WO2022163236A1 - 樹脂組成物、該樹脂組成物を含む部材、積層体及び防虫剤徐放製剤 - Google Patents

樹脂組成物、該樹脂組成物を含む部材、積層体及び防虫剤徐放製剤 Download PDF

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carboxylic acid
acid ester
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歩 小川
宜也 一宮
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住友化学株式会社
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    • B32B7/12Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a member containing the resin composition, a laminate, and an insect repellent sustained release formulation.
  • Patent Document 1 discloses a pyrethroid compound, a synergist, and a thermoplastic resin.
  • a resin composition comprising: Patent Document 2 describes a resin composition comprising a resin, an active compound such as an insect repellent, a vaporizable plasticizer having a vapor pressure of 0.001 mmHg or more at 20°C, and a bleeding accelerator.
  • bleed means that components exuded from the resin composition, such as active ingredients and additives, do not volatilize from the surface of a molded body made of the resin composition, and remain on the surface as a liquid or solid. It is a phenomenon.
  • the present invention provides a resin composition suitable for producing products that have a long effective period and are less likely to bleed on the product surface by volatilizing the active ingredient in a high volatilization amount over a long period of time, and the resin composition.
  • An object of the present invention is to provide a member, a laminate, and an insect repellent sustained release formulation.
  • the resin (A) which is a copolymer of ethylene and a vinyl-based monomer containing an oxygen atom, has a molecular weight of 255 to 380, and 25 A linear or branched carboxylic acid ester (B) having a saturated vapor pressure of 1.0 ⁇ 10 -4 Pa or more at °C, and a saturated vapor pressure of 1.0 ⁇ 10 -4 at 25 °C
  • Resin (A) which is a copolymer of ethylene and a vinyl monomer containing an oxygen atom
  • a linear or branched carboxylic acid ester (B) having a molecular weight of 255 to 380 and a saturated vapor pressure of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or more at 25° C.
  • An insect repellent (C) having a saturated vapor pressure of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or more at 25° C.
  • the amount of resin (A) is 10 to 87% by mass
  • the amount of carboxylic acid ester (B) is 3 to 30% by mass
  • Carboxylic acid ester (B) is selected from the group consisting of esters of saturated fatty acids having 8 to 20 carbon atoms, esters of dicarboxylic acids having 2 to 8 carbon atoms, carbonate esters, citrate esters, and acetyl citrate esters.
  • insect repellent (C) is at least one component selected from the group consisting of transfluthrin, metofluthrin, empentrin, profluthrin, meperfluthrin and heptafluthrin. .
  • the saturated vapor pressure (Pb) at 25°C of the carboxylic acid ester (B) and the saturated vapor pressure (Pc) at 25°C of the insect repellent (C) are represented by the formula (1): 0.2 ⁇ Pb/Pc ⁇ 500 (1)
  • a member for an insect repellent sustained-release formulation comprising the resin composition according to any one of [1] to [7].
  • the laminate according to [9] or [10] above which has at least a layer structure of layer (E)/layer (D)/layer (E), wherein each layer (E) is Laminates, which may be the same or different.
  • the third layer (F) is at least one layer selected from the group consisting of an adhesive layer, a surface protective layer, a colored layer, an insect repellent permeable barrier layer, a design layer, and an ultraviolet absorbing layer.
  • An insect repellent sustained-release preparation comprising the member according to [8] and/or the laminate according to any one of [9] to [13].
  • the resin composition has a long effective period and is suitable for manufacturing products that are less likely to bleed on the product surface.
  • a member, a laminate, and an insect repellent sustained-release formulation containing the resin composition can be provided.
  • 4 is a graph showing changes in active ingredient concentration retention over time for laminates shown in Examples and Comparative Examples. 4 is a graph showing changes over time in sustained-release amounts of active ingredients for laminates of Examples and Comparative Examples.
  • the resin composition of the present invention is a resin (A) which is a copolymer of ethylene and a vinyl monomer containing an oxygen atom; A linear or branched carboxylic acid ester (B) having a molecular weight of 255 to 380 and a saturated vapor pressure of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or more at 25° C., and An insect repellent (C) having a saturated vapor pressure of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or more at 25° C.
  • A which is a copolymer of ethylene and a vinyl monomer containing an oxygen atom
  • a linear or branched carboxylic acid ester (B) having a molecular weight of 255 to 380 and a saturated vapor pressure of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or more at 25° C.
  • An insect repellent (C) having a saturated vapor pressure of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or more at 25° C.
  • the amount of resin (A) is 10 to 87% by mass
  • the amount of carboxylic acid ester (B) is 3 to 30% by mass
  • an insect repellent The resin composition contains (C) in an amount of 10 to 60% by mass and a mass ratio of the carboxylic acid ester (B) to the insect repellent (C) in a range of 2:1 to 1:5.
  • the resin (A) is a matrix resin of the resin composition
  • the carboxylic acid ester (B) is a volatile plasticizer
  • the insect repellent (C) is an active ingredient in the resin composition.
  • plasticizer (B) is also referred to as "plasticizer (B)".
  • the resin (A), the carboxylic acid ester (B), and the insect repellent (C) are mixed, based on the total amount of the resin composition, so that the amount of the resin (A) is 10 to 87% by mass, and the carboxylic acid ester (B) is 3 to 30% by mass, the amount of insect repellent (C) is 10 to 60% by mass, and the mass ratio of carboxylic acid ester (B) to insect repellent (C) is 2:1 to 1:5.
  • the resin composition containing an amount such that the insect repellent (C) as an active ingredient can be volatilized in a high amount over a long period of time, and the carboxylic acid ester (B) and the insect repellent (C ) can be suppressed from bleeding.
  • the resin (A), which is a copolymer of ethylene and a vinyl monomer containing an oxygen atom, and the carboxylic acid ester (B) are components that are highly compatible with each other.
  • the resin composition containing the agent (C) in the above ratio can retain a large amount of the carboxylic acid ester (B) and the insect repellent (C) in the resin (A), or can contain the resin (A) and the carboxylic acid Large amounts of repellent (C) can be retained in the mixture with ester (B). It is believed that when the insect repellent (C) volatilizes, the carboxylic acid ester (B) volatilizes at a rate close to that of the insect repellent (C) at the same time.
  • the rate of concentration decrease of the insect repellent (C) in the resin composition due to volatilization of the insect repellent (C) from the resin composition can be slowed down, and the insect repellent (C ) can suppress the decrease in the volatilization amount over time.
  • the insect repellent (C) which is an active ingredient, can be volatilized in a high amount over a long period of time, and the bleeding of the carboxylic acid ester (B) and the insect repellent (C) onto the surface of the product can be suppressed. It is possible.
  • the amount of resin (A) contained in the resin composition of the present invention is 10-87% by mass based on the total amount of the resin composition. If the amount of the resin (A) is less than 10% by mass, the solubility in the carboxylic acid ester (B) and the insect repellent (C) is insufficient, making it difficult to retain these components in the resin composition. Bleed cannot be suppressed. Moreover, when the amount of the resin (A) exceeds 87% by mass, the amounts of the carboxylic acid ester (B) and the insect repellent (C) contained in the resin composition decrease, and a sufficient effective period cannot be obtained.
  • the amount of resin (A) is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass, based on the total amount of the resin composition. % or more, more preferably 40 mass % or more.
  • the amount of the resin (A) is preferably 85% by mass or less, More preferably 75% by mass or less, still more preferably 60% by mass or less.
  • the amount of the carboxylic acid ester (B) contained in the resin composition of the present invention is 3-30% by mass based on the total amount of the resin composition. If the amount of the carboxylic acid ester (B) is less than 3% by mass, the rate of decrease in the concentration of the insect repellent (C) cannot be reduced, and the volatilization amount of the insect repellent (C) per unit surface area changes over time. cannot prevent a further decline. On the other hand, when the amount of the carboxylic acid ester (B) exceeds 30% by mass, the physical properties (for example, dimensional stability) of the resin composition deteriorate, making it difficult to retain the shape.
  • the amount of the carboxylic acid ester (B) is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, from the viewpoint of easily suppressing a decrease in the volatilization amount of the insect repellent (C) over time. Moreover, the amount of the carboxylic acid ester (B) is preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, from the viewpoint of easily improving the physical properties of the resin composition.
  • the amount of the insect repellent (C) contained in the resin composition of the present invention is 10-60% by mass based on the total amount of the resin composition. If the amount of the insect repellent (C) is less than 10% by mass, the initial volatilization amount of the insect repellent (C) is insufficient and the effective period is also insufficient. On the other hand, when the amount of the insect repellent (C) exceeds 60% by mass, the insect repellent (C) bleeds significantly from the resin composition.
  • the amount of the insect repellent (C) is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and still more preferably 25% by mass or more, from the viewpoint of easily improving the volatilization amount and effective period of the insect repellent (C).
  • the amount of the insect repellent (C) is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, from the viewpoint of easily suppressing bleeding in the resin composition.
  • the insect repellent (C) is preferably a pyrethroid insect repellent, an organic phosphorus insect repellent, a carbamate insect repellent, or a juvenile hormone-like insect repellent.
  • the mass ratio of the carboxylic acid ester (B) and the insect repellent (C) contained in the resin composition of the present invention is 2:1 to 1:5 (carboxylic acid ester (B): insect repellent (C)). If the amount of the carboxylic acid ester (B) is more than twice the amount of the insect repellent (C), the amount of the insect repellent volatilized at the initial stage of volatilization is insufficient, and the insect repellent effect cannot be obtained. On the other hand, if the amount of the insect repellent (C) exceeds 5 times the amount of the carboxylic acid ester (B), the effect of suppressing the concentration decrease of the insect repellent (C) cannot be obtained.
  • the mass ratio of carboxylic acid ester (B) to insect repellent (C) is preferably 3:2 to 1:5, more preferably 1:1 to 1:5, still more preferably 4:5 to 1:4, and More preferably 3:4 to 1:3, particularly preferably 2:3 to 1:2.
  • the resin composition of the present invention comprises one or two or more resins (A), one or two or more carboxylic acid esters (B), and one or two or more insect repellents (C). with a mass range and mass ratio of
  • the present resin composition may contain components other than the resin (A), the carboxylic acid ester (B) and the insect repellent (C).
  • the resin (A), the carboxylic acid ester (B) and The total mass of the insect repellent (C) is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 55% by mass or more, and even more preferably 60% by mass, based on the total amount of the present resin composition. More preferably, it is 70% by mass or more, particularly more preferably 80% by mass or more, and most preferably 90% by mass or more.
  • the total amount of the resin (A), the carboxylic acid ester (B) and the insect repellent (C) contained in the present resin composition may be 100% by mass or less based on the total amount of the present resin composition.
  • the resin composition of the present invention contains a resin (A) that is a copolymer of ethylene and a vinyl monomer containing an oxygen atom.
  • the resin (A) is a copolymer of ethylene and a vinyl monomer containing an oxygen atom, and includes compatibility with the plasticizer (B) and the insect repellent (C) and the resin composition of the present invention. It can be appropriately selected according to the physical properties required for the member, laminate and product.
  • the resin (A) for example, ethylene such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-(meth)acrylate copolymer (ethylene-methyl acrylate copolymer and/or ethylene-methyl methacrylate copolymer), etc.
  • the resin (A) one kind of resin may be used, or two or more kinds of resins may be used in combination.
  • the amount of structural units derived from a vinyl-based monomer containing an oxygen atom constituting the resin (A) is Based on the total weight of A), preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, even more preferably 20 to 50% by weight, even more preferably 30 to 50% by weight, particularly preferably 30 to 40% by mass.
  • the resin (A) is preferably a resin with high molecular chain mobility, a resin with a low glass transition temperature, or the like. From this point of view, the glass transition temperature of resin (A) is preferably 30° C. or lower, more preferably 0° C. or lower. From the viewpoint of suppressing the deactivation of the insect repellent (C), it is preferable that the resin (A) is a resin that does not cause chemical reaction or the like with the insect repellent (C).
  • the resin (A) is preferably a thermoplastic resin, more preferably the decomposition temperature of the insect repellent (C) or the insect repellent (C ) is a thermoplastic resin that can be molded at a temperature lower than the boiling point of
  • the resin (A) is a thermoplastic resin that can be molded at a temperature lower than the decomposition temperature or boiling point of the insect repellent (C)
  • the insect repellent (C) disappears due to decomposition or volatilization during processing of the resin composition. is easy to suppress.
  • the resin (A) is preferably ethylene and ethylenically unsaturated from the viewpoints of easily increasing the volatilization rate of the insect repellent (C) and from the viewpoint of easily suppressing the bleeding of the carboxylic acid ester (B) and the insect repellent (C). It is a copolymer with an organic carboxylic acid derivative having a bond.
  • the organic carboxylic acid derivative having an ethylenically unsaturated bond is preferably selected from the group consisting of vinyl acetate, methacrylic acid ester and acrylic acid ester, more preferably selected from methacrylic acid ester and / or acrylic acid ester, More preferably, it is selected from alkyl methacrylate and/or alkyl acrylate, and particularly preferably from methyl methacrylate and/or methyl acrylate.
  • a structural unit derived from an organic carboxylic acid derivative having an ethylenically unsaturated bond that constitutes the resin (A) is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, still more preferably 20 to 50% by weight, still more preferably 30 to 40% by weight, based on the total weight of resin (A).
  • the weight-average molecular weight of the resin (A) is preferably 50,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 500,000, and still more preferably from the viewpoint of easily increasing the volatilization amount of the insect repellent (C) per unit surface area of the product. is 30,000 to 400,000, more preferably 30,000 to 300,000, particularly preferably 30,000 to 150,000, even more preferably 30,000 to 70,000, and most preferably 30,000 to 50,000.
  • the weight average molecular weight of resin (A) is measured by gel permeation chromatography (GPC). As the measurement conditions, the conditions described in Examples may be used.
  • the melting temperature of the resin (A) is preferably from 0 to 0, from the viewpoint of facilitating suppression of volatilization during processing of the carboxylic acid ester (B) and the insecticide (C), and from the viewpoint of facilitating the shape retention of the resin composition. 180°C, more preferably 10 to 150°C, more preferably 15 to 120°C, still more preferably 20 to 100°C, very preferably 20 to 80°C, and very preferably 20 to 65°C.
  • the melting temperature of resin (A) is measured according to JIS K7215-2012.
  • the flexural rigidity of the resin (A) is preferably 0.001 to 4000 MPa, from the viewpoints of facilitating an increase in the volatilization amount of the insect repellent (C) per unit surface area of the product and the facilitating retention of the shape of the resin composition. More preferably 0.001 to 2500 MPa, still more preferably 0.01 to 500 MPa, still more preferably 0.01 to 100 MPa, very preferably 0.01 to 20 MPa, very more preferably 0.01 to 15 MPa, most preferably 0.01 to 10 MPa.
  • the flexural modulus of resin (A) is measured according to ASTM D747-70.
  • the durometer D hardness of the resin (A) is preferably 1 to 70 MPa, more than Preferably 1 to 40 MPa, more preferably 2 to 35 MPa, even more preferably 5 to 30 MPa, very preferably 5 to 25 MPa, very more preferably 10 to 20 MPa.
  • Durometer D hardness of resin (A) is measured according to JIS K7215-1986.
  • the resin composition of the present invention is a linear or branched carboxylic acid ester (B) having a molecular weight of 255 to 380 and a saturated vapor pressure of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or more at 25° C. including.
  • carboxylic acid ester (B) one linear or branched carboxylic acid ester having a molecular weight of 255 to 380 and a saturated vapor pressure of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or more at 25° C. may be used, or two or more carboxylic acid esters may be used.
  • Carboxylic acid ester (B) has a linear or branched structure and does not contain a cyclic structure.
  • a straight-chain or branched-chain carboxylic acid ester indicates a carboxylic acid ester compound having a molecular structure in which these atoms are bonded in a chain without including a portion in which the constituent atoms of the carboxylic acid ester are cyclically bonded.
  • the carboxylic acid ester (B) having the above saturated vapor pressure acts as a transpirationable plasticizer in the resin composition of the present invention.
  • the motility of the insect repellent (C) in the resin composition is easily increased, the volatilization amount of the insect repellent (C) per unit surface area of the product is easily increased, and the insect repellent ( It is easy to maintain the high volatilization amount of C) over a long period of time.
  • the molecular weight of the carboxylic acid ester (B) is less than 255, the volatility of the carboxylic acid ester (B) is too high relative to the volatility of the insect repellent (C), so the concentration of the insect repellent (C) should be reduced.
  • the molecular weight of the carboxylic acid ester (B) is preferably 260 or higher, more preferably 270 or higher, even more preferably 280 or higher. Also, the molecular weight is preferably 370 or less, more preferably 360 or less, still more preferably 350 or less, and even more preferably 320 or less.
  • the saturated vapor pressure (P B ) of the carboxylic acid ester (B) at 25° C. is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or more, preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or more. If the saturated vapor pressure (P B ) is less than 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, the volatilization rate of the carboxylic acid ester (B) is too slow with respect to the volatilization rate of the insect repellent (C). ) cannot be maintained for a long period of time.
  • the carboxylic acid ester (B) When the saturated vapor pressure of the carboxylic acid ester (B) is equal to or higher than the above lower limit, the carboxylic acid ester (B) is easily volatilized at a volatilization rate equivalent to that of the insect repellent (C), and the insecticide (C) is a resin composition.
  • the carboxylic acid ester (B) is easily volatilized as well as volatilized from.
  • the gradient of the decrease in the concentration of the insecticide (C) in the resin composition due to volatilization of the insecticide (C) from the resin composition can be made gentle, and the insecticide (C) per unit surface area of the product can be It becomes easier to suppress the decrease in the amount of volatilization over time.
  • the upper limit of the saturated vapor pressure (P b ) at 25° C. of the carboxylic acid ester (B) is not particularly limited, it is preferably 1.0 ⁇ 10 5 Pa or less, more preferably 1.0 ⁇ 10 5 Pa or less, from the viewpoint of moldability of the resin composition. is 1.0 ⁇ 10 3 Pa or less, more preferably 10 Pa or less.
  • the saturated vapor pressure of the plasticizer (B) at 25° C. is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa to 1.0 ⁇ 10 5 Pa, more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa to 1.0 ⁇ 10 3 Pa, more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa to 10 Pa.
  • the carboxylic acid ester (B) has a structure in which a carboxylic acid and an alcohol are ester-bonded.
  • carboxylic acids constituting the carboxylic acid ester (B) include enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, pentadecyl acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid, oxalic acid, and malonic acid. , succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, citric acid, acetylcitric acid, carbonic acid and the like.
  • the carboxylic acid constituting the carboxylic acid ester (B) is a linear or branched saturated fatty acid having 8 to 20 carbon atoms, a linear or branched fatty acid having 2 to 8 carbon atoms, is preferably selected from the group consisting of dicarboxylic acids, carbonic acid, citric acid and acetylcitric acid, linear or branched saturated fatty acids having 8 to 16 carbon atoms, linear or branched fatty acids having 4 to 8 carbon atoms or It is more preferably selected from the group consisting of branched dicarboxylic acids, citric acid and acetylcitric acid, caprylic acid, isononanoic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, adipic acid
  • the alcohol constituting the carboxylic acid ester (B) is preferably a monohydric alcohol, more preferably a monohydric alcohol having 1 to 12 carbon atoms, and a saturated monohydric alcohol having 1 to 12 carbon atoms.
  • Alcohols are more preferred, alcohols selected from the group consisting of ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, ethylhexyl alcohol, nonanol, isononanol, decanol, 2-propylhexyl alcohol and dodecanol.
  • alcohols selected from the group consisting of ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol and ethylhexyl alcohol are highly preferred, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, Alcohols selected from the group consisting of pentanol and hexanol are much more preferred.
  • the carboxylic acid ester (B) includes esters of saturated fatty acids having 8 to 20 carbon atoms, esters of dicarboxylic acids having 2 to 8 carbon atoms, carbonic acid esters, citric acid esters, from the viewpoint of preventing bleeding, moisture absorption and deterioration.
  • acetyl citric acid ester which is preferably a linear or branched saturated fatty acid having 8 to 20 carbon atoms, a linear or branched dicarboxylic acid having 2 to 8 carbon atoms, Acid, carbonic acid, citric acid and acetylcitric acid, and an ester of a monohydric alcohol is more preferable, a linear or branched saturated fatty acid having 8 to 16 carbon atoms, 4 to 8 carbon atoms Esters of linear or branched dicarboxylic acids, carboxylic acids of citric acid and acetylcitric acid, and monohydric saturated alcohols having 1 to 12 carbon atoms are more preferable, octyl caprylate, ethylhexyl caprylate, nonyl caprylate, isononyl caprylate, decyl caprylate, 2-propylhexyl caprylate, dodecyl caprylate, heptyl isononanoate,
  • decyl caprylate 2-propylhexyl caprylate, dodecyl caprylate, nonyl isononanoate, isononyl isononanoate, decyl isononanoate, 2-propylhexyl isononanoate, dodecyl isononanoate, octyl caprate, ethylhexyl caprate, nonyl caprate, isononyl caprate, decyl caprate, 2-propylhexyl caprate, dodecyl caprate, heptyl laurate, octyl laurate, ethylhexyl laurate, nonyl laurate, isononyl laurate, decyl laurate, 2-propylhexyl laurate, pentyl myristate, hexyl myristate, heptyl myristate, octyl myr
  • dipentyl adipate dipropyl sebacate, diisopropyl sebacate, dibutyl sebacate, diisobutyl sebacate and/or triethyl acetylcitrate.
  • carboxylic acid ester (B) one of these carboxylic acid esters may be contained, or two or more thereof may be contained.
  • the resin composition of the present invention contains an insect repellent (C) having a saturated vapor pressure of 1.0 ⁇ 10 -4 Pa or more at 25°C.
  • insect repellent C
  • one kind of insect repellent may be used, or two or more kinds of insect repellents may be used.
  • the saturated vapor pressure at 25° C. of the insect repellent (C) is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or higher. If the saturated vapor pressure of the insect repellent (C) is less than 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, sufficient volatility cannot be obtained, and no insect repellent effect for space is exhibited.
  • the saturated vapor pressure of the insect repellent (C) is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or more. From the viewpoint of facilitating moderate adjustment of volatility and extension of effective period, the saturated vapor pressure of the insect repellent (C) is preferably 1 Pa or less, more preferably 10 ⁇ 1 Pa or less, and still more preferably 10 ⁇ 2 . Pa or less.
  • insect repellent (C) examples include pyrethroid insect repellents, organophosphorus insect repellents, carbamate insect repellents, p-menthane-3,8-diol, N,N-diethyl-m-toluamide (DEET), caran- Examples thereof include 3,4-diol, p-dichlorobenzene, camphor, etc. Pyrethroid insect repellents are preferable from the viewpoint of easily increasing compatibility with the resin (A) and the carboxylic acid ester (B).
  • pyrethroid insect repellents include transfluthrin, metofluthrin, profluthrin, empentrin, allethrin, furamethrin, prallethrin, resmethrin, phthalthrin, phenothrin, monfluorothrin, heptafluthrin, meperfluthrin, and natural pyrethrins.
  • At least one insect repellent selected from the group consisting of transfluthrin, metofluthrin, empentrin, profluthrin, meperfluthrin and heptafluthrin is preferable, transfluthrin, metofluthrin, empentrin and profluthrin. and meperfluthrin, more preferably at least one insect repellent selected from the group consisting of transfluthrin, metofluthrin, empentrin and profluthrin, more preferably at least one insect repellent selected from the group consisting of transfluthrin and/or or even more preferably metoflurthrin.
  • organic phosphorus insect repellents include dichlorvos, trichlorfone, cyanophos, fenitrothion, chlorpyrifos, diazinon, fenthion, malathion, acephate, and isoxathion.
  • Carbamate-based insect repellents include, for example, carbaryl and methomyl.
  • insect repellents include p-menthane-3,8-diol, N,N-diethyl-m-toluamide (DEET), caran-3,4-diol, p-dichlorobenzene, camphor, and the like.
  • the saturated vapor pressure (Pb) at 25°C of the carboxylic acid ester (B) contained in the resin composition of the present invention and the saturated vapor pressure (Pc) of the insect repellent (C) at 25°C are represented by the formula (1): 0.2 ⁇ Pb/Pc ⁇ 500 (1) is preferably satisfied.
  • the insect repellent (C) is easily volatilized at a particularly high volatilization amount over a long period of time, and it is easy to suppress the occurrence of bleeding on the product surface.
  • the gradient of decrease in the concentration of the insect repellent (C) in the resin composition due to volatilization of the insect repellent (C) from the resin composition can be made very gentle, and the insect repellent (C ) can be more easily suppressed over time.
  • Pb/Pc in the formula (1) is preferably 0.4 from the viewpoint of facilitating volatilization of the insect repellent (C) at a high volatilization amount over a long period of time and facilitating suppression of bleeding on the product surface. Above, more preferably 0.7 or more, still more preferably 1.0 or more, preferably 100 or less, more preferably 50 or less, still more preferably 15 or less. From a similar point of view, the saturated vapor pressure (Pb) of the carboxylic acid ester (B) and the saturated vapor pressure (Pc) of the insect repellent (C) are preferably represented by formula (1-1), more preferably represented by formula (1-2) ), more preferably satisfying formula (1-3). 0.4 ⁇ Pb/Pc ⁇ 100 (1-1) 0.7 ⁇ Pb/Pc ⁇ 50 (1-2) 1.0 ⁇ Pb/Pc ⁇ 15 (1-3)
  • the insect repellent (C) and/or the carboxylic acid ester (B) contained in the resin composition is a mixture of two or more substances, the insect repellent (C) and the carboxylic acid ester ( Among the combinations of B), it is preferable that the value of Pb/Pc of at least one combination having the closest saturated vapor pressure value at 25° C. satisfies the formula (1).
  • the value of Pb/Pc of at least one combination having the closest saturated vapor pressure value at 25° C. satisfies the formula (1).
  • the insect repellents (C) at least This is because one insect repellent (C) can be volatilized in a high volatilization amount over a long period of time, and the effect of preventing bleeding from occurring on the surface of the product can be obtained.
  • formula (1) preferably contains a carboxylic acid ester (B) having a saturated vapor pressure that satisfies the Pb/Pc relationship defined in .
  • the resin composition of the present invention can easily hold the resin (A), the carboxylic acid ester (B), and the insect repellent (C) stably and can easily suppress bleeding, the resin (A), the carboxylic acid ester ( It is preferable that B) and the insect repellent (C) have good compatibility.
  • the solubility index (R 1 ) of the resin (A) and the carboxylic acid ester (B) contained in the resin composition of the present invention and the solubility index (R 2 ) of the resin (A) and the insect repellent ( C ) , and the solubility indices (R 3 ) of the carboxylic acid ester (B) and the insect repellent (C) are preferably 5.0 or less, more preferably 4.0 or less, still more preferably 3.0 or less, and further More preferably, it is 2.0 or less.
  • the solubility index (R 1 ), the solubility index (R 2 ) and the solubility index (R 3 ) are each calculated by the formulas described later.
  • formula (2A) based on the Hansen Solubility Parameters: R 1 (( ⁇ p A ⁇ p B ) 2 +( ⁇ h A ⁇ h B ) 2 ) 1/2 (2A)
  • ⁇ p A represents the polar term in the Hansen solubility parameter of the resin (A)
  • ⁇ p B represents the polar term in the Hansen solubility parameter of the carboxylic acid ester (B)
  • ⁇ h A represents the resin represents the hydrogen bonding term in the Hansen solubility parameters of (A)
  • ⁇ h B represents the hydrogen bonding term in the Hansen solubility parameters of the carboxylic acid ester (B)]
  • R 1 solubility index
  • solubility index (R 1 ) the better the compatibility between the resin (A) and the carboxylic acid ester (B).
  • solubility index (R 1 ) of the resin (A) and the carboxylic acid ester (B) is equal to or less than the above upper limit, the plasticizer (B) is easily retained stably in the resin composition of the present invention, and bleeding is easy to suppress.
  • formula (2B) based on the Hansen Solubility Parameters: R 2 (( ⁇ p A - ⁇ p C ) 2 + ( ⁇ h A - ⁇ h C ) 2 ) 1/2 (2B)
  • ⁇ p A represents a polar term in the Hansen solubility parameters of the resin (A)
  • ⁇ p C represents a polar term in the Hansen solubility parameters of the insect repellent (C)
  • ⁇ h A represents the resin ( A) represents the hydrogen bonding term in the Hansen solubility parameters
  • ⁇ h C represents the hydrogen bonding term in the Hansen solubility parameters of the insect repellent (C)]
  • R 2 solubility index
  • the solubility index (R 2 ) of the resin (A) and the insect repellent (C) is equal to or less than the above upper limit, the insect repellent (C) can be stably retained in the resin composition of the present invention, and the insect repellent It is easy to suppress the bleeding of the agent (C), and it is easy to increase the volatilization amount of the insect repellent (C).
  • the solubility parameter distance of the insect repellent (C) to the carboxylic acid ester (B) represented by is referred to as the solubility index (R 3 ) between the carboxylic acid ester (B) and the insect repellent (C). It can be said that the closer the solubility index (R 3 ) is to 0, the better the compatibility between the carboxylic acid ester (B) and the insect repellent (C).
  • solubility index (R 3 ) of the carboxylic acid ester (B) and the insect repellent (C) is equal to or less than the above upper limit, bleeding can be easily suppressed and a high volatilization amount of the insect repellent (C) can be maintained for a long period of time. It's easy to do.
  • the solubility index (R 1 ), the solubility index (R 2 ) and the solubility index (R 3 ) are, respectively, Equations (2A)-(2C) based on Hansen Solubility Parameters:
  • R 1 (( ⁇ p A ⁇ p B ) 2 +( ⁇ h A ⁇ h B ) 2 ) 1/2
  • R 2 (( ⁇ p A - ⁇ p C ) 2 + ( ⁇ h A - ⁇ h C ) 2 ) 1/2
  • R 3 (( ⁇ p C ⁇ p B ) 2 +( ⁇ h C ⁇ h B ) 2 ) 1/2
  • [In the formulas (2A) to (2C) ⁇ p A and ⁇ h A respectively represent the polar term and the hydrogen bonding term in the Hansen solubility parameters of the resin (A), ⁇ p B and ⁇ h B respectively represent the polar term and the hydrogen bonding term in the Hansen solubility parameter of the carboxylic acid ester (B), ⁇ p C and
  • the Hansen solubility parameter is the solubility of a substance divided into three components (dispersion term ⁇ d, polar term ⁇ p, hydrogen bonding term ⁇ h) and expressed in three-dimensional space.
  • the dispersion term ⁇ d indicates the effect of the dispersion force
  • the polar term ⁇ p indicates the effect of the dipole force
  • the hydrogen bond term ⁇ h indicates the effect of the hydrogen bond force.
  • the definition and calculation of the Hansen Solubility Parameter is provided by Charles M. et al. Hansen, Hansen Solubility Parameters: A Users Handbook (CRC Press, 2007).
  • HSPiP Hansen Solubility Parameters in Practice
  • ⁇ p or ⁇ h of the resin (A) is determined as a numerical value obtained by multiplying the ⁇ p or ⁇ h of the monomer from which each structural unit contained in the resin (A) is derived by the content of the structural unit, and summing the values.
  • the resin (A) is a mixture of two or more substances
  • the ⁇ p of the resin (A) is obtained by multiplying the ⁇ p of each substance contained in the mixture by the content of each substance and summing the results.
  • the ⁇ h of the resin (A) is obtained by multiplying the ⁇ h of each substance contained in the mixture by the content of each substance and summing the values.
  • the ⁇ p of the carboxylic acid ester (B) is obtained by multiplying the ⁇ p of each substance contained in the mixture by the content of each substance and summing the values.
  • the carboxylic acid ester (B) is a mixture of two or more substances
  • the ⁇ h of each substance contained in the mixture is multiplied by the content of each substance, and the sum is the ⁇ h of the carboxylic acid ester (B).
  • the ⁇ p of the insect repellent (C) is obtained by multiplying the ⁇ p of each substance contained in the mixture by the content of each substance and summing the results.
  • the insect repellent (C) is a mixture of two or more substances, the ⁇ h of each substance contained in the mixture is multiplied by the content of each substance, and the total is the ⁇ h of the insect repellent (C).
  • the resin composition of the present invention may further contain components other than the resin (A), the carboxylic acid ester (B) and the insect repellent (C).
  • Other components include a polymer other than the resin (A), a plasticizer that does not correspond to the carboxylic acid ester (B) (for example, a plasticizer that is not a carboxylic acid ester, a saturated vapor pressure at 25 ° C. of 1.0 ⁇ 10 -4 plasticizers of less than Pa), synergists, antioxidants, neutralizers, cross-linking agents, heat stabilizers, weather stabilizers, pigments, fillers, lubricants or known additives such as flame retardants. .
  • the resin composition of the present invention may contain one other component, or may contain two or more other components.
  • the content of components other than the resin (A), the carboxylic acid ester (B) and the insect repellent (C) may be set according to the purpose and is not particularly limited, but is based on the total amount of the resin composition of the present invention. is preferably less than 50% by mass, more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less.
  • the penetration of the resin composition of the present invention may be appropriately adjusted according to the type of use of the resin composition, and is not particularly limited. From the viewpoint of easily increasing the volatilization amount of the active ingredient per surface area of the insect repellent (B) and easily increasing the dimensional stability of the member and the laminate obtained from the resin composition, it is preferably 1 to 600, more preferably 2 to 2. 400, even more preferably 3-300, particularly preferably 5-250, even more preferably 10-200, most preferably 15-100. According to the penetration test method described in JIS K2207, instead of the test container and constant temperature water bath specified in JIS K2207, a cylindrical glass container with a diameter of 10 mm and a depth of 40 mm was used at room temperature of 25 ° C. Measured with a load of 50 g under controlled room air.
  • the method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • the resin (A), the carboxylic acid ester (B) and the insect repellent (C), which are raw materials are mixed in a Banbury mixer, a super mixer, a kneader, an extruder, a planetary mixer, a butterfly mixer, a dissolver, a roll mill, a mixing tank, or the like.
  • a resin composition can be obtained by mixing using a mixer.
  • the resulting resin composition may be molded into powder, pellets, lumps, or the like.
  • a masterbatch obtained by premixing at least part of the raw materials of the resin (A), the carboxylic acid ester (B) and the insect repellent (C) may be used.
  • At least part of the resin (A), the carboxylic acid ester (B), and the insect repellent (C) raw materials are preliminarily molded into a powder, pellet, sheet, block, or other shape. , by contacting the resulting molded body with a liquid or gas containing the remaining raw materials (for example, the carboxylic acid ester (B) and/or the insect repellent (C)) to impregnate the molded body with the remaining raw materials. , may produce a resin composition.
  • Methods for bringing the molded article obtained as described above into contact with the liquid include a method of immersing the molded article in the liquid, a method of adding the molded article to the liquid and optionally stirring the molded article, and Examples include a method of applying the liquid.
  • the resin composition contains two or more resins (A)
  • the resin (A), the carboxylic acid ester (B) and the insect repellent (C) may be mixed at once to obtain the resin composition.
  • a resin composition may be obtained by mixing one kind of resin (A) with carboxylic acid ester (B) and/or insect repellent (C) and mixing the resulting mixture with the remaining components.
  • the resin composition of the present invention is used for sustained-release insect repellent preparations.
  • Insect repellent sustained-release formulations are products that exert an insect repellent effect on a space by volatilizing and diffusing the insect repellent in the space.
  • the form is not particularly limited, for example, the resin composition of the present invention is molded alone, the resin composition of the present invention is combined with other materials, and the resin composition of the present invention is used. Examples include a container, a frame, and a device for volatilizing an insect repellent.
  • the insect repellent sustained release formulation using the resin composition of the present invention is preferably molded by combining the resin composition of the present invention and other materials.
  • an insect repellent sustained-release formulation containing at least a part of the resin composition of the present invention is also referred to as an insect repellent sustained-release resin formulation.
  • the present invention further provides a member for an insect repellent sustained release formulation (insect repellent sustained release resin formulation) containing the resin composition of the present invention described above.
  • the member may be a molded article containing the resin composition of the present invention, for example, a molded article obtained by molding the resin composition of the present invention.
  • the member of the present invention can be produced, for example, by molding the resin composition of the present invention by a known molding method such as injection molding, extrusion molding, press molding, slush (powder) molding, or the like.
  • the shape of the molded article may be appropriately determined according to the conditions and purpose of using the molded article, and is not particularly limited.
  • it may be rod-shaped, flat-plate-shaped, mesh-shaped, round-shaped, spherical-shaped, fan-shaped, triangular-shaped, etc., or it may be processed into shapes such as nets, fibers, non-woven fabrics, sheets, films, tubes, pellets, etc. and used. good too.
  • the member of the present invention may be a composite composed of the resin composition of the present invention and other materials.
  • the member can be produced, for example, by combining the resin composition of the present invention with a molded article incompatible with the resin composition of the present invention.
  • the shape of the molded body constituting the composite may be appropriately selected according to the conditions and purpose of using the composite, and is not particularly limited. For example, it may be rod-shaped, plate-shaped, mesh-shaped, spherical, fan-shaped, triangular, or the like, or it may be net, fiber, non-woven fabric, sheet, film, tube, pellet, or the like.
  • Examples of materials for the molded body include resins, metals, ceramics, glass, plants and their derivatives, animal skins and hairs.
  • Methods for combining the resin composition of the present invention with the molded article include a method of immersing the molded article in the liquid resin composition of the present invention, a method of press-fitting the resin composition of the present invention into the molded article, and A method of adding a molded article to the liquid resin composition of the present invention and optionally stirring, a method of coating the molded article with the liquid resin composition of the present invention, and a sheet-like resin composition of the present invention applied to the molded article. and a method of knitting the molded article with the molded article of the resin composition of the present invention.
  • the present invention further provides a first layer (D) containing the resin composition of the present invention described above, and a second layer (E) having permeability to the carboxylic acid ester (B) and the insect repellent (C).
  • a laminate comprising:
  • the first layer (D) is a single layer containing the resin composition of the present invention, or a multilayer layer in which two or more layers containing the resin composition of the present invention are laminated. good.
  • each layer may be the same layer, or may be different layers, for example, in composition and/or thickness.
  • the amount of the resin composition of the present invention contained in the first layer (D) may be appropriately set depending on the use of the laminate, but based on the total amount of the first layer (D), preferably 50 % by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 80% by mass or more. Moreover, the amount may be 100% by mass or less. Therefore, the first layer (D) may be a layer made of the resin composition of the present invention.
  • the first layer (D) may be a single layer or multiple layers, but is preferably a single layer from the viewpoint of ease of production of the laminate of the present invention.
  • the second layer (E) permeable to the carboxylic acid ester (B) and the insect repellent (C) in the present invention is a layer that satisfies the requirements defined by the following method.
  • 3 g of carboxylic acid ester (B) is placed in a moisture permeable cup with a diameter of 60 mm for evaluating moisture permeability of moisture-proof packaging materials defined in JIS Z 0208, and sealed using layer (E) instead of packaging material.
  • the cup was placed in an oven at 40°C, and after 24 hours, the weight of the carboxylic acid ester (B) was measured.
  • a layer is defined as a layer that is permeable to the carboxylic acid ester (B).
  • Measurement is carried out in the same manner using insect repellent (C) instead of carboxylic acid ester (B). If the weight of repellent (C) is reduced by 0.5 mg or more, this layer is defined as a layer permeable to repellent (C).
  • the layer satisfying the above conditions for both the carboxylic acid ester (B) and the insect repellent (C) is the layer (E) having permeability to the carboxylic acid ester (B) and the insect repellent (C) in the present invention.
  • the value of the amount of weight loss measured as described above is taken as the transmittance of the layer used for measurement with respect to each component.
  • the transmittance described in the examples of this specification is the transmittance measured by the above method.
  • the permeability of the layer (E) to the carboxylic acid ester (B) is preferably 0.5 mg or more and 15 mg or less, more preferably 0.5 mg, measured as described above, from the viewpoint of obtaining a formulation with a long shelf life. 1 mg or more and 10 mg or less, more preferably 1 mg or more and 6 mg or less, still more preferably 2 mg or more and 5 mg or less. From the viewpoint of sufficiently expressing the effect of the insect repellent (C), the permeability of the layer (E) to the insect repellent (C) is preferably 1 mg or more and 6 mg or less, more preferably 2 mg, measured as described above. 5 mg or less.
  • the ratio of the permeability (permeability C) of the layer (E) to the insect repellent (C) to the permeability (permeability B) of the layer (E) to the carboxylic acid ester (B) is preferably 0.5 or more and 3 or less, more preferably 0.8 or more and 2.5 or less, still more preferably 1 or more and 2 or less, from the viewpoint of the balance between efficacy and effective period.
  • the material contained in the layer (E) has the desired degree of permeability to the carboxylic acid ester (B) and the insect repellent (C), depending on the types of the carboxylic acid ester (B) and the insect repellent (C) used.
  • the layer (E) preferably contains an ethylene copolymer resin and/or a polyolefin resin.
  • layer (E) may have through holes.
  • the diameter of the through-hole may be adjusted as appropriate, but is preferably 0.1 to 500 ⁇ m.
  • the layer (E) is not necessary for the layer (E) to be composed of a material permeable to the plasticizer (B) and the insect repellent (C), and the material constituting the layer (E) may be any known resin, metal, It can be any material including glass and the like. From the viewpoint of workability, the material constituting the layer (E) is preferably a thermoplastic resin.
  • the layer (E) may be a fibrous material such as cloth or paper.
  • the fibrous material include cellulose fibers, polyethylene fibers, polypropylene fibers, polyethylene terephthalate fibers, metal fibers, animal hairs, and mixtures thereof. These materials may include adhesives that connect fibers, fillers that fill gaps between fibers, and dyes, pigments, paints, and the like for adding colors and patterns.
  • the layer (E) may be a single layer or multiple layers.
  • the multilayer layer (E) for example, laminated paper obtained by coating paper with a polyolefin-based resin can be used.
  • the polyolefin resin layer of layer (E) which is a multilayer, may be the surface in contact with layer (D).
  • the paper layer may be the surface in contact with the layer (D).
  • the first layer (D) is a single layer
  • the second layer (E) is a single layer or multiple layers
  • one surface of the second layer (E) is the first layer (D)
  • the polyolefin resin layer of the multilayer layer (E) is the surface in contact with the layer (D)
  • the polyolefin resin layer of the multilayer layer (E) is the surface in contact with the layer (D)
  • the polyolefin-based resin layer is the surface in contact with the layer (D)
  • the paper layer is the outermost surface of the laminate.
  • a laminate comprising a first layer (D) containing the resin composition of the present invention and a second layer (E) having permeability to the carboxylic acid ester (B) and the insect repellent (C) comprises a layer ( It may further have a third layer (F) different from E) and layer (D).
  • the third layer (F) include at least one layer selected from the group consisting of an adhesive layer, a surface protection layer, a colored layer, an insect repellent permeation barrier layer, a design layer, and an ultraviolet absorption layer. be done.
  • One form of the laminate of the present invention comprises a first layer (D) containing the resin composition of the present invention, and a second layer ( E) is a laminate containing.
  • a laminate in which layer (D) and layer (E) are laminated in order a laminate in which layer (E), layer (D), and layer (E) are laminated in order, layer (D), layer (E ) and the layer (D) may be laminated in this order.
  • a laminate in which the layer (E), the layer (D), and the layer (E) are laminated in order can volatilize the insect repellent (C) from both sides of the laminate, and supplies the insect repellent to the space at a high volatilization rate.
  • a laminate having at least a layer configuration of layer (E) / layer (D), a laminate having at least a layer configuration of layer (E) / layer (D) / layer (E), layer (E) / layer ( A laminate having at least a layer structure of D)/layer (E)/layer (D)/layer (E) can be mentioned.
  • each layer ( E) may be the same or different, and each layer (D) may be the same or different.
  • Another embodiment of the laminate of the present invention comprises a first layer (D) made of the resin composition of the present invention and a second layer (E ) and a third layer (F) which may or may not be permeable to the repellent (C), wherein layer (E)/layer (D)/layer (F) It is a laminate having at least a layer structure laminated in the order of The laminate laminated in this form improves the value of the product by changing the volatilization rate of the insect repellent (C) from both sides of the laminate and by giving the layer (F) a function different from insect repellent.
  • the insect repellent effect is exhibited only on one side of the space separated by the laminate, or by using an adhesive material for the layer (F), the laminate can be attached to an appropriate surface.
  • Another embodiment of the laminate of the present invention comprises a first layer (D) made of the resin composition of the present invention and a second layer (E) permeable to the plasticizer (B) and insect repellent (C). is laminated in the order of layer (D)/layer (E).
  • the laminate laminated in this form can improve the mechanical properties of the laminate while ensuring the volatility of the insect repellent (C), or can be directly applied to the first layer (D) containing the insect repellent (C). contact can be avoided.
  • the first layer (D) has adhesiveness, the laminate can be attached to a suitable surface.
  • the first layer (D) is a single layer
  • the second layer (E) is a single layer or multiple layers
  • one of the second layers (E) It may be a laminate in which the surface is in contact with the first layer (D) and the other surface of the second layer (E) is the outermost surface of the laminate.
  • the laminate includes, for example, a layer structure of a single layer (D)/single layer or multiple layers (E), and the surface of the layer (E) not in contact with the layer (D) is the outermost layer of the laminate.
  • the method for manufacturing the laminate of the present invention is not particularly limited.
  • the compositions to be provided all have thermoplastic properties, methods of coextrusion, multi-layer injection molding, composite spinning and extrusion lamination of these compositions can be mentioned.
  • the insect repellent (B) contained in the layer (D) may volatilize due to the high temperature conditions for processing the layer (E).
  • a method of coating either the layer (D) or the layer (E) with the material of the other layer by heat melting or dissolving it in a solvent.
  • it is preferable to produce the laminate of the present invention by extrusion laminating the layer (D) onto the layer (E).
  • the resin (X1) is a resin that does not correspond to the resin (A) contained in the resin composition of the present invention.
  • ⁇ Plasticizer (carboxylic acid ester (B)> In Examples and Comparative Examples, the following carboxylic acid esters or plasticizers were used.
  • the carboxylic acid esters (Y1) and (Y2) do not correspond to the carboxylic acid ester (B) contained in the resin composition of the present invention.
  • (Y3) is a plasticizer but not a carboxylic acid ester.
  • B1 Diisopropyl sebacate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent special grade, molecular weight 286.4, saturated vapor pressure at 25° C.: 6.5 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa)
  • B2 Acetyl triethyl citrate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., molecular weight 318.3, saturated vapor pressure at 25°C 2.0 ⁇ 10 -2 Pa)
  • Y1 diethyl adipate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., molecular weight 202.5, saturated vapor pressure at 25°C: 1.2 Pa)
  • Y2 Acetyl tributyl citrate ((manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., molecular weight 402.5, saturated vapor pressure at 25°C: 1.7 ⁇ 10 -4 Pa)
  • Y3 Hexadecyl alcohol (GODREJ, GINOL16, purity 98%, molecular weight
  • C1 Metofluthrin (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Eminence (registered trademark), saturated vapor pressure at 25°C: 1.7 ⁇ 10 -3 Pa)
  • C2 Transfluthrin (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Biothrin (registered trademark), saturated vapor pressure at 25°C: 3.7 ⁇ 10 -3 Pa)
  • E ⁇ Layer (E)>
  • Table 1 shows the permeability of each layer to insect repellents and plasticizers.
  • E1 linear low-density polyethylene film (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., linear low-density polyethylene Noblen, grade: inflation molding of FV203)
  • E2 Laminated kraft paper (kraft paper laminated with low-density polyethylene, basis weight 60 g/m 2 )
  • Molecular Weight (Mw) Molecular Chain Length (Aw) ⁇ Q Factor
  • the Q factor is the value (molecular weight per 1 ⁇ ) obtained by dividing the molecular weight of the monomer unit of the polymer by the extended chain length of the monomer unit.
  • the average molecular weight of the monomer constituting the resin is defined as the monomer unit molecular weight
  • the ideal carbon spacing of 2.52 ⁇ for every other C—C trans bond extended chain in polyethylene is the monomer unit extended chain length. calculated as
  • a layer (layer (E)) composed of a linear low-density polyethylene film (E1) or laminated kraft paper (E2) having a resin surface subjected to corona treatment is applied so that the corona-treated surface is in contact with the layer (D). Then, the layer (E) was pasted on both sides of the layer (D) to obtain a laminate. The end face of the obtained laminate was heat-sealed so that the layer (D) was not exposed, and a sample was obtained.
  • each sample after being allowed to stand for a predetermined number of days was immersed in 50 mL of methanol at room temperature for 24 hours to obtain an extraction solution containing components extracted from each sample with methanol.
  • the resulting extracted solution was separated and quantified using a gas chromatography-flame ionization detector (GC-FID) (GC2010 manufactured by Shimadzu Corporation), and the carboxylic acid ester (B ) and the residual amount Mc [g] of the insect repellent (C) were measured.
  • GC-FID gas chromatography-flame ionization detector
  • the sustained release rate Qb of the carboxylic acid ester (B) was obtained from the following formula (3A)
  • the sustained release rate Qc of the insect repellent (C) was obtained from the following formula (3B).
  • sustained release mass Rb of the carboxylic acid ester (B) was determined from the formula (4A)
  • sustained release mass Rc of the insect repellent (C) was determined from the formula (4B).
  • the sustained release ratio (Qb and Qc) is the ratio of the amount of each sustained-released component to the total amount of the sustained-released components.
  • the sustained release mass (Rb and Rc) corresponds to the mass of each sustained release component.
  • the sustained release mass of the insect repellent (C) per day in each of the above periods is 1.5 mg or more, and the maximum sustained release rate ratio is 0.4 to 2. .3 times or less.
  • the rate of decrease in the concentration of the insect repellent (C) in the resin composition is moderate to some extent. is expected to be effective.
  • the sustained release mass of insect repellent (C) per day is 1.5 mg or more in any of the above periods. In this case, it is considered that the insect repellent effect is exhibited for a limited period of time, but the effect cannot be maintained for a long period of time because the rate of decrease in the concentration of the insect repellent (C) cannot be suppressed.
  • D A sample that does not meet the criteria of A, B and C. It is considered that the sustained release mass is small and the efficacy as an insect repellent is low, or even if it is expressed, the period is short or unstable.
  • (Wc-Rc) represents the mass of the active ingredient contained in the resin composition after a specific standing period
  • (Wt-Rt) represents the mass of the resin composition after a specific standing period. show. From the active ingredient concentration calculated as described above, the retention rate of the active ingredient concentration was measured by the following formula (7).
  • Active ingredient concentration retention rate [%] [(active ingredient concentration according to formula (6)) / ⁇ (Wc/Wt) x 100 ⁇ ] x 100 (7)
  • (Wc/Wt) ⁇ 100 represents the active ingredient concentration in the resin composition in the sample before standing.
  • C There is no bleeding from the surface of the laminate before evaluation, but there is a slight amount of bleed that can be seen when the surface of the laminate is touched after evaluation, or the resin composition is in a state where two resin compositions are present inside the laminate. It can be observed that they are separated into more layers.
  • D Bleeding from the surface of the laminate was not observed before the evaluation, but bleeding such as liquid droplets and crystals was visually observed after the evaluation.
  • E Bleeding that can be detected or visually confirmed by touching the surface of the laminate after sample preparation and before evaluation.
  • Example 1 In the formulation shown in Table 2, (A1), (B1) and (C1) are kneaded by the method described in (4) to obtain a resin composition, and the resin composition is used to form the layer (D) was prepared, and the layer (E1) was laminated on both sides of the layer (D) to prepare a sample (laminate).
  • Example 2 A resin composition was obtained by the method described in (4) in the same manner as in Example 1, except that the ratios of (A1), (B1) and (C1) were set as shown in Table 2, and the resin A layer (D) was prepared using the composition, and a layer (E1) was laminated on both sides of the layer (D) to prepare a sample.
  • Example 3 In the formulation shown in Table 2, (A1), (B1) and (C2) are kneaded by the method described in (4) to obtain a resin composition, and the resin composition is used to form the layer (D) was prepared, and the layer (E1) was laminated on both sides of the layer (D) to prepare a sample.
  • Example 4 In the formulation shown in Table 2, (A1), (B2) and (C1) are kneaded by the method described in (4) to obtain a resin composition, and the resin composition is used to form the layer (D) was prepared, and the layer (E1) was laminated on both sides of the layer (D) to prepare a sample.
  • Example 5 In the formulation shown in Table 2, (A4), (B1) and (C1) were kneaded in the same manner as described in (4) except that the kneading temperature was 90 ° C. to obtain a resin composition. A layer (D) was prepared using the resin composition, and a layer (E1) was laminated on both sides of the layer (D) to prepare a sample.
  • Example 6 In the formulation shown in Table 2, (A4), (B1) and (C2) were kneaded in the same manner as described in (4) except that the kneading temperature was 90 ° C. to obtain a resin composition. A layer (D) was prepared using the resin composition, and a layer (E1) was laminated on both sides of the layer (D) to prepare a sample.
  • Example 7 In the formulation shown in Table 2, (A3), (B1) and (C2) were kneaded in the same manner as described in (4) except that the kneading temperature was 90 ° C. to obtain a resin composition. A layer (D) was prepared using the resin composition, and a layer (E1) was laminated on both sides of the layer (D) to prepare a sample.
  • Example 8 (A2), (X1), (B2) and (C1) in the formulation shown in Table 2 were kneaded in the same manner as described in (4) except that the kneading temperature was 130 ° C. to obtain a resin. A composition was obtained, a layer (D) was produced using the resin composition, and a layer (E1) was laminated on both sides of the layer (D) to produce a sample.
  • Example 9 In the formulation shown in Table 2, (A1), (B1) and (C1) are kneaded by the method described in (4) to obtain a resin composition, and the resin composition is used to form the layer (D) was prepared, and the layer (E2) was laminated on both sides of the layer (D) to prepare a sample.
  • the saturated vapor pressure (Pb) at 25 ° C. of the carboxylic acid ester or plasticizer and the saturated vapor pressure (Pc) of the insect repellent (C) at 25 ° C. used in Examples and Comparative Examples were adjusted to (1) the saturated vapor pressure. It was measured by the described method and the ratio Pb/Pc was calculated.
  • the inter-component solubility index R (R 1 to R 3 ) between the resin, the carboxylic acid ester or plasticizer, and the insect repellent used in the examples and comparative examples is expressed by the formula (2A) based on the Hansen solubility parameter. Calculated from (2C).
  • the penetration of the resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples was measured by the method described in (2) Penetration. Table 2 shows the results obtained.
  • Example 1 For the samples (laminate) obtained in Example 1 and Comparative Example 1, the active ingredient concentration retention rate was measured according to the method described in (8) Active ingredient concentration retention rate measurement method. The results obtained are shown in FIG.
  • Example 1 For the samples (laminate) obtained in Example 1 and Comparative Example 1, the active ingredient was added according to the method described in (5-3) Amount of sustained release and (5-4) Amount of sustained release of insect repellent (C) other than during recovery. was measured and the change over time was confirmed. The results obtained are shown in FIG.
  • the samples of Examples 1 to 9 have good sustained release evaluation results, and can volatilize the active ingredient in a high amount over a long period of time. It was something. On the other hand, the samples described in Comparative Examples 1 to 7 were not able to volatilize the active ingredient in a high volatilization amount over a long period of time, and the sustained release evaluation results were insufficient and/or bleeding occurred. It was easy.
  • the samples of Examples 1 to 3 (especially the sample of Example 1) maintained the concentration of the insect repellent (C) in the resin composition for a long period of time, and stably released the insect repellent (C) at a high sustained release amount over a long period of time. Released slowly.
  • the sample described in Example 4 tended to have a lower sustained release amount of the plasticizer (B) than in Examples 1 to 3, but the insect repellent (C) was released stably at a high sustained release amount.
  • the samples described in Examples 5 and 6 maintained the concentration of the insect repellent (C) in the resin composition for a long period of time and stably released the insect repellent (C) at a high sustained release amount over a long period of time.
  • Example 7 When the surface of the sample was wiped off after evaluation of the sustained release amount, a slight amount of liquid bleeding was observed, but the level was not problematic.
  • the sustained release amount was lower than that of Examples 1 to 3, the insect repellent (C) was stably and sustainedly released at a high sustained release amount.
  • the surface of the sample after the evaluation of the sustained release amount was wiped off, a slight amount of liquid bleeding was observed in the sample of Example 7, but the level was not problematic, and the sample of Example 8 had no bleeding on the sample surface. I didn't.
  • the sample of Example 9 stably released the insect repellent (C) at a high sustained release amount over a long period of time. Although discoloration as if liquid had soaked into the paper of layer (E) was observed, no bleeding was observed on the surface of the sample after evaluation of the sustained release amount.
  • the concentration of the insect repellent (C) in the resin composition decreased over time, and the sustained release amount of the insect repellent (C) was small. In addition, bleeding on the droplet surface was visibly generated on the surface of the sample after the evaluation of the sustained release amount was completed.
  • the sustained release amount of insect repellent (C) gradually decreased. In addition, when the surface of the sample was wiped off after evaluation of the sustained release amount, a slight amount of liquid bleed was observed.
  • the sample of Comparative Example 3 released all of the plasticizer (B) at an early stage. After that, the sustained release amount of the insect repellent (C) gradually decreased.
  • the sample of Comparative Example 4 hardly released the plasticizer (B).
  • the sustained release amount of the insect repellent (C) gradually decreased.
  • the sample of Comparative Example 5 was not stable because the sustained release amount of the plasticizer (B) was small.
  • the insect repellent (C) was stably and slowly released.
  • layer separation was observed in the resin composition before evaluation of the sustained release amount, and solid bleeding was visibly generated on the surface of the sample after evaluation was completed.
  • the sample of Comparative Example 6 had a small sustained release amount of the plasticizer (B) and was not stable.
  • the sustained release amount of insect repellent (C) gradually decreased.
  • the insect repellent (C) was greatly gradually released at the beginning, and then the sustained release amount was slightly decreased.
  • the liquid separated from the resin composition before the start of the evaluation of the sustained release amount and the surface of the sample was sticky, and after the evaluation was completed, clear bleeding on the liquid droplets was confirmed.

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Abstract

本発明は、エチレンと、酸素原子を含有するビニル系モノマーとの共重合体である樹脂(A)、分子量が255~380であり、25℃における飽和蒸気圧が1.0×10-4Pa以上である、直鎖状又は分枝鎖状のカルボン酸エステル(B)、及び、25℃における飽和蒸気圧が1.0×10-4Pa以上である防虫剤(C)を少なくとも含む樹脂組成物であって、該樹脂組成物の総量に基づいて、樹脂(A)の量が10~87質量%、カルボン酸エステル(B)の量が3~30質量%、防虫剤(C)の量が10~60質量%であり、カルボン酸エステル(B)と防虫剤(C)の質量比が2:1~1:5である、樹脂組成物を提供する。

Description

樹脂組成物、該樹脂組成物を含む部材、積層体及び防虫剤徐放製剤
 本発明は、樹脂組成物、該樹脂組成物を含む部材、積層体及び防虫剤徐放製剤に関する。
 従来、常温で揮発性の防虫剤及び添加剤を樹脂中に含有する樹脂組成物及びその成形体が知られており、例えば特許文献1には、ピレスロイド化合物、共力剤、及び熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物が記載されている。また、特許文献2には、樹脂、防虫剤等の活性化合物、20℃における蒸気圧が0.001mmHg以上である蒸散性可塑剤、及びブリード促進剤からなる樹脂組成物が記載されている。
特開2011-149000号公報 特開2005-320550号公報
 揮発性の活性成分を樹脂中に含有する樹脂組成物においては、活性成分が周囲環境中に揮散されることにより、その効能が発揮されるが、時間の経過とともに樹脂組成物中の活性成分の濃度が徐々に低下する。この濃度低下に伴い、活性成分の揮散速度が経時的に低下するため、樹脂組成物中に活性成分が残存するにも関わらず、活性成分による効能が不足し、有効期間が短くなるという課題があった。このような揮散速度の経時的な低下は、活性成分の飽和蒸気圧が1.0×10-4Pa以上と比較的大きい場合に特に問題となる。
 また、活性成分の揮散量を高めるためには、樹脂組成物中の活性成分の濃度を高くすることが考えられるが、単に活性成分の濃度を高くするだけでは有効期間を効率的に延長することはできないばかりか、製品表面にブリードが生じやすく外観不良となることが多い。また、可塑剤等の添加剤を併用する場合には、これら添加剤のブリードも生じ外観不良となることがある。なお、本発明においてブリードとは、活性成分及び添加剤等の樹脂組成物から滲み出した成分が、樹脂組成物からなる成形体表面から揮散せず、該表面に液状物又は固形物として残存する現象である。
 したがって本発明は、活性成分を高い揮散量で長期間にわたり揮散することにより、長い有効期間を有するとともに、製品表面にブリードが生じにくい製品の製造に適した樹脂組成物、並びに、該樹脂組成物を含む、部材、積層体及び防虫剤徐放製剤を提供することを目的とする。
 本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、エチレンと、酸素原子を含有するビニル系モノマーとの共重合体である樹脂(A)、分子量が255~380であり、25℃における飽和蒸気圧が1.0×10-4Pa以上である、直鎖状又は分枝鎖状のカルボン酸エステル(B)、及び、25℃における飽和蒸気圧が1.0×10-4Pa以上である防虫剤(C)を少なくとも含む樹脂組成物であって、該樹脂組成物の総量に基づいて、樹脂(A)の量が10~87質量%、カルボン酸エステル(B)の量が3~30質量%、防虫剤(C)の量が10~60質量%であり、カルボン酸エステル(B)と防虫剤(C)の質量比が2:1~1:5である、樹脂組成物によって、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明は以下の好適な態様を含む。
〔1〕エチレンと、酸素原子を含有するビニル系モノマーとの共重合体である樹脂(A)、
分子量が255~380であり、25℃における飽和蒸気圧が1.0×10-4Pa以上である、直鎖状又は分枝鎖状のカルボン酸エステル(B)、及び、
25℃における飽和蒸気圧が1.0×10-4Pa以上である防虫剤(C)
を少なくとも含む樹脂組成物であって、該樹脂組成物の総量に基づいて、樹脂(A)の量が10~87質量%、カルボン酸エステル(B)の量が3~30質量%、防虫剤(C)の量が10~60質量%であり、カルボン酸エステル(B)と防虫剤(C)の質量比が2:1~1:5である、樹脂組成物。
〔2〕樹脂(A)は、エチレンとエチレン性不飽和結合を有する有機カルボン酸誘導体との共重合体である、前記〔1〕に記載の樹脂組成物。
〔3〕カルボン酸エステル(B)は、炭素数8~20の飽和脂肪酸のエステル、炭素数2~8のジカルボン酸のエステル、炭酸エステル、クエン酸エステル、及びアセチルクエン酸エステルからなる群から選択される少なくとも1種の成分である、前記〔1〕又は〔2〕に記載の樹脂組成物。
〔4〕防虫剤(C)は、ピレスロイド系防虫剤である、前記〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔5〕防虫剤(C)は、トランスフルトリン、メトフルトリン、エムペントリン、プロフルトリン、メパーフルトリン及びヘプタフルトリンからなる群から選択される少なくとも1種の成分である、前記〔4〕に記載の樹脂組成物。
〔6〕カルボン酸エステル(B)の25℃における飽和蒸気圧(Pb)と防虫剤(C)の25℃における飽和蒸気圧(Pc)は、式(1):
0.2≦Pb/Pc≦500    (1)
を満たす、前記〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔7〕樹脂(A)とカルボン酸エステル(B)の溶解指標(R)、樹脂(A)と防虫剤(C)の溶解指標(R)及びカルボン酸エステル(B)と防虫剤(C)の溶解指標(R)は、いずれも5.0以下である、前記〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔8〕前記〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の樹脂組成物を含む、防虫剤徐放製剤用の部材。
〔9〕前記〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の樹脂組成物を含む第一の層(D)と、カルボン酸エステル(B)及び防虫剤(C)に対する透過性を有する第二の層(E)とを含む、積層体。
〔10〕前記〔9〕に記載の積層体であって、第一の層(D)は単層であり、第二の層(E)は単層又は多層であり、第二の層(E)の一方の面が第一の層(D)と接し、第二の層(E)の他方の面が該積層体の最表面である、積層体。
〔11〕前記〔9〕又は〔10〕に記載の積層体であって、層(E)/層(D)/層(E)の層構成を少なくとも有する、ここで、各層(E)は互いに同一であっても異なっていてもよい、積層体。
〔12〕層(E)及び層(D)とは異なる第三の層(F)をさらに有する、前記〔9〕~〔11〕のいずれかに記載の積層体。
〔13〕第三の層(F)は、粘接着層、表面保護層、着色層、防虫剤透過バリア層、意匠層、及び紫外線吸収層からなる群から選択される少なくとも1種の層である、前記〔12〕に記載の積層体。
〔14〕前記〔8〕に記載の部材及び/又は前記〔9〕~〔13〕のいずれかに記載の積層体を有する、防虫剤徐放製剤。
 本発明によれば、活性成分を高い揮散量で長期間にわたり揮散することにより、樹脂組成物の長い有効期間を有し、かつ、製品表面にブリードが生じにくい製品の製造に適した樹脂組成物、並びに、該樹脂組成物を含む、部材、積層体及び防虫剤徐放製剤を提供することができる。
実施例及び比較例に示す積層体についての、活性成分濃度保持率の経時変化を示すグラフである。 実施例及び比較例に示す積層体についての、活性成分徐放量の経時変化を示すグラフである。
 以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更をすることができる。
 本発明の樹脂組成物は、
エチレンと、酸素原子を含有するビニル系モノマーとの共重合体である樹脂(A)、
分子量が255~380であり、25℃における飽和蒸気圧が1.0×10-4Pa以上である、直鎖状又は分枝鎖状のカルボン酸エステル(B)、及び、
25℃における飽和蒸気圧が1.0×10-4Pa以上である防虫剤(C)
を少なくとも含む樹脂組成物であって、該樹脂組成物の総量に基づいて、樹脂(A)の量が10~87質量%、カルボン酸エステル(B)の量が3~30質量%、防虫剤(C)の量が10~60質量%であり、カルボン酸エステル(B)と防虫剤(C)の質量比が2:1~1:5である、樹脂組成物である。ここで、樹脂(A)は樹脂組成物のマトリックス樹脂であり、カルボン酸エステル(B)は揮発性を有する可塑剤であり、防虫剤(C)は樹脂組成物における活性成分である。なお、本明細書において、「カルボン酸エステル(B)」を、「可塑剤(B)」とも称する。
 上記の樹脂(A)、カルボン酸エステル(B)及び防虫剤(C)を、該樹脂組成物の総量に基づいて、樹脂(A)の量が10~87質量%、カルボン酸エステル(B)の量が3~30質量%、防虫剤(C)の量が10~60質量%であり、かつ、カルボン酸エステル(B)と防虫剤(C)の質量比が2:1~1:5であるような量で含む樹脂組成物によって、活性成分である防虫剤(C)を高い揮散量で長期間にわたり揮散することができるとともに、製品表面にカルボン酸エステル(B)及び防虫剤(C)がブリードすることを抑制することができる。
 上記の、エチレンと酸素原子を含有するビニル系モノマーとの共重合体である樹脂(A)と、カルボン酸エステル(B)とは、互いに相溶性が高い成分であり、これらの成分と、防虫剤(C)とを上記の割合で含有する樹脂組成物は、樹脂(A)中に多量のカルボン酸エステル(B)及び防虫剤(C)を保持できる、又は、樹脂(A)とカルボン酸エステル(B)との混合物中に多量の防虫剤(C)を保持できる。そして、防虫剤(C)が揮散する際に、カルボン酸エステル(B)が防虫剤(C)に近い速度で同時に揮散すると考えられる。その結果、防虫剤(C)が樹脂組成物から揮散することによる樹脂組成物中における防虫剤(C)の濃度低下の速度をゆるやかにすることができ、製品の単位表面積あたりの防虫剤(C)の揮散量の経時的な低下を抑制できる。そして、活性成分である防虫剤(C)を高い揮散量で長期間にわたり揮散することができるとともに、製品表面にカルボン酸エステル(B)及び防虫剤(C)がブリードすることを抑制することができると考えられる。
 本発明の樹脂組成物に含まれる樹脂(A)の量は、該樹脂組成物の総量に基づいて、10~87質量%である。樹脂(A)の量が10質量%未満である場合、カルボン酸エステル(B)及び防虫剤(C)に対する溶解度が不足し、これらの成分を樹脂組成物中に保持することが困難になり、ブリードを抑制することができない。また、樹脂(A)の量が87質量%を超える場合、樹脂組成物に含まれるカルボン酸エステル(B)及び防虫剤(C)の量が低下し、十分な有効期間が得られない。ブリードを抑制しやすい観点、及び、所望により形状保持性を高めやすい観点から、樹脂(A)の量は、該樹脂組成物の総量に基づいて、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは40質量%以上である。一方、カルボン酸エステル(B)及び防虫剤(C)の樹脂組成物中の含有量を高くし、有効期間を向上させやすい観点から、樹脂(A)の量は、好ましくは85質量%以下、より好ましくは75質量%以下、さらに好ましくは60質量%以下である。
 本発明の樹脂組成物に含まれるカルボン酸エステル(B)の量は、該樹脂組成物の総量に基づいて、3~30質量%である。カルボン酸エステル(B)の量が3質量%未満であると、防虫剤(C)の濃度低下の速度を低下させることができず、単位表面積あたりの防虫剤(C)の揮散量の経時的な低下を抑制することができない。一方、カルボン酸エステル(B)の量が30質量%を超えると、樹脂組成物の物性(例えば寸法安定性)が低下し、形状の保持が困難となる。カルボン酸エステル(B)の量は、防虫剤(C)の揮散量の経時的な低下を抑制しやすい観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上である。また、カルボン酸エステル(B)の量は、樹脂組成物の物性を向上させやすい観点から、好ましくは25質量%以下、より好ましくは20質量%以下である。
 本発明の樹脂組成物に含まれる防虫剤(C)の量は、該樹脂組成物の総量に基づいて、10~60質量%である。防虫剤(C)の量が10質量%未満であると、防虫剤(C)の初期の揮散量が不十分であり、さらに有効期間が十分でない。一方、防虫剤(C)の量が60質量%を超えると、樹脂組成物から防虫剤(C)が顕著にブリードする。防虫剤(C)の量は、防虫剤(C)の揮散量及び有効期間を向上させやすい観点から、好ましくは15質量%以上、より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは25質量%以上、さらにより好ましくは30質量%以上である。また、防虫剤(C)の量は、樹脂組成物におけるブリードを抑制しやすい観点から、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下である。樹脂(A)及びカルボン酸エステル(B)に対する相溶性を高めやすい観点からは、防虫剤(C)は、好ましくはピレスロイド系防虫剤、有機リン系防虫剤、カーバメート系防虫剤、幼若ホルモン様防虫剤、p-メンタン-3,8-ジオール、N,N-ジエチル-m-トルアミド(DEET)、カラン-3,4-ジオール、p-ジクロロベンゼン、カンファーからなる群から選択される少なくとも1種であり、より好ましくはピレスロイド系防虫剤からなる群から選択される、少なくとも1種である。
 本発明の樹脂組成物に含まれるカルボン酸エステル(B)と防虫剤(C)の質量比は2:1~1:5(カルボン酸エステル(B):防虫剤(C))である。カルボン酸エステル(B)の量が防虫剤(C)の量の2倍を超えると、揮散初期における防虫剤の揮散量が不足し、防虫効果が得られない。一方、防虫剤(C)の量がカルボン酸エステル(B)の量の5倍を超えると、防虫剤(C)の濃度低下を抑える効果が得られない。カルボン酸エステル(B)と防虫剤(C)の質量比は、好ましくは3:2~1:5、より好ましくは1:1~1:5、さらに好ましくは4:5~1:4、さらにより好ましくは3:4~1:3、特に好ましくは2:3~1:2である。
 本発明の樹脂組成物は、1種類又は2種類以上の樹脂(A)、1種類又は2種類以上のカルボン酸エステル(B)、並びに1種類又は2種類以上の防虫剤(C)を、上記の質量範囲及び質量比で含んでよい。本樹脂組成物は樹脂(A)、カルボン酸エステル(B)及び防虫剤(C)以外の他の成分を含有してもよい。防虫剤(C)の徐放質量を高めやすく、活性成分である防虫剤(C)の効力を高めやすい観点からは、本樹脂組成物に含まれる樹脂(A)、カルボン酸エステル(B)及び防虫剤(C)の合計質量は、本樹脂組成物の総量に基づいて、好ましくは40質量%以上、より好ましくは50質量%以上、さらに好ましくは55質量%以上、さらにより好ましくは60質量%以上、とりわけ好ましくは70質量%以上、とりわけより好ましくは80質量%以上、最も好ましくは90質量%以上である。また、本樹脂組成物に含まれる樹脂(A)、カルボン酸エステル(B)及び防虫剤(C)の合計量は、本樹脂組成物の総量に基づいて100質量%以下であればよい。
 本発明の樹脂組成物は、エチレンと、酸素原子を含有するビニル系モノマーとの共重合体である樹脂(A)を含む。樹脂(A)は、エチレンと、酸素原子を含有するビニル系モノマーとの共重合体であり、可塑剤(B)及び防虫剤(C)との相溶性と、本発明の樹脂組成物を含む部材、積層体及び製品に求められる物性に応じて適宜選択することができる。樹脂(A)としては、例えば、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体(エチレン-メチルアクリレート共重合体及び/又はエチレン-メチルメタクリレート共重合体)等のエチレンとエチレン性不飽和結合を有する有機カルボン酸誘導体との共重合体、及び、エチレン-ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。樹脂(A)として、1種類の樹脂を使用してもよいし、2種以上の樹脂を組合せて使用してもよい。カルボン酸エステル(B)及び防虫剤(C)のブリード抑制の効果を高めやすい観点から、樹脂(A)を構成する、酸素原子を含有するビニル系モノマーに由来する構成単位の量は、樹脂(A)の総質量に基づいて、好ましくは5~50質量%、より好ましくは10~50質量%、さらに好ましくは20~50質量%、さらにより好ましくは30~50質量%、特に好ましくは30~40質量%である。
 樹脂(A)は、防虫剤(C)の揮散速度を高めやすい観点から、樹脂の分子鎖の運動性が高い樹脂、ガラス転移温度が低い樹脂等であることが好ましい。この観点から、樹脂(A)のガラス転移温度は、好ましくは30℃以下、より好ましくは0℃以下である。防虫剤(C)の失活を抑制する観点からは、樹脂(A)は、防虫剤(C)との間で化学反応等を起こさない樹脂であることが好ましい。樹脂(A)は、防虫剤(C)の溶解性や拡散性を広範囲で制御しやすい観点から、好ましくは熱可塑性樹脂であり、より好ましくは防虫剤(C)の分解温度又は防虫剤(C)の沸点よりも低い温度で成形加工が可能な熱可塑性樹脂である。樹脂(A)が防虫剤(C)の分解温度又は沸点よりも低い温度で成形加工可能な熱可塑性樹脂である場合、樹脂組成物を加工する際の防虫剤(C)の分解又は揮散による消失を抑制しやすい。
 樹脂(A)は、防虫剤(C)の揮散速度を高めやすい観点、並びに、カルボン酸エステル(B)及び防虫剤(C)のブリードを抑制しやすい観点から、好ましくはエチレンとエチレン性不飽和結合を有する有機カルボン酸誘導体との共重合体である。なお、エチレン性不飽和結合を有する有機カルボン酸誘導体は、好ましくは酢酸ビニル、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルからなる群から選択され、より好ましくはメタクリル酸エステル及び/又はアクリル酸エステルから選択され、さらに好ましくはメタクリル酸アルキル及び/又はアクリル酸アルキルから選択され、特に好ましくはメタクリル酸メチル及び/又はアクリル酸メチルから選択される。この場合、カルボン酸エステル(B)及び防虫剤(C)のブリード抑制の効果をさらに高めやすい観点から、樹脂(A)を構成するエチレン性不飽和結合を有する有機カルボン酸誘導体由来の構成単位の量は、樹脂(A)の総質量に基づいて、好ましくは5~50質量%、より好ましくは10~50質量%、さらに好ましくは20~50質量%、さらにより好ましくは30~40質量%である。
 樹脂(A)の重量平均分子量は、製品単位表面積あたりの防虫剤(C)の揮散量を高めやすい観点から、好ましくは0.5万~100万、より好ましくは1万~50万、さらに好ましくは3万~40万、さらにより好ましくは3万~30万、特に好ましくは3万~15万、さらに特に好ましくは3万~7万、最も好ましくは3万~5万である。樹脂(A)の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により測定される。測定条件としては、実施例に記載する条件を使用してよい。
 樹脂(A)の融解温度は、カルボン酸エステル(B)及び殺虫剤(C)の加工時の揮散を抑制しやすい観点、及び、樹脂組成物の形状保持を行いやすい観点から、好ましくは0~180℃、より好ましくは10~150℃、さらに好ましくは15~120℃、さらにより好ましくは20~100℃、きわめて好ましくは20~80℃、きわめてより好ましくは20~65℃である。樹脂(A)の融解温度は、JIS K7215-2012に準じて測定される。
 樹脂(A)の曲げ剛性率は、製品単位表面積あたりの防虫剤(C)の揮散量を高めやすい観点、及び、樹脂組成物の形状保持を行いやすい観点から、好ましくは0.001~4000MPa、より好ましくは0.001~2500MPa、さらに好ましくは0.01~500MPa、さらにより好ましくは0.01~100MPa、きわめて好ましくは0.01~20MPa、きわめてより好ましくは0.01~15MPa、最も好ましくは0.01~10MPaである。樹脂(A)の曲げ剛性率は、ASTM D747-70に準じて測定される。
 樹脂(A)のデュロメータD硬さは、製品単位表面積あたりの防虫剤(C)の揮散量を高めやすい観点、及び、樹脂組成物の形状保持を行いやすい観点から、好ましくは1~70MPa、より好ましくは1~40MPa、さらに好ましくは2~35MPa、さらにより好ましくは5~30MPa、きわめて好ましくは5~25MPa、きわめてより好ましくは10~20MPaである。樹脂(A)のデュロメータD硬さは、JIS K7215-1986に準じて測定される。
 本発明の樹脂組成物は、分子量が255~380であり、25℃における飽和蒸気圧が1.0×10-4Pa以上である、直鎖状又は分枝鎖状のカルボン酸エステル(B)を含む。カルボン酸エステル(B)として、分子量が255~380であり、25℃における飽和蒸気圧が1.0×10-4Pa以上である、直鎖状又は分枝鎖状の1種類のカルボン酸エステルを使用してもよいし、2種類以上のカルボン酸エステルを使用してもよい。カルボン酸エステル(B)は、直鎖状又は分枝鎖状の構造を有し、環状構造を含まない。直鎖状又は分枝鎖状のカルボン酸エステルは、カルボン酸エステルの構成原子が環状に結合した部分を含まず、これら原子が鎖状に結合した分子構造のカルボン酸エステル化合物を示す。
 上記飽和蒸気圧を有するカルボン酸エステル(B)は、本発明の樹脂組成物において、蒸散性可塑剤として作用する。カルボン酸エステル(B)を含むことにより、樹脂組成物中での防虫剤(C)の運動性を高めやすく、製品単位表面積あたりの防虫剤(C)の揮散量を高めやすいと共に、防虫剤(C)の高い揮散量を長期にわたり維持しやすい。カルボン酸エステル(B)の分子量が255未満である場合、カルボン酸エステル(B)の揮散性が防虫剤(C)の揮散性に対して高すぎることから、防虫剤(C)の濃度低下を抑える効果が得られない。一方、分子量が380より大きい場合、可塑剤(B)の揮散性が防虫剤(C)の揮散性に対して低すぎることから、防虫剤(C)の濃度低下を抑える効果が得られない。カルボン酸エステル(B)の分子量は、好ましくは260以上、より好ましくは270以上、さらに好ましくは280以上である。また、該分子量は、好ましくは370以下、より好ましくは360以下、さらに好ましくは350以下、さらにより好ましくは320以下である。
 カルボン酸エステル(B)の25℃における飽和蒸気圧(P)は、1.0×10-4Pa以上であり、好ましくは1.0×10-3Pa以上である。飽和蒸気圧(P)が1.0×10-4Pa未満であると、防虫剤(C)の揮散速度に対してカルボン酸エステル(B)の揮散速度が遅すぎるため、防虫剤(C)の高い揮散量を長期にわたり維持することができない。カルボン酸エステル(B)の飽和蒸気圧が上記の下限以上である場合、防虫剤(C)と同等の揮散速度でカルボン酸エステル(B)を揮散させやすく、殺虫剤(C)が樹脂組成物から揮散すると共にカルボン酸エステル(B)も揮散しやすくなる。その結果、殺虫剤(C)が樹脂組成物から揮散することによる樹脂組成物中における殺虫剤(C)の濃度低下の勾配をゆるやかにすることができ、製品単位表面積あたりの殺虫剤(C)の揮散量の経時的な低下を抑制しやすくなる。カルボン酸エステル(B)の25℃における飽和蒸気圧(P)の上限は、特に限定されないが、樹脂組成物の成形加工性の観点から、好ましくは1.0×10Pa以下、より好ましくは1.0×10Pa以下、さらに好ましくは10Pa以下である。上記の観点から、可塑剤(B)の25℃における飽和蒸気圧は、好ましくは1.0×10-4Pa~1.0×10Pa、より好ましくは1.0×10-4Pa~1.0×10Pa、さらに好ましくは1.0×10-3Pa~10Paである。
 カルボン酸エステル(B)は、カルボン酸とアルコールとがエステル結合した構造を有する。カルボン酸エステル(B)を構成するカルボン酸としては、例えばエナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、クエン酸、アセチルクエン酸、炭酸等が挙げられる。カルボン酸エステル(B)自体の安定性を高めやすい観点からは、炭素-炭素二重結合を含まない、直鎖状又は分枝鎖状のカルボン酸が好ましい。ブリード防止の観点からは、カルボン酸エステル(B)を構成するカルボン酸は、炭素数8~20の直鎖状又は分枝状の飽和脂肪酸、炭素数2~8の直鎖状又は分枝状のジカルボン酸、炭酸、クエン酸及びアセチルクエン酸からなる群から選択されることが好ましく、炭素数8~16の直鎖状又は分枝状の飽和脂肪酸、炭素数4~8の直鎖状又は分枝状のジカルボン酸、クエン酸及びアセチルクエン酸からなる群から選択されることがより好ましく、カプリル酸、イソノナン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸及びアセチルクエン酸からなる群から選択されることがさらに好ましく、ラウリン酸、ミリスチン酸、アジピン酸、セバシン酸、アセチルクエン酸が特に好ましく、アジピン酸、セバシン酸及びアセチルクエン酸からなる群から選択されることがさらにより好ましい。
 カルボン酸エステル(B)を構成するアルコールとしては、ブリード防止と吸湿防止の観点から、1価アルコールが好ましく、炭素数1~12の1価アルコールがより好ましく、炭素数1~12の1価飽和アルコールがさらに好ましく、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、エチルヘキシルアルコール、ノナノール、イソノナノール、デカノール、2-プロピルへキシルアルコール及びドデカノールからなる群から選択されるアルコールがさらにより好ましく、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール及びエチルヘキシルアルコールからなる群から選択されるアルコールがきわめて好ましく、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール及びヘキサノールからなる群から選択されるアルコールがきわめてより好ましい。
 カルボン酸エステル(B)としては、ブリード防止、吸湿防止及び変質防止の観点から、炭素数8~20の飽和脂肪酸のエステル、炭素数2~8のジカルボン酸のエステル、炭酸エステル、クエン酸エステル、及びアセチルクエン酸エステルからなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、炭素数8~20の直鎖状又は分枝状の飽和脂肪酸、炭素数2~8の直鎖状又は分枝状のジカルボン酸、炭酸、クエン酸及びアセチルクエン酸のいずれかのカルボン酸と、1価アルコールとのエステルがより好ましく、炭素数8~16の直鎖状又は分枝状の飽和脂肪酸、炭素数4~8の直鎖状又は分枝状のジカルボン酸、クエン酸及びアセチルクエン酸のいずれかのカルボン酸と、炭素数1~12の1価飽和アルコールのエステルがさらに好ましく、カプリル酸オクチル、カプリル酸エチルヘキシル、カプリル酸ノニル、カプリル酸イソノニル、カプリル酸デシル、カプリル酸-2-プロピルへキシル、カプリル酸ドデシル、イソノナン酸へプチル、イソノナン酸オクチル、イソノナン酸エチルヘキシル、イソノナン酸ノニル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸デシル、イソノナン酸-2-プロピルへキシル、イソノナン酸ドデシル、カプリン酸へキシル、カプリン酸へプチル、カプリン酸オクチル、カプリン酸エチルヘキシル、カプリン酸ノニル、カプリン酸イソノニル、カプリン酸デシル、カプリン酸-2-プロピルへキシル、カプリン酸ドデシル、ラウリン酸ペンチル、ラウリン酸へキシル、ラウリン酸へプチル、ラウリン酸オクチル、ラウリン酸エチルヘキシル、ラウリン酸ノニル、ラウリン酸イソノニル、ラウリン酸デシル、ラウリン酸-2-プロピルへキシル、ラウリン酸ドデシル、ミリスチン酸プロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ブチル、ミリスチン酸イソブチル、ミリスチン酸ペンチル、ミリスチン酸へキシル、ミリスチン酸へプチル、ミリスチン酸オクチル、ミリスチン酸エチルヘキシル、ミリスチン酸ノニル、ミリスチン酸イソノニル、ミリスチン酸デシル、ミリスチン酸-2-プロピルへキシル、パルミチン酸エチル、パルミチン酸プロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ブチル、パルミチン酸イソブチル、パルミチン酸ペンチル、パルミチン酸へキシル、パルミチン酸へプチル、パルミチン酸オクチル、パルミチン酸エチルヘキシル、パルミチン酸ノニル、パルミチン酸イソノニル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジペンチル、アジピン酸ジへキシル、アジピン酸ジへプチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジエチルヘキシル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、セバシン酸ジペンチル、セバシン酸ジへキシル、クエン酸トリエチル、クエン酸トリプロピル、クエン酸トリイソプロピル、クエン酸トリブチル、クエン酸トリイソブチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリプロピル、アセチルクエン酸トリイソプロピルがさらにより好ましい。カプリル酸デシル、カプリル酸-2-プロピルへキシル、カプリル酸ドデシル、イソノナン酸ノニル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸デシル、イソノナン酸-2-プロピルへキシル、イソノナン酸ドデシル、カプリン酸オクチル、カプリン酸エチルヘキシル、カプリン酸ノニル、カプリン酸イソノニル、カプリン酸デシル、カプリン酸-2-プロピルへキシル、カプリン酸ドデシル、ラウリン酸へプチル、ラウリン酸オクチル、ラウリン酸エチルヘキシル、ラウリン酸ノニル、ラウリン酸イソノニル、ラウリン酸デシル、ラウリン酸-2-プロピルへキシル、ミリスチン酸ペンチル、ミリスチン酸へキシル、ミリスチン酸へプチル、ミリスチン酸オクチル、ミリスチン酸エチルヘキシル、ミリスチン酸ノニル、ミリスチン酸イソノニル、パルミチン酸プロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ブチル、パルミチン酸イソブチル、パルミチン酸ペンチル、パルミチン酸へキシル、パルミチン酸へプチル、アジピン酸ジペンチル、アジピン酸ジへキシル、アジピン酸ジへプチル、セバシン酸ジプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、セバシン酸ジペンチル、クエン酸トリエチル、クエン酸トリプロピル、クエン酸トリイソプロピル、アセチルクエン酸トリエチルが特に好ましい。ラウリン酸へプチル、ラウリン酸オクチル、ラウリン酸エチルヘキシル、ラウリン酸ノニル、ラウリン酸イソノニル、ラウリン酸デシル、ラウリン酸-2-プロピルへキシル、ミリスチン酸ペンチル、ミリスチン酸へキシル、ミリスチン酸へプチル、ミリスチン酸オクチル、ミリスチン酸エチルヘキシル、ミリスチン酸ノニル、ミリスチン酸イソノニル、アジピン酸ジペンチル、アジピン酸ジへキシル、アジピン酸ジへプチル、セバシン酸ジプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、セバシン酸ジペンチル、アセチルクエン酸トリエチルがより特に好ましい。ミリスチン酸ペンチル、ミリスチン酸へキシル、ミリスチン酸へプチル、ミリスチン酸オクチル、ミリスチン酸エチルヘキシル、アジピン酸ジペンチル、アジピン酸ジへキシル、アジピン酸ジへプチル、セバシン酸ジプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、セバシン酸ジペンチル、アセチルクエン酸トリエチルがさらに特に好ましい。アジピン酸ジペンチル、セバシン酸ジプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル及び/又はアセチルクエン酸トリエチルがさらに好ましい。カルボン酸エステル(B)として、これらのカルボン酸エステルの1種を含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
 本発明の樹脂組成物は、25℃における飽和蒸気圧が1.0×10-4Pa以上である防虫剤(C)を含む。防虫剤(C)として、1種類の防虫剤を使用してもよいし、2種類以上の防虫剤を使用してもよい。
 防虫剤(C)の25℃における飽和蒸気圧は、1.0×10-4Pa以上である。防虫剤(C)の該飽和蒸気圧が1.0×10-4Pa未満である場合、十分な揮散性が得られず、空間に対する防虫効力が発現しない。防虫剤(C)の該飽和蒸気圧は、好ましくは1.0×10-3Pa以上である。揮散性を適度に調整し、有効期間を長くしやすい観点からは、防虫剤(C)の該飽和蒸気圧は、好ましくは1Pa以下、より好ましくは10-1Pa以下、さらに好ましくは10-2Pa以下である。
 防虫剤(C)としては、例えばピレスロイド系防虫剤、有機リン系防虫剤、カーバメート系防虫剤、p-メンタン-3,8-ジオール、N,N-ジエチル-m-トルアミド(DEET)、カラン-3,4 - ジオール、p-ジクロロベンゼン、カンファー等が挙げられ、樹脂(A)及びカルボン酸エステル(B)との相溶性を高めやすい観点から、好ましくはピレスロイド系防虫剤である。
 ピレスロイド系防虫剤としては、例えばトランスフルトリン、メトフルトリン、プロフルトリン、エムペントリン、アレスリン、フラメトリン、プラレトリン、レスメトリン、フタルスリン、フェノトリン、モンフルオロトリン、ヘプタフルトリン、メパーフルトリン及び天然ピレトリン等が挙げられる。これらの中でも、揮散速度の観点から、トランスフルトリン、メトフルトリン、エムペントリン、プロフルトリン、メパーフルトリン及びヘプタフルトリンからなる群から選択される少なくとも1種の防虫剤が好ましく、トランスフルトリン、メトフルトリン、エムペントリン、プロフルトリン及びメパーフルトリンからなる群から選択される少なくとも1種の防虫剤がより好ましく、トランスフルトリン、メトフルトリン、エムペントリン及びプロフルトリンからなる群から選択される少なくとも1種の防虫剤がさらに好ましく、トランスフルトリン及び/又はメトフルトリンがさらにより好ましい。
 有機リン系防虫剤としては、例えばジクロルボス、トリクロルホン、シアノホス、フェニトロチオン、クロルピリホス、ダイアジノン、フェンチオン、マラチオン、アセフェート、イソキサチオン等が挙げられる。
 カーバメート系防虫剤としては、例えばカルバリル、メソミル等が挙げられる。
 その他の防虫剤として、例えばp-メンタン-3,8-ジオール、N,N-ジエチル-m-トルアミド(DEET)、カラン-3,4 - ジオール、p-ジクロロベンゼン、カンファー等が挙げられる。
 本発明の樹脂組成物に含まれるカルボン酸エステル(B)の25℃における飽和蒸気圧(Pb)と、防虫剤(C)の25℃における飽和蒸気圧(Pc)は、式(1):
0.2≦Pb/Pc≦500    (1)
を満たすことが好ましい。式(1)を満たす場合、防虫剤(C)を特に高い揮散量で長期間にわたり揮散させやすいと共に、製品表面にブリードが生じることを抑制しやすい。
 カルボン酸エステル(B)の飽和蒸気圧(Pb)と防虫剤(C)の飽和蒸気圧(Pc)が式(1)の関係を満たすことは、これらの成分の揮散挙動が互いに非常に似ていることを表す。そのため、防虫剤(C)が揮散する際に、カルボン酸エステル(B)が防虫剤(C)の揮散速度に非常に近い速度で同時に揮散すると考えられる。その結果、防虫剤(C)が樹脂組成物から揮散することによる樹脂組成物中における防虫剤(C)の濃度低下の勾配を非常にゆるやかにすることができ、製品表面積あたりの防虫剤(C)の揮散量の経時的な低下をさらに抑制しやすくなる。
 式(1)中のPb/Pcは、防虫剤(C)を、高い揮散量で長期間にわたり揮散しやすくすると共に、製品表面にブリードが生じることを抑制しやすい観点から、好ましくは0.4以上、より好ましくは0.7以上、さらに好ましくは1.0以上であり、好ましくは100以下、より好ましくは50以下、さらに好ましくは15以下である。同様の観点から、カルボン酸エステル(B)の飽和蒸気圧(Pb)と防虫剤(C)の飽和蒸気圧(Pc)は、好ましくは式(1-1)、より好ましくは式(1-2)、さらに好ましくは式(1-3)を満たす。
0.4≦Pb/Pc≦100   (1-1)
0.7≦Pb/Pc≦50    (1-2)
1.0≦Pb/Pc≦15    (1-3)
 樹脂組成物中に含まれる防虫剤(C)及び/又はカルボン酸エステル(B)が2種類以上の物質の混合物である場合には、混合物中に含まれる防虫剤(C)とカルボン酸エステル(B)の組み合わせのうち、少なくとも25℃における飽和蒸気圧の値が最も近い1組の組み合わせのPb/Pcの値が式(1)を満たすことが好ましい。これは、防虫剤(C)のいずれか1つに対して、式(1)で規定するPb/Pcの範囲となるような飽和蒸気圧を持つカルボン酸エステル(B)が存在すれば、少なくとも1つの防虫剤(C)について、高い揮散量で長期間にわたり揮散させ、かつ、製品表面にブリードが生じにくいという効果を得ることができるためである。混合物中に含まれる全ての防虫剤(C)について、高い揮散量、長期間にわたる揮散、及びブリード抑制の効果を得やすい観点からは、全ての各防虫剤(C)に対し、式(1)で規定するPb/Pcの関係を満たすような飽和蒸気圧を持つカルボン酸エステル(B)を含むことが好ましい。
 本発明の樹脂組成物に、樹脂(A)、カルボン酸エステル(B)及び防虫剤(C)を安定的に保持させやすく、ブリードを抑制しやすい観点から、樹脂(A)、カルボン酸エステル(B)及び防虫剤(C)の相溶性が良好であることが好ましい。同様の観点から、本発明の樹脂組成物に含まれる樹脂(A)とカルボン酸エステル(B)の溶解指標(R)、樹脂(A)と防虫剤(C)の溶解指標(R)、及び、カルボン酸エステル(B)と防虫剤(C)の溶解指標(R)は、それぞれ、好ましくは5.0以下、より好ましくは4.0以下、さらに好ましくは3.0以下、さらにより好ましくは2.0以下である。なお、溶解指標(R)、溶解指標(R)及び溶解指標(R)は、それぞれ、後述する式により算出される。
 本明細書において、ハンセン溶解度パラメータに基づく式(2A):
=((δp-δp+(δh-δh1/2   (2A)
[式(2A)中、δpは、樹脂(A)のハンセン溶解度パラメータにおける極性項を表し、δpは、カルボン酸エステル(B)のハンセン溶解度パラメータにおける極性項を表し、δhは、樹脂(A)のハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項を表し、δhは、カルボン酸エステル(B)のハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項を表す]
で表される、カルボン酸エステル(B)に対する樹脂(A)の溶解パラメータ距離を、樹脂(A)とカルボン酸エステル(B)との溶解指標(R)と称する。溶解指標(R)が0に近づくほど、樹脂(A)とカルボン酸エステル(B)との相溶性が良好であるといえる。樹脂(A)とカルボン酸エステル(B)との溶解指標(R)が上記の上限以下である場合、本発明の樹脂組成物中に可塑剤(B)を安定的に保持させやすく、ブリードを抑制しやすい。
 本明細書において、ハンセン溶解度パラメータに基づく式(2B):
=((δp-δp+(δh-δh1/2   (2B)
[式(2B)中、δpは、樹脂(A)のハンセン溶解度パラメータにおける極性項を表し、δpは、防虫剤(C)のハンセン溶解度パラメータにおける極性項を表し、δhは、樹脂(A)のハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項を表し、δhは、防虫剤(C)のハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項を表す]
で表される、防虫剤(C)に対する樹脂(A)の溶解パラメータ距離を、樹脂(A)と防虫剤(C)との溶解指標(R)と称する。溶解指標(R)が0に近づくほど、樹脂(A)と防虫剤(C)との相溶性が良好であるといえる。樹脂(A)と防虫剤(C)との溶解指標(R)が上記の上限以下である場合、本発明の樹脂組成物中に防虫剤(C)を安定的に保持させやすいと共に、防虫剤(C)のブリードを抑制しやすく、かつ、防虫剤(C)の揮散量を高めやすい。
 本明細書において、ハンセン溶解度パラメータに基づく式(2C):
=((δp-δp+(δh-δh1/2   (2C)
[式(2C)中のδp、δp、δh及びδhは、上記に定義するとおりである]
で表されるカルボン酸エステル(B)に対する防虫剤(C)の溶解パラメータ距離を、カルボン酸エステル(B)と防虫剤(C)との溶解指標(R)と称する。溶解指標(R)が0に近づくほど、カルボン酸エステル(B)と防虫剤(C)との相溶性が良好であるといえる。カルボン酸エステル(B)と防虫剤(C)との溶解指標(R)が上記の上限以下である場合、ブリードを抑制しやすく、かつ、防虫剤(C)の高い揮散量を長期間維持しやすい。
 したがって、溶解指標(R)、溶解指標(R)及び溶解指標(R)は、それぞれ、
ハンセン溶解度パラメータに基づく式(2A)~(2C):
=((δp-δp+(δh-δh1/2   (2A)
=((δp-δp+(δh-δh1/2   (2B)
=((δp-δp+(δh-δh1/2   (2C)
[式(2A)~(2C)中、
δp及びδhは、それぞれ、樹脂(A)のハンセン溶解度パラメータにおける極性項及び水素結合項を表し、
δp及びδhは、それぞれ、カルボン酸エステル(B)のハンセン溶解度パラメータにおける極性項及び水素結合項を表し、
δp及びδhは、それぞれ、防虫剤(C)のハンセン溶解度パラメータにおける極性項及び水素結合項を表す]
で表される。
 ハンセン溶解度パラメータは、物質の溶解度を3つの成分(分散項δd、極性項δp、水素結合項δh)に分割し、3次元空間に表したものである。分散項δdは分散力による効果、極性項δpは双極子間力による効果、水素結合項δhは水素結合力による効果を示す。ハンセン溶解度パラメータの定義と計算は、Charles M.Hansen著、Hansen Solubility Parameters: A Users Handbook (CRCプレス,2007年)に記載されている。また、コンピュータソフトウエア Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP)を用いることにより、文献値等が知られていない物質に関しても、その化学構造から簡便にハンセン溶解度パラメータを推算することができる。本発明においては、HSPiPバージョン4.1に収録されるデータベースに登録されている化合物とモノマーに関しては、その値を使用し、登録されていない化合物及びモノマーに関しては、HSPiPバージョン4.1を利用した推算値を用いることにより、δd、δp、δhを求める。
 樹脂(A)のδp又はδhは、樹脂(A)に含まれる各構成単位が由来するモノマーのδp又はδhに、該構成単位の含有率を乗じて合算した数値として求める。
 樹脂(A)が2種以上の物質の混合物である場合、該混合物に含まれる各物質のδpに各物質の含有率を乗じて合算した数値を樹脂(A)のδpとする。
 樹脂(A)が2種以上の物質の混合物である場合、該混合物に含まれる各物質のδhに各物質の含有率を乗じて合算した数値を樹脂(A)のδhとする。
 カルボン酸エステル(B)が2種以上の物質の混合物である場合、該混合物に含まれる各物質のδpに各物質の含有率を乗じて合算した数値をカルボン酸エステル(B)のδpとする。
 カルボン酸エステル(B)が2種以上の物質の混合物である場合、該混合物に含まれる各物質のδhに各物質の含有率を乗じて合算した数値をカルボン酸エステル(B)のδhとする。
 防虫剤(C)が2種以上の物質の混合物である場合、該混合物に含まれる各物質のδpに各物質の含有率を乗じて合算した数値を防虫剤(C)のδpとする。
 防虫剤(C)が2種以上の物質の混合物である場合、該混合物に含まれる各物質のδhに各物質の含有率を乗じて合算した数値を防虫剤(C)のδhとする。
 本発明の樹脂組成物は、樹脂(A)、カルボン酸エステル(B)及び防虫剤(C)以外の他の成分をさらに含有してもよい。他の成分としては、樹脂(A)以外の高分子、カルボン酸エステル(B)に該当しない可塑剤(例えばカルボン酸エステルではない可塑剤、25℃で飽和蒸気圧が1.0×10-4Pa未満の可塑剤等)、共力剤、酸化防止剤、中和剤、架橋剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、顔料、充填剤、滑材又は難燃剤などの公知の添加剤が挙げられる。本発明の樹脂組成物は、1種類の他の成分を含有してもよいし、2種以上の他の成分を含有してもよい。樹脂(A)、カルボン酸エステル(B)及び防虫剤(C)以外の他の成分の含有量は、目的に応じて設定してよく特に限定されないが、本発明の樹脂組成物の総量に基づいて、好ましくは50質量%未満、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは10%以下である。
 本発明の樹脂組成物の針入度は、樹脂組成物の使用形態に応じて適宜調整してよく、特に限定されないが、
防虫剤(B)の表面積あたりの活性成分の揮散量を高めやすいと共に、樹脂組成物から得た部材および積層体の寸法安定性を高めやすい観点から、好ましくは1~600、より好ましくは2~400、さらにより好ましくは3~300、特に好ましくは5~250、さらに特に好ましくは10~200、最も好ましくは15~100である。
針入度は、JIS K2207に記載の針入度試験法に準じて、JIS K2207に定められる試験容器と恒温水槽に代えて、直径10mm、深さ40mmの円筒形ガラス容器と、室温25℃に保った室内の空気下において、荷重50gにて測定される。
 本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、原料である樹脂(A)、カルボン酸エステル(B)及び防虫剤(C)を、バンバリーミキサー、スーパーミキサー、ニーダー、押出機、プラネタリーミキサー、バタフライミキサー、ディゾルバー、ロールミル、混合釜等の混合機を用いて混合することにより樹脂組成物を得ることができる。得られた樹脂組成物を、粉末状、ペレット状又は塊状等に成形してもよい。樹脂(A)、カルボン酸エステル(B)及び防虫剤(C)の少なくとも一部の原料を予備混合したマスターバッチを使用してもよい。
 また、樹脂(A)、カルボン酸エステル(B)及び防虫剤(C)の少なくとも一部の原料(例えば樹脂(A))を予め粉末状、ペレット状、シート状又は塊状等の形状に成形し、得られた成形体と、残りの原料(例えばカルボン酸エステル(B)及び/又は防虫剤(C))を含む液体もしくは気体と接触させることにより、該成形体に残りの原料を含浸させて、樹脂組成物を製造してもよい。上記のようにして得た成形体と上記液体とを接触させる方法としては、該成形体を該液体に浸漬させる方法、該成形体を該液体に添加し場合により撹拌する方法、該成形体に該液体を塗布する方法などが挙げられる。
 例えば樹脂組成物が二種以上の樹脂(A)を含有する場合、樹脂(A)、カルボン酸エステル(B)及び防虫剤(C)を一度に混合して樹脂組成物を得てもよいし、一種の樹脂(A)と、カルボン酸エステル(B)及び/又は防虫剤(C)とを混合し、得られた混合物と残りの成分とを混合し、樹脂組成物を得てもよい。
 本発明の樹脂組成物は防虫剤徐放製剤に用いられる。防虫剤徐放製剤は防虫剤を空間中に揮散、拡散させることで空間に対し防虫効果を及ぼす製品である。その形態としては、特に限定されないが、例えば、本発明の樹脂組成物を単独で成形したもの、本発明の樹脂組成物と他の材料を組み合わせて成形したもの、本発明の樹脂組成物を使用した部材を容器や枠体、防虫剤揮散用の装置に設置したものなどが挙げられる。製品として求められる機械的物性を維持する又は好適な外観とするため、本発明の樹脂組成物が用いられる防虫剤徐放製剤は、好ましくは本発明の樹脂組成物と他の材料を組み合わせて成形したものもしくは本発明の樹脂組成物を使用した部材を容器、枠体又は防虫剤揮散用の装置に設置したものであり、特に好ましくは本発明の樹脂組成物を使用した部材を容器、枠体又は防虫剤揮散用の装置に設置したものである。本発明の樹脂組成物を少なくとも一部に含む防虫剤徐放製剤は、防虫剤徐放樹脂製剤とも称される。
 本発明はさらに、上記に述べた本発明の樹脂組成物を含む防虫剤徐放製剤(防虫剤徐放樹脂製剤)用の部材も提供する。該部材は、本発明の樹脂組成物を含む成形物、例えば本発明の樹脂組成物を成形して得た成形体であってよい。本発明の部材は、例えば、本発明の樹脂組成物を、射出成形、押出成形、プレス成形、スラッシュ(粉末)成形等の公知の成形方法により成形することにより製造することができる。成形体の形状は、成形体を使用する条件や目的に応じて適宜決定してよく、特に限定されない。例えば、棒状、平板状、メッシュ状、丸状、球状、扇状、三角形状等であってもよいし、ネット、繊維、不織布、シート、フィルム、チューブ、ペレット等の形状に加工して使用してもよい。
 本発明の部材は本発明の樹脂組成物とそれ以外の材料からなる複合体であってもよい。該部材は、例えば、本発明の樹脂組成物と相溶しない成形体に本発明の樹脂組成物を複合させることにより製造することができる。本発明の部材が上記のような複合体である場合、複合体を構成する成形体の形状は、該複合体を使用する条件や目的に応じて適宜選択してよく、特に限定されない。例えば、棒状、平板状、メッシュ状、球状、扇状、三角形状等であってもよいし、ネット、繊維、不織布、シート、フィルム、チューブ、ペレット等の形状であってもよい。該成形体の材質としては、樹脂、金属、セラミック、ガラス、植物及びその誘導体、動物の皮革、毛等が挙げられる。該成形体に本発明の樹脂組成物を複合させる方法としては、該成形体を液状の本発明の樹脂組成物に浸漬させる方法、該成形体に本発明の樹脂組成物を圧入させる方法、該成形体を液状の本発明の樹脂組成物に添加し場合により撹拌する方法、該成形体に液状の本発明の樹脂組成物を塗布する方法、該成形体にシート状の本発明の樹脂組成物を貼り付ける方法、該成形体と本発明の樹脂組成物の成形体とを編み合わせる方法などが挙げられる。
 本発明はさらに、上記に述べた本発明の樹脂組成物を含む第一の層(D)と、カルボン酸エステル(B)及び防虫剤(C)に対する透過性を有する第二の層(E)とを含む積層体も提供する。第1の層(D)は、本発明の樹脂組成物を含む単層の層であるか、又は、本発明の樹脂組成物を含む2以上の層が積層された多層の層であってもよい。層(D)が多層である場合、各層は互いに同一の層であってもよいし、例えば組成及び/又は厚さ等において互いに異なる層であってもよい。第一の層(D)に含まれる本発明の樹脂組成物の量は、積層体の用いられる用途によって適宜設定してよいが、第一の層(D)の総量に基づいて、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上、さらにより好ましくは80質量%以上である。また、該量は、100質量%以下であればよい。そのため、第1の層(D)は、本発明の樹脂組成物からなる層であってもよい。第1の層(D)は単層又は多層であってよいが、本発明の積層体の製造しやすさの観点からは、好ましくは単層である。
 本発明におけるカルボン酸エステル(B)及び防虫剤(C)に対する透過性を有する第二の層(E)とは、次の方法で定義される要件を満たす層である。
 JIS Z 0208に規定される防湿包装材料の透湿度評価用の直径60mmの透湿カップにカルボン酸エステル(B)を3g入れ、包装材料の代わりに層(E)を用いて封かんする。そのカップを40℃のオーブンに設置し、24時間経過後にカルボン酸エステル(B)の重量を測定し、カルボン酸エステル(B)の初期量から0.5mg以上の重量減少があった場合、この層はカルボン酸エステル(B)に対する透過性を有する層と定義する。カルボン酸エステル(B)に換えて防虫剤(C)を用いて同じ方法で測定を行う。防虫剤(C)の重量が0.5mg以上減少した場合、この層は防虫剤(C)について透過性を有する層と定義する。カルボン酸エステル(B)と防虫剤(C)の両方について前記条件を満たす層が、本発明における、カルボン酸エステル(B)及び防虫剤(C)に対する透過性を有する層(E)である。また、上記のようにして測定される、重量減少量の値を、測定に使用した層の、各成分に対して有する透過度とする。なお、本明細書の実施例に記載の透過度は、上記の方法によって測定した透過度である。
 このような層(E)を用いて、カルボン酸エステル(B)及び防虫剤(C)が存在する空間と存在しない空間とが層(E)によって隔てられた際に、カルボン酸エステル(B)及び防虫剤(C)が存在しない空間へカルボン酸エステル(B)及び防虫剤(C)が移動し、カルボン酸エステル(B)及び防虫剤(C)が両空間に存在することになる。
 層(E)のカルボン酸エステル(B)に対する透過度は、有効期間の長い製剤を得る観点から、上記のようにして測定して、好ましくは0.5mg以上15mg以下、より好ましくは0.5mg以上10mg以下、さらに好ましくは1mg以上6mg以下、さらにより好ましくは2mg以上5mg以下である。層(E)の防虫剤(C)に対する透過度は、防虫剤(C)の効力を十分に発現させる観点から、上記のようにして測定して、好ましくは1mg以上6mg以下、より好ましくは2mg以上5mg以下である。層(E)のカルボン酸エステル(B)に対する透過度(透過度B)に対する、層(E)の防虫剤(C)に対する透過度(透過度C)の割合(透過度C/透過度B)は、効力と有効期間のバランスの観点から、好ましくは0.5以上3以下、より好ましくは0.8以上2.5以下、さらに好ましくは1以上2以下である。
 層(E)に含まれる材料は、使用するカルボン酸エステル(B)及び防虫剤(C)の種類に応じて、カルボン酸エステル(B)及び防虫剤(C)に対する透過性が所望の程度となるように選択してよく、特に限定されないが、例えばポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体等のエチレン共重合体樹脂、ポリ乳酸等の生分解性樹脂、塩化ビニル等が挙げられる。防虫剤(C)に対して良好な透過性を得やすい観点からは、層(E)は好ましくは、エチレン共重合体樹脂及び/又はポリオレフィン系樹脂を含む。
 層(E)のカルボン酸エステル(B)及び防虫剤(C)に対する透過性を調整し、層(E)を介して揮散されるカルボン酸エステル(B)及び防虫剤(C)の揮散量を適宜変更するために、層(E)は貫通孔を有していてもよい。当該貫通孔の直径は、適宜調整してよいが、好ましくは0.1~500μmである。層(E)が貫通孔を有する場合、上記に述べたように可塑剤(B)及び防虫剤(C)は貫通孔を通じて層(E)を透過し、揮散される。そのため、層(E)が可塑剤(B)及び防虫剤(C)に対して透過性を有する材料で構成される必要はなく、層(E)を構成する材料は、公知の樹脂、金属、ガラス等を含む任意の材料であってよい。層(E)を構成する材料は、加工性の観点から、好ましくは熱可塑性樹脂である。
 層(E)は、布、紙等の繊維質からなる材料であってもよい。前記繊維質としては、例えば、セルロース繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、金属繊維、動物の毛又はそれらの混合物が挙げられる。これらの材料に、繊維質を繋ぐ膠着剤や繊維間の隙間を埋める填料、色や模様をつけるための染料、顔料、塗料等が含まれてもよい。
 層(E)は、単層であっても多層であってもよい。多層である層(E)としては、例えば、ポリオレフィン系の樹脂を紙に塗工したラミネート紙が挙げられる。この場合、例えば層(E)/層(D)の層構成を少なくとも有する積層体等において、多層である層(E)のポリオレフィン系樹脂の層が層(D)と接する面であってもよいし、紙の層が層(D)と接する面であってもよい。また、第一の層(D)が単層であり、第二の層(E)が単層又は多層であり、第二の層(E)の一方の面が第一の層(D)と接し、第二の層(E)の他方の面が該積層体の最表面である積層体は、多層である層(E)のポリオレフィン系樹脂の層が層(D)と接する面であり、紙の層が積層体の最表面である構成の積層体、及び、紙の層が層(D)と接する面であり、ポリオレフィン系樹脂の層が最表面である構成の積層体のいずれであってもよい。好ましくは、ポリオレフィン系樹脂の層が層(D)と接する面であり、紙の層が積層体の最表面である構成である。
 本発明の樹脂組成物を含む第一の層(D)と、カルボン酸エステル(B)及び防虫剤(C)に対する透過性を有する第二の層(E)とを含む積層体は、層(E)及び層(D)とは異なる第三の層(F)をさらに有していてもよい。第三の層(F)としては、例えば粘接着層、表面保護層、着色層、防虫剤透過バリア層、意匠層、及び紫外線吸収層からなる群から選択される少なくとも1種の層が挙げられる。
 本発明の積層体の1つの形態は、本発明の樹脂組成物を含む第一の層(D)と、カルボン酸エステル(B)及び防虫剤(C)に対する透過性を有する第二の層(E)とを含む積層体である。例えば、層(D)と層(E)とが順に積層された積層体、層(E)、層(D)、層(E)が順に積層された積層体、層(D)、層(E)、層(D)が順に積層された積層体等であってよい。層(E)、層(D)、層(E)が順に積層された積層体は、積層体の両面から防虫剤(C)を揮散させることができ、高い揮散速度で空間へ防虫剤を供給することが可能となる。例えば、層(E)/層(D)の層構成を少なくとも有する積層体、層(E)/層(D)/層(E)の層構成を少なくとも有する積層体、層(E)/層(D)/層(E)/層(D)/層(E)の層構成を少なくとも有する積層体が挙げられる。ここで、層(E)/層(D)/層(E)、層(E)/層(D)/層(E)/層(D)/層(E)等の層構成において、各層(E)は互いに同一であっても異なっていてもよいし、各層(D)も互いに同一であっても異なっていてもよい。また、上記の層構成にさらに層(F)を有していてもよい。
 本発明の積層体の他の形態は、本発明の樹脂組成物からなる第一の層(D)とカルボン酸エステル(B)及び防虫剤(C)について透過性を有する第二の層(E)と防虫剤(C)について透過性を有しても有さなくてもよい第三の層(F)を含む積層体であって、層(E)/層(D)/層(F)の順に積層された層構成を少なくとも有する積層体である。この形態で積層された積層体は、積層体の両面からの防虫剤(C)の揮散速度を変化させることや、層(F)に防虫とは異なる機能を持たせることで製品の価値を向上させることが可能となる。例えば、層(F)を非透過性の材料とすることで、積層体で隔てられた空間の片側でのみ防虫効果を発現させたり、層(F)を粘着性の材料とすることで積層体を適当な面に貼り付け可能としたりすることができる。また、上記の層構成にさらに層(F)を有していてもよい。
 本発明の積層体の他の形態は、本発明の樹脂組成物からなる第一の層(D)と可塑剤(B)及び防虫剤(C)について透過性を有する第二の層(E)を層(D)/層(E)の順に積層した積層体である。この形態で積層された積層体は、防虫剤(C)の揮散性を確保しつつ、積層体の機械的物性を向上させたり、防虫剤(C)を含む第一の層(D)に直接の接触を避けたりすることが可能となる。また、第一の層(D)が粘着性を持つ場合には、積層体を適当な面に貼り付け可能としたりすることができる。また、上記の層構成にさらに層(F)を有していてもよい。
 本発明の積層体は、好ましい一形態において、第一の層(D)が単層であり、第二の層(E)が単層又は多層であり、第二の層(E)の一方の面が第一の層(D)と接し、第二の層(E)の他方の面が該積層体の最表面である積層体であってよい。当該積層体としては、例えば、単層の層(D)/単層又は多層の層(E)の層構成を含み、層(E)の層(D)と接しない面が該積層体の最表面である積層体、層(E)/単層の層(D)/層(E)の層構成を含み、2つの層(E)のうちの少なくとも一方の層(E)において、層(D)と接しない面が該積層体の最表面である積層体が挙げられる。例えば、層(E)/単層の層(D)の順に積層された層構成を有する積層体、層(E)/単層の層(D)/層(F)の順に積層された層構成を有する積層体、層(E)/単層の層(D)/層(E)の順に積層された層構成を有する積層体、層(E)/単層の層(D)/層(E)/層(F)の順に積層された層構成を有する積層体が挙げられる。
 本発明の積層体の製造方法は特に限定されない。例えば、シート状等の形状を有する層(E)に、熱溶融又は適当な溶媒に溶解させることにより液状化させた本発明の樹脂組成物を塗工する方法、シート状等の形状を有する層(D)に、熱溶融又は適当な溶媒に溶解させることにより液状化させた層(E)を与える組成物を塗工する方法、並びに、層(D)を与える組成物及び層(E)を与える組成物がいずれも熱可塑性を有する場合には、これらの組成物を共押出する方法、多層射出成形する方法、複合紡糸する方法及び押出ラミネートする方法が挙げられる。ここで、層(E)を高温で加工する必要がある場合、層(E)を加工するための高温条件により層(D)に含まれる防虫剤(B)が揮散することがある。このような防虫剤(B)の揮散を防止しやすい観点からは、層(D)又は層(E)のいずれか一方に、他方の層の材料を熱溶融又は溶媒に溶解させ塗工する方法、あるいは、層(E)に層(D)を押出ラミネートする方法により本発明の積層体を製造することが好ましい。
 以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、かかる実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の「%」及び「部」はそれぞれ、特記しない限り、「質量%」及び「質量部」である。実施例に使用した材料は、以下のとおりである。
<樹脂(A)>
 実施例及び比較例において、下記の樹脂を使用した。なお、樹脂(X1)は、本発明の樹脂組成物に含まれる樹脂(A)には該当しない樹脂である。
(A1):エチレン-アクリル酸メチル共重合体(住友化学(株)製、アクリフト(登録商標)、アクリル酸メチルコモノマーの含有量35質量%、重量平均分子量4.0×10
(A2):エチレン-メタクリル酸メチル共重合体(住友化学(株)製、アクリフト(登録商標)、メタクリル酸メチルコモノマーの含有量25質量%、重量平均分子量6.1×10
(A3):エチレン-メタクリル酸メチル共重合体(住友化学(株)製、アクリフト(登録商標)、メタクリル酸メチルコモノマーの含有量18質量%、重量平均分子量6.4×10
(A4):エチレン-酢酸ビニル共重合体(住友化学(株)製、スミテート、酢酸ビニルコモノマーの含有量28質量%)
(X1):低密度ポリエチレン(住友化学(株)製、スミカセン(登録商標)F101、重量平均分子量6.1×10
<可塑剤(カルボン酸エステル(B)>
 実施例及び比較例において、下記のカルボン酸エステル又は可塑剤を使用した。なお、カルボン酸エステル(Y1)及び(Y2)は、本発明の樹脂組成物に含まれるカルボン酸エステル(B)には該当しない。また(Y3)は、可塑剤であるがカルボン酸エステルではない。
(B1):セバシン酸ジイソプロピル(和光純薬工業(株)製、試薬特級、分子量286.4、25℃での飽和蒸気圧:6.5×10-3Pa)
(B2):アセチルクエン酸トリエチル(東京化成工業(株)製、分子量318.3、25℃での飽和蒸気圧2.0×10-2Pa)
(Y1):アジピン酸ジエチル(東京化成工業(株)製、分子量202.5、25℃での飽和蒸気圧:1.2Pa)
(Y2):アセチルクエン酸トリブチル((東京化成工業(株)製、分子量402.5、25℃での飽和蒸気圧:1.7×10-4Pa)
(Y3):ヘキサデシルアルコール(GODREJ社製、GINOL16、純度98%、分子量242.4、25℃での飽和蒸気圧:8.0×10-4Pa(文献値、Daubert, T.E., R.P. Danner. Physical and Thermodynamic Properties of Pure Chemicals Data Compilation. Washington, D.C.: Taylor and Francis, 1989.))
<防虫剤>
 実施例及び比較例において、下記の防虫剤を使用した。
(C1):メトフルトリン(住友化学(株)製、商品名:エミネンス(登録商標)、25℃での飽和蒸気圧:1.7×10-3Pa)
(C2):トランスフルトリン(住友化学(株)製、商品名:バイオスリン(登録商標)、25℃での飽和蒸気圧:3.7×10-3Pa)
<層(E)>
 実施例及び比較例において、下記の透過性を有する材料の層を使用した。また、各層の防虫剤および可塑剤に対する透過度を表1に示す。
(E1):直鎖状低密度ポリエチレンフィルム(住友化学(株)製、直鎖状低密度ポリエチレンノーブレン、グレード:FV203をインフレーション成形)
(E2):ラミネートクラフト紙(クラフト紙に低密度ポリエチレンをラミネートした紙、坪量60g/m
<層(F)>
 実施例及び比較例において、下記の材料の層を使用した。また、層(F)の防虫剤および可塑剤に対する透過度を表1に示す。
(F1):ポリエチレンテレフタレートフィルム(パナック(株)製、厚さ:100μm)
 以下の方法に従い、実施例及び比較例において物性測定及び性能評価を実施した。
(1)飽和蒸気圧
 飽和蒸気圧は、Donovan法(New method for estimating vapor pressure by the use of gas chromatography : Journal of Chromatography A. 749 (1996) 123-129)に準じ、昇温ガスクロマトグラフィによって測定した。なお、可塑剤(Y3)については、上記手法にて未測定であるが文献値もしくは推算値を参考までに記した。
(2)針入度
 JIS K2207に記載の針入度試験法に準じて、各組成物の針入度を測定した。JIS K2207に定められる試験容器と恒温水槽は用いず、直径10mm、深さ40mmの円筒形ガラス容器に試料を入れ、室温25℃に保った室内の空気下において、荷重50gにて針入度を測定した。同一容器内の試料について針入度の測定を3回行い、その平均値を針入度とした。各測定点は毎回、試験容器の周壁から3mm以上離れた点を選び、また、2回目以降は前回測定の各針入位置から3mm以上離れた点を選んだ。試料の柔軟性が大きく、ガラス容器の底面に針が接した場合には、ガラス容器の深さ(40mm)から針入度は400とした。針入度が大きいことは、組成物が柔らかいことを意味する。
(3)重量平均分子量
 光散乱検出器を備えた装置を用いるゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー(GPC法)を用いて、下記条件にて樹脂(A)のポリスチレン換算重量平均分子鎖長(Aw)を測定した。クロマトグラム上のベースラインは、試料溶出ピークが出現するよりも十分に保持時間が短い安定した水平な領域の点と、溶媒溶出ピークが観測されたよりも十分に保持時間が長い安定した水平な領域の点とを結んでできる直線とした。
GPC装置  : 東ソー HLC-8121GPC/HT
光散乱検出器 : Precision Detectors PD2040
差圧粘度計  : Viscotek H502
GPCカラム : 東ソー GMHHR-H(S)HT ×3本
試料溶液濃度 : 2mg/mL
注入量    : 0.3mL
測定温度   : 155℃
溶解条件   : 145℃ 2hr
移動相    : オルトジクロロベンゼン(BHT0.5mg/mL添加)
溶出時流速  : 1mL/分
測定時間   : 約1時間
検量線作成法 : 標準ポリスチレンを使用
 各重合体の重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレン換算重量平均分子鎖長(Aw)、をもとに、下式より算出した。
分子量(Mw)=分子鎖長(Aw)×Qファクター
 Qファクターはポリマーのモノマー単位の分子量をモノマー単位の伸張鎖長で除した値(1Å当たりの分子量)である。各樹脂(A)について、樹脂を構成するモノマーの平均分子量をモノマー単位分子量として、ポリエチレンにおけるC-Cトランス結合伸びきり鎖の理想的な1つおきの炭素間隔2.52Åをモノマー単位伸長鎖長として計算した。
(4)樹脂組成物及び徐放量測定用試料の作製
 樹脂(A)、カルボン酸エステル(B)及び防虫剤(C)をラボプラストミル(東洋精機製作所製、形式65C150)もしくは卓上小型混練機(DSM社製Xplore、15cc二軸マイクロコンパウンダー)にて回転数80rpm、チャンバー温度70℃で15分間混練し、樹脂組成物を調製した。
 得られた樹脂組成物を、70℃、圧力20MPaでプレス成形し、縦50mm×横150mm×厚さ0.15mmのシート状の成形体(層(D))を得た。次に、樹脂面にコロナ処理を施した直鎖状低密度ポリエチレンフィルム(E1)もしくはラミネートクラフト紙(E2)からなる層(層(E))を、コロナ処理面が層(D)に接するように、層(D)の両面に層(E)を貼り積層体を得た。層(D)が露出しないように、得られた積層体の端面をヒートシールし、試料を得た。
(5)徐放量測定方法
(5-1)静置条件
 (4)に記載の方法により試料を5個作製した。各試料を、30℃、風速0.5m/sの条件下、試験室に3日、7日、14日、21日、42日間静置した。
(5-2)徐放割合(Qb及びQc)及び徐放質量(Rb及びRc)
 各試料の質量減少量[g]を、静置前の試料と静置後の試料の質量差から求めた。このようにして求めた質量減少量を、カルボン酸エステル(B)及び防虫剤(C)の総徐放質量Rtとした。
 次に、所定の日数静置後の各試料を、50mLのメタノールに常温で24時間浸漬させて、各試料からメタノールにて抽出される成分を含む抽出溶液を得た。得られた抽出溶液を、ガスクロマトグラフィ-水素炎イオン化検出器(GC-FID)((株)島津製作所製GC2010)にて分離定量し、静置後の各試料中に存在するカルボン酸エステル(B)の残存量Mb[g]及び防虫剤(C)の残存量Mc[g]を測定した。その後、以下の式(3A)からカルボン酸エステル(B)の徐放割合Qbを求め、式(3B)から防虫剤(C)の徐放割合Qcを求めた。また、式(4A)からカルボン酸エステル(B)の徐放質量Rbを求め、式(4B)から防虫剤(C)の徐放質量Rcを求めた。なお、徐放割合(Qb及びQc)は、徐放した成分全体の量に対する徐放した各成分の量が占める割合である。また、徐放質量(Rb及びRc)は、徐放した各成分の質量に相当する。
Qb=(Wb-Mb)/(Wb-Mb+Wc-Mc)   (3A)
Qc=(Wc-Mc)/(Wb-Mb+Wc-Mc)   (3B)
(式(3A)及び式(3B)中、
Wbは静置前の試料中のカルボン酸エステル(B)の含有量[g]を示し、
Wcは静置前の試料中の防虫剤(C)の含有量[g]を示す。)
Rb=Rt×Qb   (4A)
Rc=Rt×Qc   (4B)
(5-3)徐放量
 次に、静置前の試料に含まれるカルボン酸エステル(B)の含有量(Wb)に対するカルボン酸エステル(B)の徐放質量(Rb)の割合(Rb/Wb×100)[質量%]を算出し、カルボン酸エステル(B)の徐放量とした。同様に、静置前の試料に含まれる防虫剤(C)の含有量(Wc)に対する防虫剤(C)の徐放質量(Rc)の割合(Rc/Wc×100)[質量%]を、防虫剤(C)の徐放量とした。
(5-4)回収時以外における防虫剤(C)の徐放量
 また、上記回収時以外の一定期間毎に総徐放質量Rt’を計測し、以下の式(5)により防虫剤(C)の徐放質量Qc’を求めた。そして静置前の試料に含まれる防虫剤(C)の含有量に対する防虫剤(C)の徐放質量Rc’を回収時以外における防虫剤(C)の徐放量とした。
Qc’=Rt’×(Qcc+(D-Dc)/(Da-Dc)×(Qca-Qcc))(5)
(式(5)中、
Dは、総徐放質量Rt’を計測時の静置日数を示し、
Dcは、Dの直前に試料を回収した日数を示し、
Daは、Dの直後に試料を回収した日数を示し、
Qccは、Dの直前に回収した試料の防虫剤(C)の徐放割合Qcを示し、
Qcaは、Dの直後に回収した試料の防虫剤(C)の徐放割合Qcを示す。)
(6)最大徐放速度比
 測定開始から3日目まで(期間I)、4日目から7日目(期間II)、8日目から14日目(期間III)、15日目から21日目(期間IV)の各期間における1日あたりの防虫剤徐放速度[mg/day]を算出した。具体的には、例えば期間IIにおける1日あたりの防虫剤徐放速度は、(防虫剤の7日目の徐放質量-防虫剤の4日目の徐放質量)/(7-4)の式により算出した。また、各期間における1日あたりの防虫剤徐放速度のうち、最小徐放速度に対する最大徐放速度の割合(最大徐放速度/最小徐放速度)を、最大徐放速度比とした。
(7)徐放性の評価
 (5)に記載の方法により測定した徐放質量及び(6)に記載の方法により測定した最大徐放速度比から、各試料の徐放性を以下の基準で評価した。なお、A及びBの評価結果であれば合格とした。
[徐放性の評価基準]
A:試験開始から3日目まで(期間I)、4日目から7日目(期間II)、8日目から14日目(期間III)、15日目から21日目(期間IV)の各期間における1日あたりの防虫剤(C)の徐放質量がいずれも2mg以上、かつ最大徐放速度比が0.6~1.7倍以内である試料である。この場合、少なくとも21日間に渡り均質な高い防虫効果が発現すると考えられ、かつ、樹脂組成物中における防虫剤(C)の濃度低下の速度がゆるやかであることからさらに長期の効力発現が見込まれる。
B:Aの基準に達しない試料のうち、上記の各期間における1日あたりの防虫剤(C)の徐放質量がいずれも1.5mg以上、かつ最大徐放速度比が0.4~2.3倍以内である。この場合、少なくとも21日間に渡り均質な防虫効果が発現すると考えられ、かつ、樹脂組成物中における防虫剤(C)の濃度低下の速度がある程度ゆるやかであることからAには及ばないものの十分長期の効力発現が見込まれる。
C:A及びBの基準に達しない試料のうち、上記の各期間のいずれかで1日あたりの防虫剤(C)の徐放質量が1.5mg以上である。この場合、ある限定された期間で防虫効果が発現すると考えられるが、防虫剤(C)の濃度低下の速度を抑制できないため、効力の長期維持はできないと考えられる。
D:A、B及びCの基準に達しない試料である。徐放質量が小さく防虫剤としての効力が低い、もしくは発現してもその期間は短いか安定しないと考えられる。
(8)活性成分濃度保持率の測定法
 (5)に記載の条件で静置された各試料における、樹脂組成物中の活性成分(防虫剤)の濃度を、下記式(6)により求めた。
活性成分濃度[wt%]={(Wc-Rc)/(Wt-Rt)}×100   (6)
(式(6)中、
Wcは静置前の試料中の防虫剤(C)の添加量[g]を示し、
Rcは防虫剤(C)の徐放質量[g]を示し、
Wtは静置前の試料中の樹脂組成物の質量[g]を示し、
Rtはカルボン酸エステル(B)及び防虫剤(C)の総徐放質量を示す。)
上記の式において、(Wc-Rc)は特定の静置期間後の樹脂組成物に含まれる活性成分の質量を表し、(Wt-Rt)は特定の静置期間後の樹脂組成物の質量を表す。
 上記のようにして算出した活性成分濃度から、次の式(7)により、活性成分濃度の保持率を測定した。
活性成分濃度保持率[%]
=[(式(6)による活性成分濃度)/{(Wc/Wt)×100}]×100 (7)
上記の式において、(Wc/Wt)×100は、静置前の資料中の樹脂組成物における活性成分濃度を表す。
(9)ブリードの評価
 実施例及び比較例の樹脂組成物を含む積層体について、徐放量測定(静置期間21日)の評価前後のサンプルを目視観察し、ブリードの程度を以下の評価基準で評価した。なお、A~Cの評価結果であれば合格とした。
[ブリードの評価基準]
A:評価前後共に積層体からのブリードはなく、評価前の表面と均一な組成物の状態を保っている。
B:評価前後共に積層体表面を触ってもブリード物は確認できないが、活性成分等が(E)層に浸み込むなどすることによる変色が見られる。
C:評価前には積層体表面からのブリードはないが、評価後の積層体表面に触れると分かる程度の僅かなブリード物のにじみがある状態であるか、積層体内部で樹脂組成物が2層以上に分離している様子が観察できる。
D:評価前には積層体表面からのブリードはないが、評価後には液滴や結晶などのブリードが目視ではっきりと確認できる。
E:サンプル作製後、評価前から積層体表面に触れると分かる、もしくは目視できるブリードが確認できる。
(実施例1)
 表2に示す処方にて、(A1)、(B1)および(C1)を(4)に記載された方法で混練して樹脂組成物を得て、該樹脂組成物を用いて層(D)を作製し、層(D)の両面に層(E1)を積層して試料(積層体)を作製した。
(実施例2)
 (A1)、(B1)及び(C1)の比率を表2に示す処方とした以外は、実施例1と同様にして、(4)に記載された方法で樹脂組成物を得て、該樹脂組成物を用いて層(D)を作製し、層(D)の両面に層(E1)を積層して試料を作製した。
(実施例3)
 表2に示す処方にて、(A1)、(B1)および(C2)を(4)に記載された方法で混練して樹脂組成物を得て、該樹脂組成物を用いて層(D)を作製し、層(D)の両面に層(E1)を積層して試料を作製した。
(実施例4)
 表2に示す処方にて、(A1)、(B2)および(C1)を(4)に記載された方法で混練して樹脂組成物を得て、該樹脂組成物を用いて層(D)を作製し、層(D)の両面に層(E1)を積層して試料を作製した。
(実施例5)
 表2に示す処方にて、(A4)、(B1)および(C1)を、混練温度を90℃とした以外は(4)に記載された方法と同様の方法で混練して樹脂組成物を得て、該樹脂組成物を用いて層(D)を作製し、層(D)の両面に層(E1)を積層して試料を作製した。
(実施例6)
 表2に示す処方にて、(A4)、(B1)および(C2)を、混練温度を90℃とした以外は(4)に記載された方法と同様の方法で混練して樹脂組成物を得て、該樹脂組成物を用いて層(D)を作製し、層(D)の両面に層(E1)を積層して試料を作製した。
(実施例7)
 表2に示す処方にて、(A3)、(B1)および(C2)を、混練温度を90℃とした以外は(4)に記載された方法と同様の方法で混練して樹脂組成物を得て、該樹脂組成物を用いて層(D)を作製し、層(D)の両面に層(E1)を積層して試料を作製した。
(実施例8)
 表2に示す処方にて(A2)、(X1)、(B2)および(C1)を、混練温度を130℃とした以外は(4)に記載された方法と同様の方法で混練して樹脂組成物を得て、該樹脂組成物を用いて層(D)を作製し、層(D)の両面に層(E1)を積層して試料を作製した。
(実施例9)
 表2に示す処方にて、(A1)、(B1)および(C1)を(4)に記載された方法で混練して樹脂組成物を得て、該樹脂組成物を用いて層(D)を作製し、層(D)の両面に層(E2)を積層して試料を作製した。
(比較例1)
 表2に示す処方にて、(A2)、(X1)および(C1)を、混練温度を130℃とした以外は(4)に記載された方法と同様の方法で混練して樹脂組成物を得て、該樹脂組成物を用いて層(D)を作製し、層(D)の両面に層(E1)を積層して試料を作製した。
(比較例2)
 表2に示す処方にて、(A3)および(C2)を、混練温度を90℃とした以外は(4)に記載された方法と同様の方法で混練して樹脂組成物を得て、該樹脂組成物を用いて層(D)を作製し、層(D)の両面に層(E1)を積層して試料を作製した。
(比較例3)
 表2に示す処方にて、(A1)、(Y1)および(C1)を(4)に記載された方法で混練して樹脂組成物を得て、該樹脂組成物を用いて層(D)を作製し、層(D)の両面に層(E1)を積層して試料を作製した。
(比較例4)
 表2に示す処方にて、(A1)、(Y2)および(C1)を(4)に記載された方法で混練して樹脂組成物を得て、該樹脂組成物を用いて層(D)を作製し、層(D)の両面に層(E1)を積層して試料を作製した。
(比較例5)
 表2に示す処方にて、(A1)、(Y3)および(C1)を(4)に記載された方法で混練して樹脂組成物を得て、該樹脂組成物を用いて層(D)を作製し、層(D)の両面に層(E1)を積層して試料を作製した。
(比較例6)
 表2に示す処方にて、(A1)、(B1)および(C1)を(4)に記載された方法で混練して樹脂組成物を得て、該樹脂組成物を用いて層(D)を作製し、層(D)の両面に層(E1)を積層して試料を作製した。
(比較例7)
 表2に示す処方にて、(A1)、(B1)および(C1)を(4)に記載された方法で混練して樹脂組成物を得て、該樹脂組成物を用いて層(D)を作製し、層(D)の両面に層(E1)を積層して試料を作製した。
 実施例及び比較例で使用した、カルボン酸エステル又は可塑剤の25℃における飽和蒸気圧(Pb)と防虫剤(C)の25℃における飽和蒸気圧(Pc)を、(1)飽和蒸気圧に記載の方法で測定し、割合Pb/Pcを算出した。また、実施例及び比較例で使用した、樹脂と、カルボン酸エステル又は可塑剤と、防虫剤との間の成分間溶解指標R(R~R)をハンセン溶解度パラメータに基づく式(2A)~(2C)から算出した。また、実施例及び比較例で得た樹脂組成物について、(2)針入度に記載の方法により針入度を測定した。得られた結果を表2に示す。
 実施例及び比較例で得た徐放量測定用試料(積層体)について、(5)徐放量測定方法に記載の方法により測定した徐放質量及び(6)に記載の方法により測定した最大徐放速度比から、(7)徐放性の評価に記載の方法に従い、徐放性を評価した。また、(9)ブリードの評価に記載の方法に従い、ブリードを評価した。得られた結果を表3に示す。
 実施例及び比較例で得た徐放量測定用試料(積層体)について、(5)徐放量測定方法に従い、所定期間静置後の防虫剤(C)の徐放質量(Rc)を測定した。得られた結果を表3に示す。
 また、(6)最大徐放速度比に記載の測定方法に従い、防虫剤(C)の最大徐放速度比を算出した。得られた結果を表3に示す。
 実施例1及び比較例1で得た試料(積層体)について、(8)活性成分濃度保持率の測定法に記載の方法に従い活性成分濃度保持率を測定した。得られた結果を図1に示す。
 実施例1及び比較例1で得た試料(積層体)について、(5-3)徐放量及び(5-4)回収時以外における防虫剤(C)の徐放量に記載の方法に従い、活性成分の徐放量を測定し、経時変化を確認した。得られた結果を図2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 実施例1~9の試料は徐放性の評価結果が良好であり、活性成分を、高い揮散量で長期間にわたり揮散可能であると共に、ブリード性の評価結果も良好であり、ブリードが生じにくいものであった。これに対し、比較例1~7に記載の試料は、活性成分を、高い揮散量で長期間にわたり揮散可能なものでなく、徐放性の評価結果が十分でない、及び/又は、ブリードが生じやすいものであった。
 実施例1~3の試料(特に実施例1の試料)は長期に渡り樹脂組成物内の防虫剤(C)の濃度を保ち、かつ長期にわたり安定して高い徐放量で防虫剤(C)を徐放した。
 実施例4に記載の試料は、実施例1~3に比べ可塑剤(B)の徐放量が低下する傾向があったが、安定して高い徐放量で防虫剤(C)を徐放した。
 実施例5及び6に記載の試料は、長期にわたり樹脂組成物内の防虫剤(C)の濃度を保ち、かつ長期にわたり安定して高い徐放量で防虫剤(C)を徐放した。徐放量評価後の試料表面を拭き取ると液状のブリード物が僅かに認められたが問題のないレベルであった。
 実施例7及び8の試料は、実施例1~3に比べると低い徐放量ではあるものの、安定して高い徐放量で防虫剤(C)を徐放した。徐放量評価後の試料表面を拭き取ると、実施例7の試料は液状のブリード物が僅かに認められたが問題のないレベルであり、実施例8の試料は、試料表面にブリード物は認められなかった。
 実施例9の試料は、長期に渡り安定して高い徐放量で防虫剤(C)を徐放した。層(E)の紙には液体が浸みこんだような変色が見られたものの、徐放量評価後の試料表面にブリード物は認められなかった。
 比較例1の試料は、樹脂組成物内の防虫剤(C)の濃度が経時的に低下し、防虫剤(C)の徐放量が少なかった。また、徐放量評価終了後には試料表面に液滴上のブリードが目に見えて発生した。
 比較例2の試料は、防虫剤(C)の徐放量が徐々に低下した。また、徐放量評価後の試料表面を拭き取ると液状のブリード物が僅かに認められた。
 比較例3の試料は、可塑剤(B)が初期に全て放出してしまった。その後防虫剤(C)の徐放量が徐々に低下した。
 比較例4の試料は、可塑剤(B)がほとんど放出しなかった。その後防虫剤(C)の徐放量が徐々に低下した。
 比較例5の試料は、可塑剤(B)の徐放量が小さく安定しなかった。防虫剤(C)は安定して徐放した。また、徐放量評価前の段階で樹脂組成物に層分離が見られ、評価終了後には試料表面に固体のブリード物が目に見えて発生した。
 比較例6の試料は、可塑剤(B)の徐放量が小さく安定しなかった。防虫剤(C)の徐放量が徐々に低下した。
 比較例7の試料は、防虫剤(C)が初期に大きく徐放しその後徐放量がやや低下した。また、徐放量評価開始前から液体が樹脂組成物から分離し試料表面がベトついており、評価終了後には明確な液滴上のブリードが確認された。

Claims (14)

  1.  エチレンと、酸素原子を含有するビニル系モノマーとの共重合体である樹脂(A)、
    分子量が255~380であり、25℃における飽和蒸気圧が1.0×10-4Pa以上であり、直鎖状又は分枝鎖状のカルボン酸エステル(B)、及び、
    25℃における飽和蒸気圧が1.0×10-4Pa以上である防虫剤(C)
    を少なくとも含む樹脂組成物であって、該樹脂組成物の総量に基づいて、樹脂(A)の量が10~87質量%、カルボン酸エステル(B)の量が3~30質量%、防虫剤(C)の量が10~60質量%であり、カルボン酸エステル(B)と防虫剤(C)の質量比が2:1~1:5である、樹脂組成物。
  2.  樹脂(A)は、エチレンとエチレン性不飽和結合を有する有機カルボン酸誘導体との共重合体である、請求項1に記載の樹脂組成物。
  3.  カルボン酸エステル(B)は、炭素数8~20の飽和脂肪酸のエステル、炭素数2~8のジカルボン酸のエステル、炭酸エステル、クエン酸エステル、及びアセチルクエン酸エステルからなる群から選択される少なくとも1種の成分である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
  4.  防虫剤(C)は、ピレスロイド系防虫剤である、請求項1~3のいずれかに記載の樹脂組成物。
  5.  防虫剤(C)は、トランスフルトリン、メトフルトリン、エムペントリン、プロフルトリン、メパーフルトリン及びヘプタフルトリンからなる群から選択される少なくとも1種の成分である、請求項4に記載の樹脂組成物。
  6.  カルボン酸エステル(B)の25℃における飽和蒸気圧(Pb)と防虫剤(C)の25℃における飽和蒸気圧(Pc)は、式(1):
    0.2≦Pb/Pc≦500    (1)
    を満たす、請求項1~5のいずれかに記載の樹脂組成物。
  7.  樹脂(A)とカルボン酸エステル(B)の溶解指標(R)、樹脂(A)と防虫剤(C)の溶解指標(R)及びカルボン酸エステル(B)と防虫剤(C)の溶解指標(R)は、いずれも5.0以下である、請求項1~6のいずれかに記載の樹脂組成物。
  8.  請求項1~7のいずれかに記載の樹脂組成物を含む、防虫剤徐放製剤用の部材。
  9.  請求項1~7のいずれかに記載の樹脂組成物を含む第一の層(D)と、カルボン酸エステル(B)及び防虫剤(C)に対する透過性を有する第二の層(E)とを含む、積層体。
  10.  請求項9に記載の積層体であって、第一の層(D)は単層であり、第二の層(E)は単層又は多層であり、第二の層(E)の一方の面が第一の層(D)と接し、第二の層(E)の他方の面が該積層体の最表面である、積層体。
  11.  請求項9又は10に記載の積層体であって、層(E)/層(D)/層(E)の層構成を少なくとも有する、ここで、各層(E)は互いに同一であっても異なっていてもよい、積層体。
  12.  層(E)及び層(D)とは異なる第三の層(F)をさらに有する、請求項9~11のいずれかに記載の積層体。
  13.  第三の層(F)は、粘接着層、表面保護層、着色層、防虫剤透過バリア層、意匠層、及び紫外線吸収層からなる群から選択される少なくとも1種の層である、請求項12に記載の積層体。
  14.  請求項8に記載の部材及び/又は請求項9~13のいずれかに記載の積層体を有する、防虫剤徐放製剤。
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