatisk, cykloalifatisk, aromatisk og/eller heterocyklisk og eventuelt f.eks. være substituert med halogenatomer, og/eller være umettet.

Som eksempel på dette kan nevnes: Ravsyre, adipinsyre, korksyre, azelainsyre, sebacinsyre, ftalsyre, isoftalsyre, trimellittsyre, ftalsyreanhydrid, tetrahydroftalsyreanhydrid, heksahydroftalsyreanhydrid, tetraklorftalsyreanhydrid, endometylentetrahydroftalsyreanhydrid, glutarsyreanhydrid, maleinsyre, maleinsyreanhydrid, fumarsyre, dimere og trimere fettsyrer som oljesyre, eventuelt i blanding med monomere fettsyrer, tereftalsyredimetylester og tereftalsyre-bis-glykolester.

Aktuelle som flerverdige alkoholer er f.eks. etylenglykol, propylenglykol-(l,2) og -(1,3), butylenglykol-(1,4) og -(2,3), heksandiol-(1,6), oktandiol-(1,8), neopentylglykol, cykloheksandimetanol(1,4-bis-hydroksy-metylcykloheksan), 2-metyl-1,3-propandiol, glyzerin, trimetylolpropan, heksantriol-(1,2 ,6 ), butantriol-(1,2,4), trimetyletan, pentaerytritt, chinitt, mannitt og sorbitt, metylglykositt, videre dietylenglykol, trietylenglykol, tetraetylenglykol, polyetylenglykol, dipropylenglykol, polypropylenglykol, dibutylenglykol og polybutenglykol. Polyesteren kan ha andelsvis endestående karbolsylgrupper. Også polyester av laktoner, f.eks. c-kaprolakton eller hydroksykarboksylsyrer , f. eks. co-hydroksykapronsyre, er anvendbare.

Aktuelle som flerverdige alkoholer er polyetere som minst har to, som regel to til åtte, fortrinnsvis to til tre, hydroksylgrupper. Disse er kjente og blir f.eks. fremstilt ved polymerisering av epoksyder som etylenoksyd, propylenoksyd, butylenoksyd, tetrahydrofuran, styrenoksyd eller epiklor-hydrin med seg selv, f.eks. i nærvær av BF3 eller absorpsjon av disse epoksydene, eventuelt i blanding eller etter hverandre, på startkomponenter med reaktive hydrokarboner som vann, alkohol, ammoniakk eller amin, f.eks. etylenglykol, propylenglykol-(1,3) eller -(1,2), trimetylolpropan, 4,4'-dihydroksy-difenylpropan, anilin, etanolamin eller etylendiamin. Også sukrosepolyetere, som f.eks. de beskrevet i DE-AS 1.176.358 og 1.064.938, er aktuelle. Sterkt foretrukket er slike polyetere som overveiende (opptil 90 vekt-# av alle de tilstedeværende OH-gruppene i polyeteren) har primære 0H-grupper. Også polyetere modifisert med vinylpolymerisat, blir f.eks. fremstilt ved polymerisring av styrol og akrylnitril i nærvær av polyetere (US-PS 3.383.351, 3.304.273, 3.523.093, 3.110.695, DE-PS 1-152.536), er egnet, likeledes polybutadien med OH-grupper.

Under polytioeterne kan spesielt nevnes kondensasjonsproduk-ter av tiodiglykol med seg selv og/eller med andre glykoler, dikarboksylsyrer, formaldehyd, aminokarboksylsyrer eller aminoalkoholer. Alt etter ko-komponentene dreier det seg ved produktet om polytioblandet eter, polytioeterester eller polytioeteresteramid.

Aktuelle som polyacetal er f.eks. de fremstilt fra glykoler, som dietylenglykol, tri-etylenglykol, 4,4'-dioksetoksydife-nyldimetylmetan, heksandiol og formaldehyd. Polyacetaler som er egnede ifølge oppfinnelsen, lar seg også fremstille ved polymerisering av cykliske acetaler.

Som polykarbonater med hydroksylgrupper, kommer eksempelvis slike i betraktning som kan bli fremstilt ved omsetting av dioler som propandiol-(1,3), butandiol-(1,4) og/eller heksandiol-(1,6), dietylenglykol, trietylenglykol eller tetraetylenglykol med diarylkarbonater, f.eks. difenylkarbo-nat, eller fosgen.

Til polyesteramidene og polyamidene hører f.eks. de hovedsakelig lineære kondensatene fremstilt fra flerverdige mettede og umettede karboksylsyrer, hhv. deres anhydrider og flerverdige mettede og umettede aminoalkoholer, diaminer, polyaminer og deres blandinger.

Også nevnte uretan- eller urinstoffgrupper inneholdende polyhydroksylforbindelser såvel som eventuelt modifiserte naturlige polyoler, som rizinusolje, karbohydrater eller stivelse, er anvendbare. Også absorbsjonsprodukter av alkylenoksyder på fenol-formaldehyd-harpikser eller også urinstoff-formaldehydharpikser, er anvendbare ifølge opp-f innelsen.

Eksempler på slike forbindelser er f.eks. sammenfattet i High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethans, Chemistry and Technology", som under Saunders-Frish, Interscience Publishers, New York, London, bind I, 1962, sider 32-42 og sider 44-54 og bind II, 1964, sider 5-6 og 198-199, såvel som i Kunststoff-Handbuch, bind VII, Vieweg-Hochtlen, Carl-Hanser-Verlag, Milnchen, 1966, f.eks. på sidene 45-71.

Naturligvis kan også blandinger av de ovenfor nevnte forbindelsene med minst to over hydrogenatomer reaktive overfor isocyanater, med en molekylvekt fra 400 - 10.000, f.eks. blandinger av polyetere, bli anvendt.

Som eventuelt anvendbare utgangskomponenter, er også forbindelser med minst to hydrogenatomer reaktive overfor isocycanater, i et molekylvektområde fra 32 - 400, aktuelle. Også i dette tilfellet forstår man under hydroksylgrupper og/eller aminogrupper og/eller tiolgrupper og/eller karbok-sylgruppeinneholdende forbindelser, fortrinnsvis forbindelser som tjener som kjedeforlengelsesmiddel eller tverrbindings-middel. Disse forbindelsene har som regel 2 til 8 hydrogenatomer reaktive overfor isocyanater, fortrinnsvis 2 eller 3 reaktive hydrogenatomer.

Som eksempler på denne type forbindelser, kan nevnes: Etylenglykol, propylenglykol-(l,2) og -(1,3), butylenglykol-(1,4) og -(2,3), pentandiol-(l,5 ), heksandiol-(1,6 ), oktandiol-(1,8 ), neopentylglykol, 1,4-bis-hydroksymetyl-cykloheksan, 2-metyl-l,3-propandiol, glyserin, trimetylolpropan, heksantriol-(1,2 ,6 ), trimetyloletan, pentaerytritt, chinitt, mannitt og sorbitt, dietylenglykol, trietylenglykol, tetraetylenglykol, polyetylenglykol med en molekylvekt på inntil 400, dipropylenglykol, polypropylenglykol med en molekylvekt på inntil 400, dibutylenglykol, polybutylengly-kol med en molekylvekt på inntil 400, 4,4'-dihydroksy-difenylpropan, di-hydroksymetylhydrochinon, etanolamin, dietanolamin, trietanolamin, 3-aminopropanol, etylendiamin, 1,3-diaminopropan, l-merkapto-3-aminopropan, 4-hydroksy-eller -amino-ftalsyre, ravsyre, adipinsyre, hydrazin, N,N'-dimetylhydrazin, 4,4'-diaminodifenylmetan, toluylendiamin, metyl-bis-kloranilin, metylan-bis-antranilsyreester, diaminobenzosyreester og den isomere klorfenylendiamin.

Også i dette tilfellet kan blandinger av forskjellige forbindelser med minst to hydrogenatomer som er reaktive overfor isocyanater, med en molekylvekt på 32-400, bli anvendt.

Det kan også bli tilsatt polyhydroksylforbindelser, i hvilke høymolekylære polyaddukter hhv. polykondensater er inneholdt i findispers eller oppløst form. Denne type modifiserte polyhydroksyforbindelser blir fremstilt når man lar polyaddi-sjonsreaksjoner (f.eks. omsetning mellom polyisocyanater og aminofunksjonelle forbindelser) hhv. polykondensasjonsreak-sjoner (f.eks. mellom formaldehyd og fenoler og/eller aminer) løpe direkte in situ i de ovenfor nevnte forbindelsene med hydroksylgrupper. Slike fremgangsmåter er eksempelvis beskrevet i DE-AS 1.168.075 og 1.260.142, såvel som i DE-OS 2.324.134, 2.423.984, 2-512.385, 2.513.815, 2.550.797, 2.550.833 og 2.550.862. Det er også mulig, ifølge US-PS 3.869.413 hhv. DE-OS 2.550.860, å blande en ferdig vandig polymerdispersjon med en polyhydroksylforbindelse og deretter fjerne vannet fra blandingen.

Ved utvalget av den høymolekylære polyolkomponenten anvendt for fremstillingen av polyuretanet, må det passes på at det ferdige polyuretan ikke skal være svellbart i vann. Anvendelsen av et overskudd av polyhydroksylforbindelser med etylenoksydenheter (polyetylenglykolpolyeter eller polyester med dietylen- eller trietylenglykol som diolkomponenter) må således unngås.

Spesielt foretrukket for fremstilling av formlegemer, er termoplastiske eleastomerer. Dette er materialer som inneholder den elastomere fasen i termoplastisk bearbeidbare polymerer enten fysikalsk innblandet eller kjemisk blendet. Man skiller mellom polymerblandinger, i hvilke den elastomere fasen er bestanddel i polymerskjelettet. Ved oppbyggingen av den termoplastiske elastomeren, foreligger harde og myke områder ved siden av hverandre. De harde områdene danner her en krystallinsk nettstruktur eller en kontinuerlig fase hvis mellomrom er oppfylt av elastomere segmenter. På grunn av denne oppbyggingen har disse materialene gummilignende egenskaper.

Man skiller mellom 5 hovedgrupper for termoplastiske elastomerer:

1. Kopolyester

2. Polyeter-blokk-amid (PEBA)

3. Termoplastisk polyuretan (TPU)

4. Termoplastisk polyolefin (TPO)

4. Termoplastisk polyolefin (TPO)

5. Styren-blokk-kopolymer

Egnede kopolyestere (segmenterte polyesterelastomerer) er eksempelvis oppbygget av et flertall gjentagende, kortkjedede esterenheter og langkjedede esterenheterog langkjedede esterenheter som er sammenbundet med esterbindinger, hvor de kortkjedede esterenheter utgjør omkring 15-65 vekt-# av polyesteret og har formelen I

hvor

R står for en toverdig rest av en dikarboksylsyre, som

har en molekylvekt på under omkring 350,

D står for en toverdig rest av en organisk diol, som

har en molekylvekt fra under omkring 250.

Den langkjedige esterenheten utgjør omkring 35-85 vekt-# av kopolyesteren og har formelen II

hvor

R står for en toverdig rest av en dikarboksylsyre, som

har en molekylvekt på under omkring 350,

G står for en toverdig rest av en langkjedig glykol som har en gjennomsnittlig molekylvekt på omkring 350 til 6000.

Oppfinnelsens anvendbare kopolyester er fremstillbar ved at man polymeriserer med hverandre a) en eller flere dikarboksylsyrer, b) en eller flere lineære, langkjedige glykoler og

c) en eller flere lavmolekylære dioler.

Dikarboksylsyrene for fremstilling av kopolyesteren kan være

aromatiske, alifatiske eller cykloalifatiske. De foretrukne dikarboksylsyrene er aromatiske syrer med 8-16 C-atomer spesielt fenylendikarboksylsyrer, som ftal-, tereftal- og isoftalsyre.

De lavmolekylære dioler for omsetningen for dannelse av de kortkjedede esterenhetene i kopolyester, tilhører klassen acykliske, alicykliske og aromatiske dihydroksyforbindelser. De foretrukne diolene har 2-15 C-atomer. som etylen-, propylen-, tetrametyl-, isobutylen, pentametylen-, 2,2-dimetyltrimetylen-, heksametylen- og dekametylenglykol, dihydroksycykloheksan, cykloheksandimetanol, resorcin, hydrochinon o.l. Til bisfenolene for oppfinnelsens formål hører bis-(p-hydroksy)-difenyl, bis-(p-hydroksyfenyl )-metan, bis(p-hydroksyfenyl)-etan og bis-(p-hydroksy-fenyl)-propan.

Den langkjedede glykol for fremstilling av de myke segmentene i kopolyesteren, har fortrinnsvis molekylvekt fra omkring 600 til 3000. Til disse hører poly-(alkyleneter)-glykol, hvor alkylengruppene har 2-9 karbonatomer.

Også glykolester av poly-(alkylenoksyd)-dikarboksylsyrer kan finne anvendelse som langkjedet glykol.

Også polyesterglykoler kan finne anvendelse som langkjedet glykol.

Til de langkjedete glykolene hører også polyformal, som blir fremstilt ved omsetning av formaldehyd med glykoler. Også polytioeterglykoler er egnet. Polybutadien- og polyisopren-glykol, blandede polymerer det samme og mettede hydrerings-produkter av disse materialene, gir tilfredsstillende langkjedige polymere glykoler.

Fremgangsmåter for syntese av denne type kopolyestere, er kjent fra DOS 2.239.271, DOS 2.213.128, DOS 2.449.343 og US-P 3.023.192.

Egnede kopolyestere er f.eks. tilgjengelige under handelsnavnet ®Hytrel fra firmaet Du Pont, ®Pelpren fra firmaet Toyobo®, Arnitel fra firmaet Akzo, ®Ectel fra firmaet Eastman Kodak og ©Riteflex fra firmaet Hoechst.

Egnede polyeter-blokkamider er eksempelvis slike som består av polymerkjeder som er oppbygget av gjentagende enheter, tilsvarende formel I.

hvor

A er en polyamidkjede avledet fra et polyamid med 2

karboksylengrupper ved tap av de siste, og

B er polyoksyalkylenglykolkjede avledet fra en polyoksyalkylenglykol med endestående OH-grupper ved tap av de siste, og

n er atallet av de polymerkjededannende enheter.

Som endegrupper står her fortrinnsvis OH-grupper eller rester av forbindelser som avbryter polymeriseringen.

Dikarboksylsyrepolyamidene med de endestående karboksylgrup-pene blir fremstilt på kjent måte, således f.eks. ved polykondensering av en eller flere laktamer og/eller en eller flere aminosyrer, foruten også ved polykondensering av en dikarboksylsyre med et diamin, respektivt i nærvær av et overskudd av en organisk dikarboksylsyre, fortrinnsvis med endestående karboksylgrupper. Disse karboksyl syrene blir under polykondenseringen bestanddel av polyamidkjeden og avsettes spesielt på enden av den samme, hvorved man opnår et a-co-dikarboksylsyrepolyamid. Dessuten virker dikarboksylsyren som kjedeavbrytelsesmiddel, hvorfor det blir tilsatt i overskudd.

Polyamidet kan bli fremstilt med utgangspunkt fra laktamer og/eller aminosyrer med en hydrokarbonkjede bestående av 4-14 C-atomer, som f.eks. kaprolaktam, oenantolaktam, dodekalak-tam, dekanolaktam, 11-amino-undekano eller 12-aminododekan-syre.

Som eksempel på polyamider, som de som dannes ved polykondensering av en dikarboksylsyre med et diamin, kan det nevnes kondensasjonsproduktene av heksametylendiamin med adipin-, acelain-, sebacin- og 1,12-dodekandisyre, såvel som kondensasjonsproduktene av nonametylendiamin og adipinsyre.

Aktuelle som dikarboksylsyre anvendt ved syntesen av polyamidet, dvs. på den ene side fiksering av eventuelle karboksylgrupper på enden av polyamidkjeden og på den andre side som kjedeavbrytelsesmiddel, er slike med 4-20 C-atomer, spesielt alkandisyrer, som rav-, dipin-, kork-, acelain-, sebacin-, undekandi- eller dodekandisyre, foruten cykloalifatiske eller aromatiske dikarboksylsyrer, som tereftal- eller isftal- eller cykloheksan-1,4-dikarboksylsyre.

Polyoksyalkylenglykolene med endestående OH-grupper er uforgrenet eller forgrenet, og har en alkylenrest med minst 2 C-atomer. Spesielt er disse polyoksyetylen-, polyoksypropy-len- og polyoksytetrametylenglykol, såvel som kopolymerisatet derav.

Den gjennomsnittlige molekylvekten til disse OH-gruppe-terminerte polyoksyalkylenglykolene, kan bevege seg i et stort område, og ligger foretrukket mellom 100 og 6000, spesielt mellom 200 og 3000.

Vektandelen av polyoksyalkylenglykoler i forhold til totalvekten av polyoksyalkylenglykolene anvendt for fremstilling av PEBA-polymerer og dikarboksylsyrepolyamidet, utgjør 5- 85%, fortrinnsvis 10-50$.

Fremgangsmåte for syntese av denne type PEBA-polymerer er kjent fra FR-PS 7.418.913 (publikasjons-nr. 2.273.021), DOS 2.802.989, DOS 2.837.687, DOS 2.523.991, EP-S 0.095.893, DOS 2-712.987 hhv. DOS 2.716.004.

Foretrukket egnet er slike PEBA-polymerer som, i motsetning til de ovenfor beskrevne, er statistisk oppbygget. For fremstillingen av disse polymerene blir en blanding av 1. en eller flere polyamid-dannende forbindelser fra gruppen u-aminokarboksylsyrer, hhv. laktamer med minst 10 karbonatomer,

2. en a-co-dihydroksy-polyoksyalkylenglykol,

3. minst en organisk dikarboksylsyre

som foreligger i et vektforhold av l:(2+3) mellom 30:70 og 98:2, hvor (2+3) hydroksyl- og karbonylgrup-per foreligger i ekvivalente mengder, i nærvær av 2 til' 30 vekt-# vann, fortrinnsvis av de polyamid-dannende forbindelsene i gruppe 1, under egentrykket som innstiller seg til temperaturer mellom 23" C og 30°C, og deretter etter fjerning av vann under utelukkelse av oksygen med normaltrykk eller redusert trykk behandler dette videre ved 250 til 280°C.

Slike foretrukne egnede PEBA-polymerer er f.eks. beskrevet i DE-OS 2.712.987.

Egnede og foretrukne egnede PEBA-polymerer er f.eks. de som er tilgjengelige under handelsnavnet ®PEBAX fra firmaet Atochem, ©Vestamid fra firmaet Htils AG, ®Grilamid fra firmaet EMS-Chemie og ®Kellaflex fra firmaet DSM.

Formlegemene inneholder virkestoffet i konsentrasjoner fra 1 til 20 vekt-#, fortrinnsvis fra 5 til 20 vekt-#, spesielt foretrukket fra 10 vekt-#.

På halsbånd ligger konsentrasjonen av virkestoffet fortrinnsvis ved 1 til 15%, for medaljonger, anheng og øremerker, fortrinnsvis ved 5 til 20%, for folier, klebestriper, foretrukket ved 0,1 til 5%.

Virkestoffene kan foreligge i tilberedninger og formlegemer i blanding med synergister eller andre virkestoffer. Til virkestoffene hører insekticider som fosforholdige forbindelser, dvs. fosfor- eller fosfonsyreester, naturlige eller syntetiske pyretroider, karbamater, amidiner, juvenil-hormoner og juvenoide syntetiske virkestoffer.

Til fosfor- eller fosforsyreestere hører: 0-etyl-0-(8-chinolyl)fenyl-tiofosfat (Quintiofos ),

0 ,0-dietyl-0-(3-klor-4-metyl-7-coumarinyl )-tiofosfat (Coumaphos),

0,O-dietyl-0-fenylglyoksylonitril-oksim-tiofosfat (Phoxim),

0,0-dietyl-O-cyanoklorbenzaldoxim-tiofosfat (Chlorphoxim),

0,0-dietyl-0-(4-bromo-2,5-diklorofenyl ) -fosforotionat (Bromophos-etyl),

0,0,0' ,0'-tetraetyl-S,S'-metylen-di(fosforoditionat (Ethion), 2,3-pdioksanditiol-S,S-bis(0,0-dietylfosforoditionat,

2-klor-l-(2,4-diklorfenyl)-vinyldietylfosfat (Chlorfenvin-phos),

0 , 0-dimetyl-0-(3-metyl-4-metyltiofenyl)-tionofosforsyreester (Fenthion).

Til karbamatene hører:

2-isopropoksyfenylmetylkarbamat (Propoxur),

1-naftyl-N-metylkarbamat (Carbaryl).

Til de syntetiske pyretroidene hører forbindelser med formelen I

hvor

R<1> og R<2> står for hydrogen, eventuelt halogensubstituert

alkyl, eventuelt halogensubstituert fenyl,

R<3> står for hydrogen eller CN,

R<4> står for hydrogen eller halogen,

R<5> står for hydrogen eller halogen.

Foretrukket er syntetiske pyretroider med formelen I, hvor R<1> står for halogen, spesielt fluor, klor, brom,

R<2> står for halogen, spesielt fluor, klor, brom,

trihalogenmetyl, fenyl, klorfenyl,

R° står for hydrogen eller CN,

R<4> står for hydrogen eller fluor,

R<5> står for hydrogen.

Spesielt foretrukket er pyretroider med formel I, hvor

R<1> står for klor,

R<2> står for klor, trifluormetyl, p-klorfenyl,

R<3> står for CN,

R<4> står for hydrogen eller fluor,

R<5> står for hydrogen.

Spesielt kan nevnes forbindelser med formelen I, hvor R<1> står for klor,

R står for klor eller p-klorfenyl,

R<3> står for CN,

R<4> står for fluor i 4-stilling,

R<5> står for hydrogen.

Følgende kan spesielt nevnes: 3-[2-(4-klorfenyl)-2-klorvinyl]-2,2-dimetyl-cyklo-pro-pankarboksylsyre [(a-cyano-4-fluor-3-fenoksy)-benzyl]-ester (Flumethrin),

2,2-dimetyl-3-(2, 2-diklorvinyl )-cyklopropankarboksylsyre-a-cyano(4-fluor-3-fenoksy)-benzyl-ester (Cyfluthrin) og deres enantiomerer og steromerer,

a-cyano-3-fenoksybenzyl(±)-cis, trans-3-(2,2-dibromvinyl)-2,2-dimetylcyklopropankarboksylat (Deltamethrin ),

2,2-dimetyl-3-(2, 2-diklorvinyl )-cyklopropankarboksylsyre-a-cyano-3-fenoksy-benzylester (Cypermethrin),

3-fenoksybenzyl(±)-cis, trans-3-(2,2-diklorvinyl)-2,2-dimetylcyklopropan-karboksylat (Permethrin),

cx-(p-Cl-fenyl )-isovalerinsyre-cx-cyano-3-fenoksy-benzylester (Fenvalerate),

2- cyano-3-f enoksybenzyl -2-(2-klor-a ,a , a-tr i f luor-p-toluidi-no)-3-metylbutyrat (Fluvalinate).

Til amidinene hører: 3- metyl-2-[2,4-dimetyl-fenylimino]-tiazolin,

2-(4-klor-2-metylfenylimino)-3-metyltiazolidin,

2-(4-klor-2-metylfenylimino)-3-(isobutyl-l-enyl)-tiazolidin

l,5-bis-(2,4-dimetylfenyl)-3-metyl-l,3,5-trazapenta-l,4-dien (Amitraz).

Til juvenilhormonene eller juvenilhormanaktige stoffer hører substituerte diaryleter, benzoylurinstoffer og triazinderiva-ter. Til juvenilhormonene og juvenilhormonaktige stoffer hører spesielt forbindelser med følgende formler:

Til de substituerte diaryleterne hører spesielt substituerte alkoksydifenyletere eller -difenylmetaner med den generelle formel I

hvor

R<1> står for hydrogen, halogen, alkyl, alkoksy, alkyltlo,

halogenalkyl, halogenalkoksy, halogenalkyltio, dioksyalkylen, dioksyhalogenalkylen, CN, N02, alkenyl, alkinyl, alkoksyalkyl, alkoksyalkoksy, hydroksyalkoksy,

R<2> står for resten angitt R<1>,

R<3> står for resten angitt for R<1>,

R<4> står for hydrogen, alkyl, halogenalkyl eller halogen,

R<5> står for de ved R<4> angitte rester,

Het står for eventuelt substituert heteroaryl som ikke er

bundet over heteroatomet til den øvrige rest,

X,Y står uavhengig av hverandre for -0-, -S-,

Z står for -0-, -S-, CH2-, -CHCH3-, -C(CH3)2-,

m og n står uavhengig av hverandre for 0, 1, 2, 3

Z står for -0-, -S-, -CH2-, -CHCH3-, -C(CH3)2,

m og n er uavhengig av hverandre 0, 1, 2, 3, hvor deres sum

er lik eller større enn 2.

Spesielt foretrukket er forbindelser med formel I

hvor

R<1> står for hydrogen, metyl, trifluormetyl, metoksy,

trifluormetoksy, klor, fluor,

R<2> står for hydrogen,

R<3> står for hydrogen, fluor, klor, metyl,

R<4> står for hydrogen eller metyl,

R<5> står for metyl, etyl, trifluormetyl eller hydrogen,

Het står for pyridyl eller pyridazinyl som eventuelt er substituert med fluor, klor, metyl, NO2, metoksy, metylmerkapto,

X står for 0,

Y står for 0,

Z står 0, CH2 eller -(CH3)2-,

m står for 1,

n står for 1.

Spesielt kan de følgende forbindelsene nevnes:

Til benzoylurinstoffene hører forbindelser med formelen (V):

hvor

R<*> står for halogen,

R<2> står for hydrogen eller halogen,

R<3> står for hydrogen, halogen eller Ci_4-alkyl,

R<4> står for halogen, l-5-halogen-C^_4-alkyl, Ci-4_

alkoksy, l-5-halogen-C^_4-alkoksy, C^_4~alkyltio, 1-5-halogen-Ci_4ralkyltio, fenoksy eller pyridyloksy som eventuelt kan være substituert med halogen, C^_4~ alkyl, l-5-halogen-C^_4-alkyl, C^_4-alkoksy, 1-5-halogen-<C>^_4-alkoksy, <C>^_4~alkyltio, l-5-halogen-C^_4-alkyltio.

Spesielt kan nevnes:

Til tirazinene hører forbindelser med formelen (VI)

hvor

B-i står for cyklopropyl eller isopropyl;

Rg står for hydrogen, halogen, C-^-C-j^-alkyl tiokarbamoyl

eller C2-C6-alkenylkarbamoyl; og

R3 står for hydrogen, C-^-C^-alkyl, cyklopropyl, C2-Cfc-alkenyl, C^-C-^-alkyl-karbonyl, cyklopropylkarbonyl, . Ci-C^-alkylkarbamoyl, C^-C^2-alkyltiokarbamoyl eller Cjj-Cfc-alkenylkarbamoyl og deres syreaddisjonssalter som er ikke-toksiske for varmblodige dyr.

Spesielt kan nevnes:

Spesielt fremheves kan virkestoffene med de vanlige navnene Propoxur, Cyfluthrin, Flumethrin, Pyriproxyfen, Methoprene, Diazinon, Amitraz, Fenthion og Levamisol.

Formlegemene kan dessuten inneholde additvene som er vanlige for kunststoffer. Vanlige additiver er eksempelvis pigmenter, stabilisatorer, flytmiddel, glidemiddel, slippmiddel.

I de følgende eksemplene blir 1-[(6-klor-3-pyridinyl )metyl]-N-nitro-2-imidazolidin (vanlige navn Imidacloprid) tilsatt som virkestoff.

Eksempel 1

SC-(suspensjonskonsentrat) formulering:

Eksempel 2

WP (dispergerbart pulver)-formulering:

Eksempel 3

SL-(vannoppløselig konsentrat)-formulering

Eksempel 4

SL-(vannoppløselig konsentrat)-formulering

blir blandet inn i en 100 g shampo-formulering bestående av

Eksempel 5

Spray-formulering bestående av

Eksempel 6 Påhellingsformulering Eksempel 7 Fremstilling: Den homogene blandingen av imidaklorprid og PVC ble med en blander blandet sammen med blandingen av di-n-butyladipat, dietyl-heksylftalat og epoksydert soyabønneolje. Man blander inntil blandingen blir homogen. Dette krever varme, f.eks. ifølge med en forhøying av turtallet i blanderen ved opptak med myknerblandingen i PVC. Etter påfølgende homogene fordeling av stearinsyren, ble blandingen formet ved ekstrudering til hundehalsbånd. Eksempel 8

Fremstilling: Blandingen acetyltributylsitrat og epoksydert soyabønneolje ble i en blander bragt til homogen blanding av imidakloprid og PVC. Oppvarming gitt ved blanding, sørget for opptak av myknerblandingen i PVC'en; man blandet inntil blandingen ble homogen. Blandingen ble på kjent måte ekstrudert til hundehalsbånd.

Eksempel 9

Fremstilling: Som eksempel 8

Eksempel 10

Fremstilling: som eksempel 8

Eksempel 11

Fremstilling: Blandingen av triacetin og epoksydert soyabønneolje ble i en blander bragt til den homogene blandingen av PVC og imidakloprid. Ved dette gies det oppvarming, f.eks. som følge av en forhøying av turtallet i blanderen, på opptaket av mykneren i PVC. Etter homogen innblanding av stearinsyren ble blandingen ekstrudert til plater i en ekstruder, fra hvilken det blir utstanset medaljonger (=anheng for halsbånd).

Eksempel 12

Fremstilling: Virkestoffet bir bragt på bæreren på en intensivblander og blandingen blir ved sprøytestøping formet til halsbånd.

Eksempel 13

Fremstilling: Middelkjedige triglyserider ble i en blander bragt i den homogene blandingen av imidakloprid og polyeterblokkamid. Oppvarmingen her sørger for opptak av middelkjedig trigylserid i polyeterblokk-amidet. For forbedring av flytbarheten blir blandingen før ekstruderingen homogent blandet med høydispers silisiumdioksyd. Det ble ektrudert plater, av hvilke det ble utstanset medaljonger (=anheng for halsbånd ).

Fremstilling: Den homogene blandingen ble ekstrudert til plater i en ekstruder, av hvilken det ble utstanset medaljonger (= anheng for halsbånd).

Eksempel 17

Eksempel A

1 ml av SC-formuleringen angitt i eksempel 1, ble som oppløsning overført ved påhelling på skulderen til en hund, infisert med 200 lopper. Forsøksdyret ble straks befridd for voksne lopper. Oppfinnelsens behandling førte til 100$ dødelighetsrate for loppene.

Anvendelseseksempel A

1 ml av formuleringen beskrevet i eksempel 1 ble fortynnet i 1 1 vann, og med denne oppløsningen ble hunder infisert med lopper, dråpevis påført. Det ble oppnådd de følgende resultater:

Anvendelseseksempel B

1 ml av oppløsningen ifølge eksempel 1, ble påført skulderen til en hund. Dyret ble etter 2 og 6 dager av behandlingen infisert med 200 lopper. Hver gang dag 3 og dag 7 etter behandling, ble gjenværende lopper talt på hunden. Det ble ikke funnet noen levende lopper. Virkningen var 100$.

Claims (7)

1. Anvendelse av forbindelser med den generelle formel (I) hvor R står for hydrogen, eventuelt substituerte rester fra gruppen acyl, alkyl, aryl, aralkyl, heteroaryl eller heteroarylalkyl; A står for en monofunksjonell gruppe fra rekken hydrogen, acyl, alkyl, aryl eller for en bifunksjonell gruppe, som er bundet til resten Z; E står for en elektrontiltrekkende rest; X står for resten -CH= eller =N-, hvor resten -CH= kan være bundet til resten Z i steden for et H-atom; Z står for en monofunksjonell gruppe fra rekken alkyl, -O-R, -S-R, eller for en blfunksjonell gruppe, som er sammenbundet til resten A eller til resten X, som er agonister og antagonister av de nikotinerge acetylcholinreseptorene hos insekter for ikke-systemisk bekjemping av parasittiske insekter som lopper, lus og fluer på mennesker og dyr.

2. Anvendelse ifølge krav 1, hvor restene har de følgende betydninger: R står for eventuelt substituert heteroarylmetyl, heteroaryletyl med opptil 6 ringatomer og N, 0, S, spesielt N som heteroaromer, A står for hydrogen såvel som eventuelt substituert alkyl eller alkylen med 1-4 C-atomer og hvor alkylengruppene kan være avbrutt av heteroatomer fra rekken N, 0, S, A og Z kan sammen med atomene, til hvilke de er bundet, danne en mettet eller umettet heterocyklisk ring, hvor den heterocykliske ringen ytterligere kan inneholde 1 eller 2 like eller forskjellige heteroatomer og/eller heterogrupper, E står for NC"2, CN, halogenalkylkarbonyl, X står for -CH= eller -N= Z står for eventuelt substituerte rester av alkyl, -OR, -SR, -NRR, hvor R har den ovenfor angitte betydning, Z kan foruten den ovenfor nevnte ring sammen med atomet, til hvilket det er bundet og resten i steden for X, danne en mettet eller umettet heterocyklisk ring.

3. Anvendelse Ifølge krav 1, hvor det som virkestoff blir benyttet forbindelser med de generelle formlene (II) og (III) hvor n er 1 eller 2, Subst, står for halogen, A, Z, X og E har betydnignen som angitt under kravene 1 og 2.

4 . Anvendelse ifølge krav 1, hvor det som virkestoff blir anvendt en eller flere av de følgende forbindelsene:

5. Anvendelse ifølge krav 1, hvor det benyttes imidakloprid = 1-[(6-klor-3-pyridinyl)metyl]-N-nitro-2-imidazolidinium.

6. Middel for ikke-systemisk bekjemping av parasittiske insekter på mennesker og dyr, karakterisert ved at at midlet inneholder virkestoffet ifølge krav 1 til 5.

7. Formlegeme for ikke-systemisk bekjemping av parasitterende insekter på