JP3858929B2 - 樹脂組成物およびその成形体 - Google Patents

Description

本発明は、蒸散性の低い活性化合物が、成形体から放出する速度を制御し、該活性化合物の利用率が向上した成形体を与える樹脂組成物および該成形体に関する。さらに詳しくは、密封条件下では活性化合物を成形体中に安定的に保持し、開放条件下では適量の活性化合物を成形体より放出し、活性化合物の利用率が向上した成形体となる樹脂組成物およびその成形体に関する。

従来より、活性化合物を樹脂中に含有してなる樹脂組成物およびその成形体は知られており、比較的安価に種々の形状の成形体を得ることができるため広範な分野で用いられている。これらは、蒸散、あるいは活性化合物が成形体表面へにじみ出る、いわゆるブリードにより活性化合物が成形体から徐放され、その効力を発揮するものである。

蒸散性の低い活性化合物の場合、蒸散による成形体からの放出はほとんどなく、主にブリードにより成形体から放出される。ブリードとは、成形体中への飽和溶解量以上（過飽和量）の化合物が成形体中に保持されている場合に起こり、過飽和分（＝活性化合物の配合量−活性化合物の成形体中への飽和溶解量）が成形体表面へ移行するまで、過飽和分が時間と共に成形体表面へ移行する現象である。従って、飽和溶解量を超える量の活性化合物を配合した樹脂組成物から得られる成形体の場合、活性化合物は経時的に成形体表面にブリードするが、樹脂に対する活性化合物の飽和溶解量は一定であるため、活性化合物の成形体からのブリード開始時期やブリード速度をコントロールすることは通常、困難である。また、飽和溶解量以下の活性化合物は比較的安定に樹脂中に保持されるため、過飽和分がブリードした後は、活性化合物はほとんど成形体から放出されなくなる。さらに、飽和溶解量を超える量の活性化合物を配合した樹脂組成物から得られる成形体の場合、過飽和分の活性化合物は成形体の貯蔵・保存中にも経時的に放出されるため、貯蔵・保存中に成形体の表面へブリードし外観不良を生じたり、あるいはこれと接触する他材料の表面が汚れる原因となり好ましくない。また、過飽和分の活性化合物が成形体の貯蔵・保存中に放出されると、活性化合物の本来の効果を発現する前に、標的となる対象物以外の物（例えば、成形体の風袋や、使用開始時に成形体を装着する人の手等）へ活性化合物が付着し、成形体が活性化合物放出する期間が所望する期間より短くなったり、または所望する時には成形体から活性化合物が放出されなくなる等の活性化合物の利用率の低下を招くおそれがある。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、樹脂に活性化合物と蒸散性可塑剤を含有させた樹脂組成物が、蒸散性の低い活性化合物のブリード量、ブリード開始時期およびブリード速度が制御された成形体となることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、樹脂100重量部、防虫剤、防ダニ剤、忌避剤、防菌・防黴剤、防汚剤、除草剤、植物成長調節剤、経皮治療剤、防錆剤、滑剤、抗ブロッキング剤、界面活性剤、帯電防止剤から選ばれた少なくとも１種以上の活性化合物0.01〜200重量部、２０℃における蒸気圧が0.001mmHg以上である蒸散性可塑剤0.1〜100重量部およびブリード促進剤0.1〜100重量部からなり、かつ、該蒸散性可塑剤の２０℃における蒸気圧（Ｐ１）と該活性化合物の２０℃における蒸気圧（Ｐ２）とが、式： Ｐ１／Ｐ２≧２を満たす樹脂組成物および該樹脂組成物を成形して得られる成形体を提供するものである。
本発明の樹脂組成物は、活性化合物のブリード量、ブリード開始時期や速度が制御された特徴を有する成形体を提供することができるものである。

上述したように、本発明は、活性化合物の成形体からのブリードによる放出制御を達成するものである。放出制御の目的は、必要なときに、必要な場所へ、必要な量の活性化合物を放出することにより、活性化合物の効果をより高めることであり、放出制御を達成する方法は数多く提案されている。本発明によればこの目的を達成することができ、しかもシンプルで経済性に優れる放出制御の方法を提供することができる。
本発明は、蒸散性が低い活性化合物に対してより好適に用いることができる。さらに本発明によれば、密封条件において、活性化合物が樹脂組成物中に安定的に保持され、開放条件下での使用中には蒸散性可塑剤の蒸散に伴い活性化合物がブリードするという特異な放出挙動を実現することができ、活性化合物の利用率を向上させ、安定的に長期間優れた活性を得ることができる。また、活性化合物のブリードが始まるタイミングを調節することができる。

本発明では、蒸散性可塑剤の作用により、樹脂組成物中への活性化合物の飽和溶解量が増加し、密封条件下では該樹脂組成物から得られる成形体からのブリードが抑制される。一方、開放条件下では、蒸散性可塑剤の蒸散に伴い、活性化合物の成形体中への飽和溶解量が減少し、その結果、過飽和となった活性化合物が成形体よりブリードするという特異な放出挙動が実現できる。ここでいう密封条件とは、成形体からの蒸散性可塑剤の蒸散を抑制する環境が達成されるような条件であり、例えば、成形体をガスバリアー性を有する材料等で密封することにより達成できる。

本発明に用いる蒸散性可塑剤とは、２０℃における蒸気圧が0.001mmHg以上である有機化合物である。成形体中からの活性化合物のブリードをより促進するという観点から、0.01mmHg以上の値を示す有機化合物がより好ましく、0.1mmHg以上の値を示す有機化合物が特に好ましい。蒸散性可塑剤の２０℃における蒸気圧の上限値は特に制限はないが、成形加工性の観点から、通常、その沸点が樹脂組成物の溶融成形温度以上であることが好ましい。この観点から、蒸散性可塑剤の蒸気圧の上限値は通常、100mmHg以下であり、10mmHg以下が成形加工性の観点からより好ましく、1mmHg以下が特に好ましい。

また、上述した、活性化合物を樹脂組成物中により安定的に保持させるという効果の点から、樹脂および活性化合物に対する相溶性が良好である方がより好ましい。相溶性とは、溶解性あるいは混和性といった言葉でも表現することができ、（飽和）溶解度を決定する一つの重要な要因である。相溶性の程度または（飽和）溶解度は、溶解度パラメーターや誘電率から推定することができるが、実験的には、一般的に知られた、例えば、以下の方法が挙げられる。ポリ塩化ビニルに対する溶解度は、蒸散性可塑剤が蒸散しない条件下で、樹脂、蒸散性可塑剤、活性化合物からなる試験シートによるブリードテストを繰り返すことにより決定できる（参考文献：ポリ塩化ビニル−その基礎と応用− （社）近畿化学協会ビニル部会編 ｐ356 −357 （１９８８）日刊工業新聞社）。ポリオレフィン系樹脂等の他の樹脂に対する溶解度も同様な方法で決定できる。

蒸散性可塑剤は、従来知られている、常温（２３℃）で液体状（以下単に液体と略することもある）のエステル、液体アルコール、液体ケトン、香料、動植物精油等より選択することができる。液体エステルとしては、特に、フタル酸エステル類、直鎖二塩基酸エステル類、リン酸エステル類等が例示できる。本発明に好適な蒸散性可塑剤の具体例を例示すれば、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、ジメチルマレート、ジメチルサクシネート等が挙げられる。また、蒸散性可塑剤の配合量は、活性化合物を樹脂組成物中により安定的に保持させる効果と、蒸散性可塑剤を樹脂組成物中により安定的に保持できるという観点から、樹脂100重量部に対して、0.1〜100重量部、より好ましくは1〜50重量部、さらに好ましくは5〜30重量部である。

本発明に用いる活性化合物とは、本発明の樹脂組成物を成形して得られる成形体の使用目的に応じて防虫・殺虫、防ダニ、忌避、防菌・防黴、防汚、除草、植物成長調節、経皮治療、防錆、滑り性、抗ブロッキング性、界面活性、帯電防止等に対して活性を有する有機化合物であり、１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。本発明に用いる活性化合物の蒸気圧は、後述する蒸散性可塑剤の蒸気圧との関係を満たす範囲であれば特に限定はないが、樹脂組成物を（溶融）加工する工程で蒸散による活性化合物の消失防止の観点から、２０℃における蒸気圧が0.01mmHg未満が好ましく、0.001mmHg未満がより好ましく、0.0001mmHg未満の低蒸散性の有機化合物がさらに好ましい。
活性化合物として防虫・殺虫活性化合物を用いる場合には、防虫・殺虫活性化合物として、各種の殺虫活性化合物、昆虫成長制御活性化合物等が例示できる。また、防虫活性化合物の効果を高める役割をもつ化合物（共力剤）を併用してもよい。

かかる殺虫活性化合物としては、通常用いられる殺虫剤、例えば、ピレスロイド系化合物、フェニールピラゾール系化合物、有機リン系化合物、カーバメート系化合物、幼若ホルモン様化合物等から選ばれた少なくとも１種以上の化合物より選択することができる。具体的に例示すれば、ピレスロイド系化合物としては、ペルメトリン、アレスリン、ｄ−アレスリン、ｄｄ−アレスリン、プラレスリン、サイフェノトリン、フェノトリン、ｄ−フェノトリン、ｄ−レスメトリン、エムペントリン、フェンバレレート、フェンプロパスリン、シハロトリン、サイフルトリン、エトフェンプロクス、トラロメスリン、エスビオスリン、トランスフルスリン、テラレスリン等が、有機燐系化合物としては、フェニトロチオン、ナレド、フェンチオン、シアノホス、クロルピリホス、ダイアジノン、カルクロホス、サリチオン、ダイアジノン等が、カーバメート系化合物としては、メトキシジアゾン、プロポクスル、カルバリル、フェノブカルブ等が挙げられる。昆虫成長制御活性化合物としては、ピリプロキシフェン、メソプレン、ヒドロプレン、ジフルベンズロン、シロマジン、フェノキシカーブ、ルヌェヌロン等を用いることができる。また、共力剤としては、ピペロニルブトキサイド、サイネピリン−２２２、オクタクロロジプロピルエーテル等が挙げられる。

防ダニ活性化合物としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸アニリド系化合物、ピレスロイド系化合物等の防ダニ剤が例示できる。
忌避活性化合物とは、虫等を忌避する効果を有する化合物であり、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トリアミド、カラン−３，４−ジオール等の忌避剤が例示できる。
防菌・防黴、および防汚活性化合物としては、Ｎ−フェニルベンゾイソチアゾロン−３のようなイソチアゾリン系化合物、４，６−ジメチル−２−（６−フェニルピリジン−２−イル）ピリミジンのようなピリジルピリミジン系化合物、オキソニック酸、バイナジン等の防菌・防黴剤や防汚剤が例示できる。
除草、植物成長調節、経皮治療、防錆、滑り性、抗ブロッキング性、界面活性、帯電防止等の活性化合物としては、それぞれ、市販の除草剤、植物成長調節剤、防錆剤、滑剤、抗ブロッキング剤、界面活性剤、帯電防止剤等が例示できる。

本発明に用いられる蒸散性可塑剤と活性化合物の組み合わせにおいて、式：Ｐ１／Ｐ２≧２（式中、Ｐ１は蒸散性可塑剤の２０℃における蒸気圧を示し、Ｐ２は活性化合物の２０℃における蒸気圧を示す）を満たすものである。Ｐ１／Ｐ２＜２の場合、蒸散性可塑剤の蒸気圧と活性化合物の蒸気圧の差が小さいため、開放条件下での成形体からの活性化合物の本発明の放出挙動の効果が小さくなる。本発明の放出挙動の効果をより大きくするという観点から、Ｐ１とＰ２の比は、Ｐ１／Ｐ２≧５がより好ましく、Ｐ１／Ｐ２≧１０がさらに好ましく、Ｐ１／Ｐ２≧１０００が特に好ましい。Ｐ１／Ｐ２の値は大きい程より好ましく、その上限値は特に制限はないが、通常は、１０¹⁰以下である。

本発明における蒸散性可塑剤の配合量と活性化合物の配合量の比は、求められるブリード特性、使用目的に応じて適宜決定される。例えば、活性化合物のブリードが始まるタイミングの調節を実現するためには以下のように配合量を決定すればよい。すなわち、使用開始からすぐに活性化合物のブリードが始まる様にするためには、蒸散性可塑剤がわずかに蒸散しただけで、樹脂組成物中の活性化合物の濃度が過飽和になるように活性化合物の量に対する蒸散性可塑剤の量比を低く設定すればよい。また、使用開始からある時間が経過した後に活性化合物のブリードが始まるようにするためには、ある一定割合の蒸散性可塑剤が蒸散しないと、樹脂組成物中の活性化合物の濃度が過飽和にならないように蒸散性可塑剤の量比を高く設定すればよい。活性化合物の樹脂への飽和溶解度は前述した蒸散性可塑剤の場合と同様な方法で求めることができる。また、蒸散による蒸散性可塑剤の減少量（蒸散量）は、予め、成形体中の蒸散性可塑剤の残存量の経時変化を測定しておく等の方法により求めることができる。

なお、活性化合物のブリードが始まるタイミングの調節は上記した蒸散性可塑剤の配合量と活性化合物の配合量の比を変化させる方法以外に、蒸散性可塑剤の蒸気圧を変えることによっても調節することができる。すなわち、活性化合物のブリードが早く始まる様にするためには、蒸気圧のより高い蒸散性可塑剤を用いればよいし、逆に、遅くするためには、蒸気圧のより低い蒸散性可塑剤を用いればよい。また、活性化合物のブリードが始まるタイミングの調節は後述する、ブリード促進剤の添加量によっても調節することができる。ブリード速度の調整もこれらの方法で達成できる。
Higuchiらの擬定常仮定(参考文献：Higuchiら、J.Pharm.Sci.,vol.50,874(1961))を本発明に適用すると、本発明における活性化合物のブリード速度は成形体の表面積、活性化合物の拡散係数の平方根および活性化合物の過飽和分に比例する。この知見より、活性化合物のブリード速度を制御する場合、例えば、ブリード速度を高めるためには、活性化合物の過飽和分を高めればよい。また、蒸散速度の速い蒸散性可塑剤、例えば、蒸気圧の高い蒸散性可塑剤を用いることにより、使用初期のブリード速度を高めることもできる。

本発明に用いられる樹脂としては、使用する活性化合物の種類と用途に適したものを選択することができる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等や、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート等のエチレン性不飽和結合を有する有機カルボン酸誘導体とエチレンとの共重合体、等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等の熱可塑性樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、あるいは、SBR、EPDM等の合成ゴム等である。
これらの樹脂の中でも、ブリード速度を高めるという観点から、樹脂の分子鎖の運動性が高く、ガラス転移温度が低い樹脂がより好ましい、また、活性化合物との間で化学反応等を起こさないものが好ましい。特に、熱可塑性樹脂は賦形性、経済性に優れ、さらに、熱可塑性樹脂の種類や添加される添加剤の種類を適宜選択することで、活性化合物の溶解性や拡散性を広範囲で制御できることから、活性化合物のブリードを制御する素材としてより好ましい。また、本発明の樹脂組成物を成形加工するとき、活性化合物や蒸散性可塑剤の分解、環境への蒸散、冷却水への溶出等により、活性化合物や蒸散性可塑剤の消失を制御する観点から、活性化合物や蒸散性可塑剤の分解温度または沸点よりも低い温度で成形加工が可能な樹脂を、上記熱可塑性樹脂から選択することが好ましい。

本発明の樹脂組成物には、さらに必要に応じて、ブリード促進剤、上述した蒸散性可塑剤以外の可塑剤（以下、単に可塑剤と略す場合がある）、安定剤、充填剤、着色剤等を適宜配合することができる。このうち、ブリード促進剤、可塑剤は、活性化合物のブリード性を向上、あるいはブリードした活性化合物の展着効果を向上させる等、より有効にその活性を得ることを目的として、好適に用いることができる。ブリード促進剤は、活性化合物のブリード性を向上させるために用いることができるが、特に、樹脂組成物中での活性化合物の拡散性が低い場合に、拡散性を高めるために好適に用いることができる。

かかるブリード促進剤としては、樹脂組成物中での拡散性が高いほど、樹脂組成物への溶解性が低いほど、また、蒸散性可塑剤への溶解性が高いほど好ましい。特に、カルボン酸がブリード促進剤としては好ましく、その具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪酸や、安息香酸等の芳香族カルボン酸、酒石酸、フマル酸、リンゴ酸等のジカルボン酸、クエン酸等のトリカルボン酸が挙げられる。また、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等のシリコーン系化合物、フッ素系界面活性剤等もブリード促進剤として例示できる。
ブリード促進剤の配合量は、前述したように、活性化合物のブリードが始まるタイミングにより、適宜設定できるが、通常、樹脂100 重量部に対して0.1〜100重量部であり、1〜50重量部がより好ましく、5 〜20重量部がさらに好ましい。

本発明の樹脂組成物において、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリビニルアルコール等の樹脂を用いる場合には、柔軟性や加工性等を付与するために通常用いられる可塑剤を配合することができる。また、ポリ塩化ビニルのように、活性化合物の溶解性が大きい樹脂を使用する場合には、蒸気圧が0.0001mmHg未満であり、樹脂に対する相溶性が低い可塑剤を用いる方が好ましい。このような樹脂に対する相溶性が低い可塑剤を用いることにより、活性化合物の樹脂組成物に対する飽和溶解度を低下させ、活性化合物のブリード性をより高める効果が期待できる。このような可塑剤としては、ポリ塩化ビニル樹脂に対する相溶性が低い可塑剤として知られているアジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アゼライン酸ジ２−エチルヘキシル、セバシン酸２−エチルヘキシル、エポキシ化大豆油、脂肪族系ポリエステル等が挙げられる。

これら可塑剤の配合量は、通常、樹脂100重量部に対して、0.1〜200重量部であり、好ましくは５〜100重量部、さらに好ましくは20〜60重量部である。
本発明の活性化合物、蒸散性可塑剤等の樹脂への配合方法は特に限定されるものではなく、原料を例えば、バンバリーミキサー、スーパーミキサー、押出機等の混合機を用いて混合後、粉末状あるいはペレット状の樹脂組成物とすることができる。
また、活性化合物や蒸散性可塑剤を含まない成形体を、後述する方法で、予め成形し、得られた成形体を活性化合物と蒸散性可塑剤からなる液体に浸漬、あるいは該液体を成形体に塗布する等により活性化合物と蒸散性可塑剤を成形体に含浸・吸収させる等の方法により、活性化合物および蒸散性可塑剤を配合してもよい。

本発明の成形体は、上述した樹脂組成物を成形して得られるものであれば、その形状、成形方法は限定されるものではない。成形体の所望の使用条件、目的に応じて、例えば、動物用首輪、イヤータッグ、メダル等の用途に応じて、棒状、平板状、メッシュ状、丸状、球状、扇状、三角形状等の種々の形状に加工したり、ネット、繊維、不織布、シート、フィルム等の形状に加工して使用することができる。なお、ここでいうイヤータッグとは、家畜等の健康を良好に維持するために、家畜等の耳に装着し、飛来してくる害虫等を防除する防虫製品である。

成形方法としては例えば射出成形、押出成形、プレス成形、スラッシュ（粉末）成形等の公知の成形方法が例示できる。また、使用時の力学的物性の改善、活性化合物の成形体表面の高濃度化、あるいは加工成形性の向上等の目的に応じて、適宜多層押出成形、多色射出成形、複合紡糸、押出ラミネート成形等の従来知られている熱可塑性樹脂で用いられる種々の方法で加工して使用することができる。
成形体における、本発明の樹脂組成物層は、目的に応じてどの層に配されていてもよい。

本発明の成形体の使用方法、用途は特に限定されず、蒸散性の低い活性化合物が、比較的放出されにくい用途、使用環境で、特に好適に使用できる。具体的に例示すれば、活性化合物の活性や成形体の使用目的に応じて、防虫・殺虫、防菌・防黴、防汚、除草、植物成長調節、経皮治療、防錆性、滑り性、抗ブロッキング性、界面活性、帯電防止等の活性を得るために成形体を使用する事ができ、例えば、界面活性剤を配合した流滴性フィルム、帯電防止剤を配合した帯電防止フィルム、あるいは、防虫活性成分を配合した動物用防虫器具等（例えば、動物用防虫首輪、動物用防虫イヤータッグ等）の用途に用いることができる。特に、本発明の成形体は防虫活性成分のブリードするタイミングを適切に調節することができ、かつ防虫活性成分の利用率が高いことから、本発明の樹脂組成物を成形して得られる動物用防虫首輪、動物用防虫イヤータッグ、動物用防虫メダル等を動物に装着することで、より高い防虫効果を得ることができる。

以下、実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
スーパーミキサー用いて、約３０℃で原材料を投入し、徐々に１３０℃まで加熱した後、約８０℃まで冷却することにより、表１に示す処方の粉末状の樹脂組成物を得た。次に、１６０℃に加熱したロールを用いて５分間混練して得たシートを、シートペレタイザーでペレット化した。このペレットを用いて、成形温度１８０℃でプレス成形を実施し、長さ８ｃｍ、幅5.2ｃｍ、厚み３mmのシートを得た（このシートの表面積は約９１cm²であった）。このシートを、３５℃に設定した循環式オーブン内に３日間開放条件で吊り下げた後、表面にブリードした成分を、紙（十條キンバリー製、キムワイプ）を用いて拭き取り、その重量を天秤を用いて精秤することにより、開放条件下でのブリード量を測定した。同時に、このシートをアルミホイルで密封した状態で、３５℃、３日間のエージングを実施したのち、表面にブリードした成分とアルミホイルに付着した成分とを、上記と同様の方法で拭き取り精秤することにより、密封条件下でのブリード量を測定した。また、高温での保存時の外観状態を把握するため、５０℃、３日間密閉保存時のシートの外観状態を目視にて観察した。 これらの結果を表３に示した。開放条件では後述する比較例１と比較して多量のブリードが認められ、密閉条件ではわずかな量のブリードしか認められず、密閉保存時のシートの外観状態も良好であった。

〔実施例２〕
表１に示す処方とした以外は、実施例１と同様にして、開放条件および密封条件で、３５℃、３日間のエージングを実施した後、ブリード量を測定した。また、５０℃、３日間密閉保存時のシートの外観状態を目視にて観察した。これらの結果を表３に示した。開放条件では後述する比較例２、３と比較して多量のブリードが認められ、密閉条件ではわずかな量のブリードしか認められず、密閉保存時のシートの外観状態も良好であった。

〔比較例１〜３〕
表１に示す処方とした以外は、実施例１と同様にして、開放条件および密封条件で、３５℃、３日間のエージングを実施した後、ブリード量を測定した。また、５０℃、３日間密閉保存時のシートの外観状態を目視にて観察した。これらの結果を表３に示した。開放条件でブリードが認められるものの、密閉条件でもほぼ同量のブリードが認められ、密閉保存時のシートの外観状態は不良であり、包材に用いたアルミホイルへの付着が多く認められた。

〔比較例４〕
DIDAに変えてDIDAと比べて相溶性が高い可塑剤であるDOAを用いた以外は、比較例３と同様にして、開放条件および密封条件で、３５℃、３日間のエージングを実施した後、ブリード量を測定した。また、５０℃、３日間密閉保存時のシートの外観状態を目視にて観察した。これらの結果を表３に示した。開放条件、密閉条件のいずれの場合にもほとんどブリードが認められなかった。

〔実施例３〜８〕
スーパーミキサー用いて、表２に示す処方の粉末状の樹脂組成物を得た後、この粉末を成形温度１８０℃で射出成形することにより、長さ３５ｃｍ、幅１ｃｍ、厚み３mmの動物用首輪形状の成形品を得た（この成形品の表面積は約９１ｃｍ²であった）。実施例１と同様にして、この成形品を、開放条件および密封条件で、３５℃、３日間のエージングした後のブリード量を測定した。また、５０℃、３日間密閉保存時の成形品の外観状態を目視にて観察した。これらの結果を表３に示した。開放条件では多量のブリードが認められ、密閉条件ではわずかな量のブリードしか認められず、密閉保存時のシートの外観状態も良好であった。

〔実施例９〕
実施例６で用いた成形品を、２３℃および３５℃で２８日間エージングし、この間のブリード量を７日毎に測定した結果を表４に示した。繰り返し拭き取った際にも、開放条件では比較例５と比較して多量のブリードが認められ、密閉条件ではわずかな量のブリードしか認められなかった。また、開放条件で１４日間エージングした際にブリードした成分の組成分析をガスクロマトグラフィーを用いて実施したところ、２３℃ではSUM３２％、DIDA５６％、イソステアリン酸１２％であり、３５℃ではSUM３０％、DIDA５８％、イソステアリン酸１２％であった。

〔比較例５〕
表２に示す処方とした以外は、実施例３と同様にして、開放条件および密封条件で、３５℃、３日間のエージングを実施した後、ブリード量を測定した。また、５０℃、３日間密閉保存時のシートの外観状態を目視にて観察した。これらの結果を表３に示した。開放条件でブリードが認められるものの、密閉条件でもほぼ同量のブリードが認められ、密閉保存時のシートの外観状態は不良であった。

〔比較例６〕
比較例５で用いた成形品を、２３℃および３５℃で２８日間エージングし、この間のブリード量を７日毎に測定した結果を表５に示した。繰り返し拭き取った際にも、開放条件でブリードが認められるものの、密閉条件でもほぼ同量のブリードが認められ、密閉保存時のシートの外観状態は不良であり、包材に用いたアルミホイルへの付着が多く認められた。また、繰り返し拭き取った際のブリード量は、減少する傾向にあった。開放条件で１４日間エージングした際にブリードした成分の組成分析をガスクロマトグラフィーを用いて実施したところ、２３℃ではSUM３１％、DIDA６９％であり、３５℃ではSUM３６％、DIDA６４％であった。

実施例および、比較例、参考例において用いた主な物質は以下の通りである。
＜樹脂＞
・樹脂Ａ：ポリ塩化ビニル（住友化学工業（株）製、商品名：スミリット（平均重合度１３００ 懸濁重合品））
・樹脂Ｂ：ポリ塩化ビニル（住友化学工業（株）製、商品名：スミリット（平均重合度１１００ 乳化重合品））
＜活性化合物＞
・ペルメトリン：（住友化学工業（株）製、商品名：エクスミン、EXMと略、２０℃での蒸気圧：5.5×10^-7mmHg）
・ｄ−フェノトリン（住友化学工業（株）製、商品名：スミスリン、SUMと略、２０℃での蒸気圧：1.2×10^-6mmHg）
・ピリプロキシフェン（住友化学工業（株）製、商品名：スミラブ、SLVと略、２０℃での蒸気圧：2.2×10^-6mmHg）
＜蒸散性可塑剤＞
・コハク酸、グルタル酸、アジピン酸の混合メチルエステル（三建化工株式会社製、DBAMと略、２０℃での蒸気圧：0.1mmHg）
・リン酸トリエチル（黒金化成株式会社製、商品名：TEP 、２０℃での蒸気圧：0.3mmHg）
＜可塑剤＞
・アジピン酸ジイソデシル（三建化工株式会社製、DIDAと略、２０℃での蒸気圧：1×10^-7mmHg）
・アジピン酸ジ２−エチルヘキシル（三建化工株式会社製、DOA と略、２０℃での蒸気圧：7×10^-7mmHg）
＜安定剤＞
・Ｏ−１３０Ｐ：旭電化工業株式会社（エポキシ化大豆油、二次可塑剤兼用）
ＬＰＺ−７９３Ｌ：堺化学製（液状バリウム−亜鉛系安定剤）

注）数値は重量部を表わす。

注）数値は重量部を表わす。

実施例９のブリード量（mg/91cm²） の推移

比較例６のブリード量（mg/91cm²） の推移

〔実施例１０〕
イソステアリン酸の配合量を８重量部とした以外は実施例７と同様にして、35℃で３日毎にブリード量（mg/91cm²)を測定した結果を表６に示した。

〔実施例１１〕
イソステアリン酸の配合量を４重量部とした以外は実施例７と同様にして、35℃で３日毎にブリード量（mg/91cm²)を測定した結果を表６に示した。

35℃でのブリード量（mg/91cm²）の推移
・ブリード促進剤の配合量を調節することによって、時限放出が実現できる。

〔実施例１２〕
イソステアリン酸の配合量を６重量部とした以外は実施例７と同様にして、本発明の樹脂成形体を得た。この成形体は動物用首輪として優れた効果を示した。またこのシートを、３５℃に設定した循環式恒温槽に吊し、約１週間毎に紙（十條キンバリー製、キムワイプ）を用いてこの検体の表裏を拭き取った。拭き取った紙をメタノールで抽出、希釈した後、液体クロマトグラフィーによる有効成分の定量分析を実施することにより、繰り返し拭き取り時のブリード量を測定した。スミスリンおよびスミラブの首輪表面へのブリード量の経時変化を図１および図２に示す。ブリード量は、液体クロマトグラフィーによる定量値を、首輪の表面積（91ｃｍ²）と前回の拭き取り実施日からの経過日数（原則７日）で除することにより算出した。有効な活性成分のブリードが約４カ月間持続して認められた。

スーパーミキサーを用いて、表７に示す処方の粉末状の樹脂組成物を得た。この粉末を成形温度１５０℃で射出成形することにより、長さ３５ｃｍ、幅１ｃｍ、厚み３ｍｍの動物用首輪形状の成形品を得た（この成形品の表面積は約91ｃｍ²である。）。この成形品を実施例１と同様にして、開放条件および密封条件で、３５℃で３日間エージングを実施した後のブリード量を測定した。また、５０℃で３日間密封保存時の外観状態を目視にて観察した。これらの結果を表８に示した。

＜樹脂＞
・樹脂Ｃ：ポリ塩化ビニル（住友化学工業（株）製、商品名：スミリット（平均重合度８００ 懸濁重合品））
・樹脂Ｂ：ポリ塩化ビニル（住友化学工業（株）製、商品名：スミリット（平均重合度１１００ 乳化重合品））
＜活性化合物＞
・フェノブカルブ：（住友化学工業（株）製、商品名：オスバック、ＢＡＫと略、２０℃での蒸気圧：3.3×10^-4mmHg）
＜安定剤＞
・ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルセバテート（日産フェロ株式会社製、商品名：ＮＦ９０）
・４，４’−イソプロピリデンジフェノールアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト（日産フェロ株式会社製、商品名：ＮＦ９１５）
・ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルセバテートとｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネートの混合物（日産フェロ株式会社製、商品名：Ｎｘ−８０３Ａ）
・ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（日産フェロ株式会社製、商品名：９０９）
＜加工助剤＞
・低分子量ポリエチレン（日産フェロ株式会社製、商品名：Ｌｕｂ）

実施例１２におけるスミスリンおよびスミラブの首輪表面へのブリード量の経時変化を表わすグラフである。

Claims (15)

1. 樹脂100重量部、防虫剤、防ダニ剤、忌避剤、防菌・防黴剤、防汚剤、除草剤、植物成長調節剤、経皮治療剤、防錆剤、滑剤、抗ブロッキング剤、界面活性剤、帯電防止剤から選ばれた少なくとも１種以上の活性化合物0.01〜200重量部、２０℃における蒸気圧が0.001mmHg以上である蒸散性可塑剤0.1〜100重量部およびブリード促進剤0.1〜100重量部からなり、かつ、該蒸散性可塑剤の２０℃における蒸気圧（Ｐ１）と該活性化合物の２０℃における蒸気圧（Ｐ２）とが、式： Ｐ１／Ｐ２≧２を満たす樹脂組成物。
2. 蒸散性可塑剤が、常温（２３℃）で液体状のエステルである請求項１記載の樹脂組成物。
3. 活性化合物の２０℃における蒸気圧が、0.01mmHg未満である請求項１記載の樹脂組成物。
4. 活性化合物が、防虫剤、防ダニ剤、忌避剤、防菌・防黴剤、防汚剤から選ばれた少なくとも１種以上である請求項３記載の樹脂組成物。
5. 活性化合物が、ピレスロイド系化合物、有機リン系化合物、カーバメート系化合物、幼若ホルモン様化合物から選ばれた少なくとも１種以上である請求項４記載の樹脂組成物。
6. 活性化合物が、ピレスロイド系化合物および／または幼若ホルモン様化合物である請求項５記載の樹脂組成物。
7. 活性化合物が、カーバメート系化合物および／または幼若ホルモン様化合物である請求項５記載の樹脂組成物。
8. 樹脂が、ポリ塩化ビニル樹脂である請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
9. ２０℃における蒸気圧が0.0001mmHg未満である可塑剤0.1〜200重量部を添加してなる請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
10. 蒸散性可塑剤の２０℃における蒸気圧（Ｐ１）と活性化合物の２０℃における蒸気圧（Ｐ２）が、式： Ｐ１／Ｐ２≧５を満たす請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物。
11. ブリード促進剤が、カルボン酸である請求項１記載の樹脂組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物を成形して得られる成形体。
13. 請求項４〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を成形して得られる動物用首輪。
14. 請求項４〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を成形して得られる動物用イヤータッグ。
15. 請求項４〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を成形して得られる動物用メダル。

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