HU207745B - Process for producing complex metal catalysts containing tin and/or bismuth, eaction mixture containing them and process for thermosetting these reaction mixture - Google Patents
Process for producing complex metal catalysts containing tin and/or bismuth, eaction mixture containing them and process for thermosetting these reaction mixture Download PDFInfo
- Publication number
- HU207745B HU207745B HU871330A HU133087A HU207745B HU 207745 B HU207745 B HU 207745B HU 871330 A HU871330 A HU 871330A HU 133087 A HU133087 A HU 133087A HU 207745 B HU207745 B HU 207745B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- tin
- priority
- catalyst
- compound
- reaction mixture
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of germanium, tin or lead
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/161—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22
- C08G18/163—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22 covered by C08G18/18 and C08G18/22
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/089—Reaction retarding agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
- C08G18/1891—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof in vaporous state
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
- C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
A találmány ón és/vagy bizmut tartalmú, hidroxi vegyületek és izocianát-vegyületek reakciójában hatásos, aminnal vagy hővel aktiválható komplex fémkatalizátorok előállítására, ezen katalizátort tartalmazó reakcióelegyre és ezen reakcióelegy térhálósítási eljárására vonatkozik.
A gőzáteresztéses, térhálósítható bevonatok azok közé a hagyományos bevonatok közé tartoznak, amelyeket hidroxilcsoportot tartalmazó polimerekből és több izocianátcsoportot tartalmazó térhálósítási szerekből készítenek, az ezekből előállított film keményítése tercier amin gőzzel történik. A gőzfázisú tercier amin katalizátor gazdaságos és biztonságos tárolására és kezelésére térhálósító kamrát fejlesztettek ki. A térhálósító kamrák általában olyan üres dobozok, amelyeken a bevont felület szállítószalagon megy át, és itt érintkezik az általában inért hordozóban lévő tercier amin katalizátorral. Abban az esetben, ha a bevonatrendszert hosszú ideig kell összekevert állapotban eltartani, aromás hidroxilcsoportot tartalmazó polimerek használata ajánlatos. Abban az esetben, ha két komponenst! gyanták alkalmazhatók, alifás hidroxilcsoportot tartalmazó gyantákat használhatunk. A több izocianátcsoportot tartalmazó térhálósító szerek a hagyományos gőzáteresztéses térhálósítható bevonatokban a térhálósító sebesség gyakorlati beállítására legalább néhány izocianátcsoportot tartalmaznak.
Ezekkel a hagyományos gőzáteresztéses, térhálósítható bevonatokkal szemben támasztott követelmények bizonyos fokig módosíthatók az amint gőz formában tartalmazó katalizátor szóró eljárással, amelyet B légén a 4517222 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban mutat be.
Ez a katalizátor gőz fúvó eljárás azon alapszik, hogy a bevonat kompozíció porlasztása és a katalitikus mennyiségű amint tartalmazó inért hordozó előállítása egyidejűleg történik. Az így előállított porlasztóit kompozíciót és az amint hordozó gázáramot összekeverjük, és a bevonandó felületre irányítjuk a filmbevonat kialakításához. A térhálósítás gyors, és nem szükséges térhálósító kamra. Ezenfelül teljesen alifás izocianát bázisú térhálósítószerek alkalmazhatók ebben a fúvó eljárásban. Azonban szükséges az aromás hidroxilcsoportok jelenléte is a gyantában.
Az az igény, hogy a gyanta aromás hidroxilcsoportot tartalmazzon, a jellegéből adódó korlátokba ütközik, mivel az aromás jelleg miatt nagy szárazanyag-tartalmú bevonatok képződnek. Ugyanez vonatkozik a több izocianátcsoportot tartalmazó térhálósítószerek aromás tartalmára. Az ilyen, nemilló szárazanyag-tartalom akadályozza a fentiekben ismertetett amingőz katalizátort tartalmazó fúvó eljárás alkalmazását is.
A gőzáteresztéses térhálósítható bevonatok területén elért eredmények ellenére a teljesen alifás, legigényesebb követelményeket is kielégítő fedő bevonatokat még fejleszteni kell. Hagyományosan az uretán bevonatok készítése fémkatalizátor jelenlétében, hőtérhálósítással történik többnyire. A szakterületen felmerült a gázáteresztéses, térhálósítható bevonat technológia adaptálásának igénye a fedőbevonatok készítésénél a hagyományos, ónkatalizátor rendszerek alkalmazásával.
Találmányunkkal a szakterület ilyen igényének kielégítését tűztük ki célul. Találmányunkkal számos olyan korlátot szüntettünk meg, amelyek a kamra-térhálósító, gőzáteresztéssel keményedő bevonatok és a gőzáteresztéssel keményedő, fúvó térhálósító bevonatoknál lépnek fel úgy, hogy a hagyományos uretán fedőbevonat készítményeket hagyományos gőzáteresztéssel keményedő technológiával együtt alkalmazzuk. Általánosabban megfogalmazva azonban a találmányunk szerinti, új katalizátorok hatással vannak a hagyományos hő-térhálósítású uretán rendszerekre is.
Találmányunk egyrészt olyan aktiválható katalizátorok előállítására vonatkozik, amelyek a hidroxil- és izocianátcsoportok reakcióját katalizálják, és aminkatalizátor vagy hő hatására aktiválhatok. Ezek az aktiválható katalizátorok tartalmaznak egy ón- vagy bizmutvegyületet vagy a kettő keverékét és valamilyen, mólfeleslegben lévő komplexképzőszert. A komplexképzőszer lehet: merkaptovegyület vagy tercier amin aktivátor jelenlétében izocianátcsoporttal reakcióképes polifenolvegyület, vagy ezek keveréke.
Találmányunk ezen túlmenően olyan katalizátortartalmú reakcióelegyre vonatkozik, amely poliolt, poliizocianátot, adott esetben oldószert és az előzőekben bemutatott, aktiválható katalizátort tartalmaz. Továbbá találmányunk olyan katalizátort tartalmazó reakcióelegyre vonatkozik, amelyben a poliol gyanta a komplexképző csoport hordozója, amely azután az ón- vagy bizmutkatalizátorral komplexet képez. A katalizátort tartalmazó reakcióelegy ezenkívül poliizocianátot és adott esetben oldószert tartalmaz.
Továbbá találmányunk a katalizátort tartalmazó reakcióelegy térhálósítási eljárására vonatkozik, amely során a katalizátort tartalmazó reakcióelegy a bevonandó alapon filmet képez, az alkalmazott katalizátort tartalmazó elegy azonos az előzőekben bemutatottakkal. A képződött filmet ezután amin aktivátorral vagy hőkezeléssel térhálósítjuk. Amin aktivátor alkalmazásakor a térhálósítás szobahőmérsékleten játszódik le.
Továbbá találmányunk porlasztott, katalizátortartalmú reakcióelegy alkalmazására vonatkozik, a porlasztott keverék amin aktivátort tartalmaz, a keverékből a kezelendő felületen film képződik. Az amin aktivátor gőz vagy folyadék alakban lehet jelen a katalizátortartalmú reakcióelegyben.
Találmányunk előnye, hogy lehetőség nyílik nagyon hosszú felhasználás előtti élettartamú és jól használható, katalizátortartalmú elegy kiszerelésére. Másik előnye, hogy ez a reakcióelegy pusztán az amin aktivátor jelenléte miatt gyorsan térhálósítható. További előny, hogy a katalizátortartalmú reakcióelegyet nem szükséges melegíteni a térhálósításhoz, de kívánság esetén melegíthető. Még egy előnye, hogy lehetőség nyílik a találmányunk szerinti katalizátor alkalmazására hagyományos uretán bevonat kompozíciókban, főleg a különleges igényeket kielégítő uretán fedőbevonatokban.
HU 207 745 Β
Az itt felsorolt és egyéb előnyök a szakterületen járatos szakemberek számára a leírás részletezése után nyilvánvalóak lesznek,
A rajzok rövid ismertetése:
1. ábra: a razj az ónkatalizátorból és merkaptánból álló katalizátor komplexképződését, majd az ezt követő működését mutatja be;
2. ábra: grafikusan ábrázolja a 6 órás viszkozitás változást a HI. példa szerinti bevonat kompozíció katalizátortartalmának függvényében;
3. ábra: grafikusan ábrázolja az 1 órás MEK dörzspróba értékeket a III. példa szerinti bevonat 1 kompozíció katalizátor koncentrációjának függvényében;
4. ábra: grafikusan mutatja be az 1 órás MEK dörzspróba értékeket a IV. példa szerinti bevonat kompozíció katalizátor koncentrációjának függvényében; és az
5-7. ábrák: grafikusan mutatják be a felhasználás előtti élettartam és a MEK dörzspróba értékeket az V. példa szerinti bevonat kompozíció katalizátor koncentrációjának függvényében.
A hagyományos uretán bevonatokat, főleg a fedőbevonatokat, két külön göngyölegbe csomagolják (két komponensű rendszer). Az egyik göngyöleg általában az A komponenst vagy poliolt, a másik göngyöleg a B komponenst vagy poliizocianátot tartalmazza. A hagyományos eljárások szerint mindegyik göngyöleg oldószereket és egyéb, hagyományos festék adalékanyagokat is tartalmaz. A katalizátor, általában ón- vagy más fémkatalizátor, többnyire a poliol göngyölegben van a poliizocianát idő előtti gélesedésének megakadályozására. Előfordul, hogy sem az A, sem a B göngyöleg nem tartalmaz katalizátort, hanem külön göngyölegben van, és csak a bevonat kompozíció alkalmazása előtt keverik össze.
Az ilyen hagyományos, két komponensű kompozíciók alkalmazásánál általában úgy járunk el, hogy a komponenseket közvetlenül az alkalmazás előtt keverjük össze, az alkalmazás történhet hagyományos bevonó hengerrel, ellenhengerrel, vagy egyéb kézi eszközzel; vagy alkalmazhatunk permetezési technikát is a hagyományos, kétfejű szórópisztollyal. A két komponenst, a felhordást kivéve, külön kell tartani az idő előtti reakció és az ezzel együttjáró, tényleges alkalmazást megakadályozó viszkozitás növekedés elkerülésére. A felvitt bevonatokat a térhálósítás sebességének növelésére és a felvitt film oldószertartalmának gyors eltávolítására gyakran beégetik.
A találmányunk szerinti katalizátorok alkalmazásának rendkívüli eredménye a kompozíciók felhasználás előtti élettartamának megnövekedése. Ez a meghoszszabbodott felhasználás előtti élettartam anélkül jön létre, hogy szükség lenne speciális tervezésű gyanták, térhálósítószerek és egyebek alkalmazására. Ellenkezőleg, a katalizátort tartalmazó reakcióelegy „igény szerint” térhálósítható vagy a térhálósítás elindítható pusztán amin aktivátor hatására vagy a katalizátort tartalmazó reakcióelegy melegítésével. Nagyon fontos, hogy ez a sokféle tulajdonság nem érhető el csupán a hagyományos merkaptid katalizátor egyedüli alkalmazásával. A találmányunk szerinti katalizátor nem ónmerkaptid, hanem ónkatalizátor és mólfeleslegben lévő komplexképzőszer, pl. valamilyen merkaptovegyület reakcióterméke, a reakciótermék szobahőmérsékleten, egyszerű összekeveréssel képződik, és leírásunkban ón-merkaptán-komplex-katalizátornak nevezzük.
Valójában már az ón-merkaptid-katalizátort tartalmazó kompozíció felhasználás előtti élettartama is meghosszabbítható valamilyen merkaptovegyület hozzáadásával. Bár az ón-merkaptid-merkapto-komplexvegyület képződés pontosan nem ismert, az amin aktivátor hatására bekövetkező, felhasználás előtti élettartam növekedés, és a gyors térhálósodás kísérletileg meghatározható. Leírásunk többnyire, de nem korlátozó jelleggel az ónkatalizátor és a merkapto típusú komplexképzőszer hatását mutatja be a példákon keresztül.
Erre vonatkozóan megjegyzendő, hogy az új ónkatalizátor-merkaptán-komplex képzéséhez a merkaptovegyületet az ónkatalizátorhoz képest mólfeleslegben alkalmazzuk. A merkaptovegyület mólfeleslege azt jelenti, hogy annyi merkaptovegyületet adunk az ónkatalizátorhoz, hogy a poliol-poliizocianát elegy felhasználás előtti élettartama legalább kétszerese legyen a csak ónkatalizátort tartalmazó, ugyanolyan elegy felhasználás előtti élettartamának (merkaptovegyület nélkül). Általában ez azt jelenti, hogy a merkaptovegyület és az ónkatalizátor mólaránya (2: l)-től (500: l)-ig terjedő érték, attól függően, hogy ténylegesen milyen ónkatalizátort, merkaptovegyületet, egyéb formáló adalékanyagot vagy más anyagot használunk. A jelenlegi cél, hogy a bevonat kompozíció felhasználás előtti élettartama annyi legyen, amennyi idő alatt a nyitott edényben lévő bevonat viszkozitása a kezdeti viszkozitás kétszeresére nő.
Az elmélet megszorítása nélkül valószínűsíthető, hogy az ónkatalizátorból és merkaptovegyületből kialakított komplexvegyület gátolja, vagy másképpen reakcióképtelenné teszi az ónkatalizátort. A komplexvegyület szerkezetét és képződési reakcióját az 1. ábrán mutatjuk be. Az 1. ábrán látható katalizátor szerkezet hagyományos, pl. dibutil-ón-dilaurát ónkatalizátor szerkezet, amelyben az X ligandum lehet laurátcsoport. Feltételezzük, hogy a merkaptovegyület, pl. R’SH általános képletű vegyület hatására meginduló reakció úgy játszódik le, hogy a két ligandumcsoport, pl. laurátcsoport helyére merkaptocsoport lép, ezzel II. típusú katalizátor képződik. Mind az I., mind a II. típusú katalizátor hatásos a hidroxil- és izocianátcsoport reakciójára.
Ezt követően a feleslegben alkalmazott merkaptovegyület hatására a II. és III. típusú katalizátorok között egyensúlyi reakció játszódik le. Látni kell, hogy ebben a reakcióban a még hozzáadott merkaptocsoportok hatására a tettakoordinátás ónkatalizátor hexakoordinátás ónkatalizátorrá alakul át. A III. típusú, nem aktív katalizátor a találmányunk szerinti, új katalizátor. Ez a katalizátor teszi lehetővé olyan katalizátor rend3
HU 207 745 Β szerek készítését, amelyek hatására a felhasználás előtti élettartam megnő. Ugyancsak a III. típusú katalizátort lehet igény szerint aktiválni, illetőleg a reakció indítására használni.
A III. típusú katalizátor aktív formába való felszabadítása hő vagy amin hatására történik. Előfordulhat, hogy a kioldás hatására II., IV. fajta vagy valamilyen kombinációjú katalizátor felszabadítást eredményez. Tekintet nélkül arra, hogy milyen típusú katalizátor szabadul fel, a kioldó, pl. amin vagy hő jelenléte, illetőleg alkalmazása és izocianátcsoport jelenléte szükséges. Az izocianátcsoport reakcióképessége a komplexképzőszerrel (pl. merkaptocsoporttal) fokozza a III. típusú, inaktív katalizátor átalakulását II. vagy IV. típusúvá. A felszabadult vagy kiszorított merkaptocsoportok reagálnak a szabad izocianátcsoportokkal a bevonatban, tiokarbamát kötéseket formálva. A tiokarbamát kötések a hidroxil- és izocianátcsoportok reakciójában katalitikus hatást mutatnak. Ezek a tiokarbamát-kötések még jobban segítik a hidroxil- és izocianátcsoportok reakcióját és a bevonat térhálósodását.
Látni kell, hogy a találmányunk bemutatására szolgáló 1. ábrán és a következő leírásban az aktív fémkatalizátor bizmut is lehet. Ugyancsak a komplexképzőszer is lehet polifenol is, ahogyan a következő részletes ismertetésben bemutatjuk.
Visszatérve most az ónkatalizátorra, a találmányunk szerinti katalizátor renszerekben és katalizátortartalmú reakcióelegyekben számos hagyományos ónkatalizátor használható. A hagyományos ónkatalizátorok képviselői például a következők: ón(II)-oktoát, dibutil-ón-dikarboxilát (pl. dibutil-ón-dioktoát), ónmerkaptid-vegyületek (pl. dibutil-ón-dilauril-merkaptid), ón(II)-aeetát, ón(IV)-oxid, ón(II)-citrát, ón(II)oxilát, ón(II)-k!orid, ón(IV)-klorid, tetrafenil-ón, tetrabutil-ón, tri-(n-butil)-ón-acetát, di-(n-butil)-ón-dilaurát, dimetil-ón-dikloríd és ehhez hasonló vegyületek vagy ezek keverékei. Belátható, hogy bizonyos ónkatalizátorok és bizonyos merkaptánvegyületek (vagy polifenolvegyületek) nem képeznek megfelelően hatásos komplexvegyületeket, sztérikus gátlásuk következtében. Ennek ellenére azt gondoljuk, hogy a legtöbb ónkatalizátorból és a legtöbb merkaptánból (és polifenolvegyületből) hatásos komplex állítható elő.
Számos hagyományos bizmutkatalizátor is előnyösen alkalmazható a találmányunk szerinti kompozíciókhoz. A hagyományos bizmutkatalizátorok képviselői pl. a bizmut-trikarboxilát-vegyületek (pl. acetátok, oleátok stb.), bizmut-nitrát, bizmut-halogenid-vegyületek (pl. bromid, klorid, jodid stb.), bázikus bizmut-dikarboxilátok (pl.bizmutil-bisz/neodekanoát, bizmutszubszalicilát, bizmut-szubgallát stb.) és hasonló vegyületek, valamint ezek keverékei.
Visszatérve a merkaptánvegyületekre, számos egy és több aktív csoportot tartalmazó merkaptánvegyiilet alkalmazható előnyösen a találmányunk szerinti célkitűzések eléréséhez. Az ilyen merkaptánvegyületek képviselői a következők: tri(3-merkapto-propionsav)trimetil-propánészter, tetra(3-merkapto-propionsav)pentaeritritészter, di(3-merkapto-propionsav)-glikolészter, dimerkapto-ecetsav-glikolészter, trimetilol-propán-tritioglikolát, merkapto-dieti 1-éter, etán-ditiol, tiolaktonsav, merkapto-propionsav és ezek észterei, tiofenol, tioecetsav, 2-merkapto-etanol, 1,4-bután-ditiol,
2.3- dimerkapto-propanol, 3,4-ditiol-toluol, alfa,alfa’dimerkapto-para-xilol, tioszalicilsav, merkapto-ecetsav, dodekán-ditiol, didodekán-ditiol, ditiofenol, di-para-klór-tiofenol, dimerkapto-benzotiazol, 3,4-dimerkapto-toluol, allil-merkaptán, benzil-merkaptán, 1,6-hexán-ditiol, 1-oktán-ditiol, para-tiokrezol, 2,3,5,6tetrafluor-tiofenol, ciklohexil-merkaptán, metil-tioglikolát, különböző merkapto-piridin-vegyületek, ditioeritritrol, 6-etoxi-2-merkapto-benzotiazol, d-limonén-dimerkaptán és hasonló vegyületek, valamint keverékeik. További hatásos merkaptánvegyületeket találhatunk a különböző, kereskedelemben kapható merkaptánvegyületek katalógusaiban.
A beszerezhető egy vagy több aktív csoportot tartalmazó merkaptán monomer- vagy oligomervegyületeken felül számos gyantás vegyület állítható elő vagy modifikálható úgy, hogy függő merkaptán- vagy tiolcsoportot tartalmazzon. A találmányunk szerinti bevonat kompozíciók készítésére használt, függő merkaptohatócsoportokat tartalmazó gyantás anyagok előállítására megfelelőek pl. a következő merkaptánvegyületek: 1,4-bután-ditiol, 2,3-dimerkapto-propanol, 3,4-ditio-toluol és alfa,alfa’-dimerkaptop-xilol. Ezenfelül megfelelő, aktív merkaptánvegyületek pl. a tioszalicilsav, merkaptoecetsav, 2-merkaptoetanol, dodekán-ditiol, didodekán-ditiol, ditiol-fenol, di-para-klór-tiofenol, dimerkapto-benzotiazol, ditiolfenol, di-para-klór-tiofenol, dimerkapto-benzotiazol,
3.4- dimerkapto-toluol, alill-merkaptán, 1,6-hexán-ditiol, merkapto-propionsav, p-tiokrezol, d-limonén-dimerkaptán, ciklohexil-merkaptán, metil-tioglikolát, merkapto-piridin-vegyületek, ditioeritritrol, 6-etoxi-2merkapto-benzotiazol és hasonló vegyületek. További, hatásos merkaptánvegyületeket találhatunk a különböző, kereskedelemben kapható merkaptánvegyületek katalógusaiban.
Gyakorlatilag bármelyik oligomer-, polimer- vagy gyantás vegyület módosítható úgy, hogy függő merkaptán- vagy tiolcsoportot tartalmazzon. Függő merkaptáncsoportokat tartalmazó, gyantás anyagok állíthatók elő pl. biszfenol-A bázisú epoxi- vagy epoxi-modifikált diglicidil-észter-vegyületekből, különböző alifás polietilén- vagy polipropilén-glikol (diglicidil-éter) melléktermékekből és fenolos gyanták glicidil-éterszármazékaiból. További, függő merkaptáncsoportokat tartalmazó, hatásos vegyületek pl. a poliamidgyanták, pl. dimerizált zsírsavak difunkcionális aminokkal képzett kondenzációs termékei, pl. etilén-diamin és 3-merkapto-propionsav és hasonló vegyületek reakciójával keletkező vegyületek. Könnyen belátható, hogy a különböző akril- és vinilgyanták is módosíthatók úgy, hogy megfeleljenek találmányunk követelményeinek.
Ebben a vonatkozásban megjegyzendő, hogy gyakorlatilag bármely hagyományos, hidroxiltártalmú monomer-, oligomer- vagy polimervegyület, amelyeket
HU 207 745 Β korábban a gőzáteresztéses, térhálósítható bevonatok készítéséhez javasoltunk, megfelelően modifikálható úgy, hogy függő merkaptáncsoportot tartalmazzon, és alkalmazható a találmányunk szerinti bevonatkompozíciók készítésére. A találmányunk szerinti bevonat kompozíciók készítéséhez alkalmazhatók a korábban gőzáteresztéses térhálósításnál alkalmazott, modifikált anyagok, pl. a poliolok merkaptánvégű savakkal észterezett és/vagy átészterezett származékai, és ez csak az egyike a könnyen elképzelhető modifikáló eljárásoknak. Nem a teljesség igényével a következőkben bemutatjuk azokat a régebbi, gőzáteresztéses térhálósítható bevonat kompozíciókat, amelyek könnyen modifikálhatók. A 3 409 579 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban olyan fenol-aldehid-gyanta (iezolt, novolakkot és rezitolt tartalmaz) kötő kompozíciót mutatnak be, amely előnyösen benzil-éter- vagy poliéter-gyanta. A 3 676 392 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban olyan gyantakompozíciót ismertetnek, amely valamilyen szerves oldószerben poliéter-fenolt vagy metilolvégű fenolos (rezol) gyantát tartalmaz. A 3 429 848 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban a 3 409579 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett kompozícióhoz hasonló, szilánt tartalmazó kompozíciót ismertetnek.
A 3 789 044 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban hidroxi-benzoesavval módosított poliepoxid-gyantát ismertetnek. A 3822226 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban olyan térhálósítható kompozíciót ismertetnek, amelyben fenolt reagáltatnak a következő telítetlen vegyületek valamelyikével: telítetlen zsírsavakkal, olajokkal, zsírsavészterekkel, butadién homopolimerekkel, butadién-kopolimerekkel, alkoholokkal és savakkal. A 3836491 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban hasonló, hidroxilcsoportot tartalmazó polimervegyületeket (pl. poliésztervegyületeket, akrilsavvegyületeket, poliétervegyületeket stb.-t) ismertetnek, amelyeket hidroxil-benzoesavval reagáltatnak. Az 1369351 számú brit szabadalmi leírásban olyan hidroxi- vagy etoxivegyületet ismertetnek, amelyeket difenolsavval reagáltatnak. Az 1351881 számú brit szabadalmi leírásban olyan modifikált polihidroxi-, poliepoxi- vagy polikarboxilgyantát ismertetnek, amely fenol és aldehid reakciójával állítható elő.
A 2967117 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban polihidroxi-poliésztert mutatnak be, és a 4267 239 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban alkid-gyanta és parahidroxi-benzoesav reakcióját mutatják be. A 4298 658 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban 2,6-dimetilol-p-krezollal modifikált alkid-gyantát javasolnak.
A 4343 839,4365 039 és 4374167 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban olyan poliészter gyantákat ismertetnek, amelyek főleg rugalmas felületek kezelésére alkalmasak. A 4374181 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban olyan gyantákat ismertetnek, amelyek az injektálással reagáltatott (RÍM) uretán technológiákban alkalmazhatók. A 4331782 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban hidroxi-benzoesav és epoxigyanta mellékterméket ismertetnek. A 4343 924 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban stabilizált, fenolcsoportot tartalmazó, fenol és aldehid kondenzációs reakcióterméket ismertetnek. A 4366193 számú amerikai egyesül államokbeli szabadalmi leírásban az 1,2-dihidroxi-benzol vagy származékai alkalmazását javasolják a gőzáteresztéses térhálósítású bevonatokhoz. A 4368222 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban olyan különleges, gőzáteresztéses térhálósítású bevonatokat ismertetnek, amelyek szálerősítésű, öntött anyagok (pl. SMC) porózus felületének kezelésére alkalmasak. Végül a 4396 647 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban a 2,3’,4-trihidroxi-difenol alkalmazását ismertetik.
Figyelemre méltó, hogy a következő aromás hidroxilcsoportot tartalmazó polimerek vagy gyanták és még számos más alkalmas gyanta módosítható olyan módon, hogy merkaptocsoportot tartalmazzon, és így alkalmas legyen a találmányunk szerinti kompozíciók készítésére.
A hidroxivegyület is lehet valamilyen hidroxilcsoportot tartalmazó prepolimer, amely származhat valamilyen poliészter-, poliéter-, poliuretán-, poliszulfid- vagy hasonló vegyületből képződő poliolból vagy monomer alkoholból. Etiléntípusú telítetlen kötés származhat magából a monomer alkoholból vagy a poliolból vagy a hagyományos reakcióséma szerint átalakítható poliollá vagy monomer alkoholokká, ha ilyen típusú kötés kívánatos. A hagyományos reakcióséma monomer alkohol vagy poliol és pl. akrilsav, akrilil-halogenidek, akrilsav-végű észterek, akrilsav vagy metakrilsav-anhidridek, izocianát-végű akrilátok, epoxiakrilátok és hasonló vegyületek reakcióját írja le.
Más, hidroxi-uretán prepolimerek képződéséhez vezető reakciófolyamatokban hidroxi-akrilát monomer, hidroxi-metakrilát monomer vagy allil-éter-alkohol reagál gyűrűs anhidrid vegyületekkel, pl. maleinsav-, ftálsav-, szukcinsav-, norborénsav-, glutársav- és hasonló anhidridekkel. Telítetlen poliol-poliészterek reagáltathatók ezután megfelelő oxiránvegyülettel, pl. etilén-oxiddal, propilénoxiddal, glicidil-akriláttal, allilglicidil-éterrel, alfa-olefin-epoxid-vegyületekkel, butilglicidil-éterrei és hasonló vegyületekkel. A megfelelő allil-alkoholok képviselői: trimetilol-propán-monalliléter, trimetilol-propán-diallil-éter, allil-hidroxi-propiléter és hasonló vegyületek.
További, hidroxi-uretán prepolimerek képződéséhez vezető reakciófolyamatok közé tartozik pl. az alfaalifás vagy aromás helyettesítésű arilsavak reakciója oxirán vegyülettel és hidroxi-akrilát vagy hidroxi-metakrilát reakciója dimerkaptánvegyülettel. Az előzőekben említett bármelyik vegyület tovább reagáltatható diizocianát-vegyülettel is uretán kötést tartalmazó hidroxi-uretán prepolimer előállításához. Ilyen módon látható, hogy szinte nincs határa a poliolok és szintéziseik találmányunknak megfelelő alkalmazásának.
HU 207 745 Β
Találmányunk ezen túlmenően olyan modifikált poliol-gyantákra is vonatkozik, amelyek csak egynéhány függő merkaptán- vagy tiolcsoportot tartalmaznak, és ezek a merkaptán- vagy tiol-csoportok ónkatalizátorral komplexet képeznek. Amíg a modifikált gyanta előállítása rutin szintézissel történik, rájöttünk. hogy nagyon bonyolult a reakciót úgy vezetni, hogy a kapott gyantás termékben túlsúlyban legyen a hidroxilcsoport.
Az ismén Damman-eljárás olyan alifás poliolgyanták szintézisére vonatkozik, amelyekben kis mennyiségű aromás hidroxil- vagy merkaptocsoport van. A Damman-eljárásnak megfelelően az első reakciószakaszban glicidilcsoportot tartalmazó poliol (pl. akrilsav-poliol) képződik, majd a második reakciószakaszban karboxil- vagy egyéb, a hidroxilcsoporttal reakcióképes hatócsoportot tartalmazó merkaptovegyület addicionálódik. Ilyen módon számos, pl. a fentiekben ismertetett poliolgyanta modifikálható a Damman-eljárás szerint, olyan módon, hogy kisebb arányban tartalmazzon merkaptáncsoportot az előzőekben bemutatott szintézisekben keletkező, nagyobb merkaptán mennyiség helyett. Ezek a példák olyan különleges gyantákat mutatnak be, amelyek alifás (vagy aromás) hidroxilcsoportot, merkaptáncsoportot és ónkatalizátort tartalmaznak egyetlen molekulában. Ez lehetővé teszi olyan bevonat kompozíciók készítését, amelyek sokkal nagyobb arányszárazanyag tartalommal használhatók, mint az a korábbiakban lehetséges volt.
A bemutatott vegyületek további csoportját azok a különleges polifenolvegyületek alkotják, amelyek nem aktív ón- vagy bizmutkomplex-katalizátort képeznek, és tercier amin aktivátor jelenlétében izocianátcsoportokkal reakcióképesek. Tercier amin katalizátor nélkül a polifenolvegyületek majdnem teljesen reakcióképtelenek izocianátcsoportokkal hosszú időn keresztül. Feltételezzük, hogy a polifenolvegyületek az ónnal az 1. ábrán bemutatott, III. típusú katalizátornak megfelelő hexakoordinátás komplexvegyületet képeznek. A polifenolvegyületek tercier amin aktivátor jelenlétéb en a merkaptocsoportokhoz hasonlóan reakcióképes ; az izocianátcsoportokkal. Az aktív katalizátor vegyület felszabadítását hő is előidézheti. A találmányunk szerinti, új, inaktív ón- vagy bizmut-komplex-katalizátor előállítására alkalmas polifenol vegyületek képviselői a katechol, pirogallol, 3-metoxi-katechol és hasonló vegyületek. Ezeket a polifenol vegyületeket részletesen a 4366193 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás ismerteti.
A katalizátor arányviszonyaira vonatkozóan az ónvagy a bizmutkatalizátor arányát úgy kell beállítani, hogy a poliol és poliizocianát reakcióját hatásosan katalizálja. Ez tipikusan azt jelenti, hogy az aktív ónvagy bizmutkatalizátor koncentrációja 0,0001 t%-iól 1,0 t%-ig terjedő érték. A merkaptán vagy poliol arányát úgy állítjuk be, hogy az ón- vagy bizmutkatalizátorhoz képest tekintélyes feleslegben legyen. Nagyobb komplexképzőszer és fémkatalizátor aránynál nagyobb stabilitást (felhasználás előtti élettartam) figyeltünk meg, míg a bevonat kompozíció térhálósodása nem volt olyan gyors. Adott aránynál a nagyobb katalizátor koncentráció gyorsabb térhál ósítást tesz lehetővé, de rövidebb felhasználás előtti élettartamot. A katalizátor és a komplexképzőszer aránya nagymértékben függ a ténylegesen alkalmazott ón- vagy bizmutkatalizátortól, a ténylegesen alkalmazott merkaptántól vagy polifenoltól, a poliol és poliizocianát fajtától, valamint a megkívánt követelményektől. Általában azonban a katalizátor komplexképzőszer mólaránya (2:l)-től (500: l)-ig terjedő értékkel hatásos a találmányunk szerinti, katalizátortartalmú reakcióelegyekben, a korábbiakban ismertetettek szerint.
Poliizocianát térhálósítószerek képezik a gyanta vagy a polimervegyület hidroxilcsoportjaival a keresztkötéseket az ónkatalizátor hatására a bevonat térhálósításához. Aromás, alifás vagy vegyes aromás és alifás izocianátok alkalmazhatók. Természetesen az izocianát monomerek toxikus hatásának csökkentésére polimerizált izocianátokat alkalmazunk. Találmányunkban ezen túlmenően hatásosnak találtuk az alkohollal vagy egyéb vegyületekkel modifikált izocianát kompozíciókat. Több izocianátcsoportot, előnyösen molekulánként 2-4 izocianátcsoportot tartalmazó izocianátokat alkalmazunk a találmányunk szerinti bevonat kompozíciókban. A találmányunk szerinti alkalmazásra megfelelő, több izocianátcsoportot tartalmazó izocianátok képviselői pl. a következők: hexametilén-diizocianát, 4,4’-toluol-diizocianát (TDI), difenil-metán-diizocianát (MDI), polimetil-polifenil-izocianát (polimerizált MDI vagy PAPI), m- és p-fenilén-diizocianát, bitolilén-diizocianát, trifenilmetán-triizocianát, trisz(4izocianáto-fenil), tiofoszfát, ciklohexán-diizocianát (CHDI), bisz(izocianáto-metil)-ciklohexán (HgXDI), diciklohexil-metán-diizocianát (H12MDI), trimetilhexán-diizocianát, dimer-sav-diizocianát (DDI), diciklohexilmetán-diizocianát és dimetilszármazéka, trimetil-hexametilén-diizocianát, lizin-diizocianát és metilésztere, izoforon-diizocianát, metil-ciklohexándiizocianát, 1,5-naftalin-diizocianát, trifenil-metán-triizocianát, xililén-diizocianát és metil- vagy hidrogénezett származéka, polimetilén-polifenil-izocianát-vegyületek, klór-fenilén-2,4-diizocianát és hasonló vegyületek, valamint ezek keverékei. Aromás és alifás poliizocianátok, dimerek, trimerek, oligomerek, polimerek (beleértve a biuret- és izocianurát-származékokat is) és izocianátcsoportokat tartalmazó prepolimerek gyakran beszerezhetők előformált göngyöleg formákban, az ilyen göngyölegek szintén alkalmazhatók a találmányunk szerinti kompozíciókhoz.
A poliizocianát térhálósítószerrel egyenértékű izocianátcsoport hidroxigyanta hidroxilcsoport mólaránya (1:2)-(2:1) és előnyösen nagyobb, mint 1: 1.
A bevonat kompozíció precíziós célú alkalmazása gyakran megszabja ezt az arányt vagy az izocianát számot.
Az előzőekben említettek szerint a bevonat kompozíció oldószert vagy vivőanyagot is tartalmazhat. Illő szerves oldószerek, pl. ketonok és észterek alkalmazhatók a viszkozitás minimalizálására, míg szükséges lehet olyan aromás oldószerek alkalmazása, amelyek a
HU 207 745 Β kereskedelemben kapható izocianátpolimerek Műanyagainak általában részét képezik. Az illő szerves oldószerek képviselői pl. a metil-etil-keton, aceton, butilacetát, metil-amil-keton, metil-izobutil-keton, etilénglikol-monoetil-éter-acetát (kereskedelmi neve Cellosolv acetát) és hasonló oldószerek. A poliizocianát-polimerekben iparilag alkalmazott szerves oldószerek pl. a toluol, xilol és hasonló oldószerek. Megjegyzendő, hogy a bevonat kompozíciók hatásos, nemilló nemilló szárazanyag-tartalma növelhető olyan, viszonylag kevés szénatomszámú vagy nemilló (magas forráspontú) észtertípusú lágyító hozzáadásával, amely a térhálósított filmben nagyrészt visszamarad. Az alkalmazható észtertípusú lágyítók képviselői pl. a dibutil-ftalát, di(2-etil-hexil)-ftalát (DOP) és hasonlók. Az észtertípusú lágyító mennyisége ne haladja meg az 5-10 t% értéket, mert különben a felületellenállás csökkenése léphet fel.
A bevonat kompozíció ezenfelül tartalmazhat még fedőfestékeket és töltőanyagot, pl. titán-dioxidot, cinkoxidot, agyagféleségeket, pl. kaolinit agyagokat, szilícium-dioxidot, talkumot, kormot vagy grafitot (pl. vezető bevonathoz) és hasonló anyagokat. Továbbá a bevonat kompozíciók tartalmazhatnak még színező festéket, korróziógátló festéket és mindazokat a járulékos adalékanyagokat, amelyeket bevonat kompozícióban szokásosan alkalmaznak. Ilyen járulékos adalékanyagok pl. a felületaktív anyagok, folyásjavító vagy simító adalékok, festék diszpergálószerek és hasonló anyagok. A bevonat kompozíciók készítéséhez felhasznált adalékanyagok olyanok legyenek, hogy a kapott rendszer savértéke kicsi legyen. Nagyobb savérték csökkenti a felhasználás előtti élettartamot, gátolja a bevonat kompozíciók térhálósodását és a megfelelő térhálósodás eléréséhez további amin felhasználást igényel. Ezért a kis savértékű rendszerek előnyösek.
A találmányunk szerinti bevonatkompozíciókhoz adott esetben hasznos lehet, pl. ketonbázisú kelátképző, járulékos adalékanyagok alkalmazása. Például a 3314834 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban azt mutatják be, hogy a diketotípusú kelátképzőszerek alkalmazásával hatásosan növelhető az uretántöltet felhasználás előtti élettartama. A 3 635 906 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban azt mutatják be, hogy az uretánbevonat kompozíciók élettartama hosszabbodik, ha a katalizátorból béta-dikarbonil-vegyületekkel, aifa-hidroxi-keton-vegyületekkel komplexvegyületeket képeznek vagy a katalizátort egyesítik aromás béta-hidroxi-keton-vegyületekkel. A találmányunk szerinti reakcióelegyekben hasznosak lehetnek még a következő, járulékos kelátképzőszerek: dialkil-malonát-származékok, aceto-ecetsavészter-származékok, alkil-laktát-vegyületek és alkil-piruvát-vegyületek. Ezek a kelátképzőszerek nem hosszabbítják meg olyan mértékben a felhasználás előtti élettartamot, mint a találmányunk szerinti merkapto- vagy polifenolvegyületek, jelenlétük azonban segítheti a rendszer felhasználás előtti élettartamának növelését, amint majd a példákban bemutatjuk. Továbbá megjegyzendő, hogy ezek a kelátképzőszerek nem képeznek olyan inaktív katalizátorfajtát, amely aminnal vagy hő hatására aktiválódik, mivel ezek a kelátképzőszerek rendes körülmények között nem reagálnak az izocianátcsoportokkal. Ezen túlmenően ezek a kelátképzőszerek az ón- vagy bizmutkatalizátorhoz képest kevésbé hatásos komplexképzők, mint ezt majd a példákban bemutatjuk.
A bevonatkompozíciókkal szemben támasztott minőségi követelmények kielégítésére meg kell jegyezni, hogy a bevonatkompozíciókat úgy kell kiszerelni, hogy nyitott edényben a felhasználás előtti élettartamuk legalább 4 óra legyen, de általában úgy szerelik ki, hogy a felhasználás előtti élettartam meghaladja a 8 órát, de ez az érték 18 óra vagy ettől több is lehet. Ez a felhasználás előtti élettartam érték azt jelenti, hogy általában nem szükséges az üzemben egy műszak alatt újratölteni az edényt. Ezenfelül, a bevonat kompozíció kiszerelésétől függően, zárt tartályban a bevonat kompozíció felhasználás előtti élettartama meghaladhatja az egy napot is.
Tárolás után a tárolt kompozíció viszkozitása (ha szükséges) megfelelő oldószerrel beállítható, és az ilyen kompozíció megtartja az eredeti, kitűnő tulajdonságait.
Az amin aktivátor adagolható folyadék- vagy gőzfázisban, és előnyösen tercier-amint használunk, ezek képviselői pl. az alkil-, alkanol-, aril-, cikloalifás-származék tercier aminok és ezek elegyei. Ezen túlmenően a találmányunk szerinti alkalmazáshoz heterogyűrűs tercier aminok is használhatók. A tercier aminok képviselői pl. a trietil-amin, dimetil-etil-amin, tetrametil-etilén-diamin, trimetil-amin, tributil-amin, dimetilbenzil-amin, dimetil-ciklohexil-amin, dimetil-etanolamin, dietil-etanol-amin, trietanol-amin, piridin, 4-fenil-propil-piridin, 2,4,6-kolidin, kinolin, tripropil-amin, izokinolin, N-etil-morfolin, trietilén-diamin és hasonló aminok és ezek elegyei. Ezen túlmenően elképzelhető amin-oxidok és kvartemer ammónium-amin-származékok alkalmazása is. Rengeteg megfelelő tercier amin aktivátor szerezhető be jelenleg és alkalmazható még az eljárásban. Annak ellenére, hogy az előnyös amin aktivátor a tercier-amin típusú aktivátor, és alkalmazása előnyösen gőzfázisban történik, meg kell jegyezni, hogy a tercier amin folyadékfázisú is lehet a találmányunk szerinti hatásos és hatékony alkalmazáshoz. Továbbá primer és szekunder aminok is aktiválják a találmányunk szerinti ón-merkaptán-komplex-katalizátort és ezek nem előnyösek, mivel a tapasztalat szerint a térhálósodás ideje megnő. Azonban alkalmanként a nagy késleltetésű szekunder aminok hasznosak lehetnek, és még előnyben is részesíthetők. Az ilyen használható, nem tercier aminok képviselői pl. a diizopropil-amin, di(terc-butil)-amin, dibutil-amin, terc-butil-amin, diizopropil-amin, 1,1-dimetil-propil-amin, monoetanol-amin, dietanol-amin és hasonló vegyületek, valamint ezek elegyei.
Az amin aktivátor mennyisége lehet egészen 6 tf%ig terjedő vagy ettől is nagyobb érték, azonban elegendő, ha mennyisége 1 tf%-nál kisebb érték, pl. 0,251 tf%. Megjegyzendő, hogy az amin aktivátor mennyi7
HU 207 745 Β sége attól is függ, hogy folyékony vagy gó'z állapotban használjuk, és attól is, hogy az alkalmazott amin primer, szekunder vagy tercier. Általánosságban a folyékony állapotú amin aktivátorból nagyobb mennyiséget kell alkalmazni, mint gőzfázisúból, de ez is változhat. Ugyanez mondható el a primer és szekunder aminokról is, ezeket a rendszerben mutatott reakcióképességük miatt kell nagyobb koncentrációban alkalmazni.
A katalizátor komplex hőaktiválása, beleértve a bevonat kompozíció beégetését is, 50 °C-tól 150 °C-ig terjedő tartományban megy végbe vagy hosszabb, 1 perctől 30 percig terjedő ideig. A komplexkatalizátor aktiválására feltüntetett hőértékek általában kevésbé szigorú megkötések, mint a katalizátort nem tartalmazó poliol és poliizocianát bevonat kompozíciók térhálósításánál. Természetesen a bevont felület melegítése még amin katalizátor jelenléte esetén is segítheti az oldószer eltávolítását a filmből, és azt is lehetővé teszi, hogy a filmképződés ne akadályozza a felület gyors bevonását. Egyébként a feltüntetett hőmérséklet- és időértékek a hagyományos hő-térhálósítású rendszerekhez viszonyítva mérsékeltebbek.
Számos felület vonható be a találmányunk szerinti bevonat kompozíciókkal. Ezek a felületek lehetnek pl. fémek, pl. vas, acél, alumínium, réz, galvanizált acél, cink és hasonlók. Ezen túlmenően a bevonat kompozíciók alkalmazhatók fára, rosttáblákra, RIM-re (fecskendezéssel öntött uretánok), SMC-re (öntött lemezek), vinil-, akril- vagy egyéb polimerekre vagy műanyagokra és ehhez hasonló anyagokra. Mivel ezek a kompozíciók szobahőmérsékleten térhálósíthatók, hőre érzékeny felületek nem korlátozzák a találmányunk szerinti bevonat kompozíciók alkalmazását. Ezen túlmenően, annak köszönhetően, hogy az amin katalizátor gőz alakban, szórásos eljárással alkalmazható, a találmányunk szerinti bevonat kompozíciók alkalmazási lehetősége tovább tágul. Meg kell jegyezni azonban, hogy a bevonat kompozíciók melegítése (általában 50150 °C hőmérséklet tartományban) általában javasolt az oldószer eltávolítás fokozására. Valójában még a hagyományos térhálósítási hőmérséklet alkalmazása is szükséges lehet alkalmanként.
Végül megjegyzendő, hogy a találmányunk szerinti bevonat kompozíciók alkalmazhatók primer, közbülső vagy fedőbevonatként, lényegében a film vastagságától függetlenül. Valójában találmányunk lehetővé teszi olyan egyszeres bevonat képzését, amely egyaránt szolgál primer- és fedőbevonatként (egységes bevonat rendszer).
A következő példákkal találmányunk gyakorlati alkalmazását mutatjuk be nem korlátozó jelleggel.
I. példa
Vizsgálatokat végeztünk a merkaptán szerkezet ónmerkaptán-komplexvegyület stabilitását befolyásoló hatásának meghatározására a poliol és poliizocianát bevonat kompozíciók viszkozitásának (felhasználás előtti élettartamának) mérésével. Bevonat kompozíció mesterkeveréket készítettünk 364 g ΤΟΝΕ 0305 políolból (polikaprolakton-triol, nemilló szárazanyag
1001%, hidroxilcsoport szám 310, Union Carbide Corporation), 481 g DESMODUR N3390 poliizocianátból (hexametilén-diizocianát-trimer etil-acetát oldószerben, szárazanyag-tartalom 90 t%, Mobay Chemical Company) és 300 g metil-amil-keton (MÁK) oldószerből, különböző merkaptán vegyületekből és dibutil-óndilaurát katalizátorból (M and T Chemicals, T-12 típus), úgy, hogy a bevonat kompozíció szárazanyag-tartalmára vonatkoztatva az ónkatalizátor koncentrációja 0,21% legyen. Egyformán 80-80 g mennyiségű mesterkeveréket kevertünk össze különböző ón-merkaptánkomplex-vegyületekkel, és ezután különböző időközönként mértük viszkozitásukat (2 orsó, 60 fordulat percenként). Más vizsgálatokkal azt határoztuk meg, hogy az alkalmazott ónkatalizátor koncentráció mellett a csak ónkatalizátorral (merkaptán nélkül) készített kompozíció tárolás előtti élettartama 1 óránál kevesebb, és általában a 10-20 perc tartományba esik.
A következő eredményeket kaptuk:
1. táblázat 4497-147 sorozat
| Merkaptán | Viszkozitás (mPa.s) | |||||
| Oh | 3h | 5h | 7h | 22 h | 55 h | |
| Katalizátor nélkül | 46 | 48 | 49 | 53 | 63 | 130 |
| Tri(3-merkapto-pro- pionsav)-trimetil- propán-észter | 46 | 52 | 57 | 58 | AG | G |
| Tetra(3-merkapto- propionsav)-penta- eritritészter (PTM) | 48 | 53 | 59 | 61 | G | |
| Di(3-merkapto-propionsavj-glikolészter (GDP) | 45 | 52 | 60 | 64 | G | |
| Di(3-merkapto-ecet- sav)-glikolészter (GDA) | 45 | 52 | 57 | 58 | O | |
| Trimetilol-propán- trítioglikolát | 45 | 56 | 61 | 62 | G | |
| Merkapto-dietiléter | 45 | 49 | 53 | 52 | 77 | G |
| Etán-ditiol | 47 | 52 | 63 | 68 | G | |
| Tiolaktonsav | 52 | 127 | 425 | G | ||
| Merkapto-propion- sav | 50 | 94 | 158 | 222 | G | |
| Tiofenol | 44 | 52 | 54 | 57 | 96 | G |
| Tioecetsav | 70 | AG | G | |||
| 2-merkapto-etanol | 46 | 48 | 52 | 52 | 63 | 133 |
| GDP + ecetsav | 51 | 62 | 71 | 78 | G |
A táblázatban AG jelentése - majdnem géles
G jelentése = géles
HU 207 745 Β
Az előző táblázatban összefoglalt adatok azt mutatják, hogy a merkaptán vegyületek széles köre alkalmazható sikeresen ónkatalizátorokkal való komplexképzésre. Megjegyzendő, hogy a karboxilcsoportok jelenléte rövidíti a készítmény felhasználás előtti élettartamát.
II. példa
Különböző ónkatalizátor komplexvegyületeket képeztünk GDP-vel (lásd az 1. példában), és a következő összetételű mesterkeverékkel vizsgáltuk: 55,8 g DESMOPHEN 800 poliol (poliészter-poliol, 1001% nemilló szárazanyag, hidroxilszám 290, Mobay Chemical Co.) 43,2 g DESMODUR N3390 poliizocianát, 20 g metil-amil-keton és butil-acetát oldószerelegy (MAK/BAc =1/2 térfogatarány). Nagyszámú mesterkeverék mintát készítettünk, és ezekhez a következőket adtuk hozzá:
2. táblázat
| Készítmény száma | Adalék (g) |
| 4497-84A kontroll | DESMOPHEN 800 (2,6) |
| 4497-84B kontroll | GDP (1,6) |
| 4497-85A | 101% dibutil-ón-acetát GDP-ben (1,76) |
| 4497-85B | 101% dibutil-ón-oxid GDP-ben (1,76) |
| 4497-86B | dibutil-ón-dilaurát (1) /MÁK (9)/ GDP (5) (2,64) |
Megmértük a viszkozitásukat (az 1. példa szerint), és a következő eredményeket kaptuk:
3. táblázat
| Készítmény száma | Élettartam (mPa.s) | ||
| Kezdeti | 4 órás | 21 órás | |
| 4497-84A | 80 | 87 | 169 (24 órás) |
| 4497-84B | 75 | 80 | 154 (24 órás) |
| Készítmény száma | Élettartam (mPa.s) | ||
| Kezdeti | 4 órás | 21 órás | |
| 4497-85A | 80 | 98 | G |
| 4497-85B | 70 | 102 | G |
| 4497-86B | 70 | 83 | G |
Ί q Ezek az eredmények azt mutatják, hogy a különböző ónkatalizátor készítmények katalitikus hatása merkaptán komplexképzéssel késleltethető. Megjegyezzük, hogy a 4497-86A számú készítmény (a fentiek nem tartalmazzák), amelyben 1,76 g 101% ón(H)-oktoát és GDP elegy
Ί 5 van, fehér csapadékképződést mutatott, amely feloldódott, és hőfelszabadulást figyeltünk meg.
A készítmények mindegyikét a 4517222 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerinti, gőzinjektálásos permetező eljárással vittük fel
2q üvegfelületre, 0,5 t% dimetil-etanol-amin (DMEOLA) katalizátort, és 5 perces utó-térhálósítású hőbeégetést alkalmaztunk 82,2 °C-on. Az utó-térhálósító beégetés után a 84A és a 84B készítmények nem voltak tapadásmentesek. A 85A, 85B és 86B készítmények az utó-tér25 hálósító beégetés után tapadásmentesek voltak, ami azt mutatja, hogy az amin katalizátor aktiválta az ónkatalizátort. Az alapkészítmény (poliészter-poliol és poliizocianát) lágy térhálós filmet eredményezett, ezért minőségi jellemzői (MEK dörzspróba értékek, ceruza ke3Q ménység és hasonlók) nem lényegesek. Fontos volt az ónkatalizátor katalitikus hatásának késleltetése, és hogy a katalitikus hatás amin aktivátorral igény szerint, könnyen létrejöjjön.
gg III. példa
Vizsgáltuk az ónkoncentráció hatását (az ón ónmerkaptán-komplex-vegyületből származott) poliol és poliizocianát készítményekben úgy, hogy mértük a felhasználás előtti élettartamot (viszkozitás) is és a ke4q mény bevonat minőségét is (MEK dörzspróba érték). A következő készítményeket készítettük:
4. táblázat
| Alkotók megnevezése | Alkotók mennyisége (g) Készítmény száma | ||||
| 4497-106* | 4497-105B | 4497-105A | 4497-104B | 4497-104A | |
| DESMOPHEN 800 | 55,8 | 55,8 | 55,8 | 55,8 | 55,8 |
| DESMODUR N3390 | 44,5 | 43,8 | 43,1 | 41,6 | 38,7 |
| MAK/BAc oldószer (1:2 tf.arány) | 20,0 | 20,0 | 20,0 | 20,0 | 20,0 |
| Ón-merkaptán** komplex | - | 0,66 | 1,32 | 2,64 | 5,28 |
| Katalizátor t% (szárazanyagra) | - | 0,057 | 0,115 | 0,23 | 0,46 |
| NCO/OH (SH)=1,1 |
*csak MÁK oldószer **1 g dibutil-ón-dilaurát, 9 g GDP és 5 g MÁK
HU 207 745 Β
A következő viszkozitás adatokat jegyeztük fel (2 orsó, 60 fordulat percenként):
5. táblázat
| Készítmény | Viszkozitás (mPa.s) | %-os növekedés 6 óránál | ||
| Kezdeti | 6 órás | 24 órás | ||
| 4497-106 | 75 | 82 | 147 | 9.3 |
| 4497-105B | 72 | 93 | G | 29,2 |
| 4497-105A | 73 | 96 | G | 31,5 |
| 4497-104B | 68 | 88 | G | 29,4 |
| 4497-104A | 63 | 99 | G | 57,1 |
Az előző táblázatban összefoglalt adatok mutatják, hogy az ónkatalizátor koncentrációja hatással van a felhasználás előtti élettartamra, de ez a vizsgált készítmények esetén 6 óra után nem volt alapvető. A vizsgált ónkoncentrációnál a permetezhető viszkozitás több mint 6 órán át fennmaradt (kb. egy műszak).
A bevonatokat gőzinjektálással térhálósítöttuk üvegen, a II. példa szerint, 0,5 t% DMEOLA katalizátort használtunk. A következő minőségi adatokat jegyeztük fel:
6. táblázat
| Vizsgálat | RT-1 | HT-1 | HT-2 | ||||||||||||
| 106 | 105B | 105 A | 104B | 104A | 106 | 105B | 105 A | 104B | 104A | 106 | 105B | 105 A | 104B | 104A | |
| Melegítés hatására ragad | - | - | - | - | - | N | Y | Y | Y | Y | N | Y | Y | Y | Y |
| Nem ragad (h) | >3 | 1-3 | 1-3 | 1-3 | 0,63 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| 1 órás MEK próba | - | - | - | - | 10 | - | 13 | 35 | 60 | 95 | - | 35 | 66 | 100 | 100 |
| 1 órás ceruza próba | - | - | - | 6B | - | 6B | 6B | 6B | 6B | - | 6B | 6B | 6B | 6B | |
| MEK** dörzspróba | T | 100 | 100 | 100 | 100 | T | 100 | 100 | 100 | 100 | T | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Sward próba | T | 10,12 | 8,8 | 10,8 | 6,6 | T | 14,12 | 10,10 | 10,10 | 6,8 | T | 18,20 | 12,12 | 12,12 | 6,6 |
| Ceruza próba | T | 4B | 4B | 6B | 6B | T | 4B | 4B | 5B | 6B | T | 4B | 3B | 4B | 6B |
| H2O | - | F | P | P | P | - | P | P | F | F | - | F | P | F | F |
| NaOH | - | F | F | F | P | - | P | F | F | P | - | P | F | P | F |
| H2SO4 | - | F | P | P | P | - | P | P | P | P | - | P | P | P | F |
| Xilol | - | P | P | P | P | - | P | P | P | F | - | P | P | P | F |
Megjegyzés: A MEK próbára, Sward próbára és oldószerállóságra vonatkozó adatokat a kész film mérésével (1 nap) nyertük.
*RT-1 24 órán át szobahőmérsékleten tartott táblára vonatkozik;
HT-1 82,2 °C-on 5 percig tartott táblára vonatkozik;
HT-2 121,1 ’C-on 5 percig tartott táblára vonatkozik;
T jelentése: ragadós, P jelentése: megfelel, F jelentése: rossz, N jelentése: nem, Y jelentése: igen
Sward: az üveg keménysége 100; Az oldószer vizsgálat: a bevonatokat óraüvegen H2O NaOH, H2SO4 vagy xilol alatt tartottuk 24 órán át, RT-1, HT-1 vagy HT-2 körülmények között, és az oldószerrel szemben tanúsított ellenállást mértük.
**MEK dörzspróba, leállítva 100 kettős dörzsölés után.
Az előző táblázatban összefoglalt adatok azt mutatják, hogy a poliol és poliizocianát tartalmú bevonat kompozíciók térhálósítására hatásos ón-merkaptán-katalizátor ónját amin aktivátor aktiválja. Ezek az adatok azt is mutatják, hogy az ónkatalizátor koncentrációnövelése gyorsítja a bevonat térhálósodását egy bizonyos értékig. Ezt a trendet az 1. és 2. ábrákon láthatjuk, amelyek grafikusan ábrázolják a 6 órás viszkozitás változást és az 1 órás MEK próba értékeket az ónkoncentráció függvényében.
104A mintát komprimált levegővel permeteztük üvegfelületre (amin-nélkül), majd 82,2 °C-on 5 percen át melegítettük (HT-I). A film ragadós volt. Egy másik
104A mintát permeteztünk levegővel üvegfelületre (amin nélkül), majd 121,1 °C-on melegítettük 5 percen keresztül (HT-2). Ez a film tapadásmentes volt. A minták minőségi adatait 1 nappal a felvitel és melegítés után mértük.
HU 207 745 Β
7. táblázat 104A készítmény
| Vizsgálat | Levegős permetezés | Amin permetezés | ||
| HT-1 | HT-2 | HT-1 | HT-2 | |
| MEK próba | 62 | 75 | 100* | 100* |
Ezek az adatok mutatják, hogy az ón-merkaptánkomplexvegyület az amin katalizátorral kombinálva a bevonat térhálósodására egyértelműen szinergizált hatást mutat, amint az a 82,2 °C/5 perc vizsgálati értékből látható. Ténylegesen, még ha hő hatására térhálósíthatók is a bevonatok, a találmányunk szerinti katalizátor rendszer akkor is katalizálja a folyamatot.
TV. példa
Az ónkoncentráció hatását nagyon rugalmas, poliészter-poliolt tartalmazó bevonatnál vizsgáltuk, a katalizátor dibutil-ón-dilaurát volt.
8. táblázat
| Alkotók megnevezése | Adalék mennyisége (g) Készítmény száma | ||||
| 4497-110A | 4497-109B | 4497-109A | 4497-108B | 4497-108A | |
| K-FLEX 188* | 41,7 | 40,9 | 40,2 | 38,9 | 35,0 |
| DESMODUR N 3390 | 42,1 | 42,1 | 42,1 | 42,1 | 42,1 |
| Ón/GDP++ komplex | - | 0,57 | 1,14 | 2,28 | 5,71 |
| MAK/BAc (1:2) | 27 | 27 | 27 | 27 | 27 |
| Szárazanyagra*** vonatkozó katalizátor t% | 0 | 0,05 | 0,10 | 0,20 | 0,50 |
| NCÖ/OH (SH)-1,1/1,0 |
*K-FLEX 188 flexibilis poliészter-poliol, 100 t% neinilló szárazanyag, OH szám 235, King Industries **Lásd: III. példa, 4. táblázat ***dibutil-ón-dilaurát, szilárd anyagra számítva
A viszkozitás adatok a következők voltak:
9. táblázat
| Készítmény | Viszkozitás (mPa.s) | |
| Kezdeti | 4 órás | |
| 110A | 62 | G |
| 109B | 61 | G |
| 109A | 57 | G |
| Készítmény | Viszkozitás (mPa.s) | |
| Kezdeti | 4 órás | |
| 108B | 53 | G |
| 108 A | 46 | G |
A gyantakészítményeket rövid felhasználás előtti élettartam jellemzi, mivel mindegyik 4 órán belül gélesedett.
A HL példa 6. táblázatában bemutatott térhálósítási adatokat mértük, és a következőkben foglaljuk össze.
10. táblázat
| Vizsgálat | RT-1 | RT-3 | ||||||||
| 110A | 109B | 109A | 108B | 108A | 110A | 109B | 109A | 108B | 108A | |
| Melegítésre tapadásmentes | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 1 órás MEK próba | - | - | - | - | Τ | - | - | - | - | - |
| 1 órás ceruza próba | - | - | - | - | T | - | - | - | - | - |
| MEK | 28 | 50 | 78 | 100 | 50 | 68 | 73 | 60 | 100 | 84 |
HU 207 745 Β
| Vizsgálat | RT-1 | RT-3 | ||||||||
| 110A | 109B | 109 A | 108B | 108 A | 110A | 109B | 109A | I08B | 108 A | |
| Sward | 16,12 | 46,48 | 52,50 | 30,34 | 14,4 | 40,46 | 36,38 | 46,46 | 28,28 | 16,14 |
| Ceruza | 5B | 3B | 2B | 3B | 4B | 2B | HB | 2B | B | 4B |
| H2O | P | - | - | F | - | - | P | P | - | F |
| NaOH | P | - | - | P | - | - | P | P | - | P |
| H2SO4 | P | - | - | P | - | - | P | P | - | P |
| Xilol | P | - | - | P | - | - | P | P | - | P |
| Vizsgálat | HT-1 | HT-3 | ||||||||
| 110A | 109B | 109 A | 108B | 108 A | 110A | 109B | 109 A | 108B | 108 A | |
| Melegítésre tapadásmentes | N | Y | Y | Y | Y | Y | Y | Y | Y | Y |
| 1 órás MEK | TT | 31 | 37 | 70 | 75 | 19 | 25 | 52 | 64 | 50 |
| 1 órás ceruza | TT | 5B | 6B | 4B | 6B | 5B | 3B | 5B | 3B | 5B |
| MEK | 27 | 50 | 100 | 100 | 97 | 65 | 60 | 73 | 83 | 80 |
| Sward | 20,20 | 52,52 | 36,40 | 42.40 | 22,22 | 38,40 | 62,58 | 48,52 | 62,56 | 28,30 |
| Ceruza | 5B | 2B | 2B | 2B | 5B | 4B | 2B | 2B | 2B | 2B |
| H2O | P | P | P | P | F | F | P | F | F | F |
| NaOH | P | P | P | P | P | P | F | P | P | F |
| H2SO4 | P | P | P | P | P | P | P | P | P | P |
| Xilol | P | P | P | P | P | P | P | P | P | F |
A készítmény katalizátor nélkül nem térhálósodott mindaddig, míg 121,1 °C-on nem melegítettük 5 percig. A találmányunk szerinti katalizátort tartalmazó bevonat térhálósodása pedig egyértelműen bekövetkezett 35 82,2 °C-on 5 percig tartó melegítéssel. Ez a 3. ábrán grafikusan látható, amely az 1 órás MEK dörzspróba adatai alapján készült.
E példa
Vizsgálatokat végeztünk lassan térhálósodó akrilpoliollal merkaptánnal együtt és merkaptán nélkül, a komplex és az amin hatásának bemutatására. Mesterkeveréket készítettünk a következő összetevőkből:
A mesterkeverék részleteit különböző koncentrációjú dibutil-ón-dilauráttal együtt alkalmaztuk a következők szerint:
11. táblázat
| Alkotőanyag | Tömeg (g) |
| JONCRYL500 (akril-poliol, 801% nemilló szárazanyag, OH szám 112, S.C. Johnson and Són, Inc.) | 167 |
| DESMODUR N3390 | 79 |
| MÁK | 40 |
| BAc | 40 |
12. táblázat
| Vizsgálat száma | Típus* | Tömeg (g) | A szárazanyagra számított %-os T-l 2 koncentráció |
| J1- J8-kontroll | - | - | |
| K1-K8 | 5% T-12 MAK/BAcoldószerben (1:1 t%) | 0,82 | 0,02 |
| K9-K16 | 5% T-12 MAK/BAc oldószerben (1:11%) | 1,64 | 0,04 |
| K17-K24 | 5% T-12 MAK/BAc oldószerben (1:1 t%) | 3,28 | 0,08 |
| L1-L8 | Τ-12/GDP/MAK/BAc (1 g/9 g/10 g/lOg) | 1,24 | 0,02 |
| L9-L16 | Τ-12/GDP/MAK/BAc (1 g/9 g/10 g/10 g) | 2,48 | 0,04 |
| L17-L24 | Τ-12/GDP/MAK/BAc (1 g/9 g/10 g/10 g) | 4,97 | 0,08 |
*T-12 típusú dibutil-ón-dilaurát, lásd I. példát g0 Τ-12'ÜDP/MAK, lásd II. példát
HU 207 745 Β
A készítmények mindegyikét szórással vittük fel a következő körülmények mellett:
13. táblázat
AIR-RT: A bevonatot levegő segítségével permetez- 5 tűk (amin nélkül) és környezeti szobahőmérsékleten szárítottuk.
VIC-RT: A bevonatot DMEOLA katalizátorral szórtuk fel a 4517 222 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint és kör- 10 nyezeti szobahőmérsékleten szárítottuk (a VIC az Ashland Oil Co. bejegyzett márkaneve).
AIR-HT1: A bevonatot levegővel permeteztük fel (amin nélkül) és 65,5 °C-on 10 percig égettük.
AIR-HT2: A bevonatot levegővel permeteztük fel (amin nélkül) és 82,2 °C-on 10 percig égettük.
AIR-HT3: A bevonatot levegővel permeteztük fel (amin nélkül) és 98,8 °C-on 10 percig éget- 20 tűk.
VIC-HT1: A bevonatot DMEOLA katalizátorral szórtuk fel úgy, mint a VIC-RT-nél, majd 65,5 °C-on 10 percig égettük.
VIC-HT2: A bevonatot DMEOLA katalizátorral szór- 25 tűk fel úgy, mint a VIC-RT-nél majd 82,2 °C-on 10 percig égettük.
VIC-HT3: A bevonatot DMEOLA katalizátorral szórtuk fel úgy, mint a VIC-RT-nél, majd 98,8 °C-on 10 percig égettük.
Az egyik vizsgálat sorozatban (K1-K24) a készítmények dibutil-ón-dilaurát katalizátort (T-12 típus) tartalmaztak, és nem tartalmaztak merkaptángyantát. A másik vizsgálat sorozatban (L1-L24) a készítmények a III. példa 4. táblázata szerinti ónmerkaptán-komplex-vegyületet tartalmazták. A katalizátor koncentrációk a következők voltak: 0%, 0,02%, 0,04%, és 0,08% (a% értékek tömeg%-ban értendők).
A felhasználás előtti élettartamra vonatkozó és a MEK dörzspróba adatokat a következő időintervallumokban jegyeztük fel. A bevonatokat akkor is megvizsgáltuk, amikor tapadásmentesek voltak, és feljegyeztük az időpontot. A (J1-J8) kontroll sorozatokban ónkatalizátor nélkül, merkaptán nélkül és amin nélkül végeztük el a teljes vizsgálatot.
14. táblázat
| Vizsg. sz. | Perm. mód | Tapadásmentes* (h) | Felhasz. e. élett. (h) | MEK dörzspr.** Alkalmazás után eltelt idő | |||
| 5 min | lh | 4h | 24 h | ||||
| Kontroll | |||||||
| J1 | AIR-RT | >24 | - | - | - | - | - |
| J2 | VIC-RT | >24 | - | - | - | - | - |
| J3 | AIR-HT1 | >24 | - | - | - | - | - |
| J4 | AIR-HT2 | >24 | - | - | - | - | - |
| J7 | VIC-HT | >24 | - | - | - | - | - |
| J5 | AIR-HT3 | >24 | - | - | - | - | - |
| J8 | VIC-HT3 | >24 | - | - | - | - | - |
| 0,02% katalizátor | |||||||
| KI | AIR-RT | >4 | 0,75 | - | - | - | 20 |
| L1 | AIR-RT | >4 | 3 | - | - | - | 12 |
| K2 | VIC-RT | >4 | 0,75 | - | - | - | 25 |
| L2 | VIC-RT | >4 | 3 | - | - | - | 20 |
| K3 | AIR-HT1 | 24 | 0,75 | - | - | - | 35 |
| L3 | AIR-HT1 | >4 | 3 | - | - | - | 15 |
| K6 | VIC-HT1 | <4 | 0,75 | - | - | - | 30 |
| L6 | VIC-HT1 | <4 | 3 | - | - - | - | 30 |
| K4 | AIR-HT | <4 | 0,75 | - | 3 | 25 | 45 |
| L4 | AIR-HT2 | <4 | 3 | - | - | 3 | 25 |
| K7 | VIC-HT2 | TFO | 0,75 | 2 | 8 | 40 | 70 |
HU 207 7 45 Β
| Vizsg. sz. | Perm. mód | Tapadásmentes* (h) | Felhasz. e. clett. (h) | MEK dörzspr.** Alkalmazás után eltelt idő | |||
| 5 min | 1 h | 4h | 24 h | ||||
| L7 | VIC-HT2 | 5-10 perc | 3 | 1 | 8 | 8 | 45 |
| K5 | AIR-HT3 | TFO | 0,75 | 5 | 18 | 55 | 60 |
| L5 | AIR-HT3 | 20 perc | 3 | 4 | 7 | 15 | 25 |
| K8 | V1C-HT3 | TFO | 0,75 | 10 | 30 | 80 | 80 |
| L8 | AIR-HT3 | TFO | 3 | 8 | 30 | 25 | 60 |
| 0,04% katalizátor | |||||||
| K9 | AIR-RT | >4 | 0,5 | - | T | T | 30 |
| L9 | AIR-RT | >4 | 3,5 | - | - | - | 20 |
| K10 | V1C-RT | >4 | 0,5 | - | T | T | 40 |
| L10 | V1C-RT | >4 | 3,5 | - | - | - | 30 |
| Kll | AIR-HT1 | >4 | 0,5 | - | 3 | 20 | 50 |
| Lll | A1R-HT1 | >4 | 3,5 | - | - | - | 20 |
| K14 | VIC-HT1 | <1 | 0,5 | - | 2 | 30 | 50 |
| L14 | VIC-HT1 | 0,75 | 3,5 | - | 2 | 10 | 45 |
| K12 | AIR-HT2 | -1 | 0,5 | 8 | 15 | 34 | 45 |
| L12 | AIR-HT2 | 0,75 | 3,5 | - | 2 | 8 | 35 |
| K15 | VIC-HT2 | TFO | 0,5 | 12 | 20 | 70 | 60 |
| L15 | VIC-HT2 | TFO | 3,5 | 12 | 20 | 20 | 45 |
| K13 | AIR-HT3 | TFO | 0,5 | 15 | 40 | 65 | 80 |
| L13 | AIR-HT3 | TFO | 3,5 | 10 | 10 | 26 | 50 |
| K16 | VIC-HT3 | TFO | 0,5 | 25 | 45 | 75 | 75 |
| L16 | VIC-HT3 | TFO | 3,5 | 30 | 40 | 50 | 60 |
| 0,08% katalizátor | |||||||
| K17 | AIR-RT | <4 | 0,25 | - | - | 5 | 30 |
| L17 | AIR-RT | <4 | 4 | - | - | 2 | 40 |
| K18 | VIC-RT | *c4 | 0,25 | - | - | 5 | 35 |
| L18 | V1C-RT | <4 | 4 | 4 | - | - | 7 |
| K19 | AIR-HT1 | TFO | 0,25 | 4 | 10 | 25 | 45 |
| L19 | AIR-HT1 | <4 | 4 | - | - | - | 45 |
| K22 | VIC-HT1 | TFO | 0,25 | 6 | 12 | 20 | 55 |
| L22 | VIC-HT1 | 0,5 | 4 | - | 5 | 15 | 40 |
| K20 | AIR-HT2 | TFO | 0,25 | 25 | 20 | 55 | 70 |
| L20 | AIR-HT2 | <4 | 4 | - | 5 | 55 | |
| K23 | VIC-HT2 | TFO | 0,25 | 20 | 32 | 58 | 110 |
| L23 | VIC-HT2 | TFO | 4 | 12 | 20 | 25 | 50 |
| K21 | AIR-HT3 | TFO | 0,25 | 65 | 90 | 100 | 130 |
| L21 | AIR-HT3 | TFO | 4 | 4 | 5 | 40 | 80 |
| K24 | VIC-HT3 | TFO | 0,25 | 40 | 80 | 85 | 100 |
| L24 | VIC-HT3 | TFO | 4 | 19 | 35 | 50 | 80 |
*TFO azt jelenti, hogy a kemencéből kivett minta tapadásmentes volt **T azt jelenti, hogy a minta tapadt
HU 207 745 Β
Nyilvánvaló, hogy a választott készítmény térhálósodása lassú, és a vizsgált ónkoncentráció a minőségi követelményekhez képest túl alacsony volt. Az adatokból azonban meggyőzően látható, hogy komplex használatával a felhasználás előtti élettartam megnyújtható, és lényegében azonos minőségi jellemzőket (tapadásmentesség vizsgálat, MEK dörzspróba) mértünk, azonos dibutil-ón-dilaurát koncentrációk és melegítési körülmények mellett, amikor csak ónkatalizátort és amikor ón-merkaptán komplexvegyületet használtunk. A minőségi azonosság a 4-6. ábrákon látható amelyeken grafikusan ábrázolva láthatjuk az 1 órás MEK dörzspróba és a felhasználás előtti élettartam vizsgálat adatait a katalizátor koncentrációja függvényében, merkaptánnal és merkaptán nélkül, minden vizsgálatai hőmérsékletértéknél.
VI. példa
Találmányunk előnyös alkalmazási területei azok a gyanták, amelyek hidroxil- és merkaptocsoportokat egyaránt tartalmaznak. Ónkatalizátor hozzáadásával olyan különlegesen késleltetett hatású, ónkatalizált gyantát kapunk, amelyet a poliizocianáthoz hozzáadva különleges, uretánképző bevonat kompozíciót nyerünk. Az ilyen gyanták szintézise nem a szokásos módon játszódik le, előnyösen az 1986. október 15-én bejelentett, 919076 számon nyilvántartott amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésben ismertetett Damman-szintézissel történik, ezt a szabadalmi bejelentést szabadalmi leírásunkban hivatkozási alapul használjuk. A szintézis folyamán az első lépcsőben glicidilcsoportot tartalmazó poliol, (pl. akrilsav-poliol) képződik, majd ehhez a glicidilcsoportokkal reakcióképes, karboxil- vagy más funkciós csoportot tartalmazó merkaptovegyületet adunk.
A következő összetevőkből álló kompozíciót készítettük:
75. táblázat 4497-163 gyanta
| Tömegrész | |
| A rész | |
| 3-etoxi-propionsav-etilészter | 180 |
| B rész | |
| Butil-akrilát (3 mól) | 384 |
| Glicidil-metakrilát (0,3 mól) | 42,6 |
| Hidroxi-etil-metakrilát (1 mól) | 130 |
| C rész | |
| Di(terc-butil)-peroxid | 5,4 |
| 3-etoxi-propionsav-etilészter | 50 |
| D rész | |
| Merkapto-propionsav (0,25 mól) | 26,5 |
Az eljárás folyamán az A részt 165 °C-ra melegítettük, majd hozzáadtuk a C rész 10%-át, majd a C rész 80%-át és a B részt egy óra alatt. Ezt a keveréket 15 percig állni hagytuk, és hozzáadtuk a C rész 5%-át. Ezt a keveréket még egy órán át állni hagytuk, majd hozzáadtuk a C rész 5%-át. Ezt a keveréket a glicidilcsoportokat tartalmazó akrilsav-poliol képződéséhez 2 órán át állni hagytuk. A reakciókeveréket ezután 150 °C-ra hűtöttük, hozzáadtuk a D részt, és a reakcióelegyet egy órán át állni hagytuk a gyantaképződés lejátszódására. A gyanta elemzési eredményei a következők:
16. táblázat 4497-163 gyanta
| Nemiiló anyagok | 70,41% |
| Hidroxilszám | 95 |
| Savszám | 7,5 |
| Víztartalom | 0,351% |
| Viszkozitás | 5,7 cm2/s |
| Gardner szín | 1- |
| Sűrűség | 0,882 g/cm3 |
| Átlagos molekulaszám | 2860 |
| Átlagos molekulatömeg | 10 000 |
| SH tartalom | 16,71% |
| Szekunder hidroxilcsoport tart. | 16,71% |
| Primer hidroxilcsoport tartalom | 66,61% |
Készítettünk egy találmányunk szerinti és egy kontroll kompozíciót a következő összetevőkből:
77. táblázat
| Szám | Összetevő | Mennyi- ség (t. rész) |
| Kontroll | ||
| 4497-173A | 4497-163 gyanta | 64,1 |
| Desmodur N3390 | 25,8 | |
| MAK/BAc | 25,0 | |
| Találmányunk szerinti | ||
| 4497-172A | 4497-163 gyanta | 64,1 |
| Desmodur N3390 | 25,8 | |
| MAK/BAc | 25,0 | |
| Dibutil-ón-dilaurát oldat* | 0,68 | |
| SH:Sn=268:1 |
*az oldat 3-etoxi-propionsav-etilészterben 10 t% dibutil-ón-dilaurátot (T-12 típus), a nemiiló szilárdanyagra számolva 0,1 t% katalizátort tartalmaz
HU 207 745 Β
A készítmények felhasználás előtti élettartamát megmértük, majd DMEOLA katalizátorral az előző példákban ismertetett módon üveglapokra fújtuk.
ISA táblázat 5
| Szám | 3 órás viszkozitás növekedés |
| 173A ón nélkül | 24 |
| 172A ónnal | 27 |
akrilátból és 1,0 ml butil-akrilátból di(terc-butil)-peroxid katalizátor jelenlétében, 3-etoxi-propionsav-etilészter oldószerben; a hidroxilszám 104, a savszám 1,87, a nemilló szilárdanyag-tartalom 71,7 t%, a víztartalom 0,1 t%, a Gardner szín 1-, a viszkozitás 10,1 cm2/s, a sűrűség 0,882 g/cm3 és az egyenértéktömeg 539,4 volt. Fehér, uretán fedőbevonat kompozíciót készítettünk a szokásos módon (pl. golyós malomban) a következőképpen:
SS táblázat*
| Vizsgálat | RT-1 | RT-3** | HT-1 | |||
| 173 A | 172A | 173A | 172A | 173A | 172A | |
| THF | - | - | - | - | N | Y |
| Nem ragad (perc) | 60 | 60 | - | - | - | - |
| 1 órás MEK próba | - | 6 | - | - | - | 14 |
| 1 órás ceruza pr. | - | 6B | - | - | H | |
| MEK | 21 | 24 | 22 | 45 | 8 | 27 |
| Sward | 10,10 | 16,18 | 10,14 | 18,18 | 8,10 | 22,20 |
| Ceruza | HB | H | HB | H | B | H |
'•‘lásd: III. példa, 6. táblázat **az RT-3 72 órán át szobahőmérsékleten tartott panelre vonatkozik
A táblázatban összefoglalt adatok azt mutatják, hogy több funkciós csoportot tartalmazó gyanta tervezhető és szintetizálható. A gyanta minőségi paramétereit nem optimalizáltuk ebben a példában, mivel itt elsődlegesnek a 35 térhálósítás kémiáját tekintettük. A térhálósítás kémiai alapjait, nevezetesen, hogy ugyanaz a gyanta hidroxil- és merkaptáncsoportokat tartalmazhat egyidejűleg az ónkatalizátorral való komplexképzéshez, bebizonyítottuk.
Vll. példa
4431-160 számú akrilsav-poliolt készítettünk 1,5 ml hidroxi-etil-akrilátból, 2,0 ml butil-met15
19. táblázat 4431-166 bevonat
| Alkotóanyag | Tömegrész |
| Golyós malomban:, | |
| poliol 4431-160 | 150,0 |
| DuPont R-960 TiO2 festék | 500,0 |
| Butil-acetát | 200,0 |
| CAB-551-0,2 cellulóz-acetát-butirát (Eastman Chemicals) | 10,5 |
| Leeresztés után: | |
| Poliol 4431-160 | 350,0 |
| 3-etoxi-propionsav-etilészter | 50,0 |
| Tinuvin 328 fénystabilizátor (hidroxifenil-benzo-triazol bázisú stabilizátor, Ciba Geigy Co.) | 4,0 |
| Byk 300 felületkezelő adalék (szilikongyanta Byk Chemie) | 0,5 |
| Irganox 1010 antioxidáns (késleltetett fenoltípusú, Ciba Geigy Co.) | 0,4 |
| B rész | |
| Desmodur N3390 | 23,1 |
| Butil-acetát | 10,0 |
Néhány hagyományos merkaptánkatalizátort vizsgáltunk a találmányunk szerinti ón-merkaptán-komplex-katalizátorral együtt. Találmányunk e részének bemutatására a hagyományos ón-merkaptid-katalizátorokhoz feleslegben alkalmaztuk a merkaptánvegyületet.
20. táblázat
| Katalizátor szám | Alkotóanyag | Mennyiség (g) | SH/ón mólarány |
| 4431-175A | dibutil-ón dilaurát GDP butil-acetát 3-etoxi-propionsav-etilészter | 1 9 20 10 | 48:1 |
| 4431-175B | dibutil-ón-dilaurát butil-acetát 3-etoxi-propionsav-etilészter | 1 29 10 | N/A |
| 4431-175C | T-125 ón-merkaptid (M and T Chemicals) GDP butil-acetát 3-etoxi-propionsav-etilészter | 1,09 1 28 10 | 5,6:1 |
HU 207 745 Β
| Katalizátor szám | Alkotóanyag | Mennyiség (g) | SH/ón mólarány |
| 4431-175D | T-125 ón-merkaptid butil-acetát 3-etoxi-propionsav-etilészter | 1,09 29 10 | N/A |
| 4431-175E | T-131 ón-merkaptid GDP butil-acetát 3-etoxi-propionsav-etilészter | 1,03 1 28 10 | 5,6:1 |
| 4431-175F | T-131 ón-merkaptid butil-acetát 3-etoxi-propionsav-etilészter | 10 1,03 29 10 | N/A |
Kész, katalizátortartalmú, 4431-166 bevonat alapú bevonat készítményeket és a következő katalizátor oldatokat készítettünk a következőképpen:
21. táblázat*
| Katalizátor tartalmú bevonat | Alkotóanyag | Tömeg (g) |
| 4431-177A | 4431-166 bevonat A rész 4431-166 bevonat B rész EEP/BAc (1:1 tömegr.)** | 136,5 33,1 7,5 |
| 4431-177B | 4431-166 bevonat A rész 4431-166 bevonat B rész 175Asz. katalizátor EEP/BAc | 136,5 33,1 1,5 6,0 |
| 4431-177C | 4431-166 bevonat A rész 4431-166 bevonat B rész 175B sz. katalizátor EEP/BAc | 136,5 33,1 1,5 6,0 |
| 4431-181A | 4431-166 bevonat A rész 4431-166 bevonat B rész 175C sz. katalizátor EEP/BAc | 136,5 33,1 1,5 6,0 |
| Katalizátor tartalmú bevonat | Alkotóanyag | Tömeg (g) |
| 4431-181B | 4431-166 bevonat A rész 4431-166 bevonat B rész 175D sz. katalizátor EEP/BAc | 136,5 33,1 1,5 6,0 |
| 4431-191A | 4431-166 bevonat A rész 4431-166 bevonat B rész 175E sz. katalizátor EEP/BAc | 136,5 33,1 1,5 6,0 |
| 4431-191B | 4431-166 bevonat A rész 4431-166 bevonat B rész 175F sz. katalizátor EEP/BAc | 136,5 33,1 1,5 6,0 |
*mindegyik bevonathoz 6 csepp 25 t% FC-430-at tartalmazó MEK oldatot adunk, az FC-430 típusú felületaktív adalék nemionos, fluorkarbon felületaktív adalék, Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minnesota **EEP - 3-etoxi-propionsav-etilészter
BAc - butil-acetát
Az előző táblázatban összefoglalt katalizátortartalmú bevonatok élettartama a következő volt:
22. táblázat
| Katalizátor tartalmú bevonat | Kezdetei érték | Viszkozitás (mPa.s)1 | |||||||
| lh | 2h | 3h | 4h | 5h | 7h | 8h | 24 h | ||
| 4431-177A | 56 | 56 | 56 | - | 56 | 56 | 59 | 59 | 69 |
| 4431-177B | 56 | 56 | 59 | - | 59 | 59 | 64 | 61 | Gél |
| 4431-177C | 56 | Gél2 | - | - | - | - | - | - | - |
| 4431-181A | 61 | 68 | 121 | Gél | - | - | - | - | - |
| 4431-181B | 67 | Gél3 | - | - | - | - | - | - | - |
| 4431-191A | 56 | 57 | 68 | 112 | Gél | - | - | - | - |
| 4431-191B | 56 | 71 | 176 | Gél4 | - | - | - | - | - |
*3 orsó, 30 fordulat percenként 2100 mPa.s 45 percnél, gél 1 óránál 3gél körülbelül 30 percnél 4gél 2 óra 40 percnél i
HU 207 745 B
Ezek az adatok világosan mutatják, hogy a találmányunk szerinti, Sn/SH katalizátortartalmú 4431—177B bevonat megőrizte a 4431-177A bevonat kiváló felhasználás előtti élettartamát, míg a csali óntartalmú 4431-177C bevonat felhasználás előtti élettartama nagyon rövid. A T-125 típusú, ón-merkaptid-katalizátort tartalmazó bevonathoz a feleslegben hozzáadott merkaptán körülbelül kétszeres felhasználás előtti élettartamot eredményezett (a 4431-181A és 4431-18 IB bevonatokhoz képest). AT-131 típusú, ón-merkaptid-katalizátort tartalmazó bevonathoz a feleslegben hozzáadott merkaptán körülbelül kétszeres felhasználás előtti élettartamot eredményezett (a 4431—191A és a 4431—19IB bevonatokhoz képest). A 4431-191A bevonathoz még nagyobb feleslegben adva a merkaptánt, a felhasználás előtti élettartam valószínűleg tovább nő. Mindenesetre az ón-merkaptán-katalizátor tartalmú be5 vonatok felhasználás előtti élettartamának rendkívüli növekedését bebizonyítottuk.
A katalizátortartalmú bevonatok térhálósodási jellemzőinek mérésére a katalizátortartalmú bevonatokat 0,5 t% DMEOLA katalizátorral, 3,55 bar nyomáson, levegő és VIC permetezéssel vittük fel, ezután 2 percig szobahőmérsékleten temperáltuk, majd 5 percig 82,2 °C-on melegítettük (lásd: V. példa, 11. táblázat). A következő táblázatban összefoglalt adatokat vettük fel:
23. táblázat
Katalizátor tartalmú bevonat*
| Vizsgálat | 177 A kontroll | 177B | 177C | 181A | 181B | ||||
| VIC | levegő | VIC | levegő | VIC | levegő | VIC | levegő | VIC | |
| TFO | N | majdnem kemény | Y nem kemény | Y nem kemény | Y nem kemény | Ylágy | Y enyhén lágy | Y enyhén lágy | Y enyhén lágy |
| Sward próba (5 perces) | nem térhálósodon | 1,2 | 4,5 | 5,5 | 6,7 | 2,2 | 5,6 | 2,3 | 6,7 |
| Sward (1 órás) | nem térhálósodon | 3,3 | 4,5 | 6,5 | 6,7 | 4,4 | 7,9 | 3,3 | 9,9 |
| Sward (24 órás) | 5,6 | 15,15 | 15,16 | 14,15 | 22,21 | 15,16 | 14,15 | 15,13 | 15,17 |
| MEK próba (5 perces) | 1 | 65 | 100* | 100* | ioo+ | 100+ lágyul | 100+ lágyul | 100+ lágyul | 100+ lágyul |
| MEK próba (1 órás) | 1 | 100+ lágyul | 100* | 100* | 100* | 100+ lágyul | 100* lágyul | 100+ lágyul | 100* lágyul |
| MEK próba (24 órás) | 100* | 100+ | 100+ | 100* | 100+ | 100* | 100+ | 100* | 100+ |
*enyhén lágy - a film enyhén lágyul
23A táblázat
Katalizátor tartalmú bevonat*
| Vizsgálat | 191A | 191B | ||
| levegő | VIC | levegő | VIC | |
| TFO | N enyhén ragad | Y majdnem | N enyhén ragad | Y majdnem |
| Sward próba (5 perces) | 1,2 | 3,3 | 2,2 | 3,3 |
| Sward próba (1 órás) | 3,3 | 4,4 | 3,3 | 5,4 |
| Sward próba (24 órás) | 9,11 | 14,12 | 9,9 | 14,14 |
| MEK próba (5 perces) | 95 lágy | 100+ lágyul | 100* lágy | 100* lágyul |
| MEK próba (1 órás) | 100+ lágyul | 100+ lágyul | 100* lágyul | 100* lágyul |
| MEK próba (24 órás) | 100* | 100* | 100* | 1Q0* |
*enyhén lágy - a film enyhén lágyul
HU 207 745 Β
A találmányunk szerinti, ón-merkaptán-komplexkatalizátor-tartalmú 177B bevonat minőségi jellemzői azonosak a 177C katalizátortartalmú bevonat minőségi jellemzőivel (amelyikben van ónkatalizátor, de nincs merkaptán), de felhasználás előtti élettartama sokkal hosszabb. Összehasonlítva az ón-merkaptid katalizátor tartalmú 18 IA és 191A bevonatot a merkaptán nélküli 181B és 191B bevonatokkal, a merkaptán jelenléte a bevonat felhasználás előtti élettartamát megnövelte, a térhálósodást pedig az amin aktivátor segítette elő. Ilyen módon az ón-merkaptán-komplex amin jelenlétében kiváló térhálósodást tett lehetővé úgy, hogy a kompozíció felhasználási élettartama hosszú volt.
Azoknál a bevonatoknál, amelyeket levegővel permeteztünk fel, majd beégettünk, megfigyeltük, hogy a nemaktivált ón-komplex-katalizátor is felszabadult, és az alkalmazott bevonatot térhálósította. A melegítésre vonatkozó előírás, nevezetesen az 5 percig 82,2 °C-on való melegítés, kevésbé szigorú, mint a katalizátor nélküli, egyenértékű bevonatoknál. Például, hogy a 23. táblázatban bemutatott, levegő permetezésű, alacsonyabb beégetési hőmérsékletnek megfelelő mértékű térhálósodást elérjük, a katalizátor nélküli, egyenértékű bevonattal beégetést 121,1 °C-on 20 percig kellene végezni. így megfigyelhető, hogy a találmányunk szerinti ón-merkaptán-komplex gyors térhálósító hatása melegítésre is bekövetkezik.
VIII. példa
A találmányunk szerinti ón-merkaptán-komplex katalizátor flexibilitása jól látható abból, hogy jól alkalmazható a kereskedelemben jelenleg kapható, két komponensű uretán bevonatokhoz, és azokat hosszú felhasználás előtti élettartamúvá teszi. Ebben a példában IMRON 817 bevonatot vizsgáltunk (az IMRON bevonat két komponensű, fehér, befejező, gépkocsi fedőbevonat, E. I. DuPont de Nemeurs and Co.). A készítmények elegyítése a következőképpen történt:
24. táblázat
| Készítmény száma | Alkotóanyag* | Tömegrész |
| KONTROLL | IMRON 817A rész | 82,5 |
| 4574-44B | IMRON 192S aktivátor | 27,5 |
| IMRON 189S gyorsító | 3,4 | |
| Összehasonlító ón | IMRON 817 A rész | 82,5 |
| 4574-44C | IMRON 192S aktivátor | 27,5 |
| 5 t% dibutil-ón-dilaurát EEP-ben | 0,44 | |
| Találmányunk szerinti 4574-44A | IMRON 817U A rész | 82,5 |
| IMRON 192S aktivátor | 27,5 | |
| 1 g dibutil-ón-dilaurát/9 g GDP/10 g MAK/10gBAc | 0,66 |
| Készítmény száma | Alkotóanyag* | Tömegrész |
| Találmányunk szerinti 4599-155E | IMRON 817U A rész | 82,5 |
| IMRON 192S aktivátor | 27,2 | |
| 30 g IMRON 189S gyorsító/4 g GDP | 3,85 |
*Az A rész a poliol, és az aktivátor az izocianát. A 189S gyorsító elemzési eredménye szerint a 2,4-pentándion tartalma több mint 99 t%. A 0,39 t% szárazanyag 9,8 l% ónt és 1,9 t% cinket tartalmazott. A 189S gyorsító teljes óntartalma 0,04 t% és cinktartalma 0,007 1% volt. Összehasonlításul, a 4574-44A katalizátor oldat óntartalma kb. 0,6 t% volt.
A következő viszkozitás adatokat mértük:
25. táblázat
| Készítmény fajta | Viszkozitás (mPa.s) | ||||||
| Kez- deti érték | lh | 4h | 8h | 24h | 30h | 48h | |
| Kontroll | 38 | 46 | 47 | 53 | 720 | gél | - |
| Ón | 45 | 90 percnél | - | - | - | - | |
| Találmá- nyunk szerinti 44A | 43 | 44 | 53 | 53 | 69 | 240 | gél |
| Találmá- nyunk szerinti 155E | 35 | 35 | 35 | - | 35 | - | 50 |
Az előző táblázatban összefoglalt adatok megmutatják az új ón-merkaptán-komplex-katalizátor hatására bekövetkezett felhasználás előtti élettartam hosszabbodást az óntartalmú és az ón-keton-komplex katalizátortartalmú készítményekhez viszonyítva. A táblázat adatai azt is mutatják, hogy az ón affinitása nagyobb a merkaptánhoz, mint a keton kelátképző szerhez. Ez nagyon jellemző adat, mert hagyományos, kereskedelmi készítmény alkalmazásánál mutatkozott.
Mind az öt készítményt üvegre permeteztük 0,5 1%os DMEOLA katalizátorral együtt, majd 82,2 °C-on melegítettük 5 percig. A kontrollt 5 perccel a beégetés után vizsgáltuk, MEK kettős dörzspróba eredménye 120 volt, amíg a találmányunk szerinti 44A készítmény MEK kettős dörzspróba eredménye 200 volt. A csak ón-katalizátort tartalmazó (merkaptán nélküli) készítmény MEK kettős dörzspróba eredménye szintén 200 volt. 1 órával a beégetés után mind az öt bevonat MEK kettős dörzspróba eredménye 200 volt. A találmányunk szerinti 155E készítményt nem vizsgáltuk 5 perc után. A rendkívül jól kiegyensúlyozott felhasználás előtti élettartam adatokat és az igény szerinti térhálósítási lehetőségeket a következőkben mutatjuk be.
IX. példa
Az ónkatalizátor koncentráció és az ón és merkaptán közötti arány meghatározására további vizsgálatokat végeztünk a következő két merkaptánra: di(3-mer19
HU 207 745 Β kapto-propionsav-glikol-észter) (GDP) és 2-merkaptoetanol (MCE). Az alapkészítményt 258 t.rész ΤΟΝΕ 0305 poli(kaprolakton-triol)-ból (100 t% nemilló szárazanyag, OH szám 310, Union Carbide Corporation), 360 t.rész DESMODUR N3390 izocianátból és 231 t.rész MAK/BAc (1:2 tf.arány) oldószerből készítettük.
A dibutil-ón-dilaurát-katalizátor koncentráció 0,05 t%-tól 0,10 t%-ig terjedt, és az ón-merkaptán tömegarány (1:15)-től (1: 45)-ig terjedt. Mindegyik készítményt 0,5 t%-os DMEOLA katalizátorral permeteztük fel üvegre, 5 percig 82,2 °C-on melegítettük, majd vizsgáltuk. A következő adatokat kaptuk.
26. táblázat
| Készít- mény száma | Mer- kaptán típus | SN/SH arány | Katali- zátor koncent. | TFO | 4 órás viszk. (%-os vált.) | 1 órás MEK próba |
| 1 | GDP | 1:15 | 0,05 | Y | 19 | 23 |
| 2 | GDP | 1:15 | 0,10 | Y | 17 | 26 |
| 3 | GDP | 1:45 | 0,05 | N | 2 | 9 |
| 4 | GDP | 1:45 | 0,10 | majd- nem | 0 | 18 |
| 5 | ;..G g | 1:15 | 0,05 | N | 69 | 30 |
| 6 | MCE | 1:15 | 0,10 | Y | 60 | 40 |
| 7 | MCE | 1:45 | 0,05 | N | 10 | 14 |
| 8 | MCE | 1:45 | 0,10 | Y | 10 | 51 |
Az előző táblázatban összefoglalt adatok néhány szempontból találmányunk ötletességét bizonyítják. A GDP-nél látszik, hogy a gyakorlatban alkalmazott ónkatalizátor-koncentrációnál az Sn/SH arány megfelelő értéke kisebb mint 1:45. (1:15)-néll kisebb Sn/SH aránynál láthatólag nincs előnye az ónkatalizátor koncentráció 0,05 t%-nál nagyobb értékre növelésének. Az MCE-nél azonban a bevonatok a kemencéből kivéve nem voltak tapadásmentesek (TFO) kisebb katalizátor-koncentrációnál, de tapadásmentesek voltak nagyobb ónkoncentrációnál. Összességében a vizsgált rendszerekben a GDP valamivel jobbnak mutatkozott, mint az MCE.
X. példa
A primer és szekunder aminok működőképességét gélesedési mérésekkel vizsgáltuk. A következő mesterkeveréket készítettük:
g mesterkeveréket 3 g 10 t%-os aminoldattal egyesítettünk, és mértük a gélesedés idejét.
28. táblázat
| Amin típus és oldószer | Gélesedési idő (perc) |
| Amin nélküli kontroll | 420 |
| Dimctil-etanol-amin MAK/BAc oldószerben (1:2 tömegarány) | 9 |
| 2-amino-2-metil-propanol MAK/BAc oldószerben (1:2 t. arány) | 146 |
| Di-N-butil-amin toluolban | 254 |
| Di-etanol-amin | 322 |
Az eredmények azt mutatják, hogy a primer és szekunder aminok a folyamatban aktivátorként működnek, felszabadítják a stabilizált, inaktivált ón- vagy bizmutkatalizátort azért, hogy a felszabadított katalizátor katalizálja a kompozíció térhálósodását. Ezek az eredmények azt is mutatják, hogy a primer és szekunder aminok nem működnek olyan jól, mint az előnyös tercier aminok. Még néhány más primer és szekunder amint is megvizsgáltunk, azonban ezek gélesedési adatai nincsenek meg, mert ezek az aminok és a kontroll egész éjszakán át gélesedtek.
XI. példa
Bizmut-merkaptán-komplex-katalizátort készítettünk úgy, hogy összekevertünk 0,62 g Coscat 83 típusú bizmutkatalizátort (bizmutil-bisz(neodekanoát)-katalizátor, Cosan Chemical Corp., Carlstadt, N. I), 2,04 g GDP-t és 7,34 g N-metil-pimolidon oldószert. Bevonat kompozíciót készítettünk 236 g Joncryl 500 típusú akrilsav-poliolból, 1:2 tf. arányú MÁK és BAc oldószerből és 3,0 g bizmut-merkaptán-komplexből. Az ezzel egyenértékű, de nem komplex (merkaptán nélküli) bizmutkatalizátort tartalmazó készítmény felhasználás előtti élettartama kisebb mint 10 perc volt, míg a találmányunk szerinti, bizmut-merkaptán-komplex-katalizátort tartalmazó készítmény felhasználás előtti élettartama több mint 4 óra volt (a felhasználás előtti élettartam több mint 20-szorosára nőtt).
A találmányunk szerinti készítményt több részletre osztottuk fel, és levegővel, DMEOLA katalizátorral vagy nélküle szórtuk fel, majd vagy 82,2 °C-on beégettük, vagy hagytuk állni szobahőmérsékletre. A MEK dörzspróba értékek a következők voltak:
27. táblázat
| Alkotóanyag | Mennyiség (g) |
| Tone 0305 (lásd I. példa) | 78 |
| DESMODUR N3390 (lásd I. példa) | 102 |
| MAK/BAc (1:2 tf. arány) (lásd II. példa) | 31 |
| 1 g dibutil-ón-dilaurát/9 g GDP/5 g MÁK | 5,1 |
29. táblázat
| Készítmény sz. 4599-20 | Utókezelés | MEK dörzspróba | |
| 1 órás | 24 órás | ||
| Levegővel permetezve | környezeti | 9 | 200 |
| 82,2 °C | 109 | 200 | |
| DMEOLA-yal permetezve | környezeti | 116 | 200 |
| 82,2 °C | ' .200 | 200 |
HU 207 745 Β
Ezek az adatok azt mutatják, hogy a bizmutkatalizátorral készített komplex a poliol-poliizocianát bevonatok felhasználási élettartamának növelésére alkalmazható. Ezek az adatok azt is mutatják, hogy a bizmut-merkaptán-komplex-katalizátor aminkatalizátorral 5 és hő hatására egyaránt aktiválható.
XII. példa
Különböző fenolvegyületek komplexképző képességét vizsgáltuk ón- és bizmutkatalizátorral a következőképpen:
30. táblázat
Katalizátor készítmény sz. (g)
| Alkotóanyag | 4574-131 sorozat | 4574-46 sorozat | |||||||
| 131A | 131E | 131F | 131G | 131H | 46A | 46B | 46C | 46D | |
| T-12 ónkatalizátor | - | 0,5 | 0,5 | - | - | 0,75 | 0,90 | 0,90 | 0,75 |
| Coscat 83 bizmutkatalizátor | - | - | - | 0,57 | 0,57 | - | - | - | - |
| Katechol | - | 0,87 | - | 0,87 | - | - | - | - | - |
| Parametoxi-fenol | - | - | 0,98 | - | 0,98 | - | - | - | |
| 2,4-dihidro-benzoe- sav-metilészter | - | - | - | - | - | 1 | - | - | - |
| 3-metoxi-katechol | - | - | - | - | - | - | 1 | - | - |
| 5-metoxi-rezorcinol | - | - | - | - | - | - | - | 1 | - |
| 3,5-dihidro-benzoesav-metilészter | - | - | - | - | - | - | - | - | 1 |
| Pirogallol | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| MAK/BAc (l:2tf.a.) | 15,0 | 13,6 | 13,5 | 13,6 | 13,5 | 8,25 | 8,10 | 8,10 | 8,25 |
30. táblázat
Katalizátor készítmény sz. (g)
| Alkotóanyagok | 4599 sorozat | |||
| A (65/6) | B(65/8) | C(2/6) | D(50) | |
| T-12 ónkatalizátor | - | - | - | - |
| Coscat 83 bizmutkatalizátor | 0,62 | 0,62 | 0,62 | 0,62 |
| Katechol | 0,47 | - | - | - |
| Parametoxi-fenol | - | 0,53 | - | - |
| 2,4-dihidro-benzoesav-metilészter | - | - | - | - |
| 3-metoxi-katechol | - | - | - | - |
| 5-metoxi-rezorcinol | - | - | - | - |
| 3,5-dihidro-benzoesav-metilészter | - | - | - | - |
| Pirogallol | - | - | 0,50 | - |
| MAK/BAc (1:2 tf. a.) | 8,93 | 8,85 | 8,88 | 9,38 |
A katalizátor sorozatokkal a következő bevonat készítményeket készítettük:
31. táblázat
| Alkotóanyagok | 4474-131 s. | 4574-46 s | 4599 s. |
| Tone 0305 poliol | 255 | 151 | 255 |
| Desmodur N3390 poliizocianát | 336 | 199 | 336 |
| MAK/BAc (1:2 tf. a.) | 228 | 135 | 228 |
| Katalizátor | 2,04 | 10 csepp/20 g minta | 15 csepp/20 g minta |
HU 207 745 Β
A 4574—131 sorozat felhasználás előtti élettartamát mértük, és a térhálósodást úgy, hogy DMEOLA katalizátorral szórtuk fel, majd 82,2 °C-on 10 percig beégettük. A 4574-46 sorozat felhasználás előtti élettartamát 28,4 cm3-es palackokban mértük tisztán vagy 5 csepp folyékony DMEOLA katalizátorral együtt. A 4599 sorozat felhasználás előtti élettartamát 312,4 cnp-es palackokban mértük tisztán. 8 csepp folyékony DMEOLA-t adtunk a kettős mintákhoz, majd a 4599 sorozatból 2 hosszú filmet vittünk fel, 82,2 °C-on beégettük 5 percen keresztül, és mértük a MEK dörzspróba adatokat. A következő eredményeket kaptuk:
32A táblázat
| Katalizátor 4574131 sorozat | Gélesedési idő | MEK dörzspróba |
| A | >24 óra | nedves film |
| E | >3 óra | 200 |
| F | 15 perc | - |
| G | >3 óra | 160 |
| H | 15 perc | - |
32B táblázat
| Katalizátor 4574-46 sorozat | Gélesedési idő (perc) | |
| amin nélkül | aminnal | |
| A | 2 | 2 |
| B | >500 | 43 |
| C | 7 | 3 |
| D | 23 | 8 |
C táblázat
| Katalizátor 4599 sorozat | Gélesedési idő | MEK dörzspróba |
| A | >4 óra | 200 |
| B | <1 óra | 200 |
| C | >4 óra | 100 |
| D | <1 óra | 200 |
A felhasználás előtti élettartam adatokat akkor értékeljük megfelelően, ha figyelembe vesszük, hogy egyenértékű, nem komplex ón- vagy bizmutkatalizátor felhasználás előtti élettartama (gélesedési idő) kisebb mint 15 perc. így csak a szomszédos hidroxilcsoportokat (pl. alfa-, béta-) tartalmazó fenolvegyületek (pl. katechol, 3-metoxi-katechol és pirogallol) képeznek megfelelő komplex-vegyületet ón- vagy bizmutkatalizátorral, és szabadítják fel megfelelően a katalizátort amin vagy hő hatására.
XIII. példa
A merkaptánt és az ónt nagyobb mólarányban tartalmazó katalizátorok vizsgálatát olyan katalizátorral végezzük, amelyben a merkaptán és az ón mólaránya 400:1.
Poliészter/akrilgyantát (4497-160) készítettünk 531 g Tone 0310 trifunkciós polikaprolakton poliolt 150 °C-ra melegítve. Ehhez a poliészter gyantához 3,9 g di(terc-butil)-peroxidnak 50 g metil-amin-ketonnal készült oldatából 5 g-ot adtunk. A peroxid hozzáadása után további 43,9 g peroxidot adtunk hozzá 71 g glicidil-metakrilát és 320 g butil-akrilát oldatának egyidejű hozzáadása mellett. Mindegyik hozzáadás egy óra alatt történt. A hozzáadás után 15 perccel 2,5 g peroxid/MAK oldatot adtunk az elegyhez, és a gyantát egy óra hosszat 150 °C-on tartottuk, majd hozzáadtunk 2,5 g peroxid/MAK oldatot és két óra hosszat állni hagytuk.
A gyantából 418 g-ot 22,7 g 3-merkaptopropionsavval reagáltattunk 1 g 50 t%-os hipofoszforsav jelenlétében. A reakció 150 °C-on egy óra alatt lejátszódott, ezután további 83,5 g MAK-ot adtunk hozzá. A kész gyanta (4496-161) nem-illékony anyagtartalma 77,7 t%, mért hidroxil-száma 124 és savszáma 9,2. A hídroxil-funkcionalitás elméletileg 18 t% merkaptánból, 18 t% szekunder hidroxilból és 641% primer hidroxilból tevődött össze.
Ebből a bevonóanyagból két festéket készítettünk.
| 4497-166A | 4497-166B | |
| 4497-161 | 58,9 | 58,9 |
| 101% T-12 EEP-ben | - | 0,37 |
| Desmodur N3390 | 31 | 31,0 |
| MAK/BuAc 2:1 tf. | 25,0 | 25,0 |
A 4497-166B festékben a merkapto-ón mólarány 400: 1. Mindegyik festék edényideje körülbelül 4 óra, amit az alábbi adatok mutatnak.
| 4497-166A | 4497-166B | |
| kezdeti viszkozitás | 62 mPaxs | 63 mPaxs |
| 4 órás viszkozitás | 111 mPaxs | 121 mPaxs |
A festékeket aminnal Bonderite 1000 lemezekre permeteztük és 5 percig 121 °C-on hőkezeltük. Mindegyik filmbevonat a hőkezelés után tapadásmentes volt. Szobahőmérsékleten egynapos tárolás után a 166B jelű bevonat MEK kettős dörzspróbája 100 volt, a 166A jelű bevonaté viszont csak 38, ami mutatja a T-12 ónkatalizátor jelenlétében javult térhálósodást.
XIV. példa
Ebben a példában egy jellegzetes szerkezetű szerves ón-uretán katalizátor, a CoTin 222 alkalmazását mutatjuk be. Ez a katalizátor ón-dikarbonsav-dialkilészter és dialkil-ón-oxid 1:1 mólarányú Harada komplexe (forgalmazó: Cosan Chemical Co.).
Katalizátor oldatot állítottunk elő 3,75 g CoTin 222 és 46,25 g GDP 40 g xilolban való összekeverésével. Átlátszó festéket készítettünk 151 g Tone 0305 polikaprolakton-triolnak 199 g Des N3390 poliizocianáttal és 135 g 1:2 tf. arányú MAK/BuAc
HU 207 745 Β eleggyel való összekeverésével. 100 g festékhez 0,90 g CoTin/GDP katalizátor oldatot adtunk. A kezdeti viszkozitás 40 mPaxs volt, amely 4 óra alatt 45 mPaxs-re, 8 óra alatt 58 mPaxs-re változott. A festéket aminnal permeteztük Bonderite 1000 lemezekre és 10 percig 182 °C-on hőkezeltük, a MEK kettős dörzspróba eredménye 100 volt.
On(II)-oktanoát alkalmazására már utaltunk a II. példában. Ez a minta lassan sűrűsödött, de nem gélesedett. A mintát MAK/BuAc oldattal 78 mPaxs viszkozitásúra hígítottuk és amingőzzel porlasztottuk. A festék viszkozitása 4 óra elteltével 97 mPaxs, és 5 percig 82 °C-on hőkezelve tapadásmentes volt, ami a katalizátor oldat aktivitását jelenti.
XV. példa
Katalizátor oldatot készítettünk 1,0 g T-12 ón-katalizátorból, 8,2 g 2,3-ditioglicerinből és 5 g 1:2 tf. arányú MAK/BuAc elegyből. 0,98 g katalizátor oldatot hozzáadtunk 106 g Tone 0305,149 g Desmodur 145 és 95 g 1:2 tf. arányú MAK/BuAc elegyéből készült 100 g színtelen festékhez. A festék kezdeti viszkozitása 46 mPaxs, amely 4 óra elteltével 251 mPaxs-ra növekedett. Habár a viszkozitás több mint kétszeresére növekedett, még folyékony maradt ahhoz képest, amikor csak T-12 ónkatalizátort adtunk a festékhez, ami 15 percen belül gélesedett. Ha amingőzzel Bonderite 1000 lemezre porlasztottuk és 5 percig 82 °C-on hőkezeltük, a bevonat nem tapadt és a MEK kettős dörzspróba 100 volt.
Claims (66)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás ónkatalizátort, bizmut-katalizátort vagy keveréküket tartalmazó, hidroxil-vegyület és izocianátvegyület reakciójában hatásos, aminnal vagy hővel aktiválható fémkatalizátor előállítására, azzal jellemezve, hogya) az ónkatalizátort vagy a bizmutkatalizátort vagy keveréküket, ésb) egy moláris feleslegben alkalmazott komplexképzőt, amely egy merkapto-vegyület a szférikusán gátolt merkapto-vegyületek kivételével, vagy egy szomszédos hidroxilcsoportokat tartalmazó polifenolvegyület, amely tercier amin aktivátor jelenlétében képes izocianát-csoporttal reagálni, vagy ezek keveréke, reagáltatunk a merkapto-vegyület merkaptocsoportjainak, illetve a polifenol-vegyület fenolcsoportjainak a fémkatalizátor fémtartalmára vonatkoztatva 2:1500:1 mólarányban. (Elsőbbsége: 1986.11.17.)
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a következő ónvegyületek valamelyikét alkalmazzuk:ón(II)-acetát, ón(IV)-oxid, ón(II)-oktoát, dibutil-óndioktoát, ón-merkaptid-vegyületek, ón(II)-citrát, όη(Π)oxilát, ón(II)-klorid, ón(IV)-klorid, tetrafenil-őn, tetrabutil-ón, tri-n-butil-ón-acetát, dialkil-ón-dikarboxilát-vegyületek, dimetil-ón-diklorid és ezek keverékei;illetve a következő bizmutvegyületek valamelyikét: bizmut-trikarboxilát-vegyületek, bizmutnitrát, bizmuthalogenid-vegyületek, bizmut-szulfid, bázikus bizmutdikarboxilát-vegyületek és ezek keverékei. (Elsőbbsége: 1986.11.17.)
- 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy valamilyen szerves oldószert is alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1986.11.17.)
- 4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szerves oldószer valamilyen keto-kelátképző szert is tartalmaz. (Elsőbbsége: 1986.11.17.)
- 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a merkaptovegyületben lévő merkaptocsoport vagy a polifenol-vegyületben lévő fenolcsoport mólaránya a fémkatalizátor fémtartalmához képest (2:1)től (100:1). (Elsőbbsége: 1986.11. 17.)
- 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy a hidroxilcsoportot tartalmazó vegyület és a komplexképző vegyület ugyanaz a vegyület. (Elsőbbsége: 1986. 11.17.)
- 7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a merkaptovegyület a következő vegyületek valamelyike: tri(3 -merkapto-propionsav)-trimetil-propánészter, tetra(3-merkapto-propionsav)-pentaeritritészter, di(3-merkapto-propionsav)-glikol-észter, dimerkaptoecetsav-glikolészter, trimetilol-propán-tritioglikolát, merkapto-dietil-éter, etán-ditiol, tiolaktonsav, merkapto-propionsav és észterei, tiofenol, tioecetsav, 2-merkapto-etanol, 1,4-bután-ditio, 2,3-dimerkapto-propanol, 3,4-ditiol-toluol, alfa,alfa’-dimerkapto-para-xilol, tioszalicilsav, merkapto-ecetsav, dodekán-ditiol, didodekán-ditiol, ditio-fenol, di(para-klór-tiofenol), dimerkapto-benzotiazol, 3,4-dimerkapto-toluol, allil-merkaptán, benzil-merkaptán, 1,6-ditiol-hexán, 1-oktán-tiol, paratiokrezol, 2,3,5,6-tetrafluor-tiofenol, ciklohexil-merkaptán, metil-tioglikolát, különböző merkapto-piridin-származékok, ditioeritritroi, 6-etoxi2-merkapto-benzotiazol, d-limonén-dimerkaptán és ezek keverékei. (Elsőbbsége: 1986. 11.17.)
- 8. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polifenolvegyület a következő vegyületek valamelyike: katekol, pirogallol 3-metoxi-katekol és ezek keverékei. (Elsőbbsége: 1986.11.17.)
- 9. Katalizátor tartalmú reakciőelegy, mely poliolt, poliizocianátot, fémkatalizátort, ónkatalizátort, bizmutkatalizátort vagy ezek keverékét tartalmazza, azzaljellemezve, hogy katalizátorként az 1. igénypont szerinti eljárással előállított, aminnal vagy hővel aktiválható fémkatalizátort tartalmazza és a merkapto-vegyületek merkapto-csoportjainak vagy a poliolvegyületek hidroxil-csoportjainak a mólszáma és a kérdéses fémkatalizátor fématomjainak mólszáma közötti arány (2:1)500:1). (Elsőbbsége: 1986. 11.17.)
- 10. A 9. igénypont szerinti reakciőelegy, azzaljellemezve, hogy a poliolvegyület alifás poliolt, a poliizocianátvegyület alifás poliizocianátot tartalmaz. (Elsőbbsége: 1986. 11. 17.)
- 11. A 9. igénypont szerinti reakciőelegy, azzal jellemezve, hogy egy illó szerves oldószert is tartalmaz. (Elsőbbsége: 1986.11. 17.)HU 207 745 Β
- 12. A 9. igénypont szerinti reakcióelegy, azzal jellemezve, hogy az ónkatalizátor a következő vegyületek valamelyike: ón(II)-acetát, ón(IV)-oxid, ón(II)-oktoát, dibutil-ón-dioktoát, ón-merkaptid-vegyületek, ón(II)-citrát, ón(II)-oxilát, ón(II)-klorid, ón(IV)-klorid, tetrafenil-ón, terabutil-όη-, tri(n-butil)-ón-acetát, dialkil-ón-dikarboxilát-vegyületek, dimetil-ón-diklorid és ezek keverékei; és a bizmut katalizátor a következő vegyületek valamelyike: bizmut-trikarboxilát-származékok, bízmut-nitrát, bizmut-halogenid, bizmut-szulfid, bázikus dikarboxilát-vegyületek és ezek keverékei. (Elsőbbsége: 1986. 11. 17.)
- 13. A 9. igénypont szerinti katalizátortartalmú reakcióelegy, azzal jellemezve, hogy amin aktivátort is tartalmaz. (Elsőbbsége: 1986.11.17.)
- 14. A 13. igénypont szerinti reakcióelegy, azzal jellemezve, hogy az amin aktivátor tercier amint tartalmaz, (Elsőbbsége: 1986.11. 17.)
- 15. A 14. igénypont szerinti reakcióelegy, azzal jellemezve, hogy a tercier amin katalizátor a következő vegyületek valamelyike: trietil-amin, dimetil-etil-amin, tetrametil-etilén-diamin, trimetil-amin, tributil-amin, dimetil-benzil-amin, dimetil-ciklohexil-amin, dimetiletanol-amin, dietil-etanol-amin, trietanol-amin, piridin, 4-%níl-propil-piriáin, 2,4,6-kollidin, kinolin, tripropilamin, izokinolin. N-etil-morfolin, trietilén-diamin és ezek keverékei. (Elsőbbsége: 1986.11, 17.)
- 16. A 9. igénypont szerinti reakcióelegy, azz.al jellemezve, hogy a fémkatalizátorban lévő fém mennyisége a reakcióelegyre számolva 0,0001 t%-tól 1,0 t%-ig terjedőérték. (Elsőbbsége: 1986. 11.17.)
- 17. A 9. igénypont szerinti reakcióelegy, azzal jellemezve, hogy a merkaptánvegyületben lévő merkaptán csoport vagy a polifenolcsoportban lévő fenolcsoport mólaránya a fémkatalizátorban lévő fémtartalomhoz képest (2:l)-től (500:l)-ig terjedő érték. (Elsőbbsége: 1986. 11.17.)
- 18. A 9. igénypont szerinti reakcióelegy, azzal jellemezve, hogy katalizátorként a 7. igénypont szerinti eljárással előállított fémkatalizátort tartalmazza. (Elsőbbsége: 1986.11. 17.)
- 19. A 9. igénypont szerinti reakcióelegy, azzal jellemezve, hogy a polifenolvegyület a következő vegyületek valamelyike: katekol, pirogallol, 3-metoxi-katekol és ezek keverékei. (Elsőbbsége: 1986. 11. 17.)
- 20. Eljárás szubsztrát felületére film formájában felvitt poliolt, poliizocianátot, fémkatalizátort tartalmazó reakcióelegy térhálósítására egyszeri vagy többszöri, hővel vagy amin aktivátorral történő aktiválással, azzal jellemezve, hogy katalizátorként az 1. igénypont szerinti eljárásai előállított aktiválható fémkatalizátort alkalmazzuk. (Elsőbbsége: 1986. 11. 17.)
- 21. A 20. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a poliolból egy vagy több vagy a poliizocianát alifás. (Elsőbbsége: 1986. 11.17.)
- 22. A 20. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakcióelegy valamilyen illő, szerves oldószert is tartalmaz. (Elsőbbsége. 1986.11.17.)
- 23. A 20. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az amin aktivátor valamilyen tercier amint tartalmaz. (Elsőbbsége: 1986.11.17.)
- 24. A 20. igénypont szerinti eljárással, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott amin gőzállapotú. (Elsőbbsége: 1986. 11.17.)
- 25. A 23. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott tercier amin a következő vegyületek valamelyike: trietil-amin, dimetil-etil-amin, tetrametil-etilén-diamin, trimetil-amin, tributil-amin, dimetil-benzil-amin, dimetil-ciklohexil-amin, dimetiletanol-amin, dietil-etanol-amin, trietanol-amin, piridin, 4-fenil-propil-piridin, 2,4,6-kollidin, kinolin, tripropilamin, izokinolin, N-etil-morfolin, trietilén-diamin és ezek keverékei. (Elsőbbsége; 1986, 11. 17.)
- 26. A 20. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott ónkatalizátor a következő vegyületek valamelyike: ón(II)-acetát, ón(IV)-oxid, ón(II)-oktoát, dibutil-ón-dioktoát, ón-merkaptid-vegyületek, ón(II)-citrát, ón(II)-oxilát, ón(II)-kloríd, ón(IV)-klorid, tetrafenil-ón, tetrabutil-ón, tri(n-butil)ón-acetát, dialkil-ón-dikarboxilát-vegyületek, dimetilón-diklorid és ezek keverékei; valamint az alkalmazott bizmutkatalizátor a következő vegyületek valamelyike: bizmut-trikarboxilát-vegyületek, bizmut-nitrát, bizmut-halogenid-vegyületek, bizmut-szulfid, bázikusbizmut-dikarboxilát-vegyületek és ezek keverékei. (Elsőbbsége: 1986. 11. 17.)
- 27. A 20. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a merkaptovegyületben lévő merkaptocsoport vagy a polifenol-vegyületben lévő fenolcsoport mólaránya fémkatalizátorban lévő fémtartalomhoz képest (2: l)-től (500:1) értékig terjed. (Elsőbbsége: 1986. 11. 17.)
- 28. A 20. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fémkatalizátorban lévő fém mennyisége a reakcióelegyre vonatkoztatva 0,0001 t%-tól 1,0 t%-ig terjedő érték. (Elsőbbsége: 1986.11. 17.)
- 29. A 20. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott poliol- és merkaptovegyület ugyanaz a vegyület. (Elsőbbsége: 1986. 11. 17.)
- 30. A 20. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a felvitt filmet amin aktivátor hatásának teszszük ki, majd 50 °C-tól 150 °C-ig terjedő hőmérséklettartományban melegítjük. (Elsőbbsége: 1986. 11. 17.)
- 31. A 20. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a 7. igénypont szerinti eljárással előállított aktiválható fémkatalizátort alkalmazzuk. (Elsőbbsége: 1986.11.17.)
- 32. A 20. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott polifenol a következő vegyületek valamelyike: katekol, pirogallol, 3-metoxi-katekol és ezek keverékei. (Elsőbbsége: 1986. 11. 17.)
- 33. A 24. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a gőzfázisú amint porlasztott reakcióeleggyel keverve filmként visszük fel a kezelendő felületre. (Elsőbbsége: 1986. 11. 17.)
- 34. Eljárás ónkatalizátort tartalmazó, hidroxil-vegyület és izocianát-vegyület reakciójában hatásos, aminnal vagy hővel aktiválható fémkatalizátor előállítására, azzal jellemezve, hogya) az ónkatalizátort ésHU 207 745 Βb) egy moláris feleslegben alkalmazott komplexképzőt, amely egy merkapto-vegyület a sztérikusan gátolt merkapto-vegyületek kivételével, vagy egy szomszédos hidroxilcsoportokat tartalmazó polifenolvegyület, amely tercier amin aktivátor jelenlétében képes izocianát-csoporttal reagálni, vagy ezek keveréke, reagáltatunk a merkapto-vegyület merkaptocsoportjainak, illetve a polifenol-vegyület fenolcsoportjainak a fémkatalizátor fémtartalmára vonatkoztatva 2:1500:1 mólarányban. (Elsőbbsége: 1986.03.27.)
- 35. A 34. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a következő ónvegyületek valamelyikét alkalmaztuk: ón(H)-acetát, ón(IV)-oxid, ón(H)-oktoát, dibutil-ón-dioktoát, ón-merkaptid-vegyületek, ón(II)-citrát, ón(II)-oxilát, ón(H)-klorid, ón(IV)-klorid, tetrafenil-ón, tetrabutil-ón, tri-n-butil-ón-acetát, dialkil-ón-dikarboxilát-vegyületek, dimetil-ón-diklorid és ezek keverékei. (Elsőbbsége: 1986.03.27.)
- 36. A 34. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy valamilyen szerves oldószert is alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1986.03.27.)
- 37. A 36. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szerves oldószer valamilyen keto-kelátképző szert is tartalmaz. (Elsőbbsége: 1986.03.27.)
- 38. A 34. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a merkaptovegyületben lévő merkaptocsoport vagy a polifenolvegyületben lévő fenolcsoport mólaránya a fémkatalizátor fémtartalmához képest (2: l)-től (100:1). (Elsőbbsége: 1986.03.27.)
- 39. A 34. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidroxilcsoportot tartalmazó vegyület és a komplexképző vegyület ugyanaz a vegyület. (Elsőbbsége: 1986.03.27.)
- 40. A 34. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a merkaptovegyület a következő vegyületek valamelyike: tri(3-merkapto-propionsav)-trimetil-propánészter, tetra(3 -merkapto-propionsav)-pentaeritritészter, di(3-merkapto-propionsav)-glikol-észter, dimerkapto-ecetsav-glikolészter, trimetilol-propántritioglikolát, merkapto-dietil-éter, etánditiol, tiolaktonsav, merkapto-propionsav és észterei, tiofenol, tioecetsav, 2-merkapto-etanol, 1,4-bután-ditio, 2,3-dimerkapto-propanol, 3,4-ditiol-toluol, alfa.alfa’dimerkapto-para-xilol, tioszalicilsav, merkapto-ecetsav, dodekán-ditiol, didodekán-ditiol, ditio-fenol, di(para-klór-tiofenol), dimerkapto-benzotiazol, 3,4dimerkapto-toluol, allil-merkaptán, benzil-merkaptán, 1,6-ditiol-hexán, 1-oktán-tiol, paratiokrezol, 2,3,5,6-tetrafluor-tiofenol, ciklohexil-merkaptán, metil-tio-glikolát, különböző merkapto-piridin-származékok, ditioeritritrol, 6-etoxi-2-merkapto-benzotiazol, d-limonén-dimerkaptán és ezek keverékei. (Elsőbbsége: 1986.03.27.)
- 41. A 34. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polifenolvegyület a következő vegyületek valamelyike: katekol, pirogallol, 3-metoxi-katekol és ezek keverékei. (Elsőbbsége: 1986.03.27.)
- 42. Katalizátor tartalmú reakcióelegy, mely poliolt, poliizocianátot, fémkatalizátorként ón katalizátort tartalmaz, azzal jellemezve, hogy katalizátorként a 34. igénypont szerinti eljárással előállított, aminnal vagy hővel aktiválható fémkatalizátort tartalmazza és a merkapto-vegyületek merkapto-csoportjainak vagy a poliol-vegyületek hidroxil-csoportjainak a mólszám és a kérdéses fémkatalizátor fématomjainak mólszáma közötti arány (2:1)-(500:1). (Elsőbbsége: 1986.03.27.)
- 43. A 42. igénypont szerinti reakcióelegy, azzal jellemezve, hogy a poliolvegyület alifás poliolt, a poliizocianát-vegyület alifás poliizocianátot tartalmaz. (Elsőbbsége: 1986. 03. 27.)
- 44. A 42. igénypont szerinti reakcióelegy, azzal jellemezve, hogy egy illó szerves oldószert is tartalmaz. (Elsőbbsége: 1986.03.27.)
- 45. A 42. igénypont szerinti reakcióelegy, azzal jellemezve, hogy az ónkatalizátor a következő vegyületek valamelyike: ón(II)-acetát, ón(IV)-oxid, ón(H)-oktoát, dibutil-ón-dioktoát, ón-merkaptid-vegyületek, ón(II)-citrát, ón(II)-oxilát, ón(II)-klorid, ón(IV)-klorid, tetrafenil-ón, tetrabutil-ón, tri(n-butil)-ón-acetát, dialkil-ón-dikarboxilát-vegyületek, dimetil-ón-diklorid és ezek keverékei. (Elsőbbsége: 1986.03. 27.)
- 46. A 42. igénypont szerinti katalizátor tartalmú reakcióelegy, azzal jellemezve, hogy amin aktivátort is tartalmaz. (Elsőbbsége: 1986.03. 27.)
- 47. A. 46. igénypont szerinti reakcióelegy, azzal jellemezve, hogy az amin aktivátor tercier amint tartalmaz. (Elsőbbsége: 1986.03.27.)
- 48. A 47. igénypont szerinti reakcióelegy, azzal jellemezve, hogy a tercier amin katalizátor a következő vegyületek valamelyike: trietil-amin, dimetil-etil-amin, tetrametil-etilén-diamin, trimetil-amin, tributil-amin, dimetil-benzil-amin, dimetil-ciklohexil-amin, dimetiletanol-amin, dietil-etanol-amin, trietanol-amin, piridin, 4-fenil-propil-piridin, 2,4,6-kollidin, kinolin, tripropilamin, izokinolin, N-etil-morfolin, trietilén-diamin és ezek keverékei. (Elsőbbsége: 1986.03.27.)
- 49. A 42. igénypont szerinti reakcióelegy, azzal jellemezve, hogy a fémkatalizátorban lévő fém menynyisége a reakcióelegyre számolva 0,0001 t%-tól 1,0 t%-ig terjedő érték. (Elsőbbsége: 1986.03. 27.)
- 50. A 42. igénypont szerinti reakcióelegy, azzal jellemezve, hogy a merkaptánvegyületben lévő merkaptáncsoport vagy a polifenolcsoportban lévő fenolcsoport mólaránya a fémkatalizátorban lévő fémtartalomhoz képest (2: l)-től (500: l)-ig terjedő érték. (Elsőbbsége: 1986.03.27.)
- 51. A 42. igénypont szerinti reakcióelegy, azzal jellemezve, hogy katalizátorként a 40. igénypont szerinti eljárással előállított fémkatalizátort tartalmazza. (Elsőbbsége: 1986.03.27.)
- 52. A 42. igénypont szerinti reakcióelegy, azzal jellemezve, hogy a polifenolvegyület a következő vegyületek valamelyike: katekol, pirogallol, 3-metoxikatekol és ezek keverékei. (Elsőbbsége: 1986. 03. 27.)
- 53. Eljárás szubsztrát felületére film formájában felvitt poliolt, poliizocianátot, fémkatalizátort tartalmazó reakcióelegy térhálósítására egyszeri vagy többszöri, hővel vagy amin aktivátorral történő aktiválással, azzal jellemezve, hogy katalizátorként a 34. igénypontHU 207 745 Β szerinti eljárással előállított aktiválható fémkatalizátort alkalmazzuk. (Elsőbbsége: 1986. 03. 27.)
- 54. Az 53. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a poliolból egy vagy több vagy a poliizocianát alifás. (Elsőbbsége: 1986. 03. 27.)
- 55. Az 53. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakcióelegy valamilyen illő, szerves oldószert is tartalmaz. (Elsőbbsége: 1986.03. 27.)
- 56. Az 53. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az amin aktivátor valamilyen tercier amint 10 tartalmaz. (Elsőbbsége: 1986. 03. 27.)
- 57. Az 53. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott amin gőzállapotú. (Elsőbbsége: 1986. 03.27.)
- 58. Az 56. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemez- 15 ve, hogy az alkalmazott tercier amin a következő vegyületek valamelyike: trietil-amin, dimetil-etil-amin, tetrametil-etilén-diamin, trimetil-amin, tributil-amin, dimetil-benzil-amin, dimetil-ciklohexil-amin, dimetiletanol-amin, dietil-etanol-amin, trietanol-amin, piridin, 20 4-fenil-propil-piridin, 2,4,6-kollidin, kinolin, tripropilamin, izokinolin, N-etil-morfolin, trietilén-diamin és ezek keverékei. (Elsőbbsége: 1986.03.27.)
- 59. Az 53. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott ónkatalizátor a követke- 25 ző vegyületek valamelyike: ón(II)-acetát, ón(IV)oxid, ón(II)-oktoát, dibutil-ón-dioktoát, ón-merkaptid-vegyületek, ón(II)-citrát, ón(II)-oxilát, ón(II)-klorid, ón(IV)-klorid, tetrafenil-ón, tetrabutilón, tri(n-butil)-ón-acetát, dialkil-ón-dikarboxilát-vegyöletek, dimetil-ón-diklorid és ezek keverékei. (Elsőbbsége: 1986. 03. 27.)
- 60. Az 53. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a merkaptovegyületben lévő merkaptocsoport vagy a polifenolvegyületben lévő fenolcsoport mólaránya fémkatalizátorban lévő fémtartalomhoz5 képes (2: l)-től (500:1) értékig terjed. (Elsőbbsége: 1986.03.27.)
- 61. Az 53. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fémkatalizátorban lévő fém mennyisége a reakcióélegyre vonatkoztatva 0,0001 t%-tól 1,0 t%ig terjedő érték. (Elsőbbsége: 1986. 03. 27.)
- 62. Az 53. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott poliol- és merkaptovegyület ugyanaz a vegyület. (Elsőbbsége: 1986. 03. 27.)
- 63. Az 53. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a felvitt filmet amin aktivátor hatásának tesszük ki, majd 50 °C-tól 150 °C-ig terjedő hőmérséklet-tartományban melegítjük. (Elsőbbsége: 1986. 03. 27.)
- 64. Az 53. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a 40. igénypont szerinti eljárással előállított aktiválható fémkatalizátort alkalmazzuk. (Elsőbbsége: 1986. 03. 27.)
- 65. Az 53. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott polifenol a következő vegyületek valamelyike: katekol, pirogallol, 3-metoxikatekol és ezek keverékei. (Elsőbbsége: 1986.03.27.)
- 66. Az 57. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a gőzfázisú amint porlasztóit reakcióeleggyel keverve filmként visszük fel a kezelendő felü30 letre. (Elsőbbsége: 1986. 03. 27.)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US84481086A | 1986-03-27 | 1986-03-27 | |
| US06/931,610 US4788083A (en) | 1986-03-27 | 1986-11-17 | Tin or bismuth complex catalysts and trigger cure of coatings therewith |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT44449A HUT44449A (en) | 1988-03-28 |
| HU207745B true HU207745B (en) | 1993-05-28 |
Family
ID=27126530
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU871330A HU207745B (en) | 1986-03-27 | 1987-03-26 | Process for producing complex metal catalysts containing tin and/or bismuth, eaction mixture containing them and process for thermosetting these reaction mixture |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4788083A (hu) |
| KR (1) | KR900005381B1 (hu) |
| CN (1) | CN1007256B (hu) |
| AT (1) | AT398573B (hu) |
| AU (1) | AU575741B2 (hu) |
| BE (1) | BE1001374A3 (hu) |
| BR (1) | BR8701388A (hu) |
| CA (1) | CA1303015C (hu) |
| CH (1) | CH672750A5 (hu) |
| DE (1) | DE3709631A1 (hu) |
| DK (1) | DK167619B1 (hu) |
| ES (1) | ES2004125A6 (hu) |
| FI (1) | FI93849C (hu) |
| FR (1) | FR2596292B1 (hu) |
| GB (1) | GB2188327B (hu) |
| HU (1) | HU207745B (hu) |
| IL (1) | IL82003A (hu) |
| IN (1) | IN168614B (hu) |
| IT (1) | IT1203375B (hu) |
| MX (1) | MX168226B (hu) |
| NL (1) | NL194044C (hu) |
| NO (1) | NO169547C (hu) |
| NZ (1) | NZ219791A (hu) |
| RU (1) | RU2024553C1 (hu) |
| SE (2) | SE466138B (hu) |
Families Citing this family (95)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1324857C (en) * | 1987-01-12 | 1993-11-30 | Gary M. Carlson | Stabilized moisture curable polyurethane coatings |
| JPH0832840B2 (ja) * | 1987-09-09 | 1996-03-29 | 三共有機合成株式会社 | カチオン電着塗料用硬化触媒 |
| FR2649711B1 (fr) * | 1989-07-13 | 1993-01-22 | Essilor Int | Compositions de polymeres a base de polythiourethanes pour la fabrication de verres organiques |
| US5154950A (en) * | 1989-12-07 | 1992-10-13 | Miles Inc. | Rapid curing, light stable, two-component polyurethane coating compositions |
| EP0454219A1 (en) * | 1990-04-24 | 1991-10-30 | Akzo N.V. | Polyurethane reaction mixtures and coating compositions therefrom |
| JP2983370B2 (ja) * | 1991-04-16 | 1999-11-29 | 関西ペイント株式会社 | 電着塗料組成物 |
| DE4118850A1 (de) * | 1991-06-07 | 1992-12-10 | Fehrer Gummihaar | Verfahren zur herstellung von weich-polyurethanschaum |
| US5491174A (en) * | 1992-10-09 | 1996-02-13 | The Dow Chemical Company | Process for preparation of polyurethanes utilizing novel catalysts |
| CN1042842C (zh) * | 1993-05-31 | 1999-04-07 | 谭秉彝 | 电解食盐生产氯酸钠的方法 |
| US6001900A (en) * | 1993-07-28 | 1999-12-14 | Elf Atochem North America, Inc. | Metal containing e-coat catalysts optionally with tin catalysts |
| US5718817A (en) * | 1993-07-28 | 1998-02-17 | Elf Atochem North America, Inc. | Catalyst for low temperature cure of blocked isocyanates |
| DE69412231T2 (de) * | 1993-09-22 | 1998-12-10 | Ashland Oil Inc | Polyurethan-reaktionssystem mit blockierter katalysatorkombination |
| ES2177589T3 (es) * | 1994-04-15 | 2002-12-16 | Ppg Ind Ohio Inc | Proceso de revestimiento. |
| US5820925A (en) * | 1994-04-15 | 1998-10-13 | Imperial Chemical Industries Plc. | Coating process |
| US5478790A (en) * | 1994-04-20 | 1995-12-26 | Ashland Oil, Inc. | Blocked tin catalyst system for use with mercapto resin/acrylic resin blends |
| US5587448A (en) * | 1994-12-29 | 1996-12-24 | Minnesota Mining And Manufacturing | Reaction system for producing a polyurethane and method of using same to seal a surface |
| US5698613A (en) * | 1995-02-21 | 1997-12-16 | Mancuso Chemicals Limited | Chemical binder |
| US5646195A (en) * | 1995-03-07 | 1997-07-08 | The Dow Chemical Company | Catalyst for polyurethane carpet backings and carpets prepared therewith |
| US5849864A (en) * | 1996-08-01 | 1998-12-15 | Ashland Chemical Company | Sulfonic acid blocked metal catalysts for amine trigger urethane reactions |
| US5891292A (en) * | 1996-08-05 | 1999-04-06 | Science Research Laboratory, Inc. | Method of making fiber reinforced composites and coatings |
| EP0929585A1 (en) * | 1996-10-05 | 1999-07-21 | Tioxide Specialties Limited | Catalysts |
| US6545117B1 (en) | 1997-08-07 | 2003-04-08 | Akzo Noble N.V. | Sprayable coating compositions comprising an oxazolidine functional compound, an isocyanate functional compound, and a compound selected from a mercapto and a sulfonic acid functional compound |
| US6045872A (en) * | 1998-05-01 | 2000-04-04 | Basf Corporation | Method for eliminating wrinkling in composite color-plus-clear coatings, and compositions for use therein |
| US5972422A (en) * | 1998-05-01 | 1999-10-26 | Basf Corporation | Method for low bake repair of composite color-plus-clear coatings, and compositions for use therein |
| US5902894A (en) * | 1998-08-26 | 1999-05-11 | Catalytic Distillation Technologies | Process for making dialkyl carbonates |
| DE19840318A1 (de) | 1998-09-04 | 2000-03-09 | Bayer Ag | Reaktivbindemittel mit verlängerter Topfzeit |
| US6190524B1 (en) | 1999-03-26 | 2001-02-20 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Organosulfur bismuth compounds and their use in electrodepositable coating compositions |
| US6486090B1 (en) * | 1999-11-04 | 2002-11-26 | 3M Innovative Properties Company | Initiator/hydroxide and initiator/alkoxide complexes, systems comprising the complexes, and polymerized compositions made therewith |
| DE10001222A1 (de) | 2000-01-14 | 2001-08-09 | Basf Coatings Ag | Beschichtung, enthaltend kolloidal verteiltes metallisches Bismut |
| US6548617B2 (en) | 2000-11-30 | 2003-04-15 | Akzo Nobel N.V. | Coating composition comprising a bicyclo-orthoester-functional compound, an isocyanate-functional compound, and a thiol-functional compound |
| US7005477B1 (en) | 2002-05-16 | 2006-02-28 | Mcp Industries, Inc. | Moisture-curing polyurethane material having a long gel time |
| EP1408062A1 (de) * | 2002-10-08 | 2004-04-14 | Sika Technology AG | Bismutkatalysierte Polyurethanzusammensetzung |
| DE60208403T2 (de) * | 2002-12-23 | 2009-10-01 | Dow Global Technologies, Inc., Midland | Reaktive Polyurethanzusammensetzung |
| ATE376015T1 (de) * | 2002-12-23 | 2007-11-15 | Dow Global Technologies Inc | Reaktive polyurethanzusammensetzung |
| US20050038204A1 (en) * | 2003-08-14 | 2005-02-17 | Walters David N. | Increased pot-life urethane coatings |
| US8003748B2 (en) * | 2004-02-17 | 2011-08-23 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Polythiourethane compositions and processes for making and using same |
| PL1723104T3 (pl) * | 2004-02-17 | 2011-05-31 | Chevron Phillips Chemical Co Lp | Kompozycje zawierające siarkę i sposoby ich wytwarzania |
| ATE352576T1 (de) * | 2004-03-12 | 2007-02-15 | Dow Global Technologies Inc | Epoxidharz klebstoffzusammensetzung |
| EP1769014B1 (en) * | 2004-06-16 | 2008-07-30 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Air-activated organotin catalysts for polyurethane synthesis |
| EP1765951A1 (en) * | 2004-06-18 | 2007-03-28 | Akzo Nobel Coatings International BV | Multilayer coating system |
| CN101080429B (zh) * | 2004-12-15 | 2010-10-13 | 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 | 包含硫醇官能化合物的水基涂料组合物 |
| EP2295496A1 (en) | 2005-06-29 | 2011-03-16 | Saint-Gobain Abrasives, Inc. | High performance resin for abrasive products |
| BRPI0614352A2 (pt) | 2005-08-16 | 2011-03-22 | Chevron Phillips Chemical Co | composições poliméricas e processos para fabricação e uso das mesmas |
| MX2008002203A (es) * | 2005-08-16 | 2008-04-22 | Chevron Phillips Chemical Co | Composiciones de polimero epoxi mercaptan-endurecido y procesos para elaborar y usar las mismas. |
| US8133953B2 (en) * | 2005-08-17 | 2012-03-13 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Coating composition comprising a polyacrylate polyol, a polyester polyol, and an isocyanate-functional crosslinker |
| DE602006013835D1 (de) * | 2005-08-17 | 2010-06-02 | Akzo Nobel Coatings Int Bv | Beschichtungszusammensetzung, enthaltend ein polyisocyanat und ein polyol |
| US8178464B2 (en) * | 2005-09-23 | 2012-05-15 | Iona Mary McInnes, legal representative | Isocyanate prepolymer catalysts and related curing processes |
| US7625992B2 (en) * | 2006-04-18 | 2009-12-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Processes for polyurethane polymerization using polysilyl derivatives of germanium and tin as catalysts |
| US20080099141A1 (en) * | 2006-10-26 | 2008-05-01 | Ashland Inc. | Method of producing flexible laminates |
| US8609579B2 (en) * | 2006-10-26 | 2013-12-17 | Ashland Licensing And Intellectual Property Llc | Composition capable of radiation activated catalysis and radiation curable urethane containing the composition |
| US20140276470A1 (en) | 2006-11-07 | 2014-09-18 | Raymond Lareau | Dialysis Catheters with Fluoropolymer Additives |
| US8603070B1 (en) | 2013-03-15 | 2013-12-10 | Angiodynamics, Inc. | Catheters with high-purity fluoropolymer additives |
| DE102006058527A1 (de) * | 2006-12-12 | 2008-06-19 | Bayer Materialscience Ag | Klebstoffe |
| EP2102258B1 (en) | 2006-12-14 | 2016-10-19 | Interface Biologics Inc. | Surface modifying macromolecules with high degradation temperatures and uses thereof |
| US20080214774A1 (en) * | 2007-03-01 | 2008-09-04 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Thiourethane Compositions and Processes for Making and Using Same |
| WO2009035915A1 (en) † | 2007-09-13 | 2009-03-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Water-based two-component coating composition |
| KR101528648B1 (ko) * | 2007-10-17 | 2015-06-15 | 바스프 에스이 | 유기금속 화합물을 기재로 하는 광잠재성 촉매 |
| US20090124784A1 (en) * | 2007-11-08 | 2009-05-14 | Brown Chad W | Methods and compounds for curing polythiourethane compositions |
| US20090124762A1 (en) * | 2007-11-08 | 2009-05-14 | Brown Chad W | Methods and systems for the selective formation of thiourethane bonds and compounds formed therefrom |
| DE102008021980A1 (de) * | 2008-05-02 | 2009-11-05 | Bayer Materialscience Ag | Neue Katalysatoren und deren Einsatz bei der Herstellung von Polyurethanen |
| WO2010025398A1 (en) | 2008-08-28 | 2010-03-04 | Interface Biologics Inc. | Thermally stable biuret and isocyanurate based surface modifying macromolecules and uses thereof |
| EP2340268B1 (en) * | 2008-10-22 | 2017-03-01 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Coating composition comprising a polyisocyanate and a polyol |
| RU2011143809A (ru) | 2009-03-31 | 2013-05-10 | Акцо Нобель Коатингс Интернэшнл Б.В. | Радиационное отверждение покрытий |
| CA2716502C (en) | 2009-05-15 | 2015-06-16 | Interface Biologics, Inc. | Antithrombogenic hollow fiber membranes and filters |
| WO2011054840A2 (en) * | 2009-11-04 | 2011-05-12 | Huntsman International Llc | Liquid isocyanate composition |
| US8240386B2 (en) * | 2009-12-30 | 2012-08-14 | Schlumberger Technology Corporation | Method for treating well bore with polyurethane composition |
| CN102770473B (zh) * | 2010-02-26 | 2015-02-18 | 巴斯夫欧洲公司 | 热塑性聚氨酯的催化颗粒热处理 |
| US20120178877A1 (en) * | 2011-03-21 | 2012-07-12 | Energyguard Atlantic, Llc, Dba Ener.Co | Thermally conductive nanocomposite coating compositions |
| DE102011007504A1 (de) | 2011-04-15 | 2012-10-18 | Henkel Ag & Co. Kgaa | PU-Zusammensetzungen mit komplexierten Katalysatoren |
| EP2822983B1 (en) * | 2012-03-07 | 2018-11-21 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Non-aqueous liquid coating composition |
| EP2841200B1 (en) * | 2012-04-25 | 2016-07-13 | Dow Global Technologies LLC | Polyurethanes made using bismuth thiophosphoric acid diester salts as catalysts |
| CN104395369B (zh) | 2012-04-25 | 2017-03-15 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 使用硫代氨基甲酸酯铋盐或硫代碳酸酯铋盐作为催化剂制备的聚氨酯 |
| ES2556409T3 (es) | 2012-08-13 | 2016-01-15 | Tib Chemicals Ag | Catalizadores termolatentes, su preparación y su uso |
| US8784402B1 (en) | 2013-03-15 | 2014-07-22 | Angiodynamics, Inc. | Catheters with fluoropolymer additives |
| US9206283B1 (en) | 2013-03-15 | 2015-12-08 | Angiodynamics, Inc. | Thermoplastic polyurethane admixtures |
| US10166321B2 (en) | 2014-01-09 | 2019-01-01 | Angiodynamics, Inc. | High-flow port and infusion needle systems |
| WO2016054733A1 (en) | 2014-10-06 | 2016-04-14 | Interface Biologics, Inc. | Packaging materials including a barrier film |
| CN107207687A (zh) * | 2015-01-13 | 2017-09-26 | 牧羊人化学公司 | 新型聚氨酯固化剂 |
| WO2017182429A1 (de) * | 2016-04-22 | 2017-10-26 | Covestro Deutschland Ag | Thermolatent katalysiertes zwei-komponenten-system |
| EP3529300A4 (en) | 2016-10-18 | 2020-03-18 | Evonik Canada Inc. | PLASTIFIED PVC ADDITIVES WITH SURFACE-MODIFYING MACROMOLECULES AND ARTICLES MADE THEREOF |
| US11306174B2 (en) * | 2017-05-08 | 2022-04-19 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Curable film-forming compositions demonstrating decreased cure time with stable pot life |
| BR112019027543B1 (pt) | 2017-06-30 | 2023-03-28 | Sika Technology Ag | Composição de poliuretano, uso da mesma, processo para a colagem de um primeiro substrato a um segundo substrato, e artigo resultante desse processo |
| CN110891997B (zh) | 2017-07-14 | 2022-05-24 | 费森尤斯医疗保健控股公司 | 利用改进的副产物去除来提供表面改性组合物的方法 |
| US10773243B2 (en) * | 2017-09-07 | 2020-09-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Thermolatent catalyst and its use in curable compositions |
| US20190106527A1 (en) * | 2017-10-10 | 2019-04-11 | Allnex Netherlands Bv | Non-aqueous crosslinkable composition |
| SG11202103983YA (en) * | 2018-11-09 | 2021-05-28 | Kuraray Co | Polyurethane for use in polishing layer, polishing layer, polishing pad, and method for modifying polishing layer |
| JP2022512289A (ja) * | 2018-12-21 | 2022-02-03 | シーカ テクノロジー アクチェンゲゼルシャフト | ２成分ポリウレタン組成物の３ｄ印刷のための方法 |
| KR102225086B1 (ko) * | 2019-04-05 | 2021-03-10 | 효성티앤씨 주식회사 | 폴리에스터 중합 촉매 및 이를 이용한 폴리에스터의 제조방법 |
| CN114302927A (zh) * | 2019-08-23 | 2022-04-08 | 巴斯夫涂料有限公司 | 包含含巯基化合物的涂料体系 |
| EP4045555B1 (en) * | 2019-10-14 | 2023-12-06 | BASF Coatings GmbH | Coating material system based on a bismuth-containing catalyst comprising at least one aromatic substituent |
| WO2022167403A1 (de) * | 2021-02-02 | 2022-08-11 | Sika Technology Ag | Zweikomponentige polyurethanspachtelmasse mit einstellbarer topfzeit |
| US20220411563A1 (en) | 2021-06-28 | 2022-12-29 | Covestro Llc | Novel dual cure 3d printing resins |
| CN114456352B (zh) * | 2021-12-21 | 2023-11-07 | 四川东树新材料有限公司 | 拉挤用聚氨酯组合料及其应用 |
| WO2023147230A1 (en) * | 2022-01-31 | 2023-08-03 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Curable coating compositions |
| CN115975586A (zh) * | 2022-12-08 | 2023-04-18 | 湖北回天新材料股份有限公司 | 一种双组分聚氨酯结构胶及其应用 |
Family Cites Families (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3124543A (en) * | 1964-03-10 | Method of stabilizing cellular poly- | ||
| US3124544A (en) * | 1964-03-10 | Method of stabilizing cellular poly- | ||
| NL106889C (hu) * | 1957-09-25 | 1900-01-01 | ||
| BE618837A (hu) * | 1961-06-12 | |||
| US3219589A (en) * | 1961-12-06 | 1965-11-23 | Continental Oil Co | Catalyst systems and methods of making catalysts |
| GB1074645A (en) * | 1965-06-25 | 1967-07-05 | Ici Ltd | Process for the production of polyurethanes |
| US3446780A (en) * | 1965-08-31 | 1969-05-27 | Thiokol Chemical Corp | Mercaptan containing polyurethane compositions,process and cured products thereof |
| NL134732C (hu) * | 1966-08-01 | |||
| GB1222006A (en) * | 1967-07-19 | 1971-02-10 | Inst Przemyslu Organiczego | A method of preparing mercaptan organotin compounds |
| DE1805720A1 (de) * | 1967-11-20 | 1969-06-19 | Uniroyal Inc | Verfahren zur Festlegung der Reaktivitaet von Glykol,Diisocyanat bzw. deren Gemischen in vorbestimmter Groessenordnung |
| US3635906A (en) * | 1968-11-12 | 1972-01-18 | Du Pont | Preparation of polyurethanes using organo-tin catalyst and time-lapse modifier |
| GB1332700A (en) * | 1971-11-29 | 1973-10-03 | British Titan Ltd | Stabilised stannous salt compositions |
| US3784521A (en) * | 1972-04-11 | 1974-01-08 | Goodyear Tire & Rubber | Method of accelerating the cure of polyurethanes |
| US3783152A (en) * | 1972-04-27 | 1974-01-01 | Grace W R & Co | N-arylene polycarbamate |
| US3933727A (en) * | 1972-09-26 | 1976-01-20 | Ab Bofors | Method of producing polyurethane-based cores and moulds according to the so-called cold-box procedure |
| US4011181A (en) * | 1973-07-02 | 1977-03-08 | Olin Corporation | Polyurethane foams containing stannous catechol derivatives |
| US3914198A (en) * | 1973-08-29 | 1975-10-21 | Dow Chemical Co | Rapid-setting polyurethanes |
| US4022721A (en) * | 1974-09-26 | 1977-05-10 | Mitsubishi Chemical Industries Ltd. | Process for producing compounds having an oxazolidone ring using a complex of aluminum halide catalyst |
| US3972829A (en) * | 1974-11-07 | 1976-08-03 | Universal Oil Products Company | Method of depositing a catalytically active metallic component on a carrier material |
| US3945981A (en) * | 1974-11-08 | 1976-03-23 | Uniroyal, Inc. | Light stable polyurethane elastomer prepared from aliphatic isocyanate using thio tin organic compound containing sulfur attached to tin as heat activated catalyst |
| US4081429A (en) * | 1976-02-13 | 1978-03-28 | Arnco | Heat-stabilized polyurethane elastomer |
| US4038114A (en) * | 1976-08-20 | 1977-07-26 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Catalyst system for polyurethane propellant compositions |
| GB2029831A (en) * | 1977-12-06 | 1980-03-26 | Camprex Ltd | Triorganotin Salts and their use in Improved Ablative Antifouling Compositions |
| EP0002724A1 (en) * | 1977-12-23 | 1979-07-11 | Mobay Chemical Corporation | Process for the production of elastomeric polyurethane moldings and the product of this process |
| CA1122737A (en) * | 1978-02-21 | 1982-04-27 | Robert A. Laitar | Binder compositions containing phenolic resins and organic phosphate and/or carbonate solvents |
| US4239857A (en) * | 1978-06-29 | 1980-12-16 | Union Carbide Corporation | Process for producing solid or microcellular polyurethane elastomers having improved green strength |
| US4237235A (en) * | 1978-08-21 | 1980-12-02 | Rosalba Mazzucco | Urethanic polymerization by chelating agents acting as catalysts or cocatalysts |
| US4254017A (en) * | 1978-11-13 | 1981-03-03 | M&T Chemicals Inc. | Organotin mercaptoalkanol esters and alkoxides containing sulfide groups |
| US4310454A (en) * | 1979-04-03 | 1982-01-12 | Ciba-Geigy Corporation | Novel organo-tin compounds |
| US4273885A (en) * | 1980-04-01 | 1981-06-16 | Texaco Development Corp. | Novel catalyst system for RIM elastomers |
| US4352914A (en) * | 1980-10-06 | 1982-10-05 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Binder composition for foundry sand molds and cores |
| GB2087908B (en) * | 1980-11-20 | 1984-10-03 | Texaco Development Corp | Stannous halide alcohol complexes and their use in preparing polyurethanes |
| DE3047926C2 (de) * | 1980-12-19 | 1985-05-15 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen | Härtbares Klebmittel |
| US4517222A (en) * | 1983-03-10 | 1985-05-14 | Ashland Oil, Inc. | Vaporous amine catalyst spray method of applying a film to a substrate |
| GB2139625B (en) * | 1983-05-03 | 1987-05-13 | Ciba Geigy Ag | Novel organo-tin pvc stabilisers |
-
1986
- 1986-11-17 US US06/931,610 patent/US4788083A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-02-11 AU AU68684/87A patent/AU575741B2/en not_active Ceased
- 1987-02-16 GB GB8703528A patent/GB2188327B/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-02-23 IN IN154/DEL/87A patent/IN168614B/en unknown
- 1987-03-18 IT IT19749/87A patent/IT1203375B/it active
- 1987-03-18 ES ES8700773A patent/ES2004125A6/es not_active Expired
- 1987-03-23 SE SE8701195A patent/SE466138B/sv not_active IP Right Cessation
- 1987-03-24 DE DE19873709631 patent/DE3709631A1/de active Granted
- 1987-03-25 DK DK151187A patent/DK167619B1/da not_active IP Right Cessation
- 1987-03-25 IL IL82003A patent/IL82003A/xx not_active IP Right Cessation
- 1987-03-25 FR FR878704163A patent/FR2596292B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-25 NO NO871251A patent/NO169547C/no not_active IP Right Cessation
- 1987-03-25 BE BE8700306A patent/BE1001374A3/fr not_active IP Right Cessation
- 1987-03-25 CA CA000533010A patent/CA1303015C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-25 MX MX005714A patent/MX168226B/es unknown
- 1987-03-25 RU SU874202202A patent/RU2024553C1/ru active
- 1987-03-26 HU HU871330A patent/HU207745B/hu not_active IP Right Cessation
- 1987-03-26 FI FI871338A patent/FI93849C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-03-26 AT AT0073987A patent/AT398573B/de not_active IP Right Cessation
- 1987-03-26 NZ NZ219791A patent/NZ219791A/xx unknown
- 1987-03-26 BR BR8701388A patent/BR8701388A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-03-26 KR KR1019870002759A patent/KR900005381B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-03-26 NL NL8700713A patent/NL194044C/nl not_active IP Right Cessation
- 1987-03-27 CH CH1178/87A patent/CH672750A5/de not_active IP Right Cessation
- 1987-03-27 CN CN87102399A patent/CN1007256B/zh not_active Expired
-
1990
- 1990-03-30 SE SE9001182A patent/SE504870C2/sv not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU207745B (en) | Process for producing complex metal catalysts containing tin and/or bismuth, eaction mixture containing them and process for thermosetting these reaction mixture | |
| AU2001260325B2 (en) | Photoactivatable coating composition | |
| EP2029650B1 (en) | Actinic radiation-curable coating composition | |
| AU2001260325A1 (en) | Photoactivatable coating composition | |
| US20070202341A1 (en) | Multilayer Coating System | |
| KR850001430B1 (ko) | 반응 사출 성형 부품용 증기 침투 경화성 피막 조성물 | |
| US5478790A (en) | Blocked tin catalyst system for use with mercapto resin/acrylic resin blends | |
| EP2705067B1 (en) | Two-component coating compositions | |
| KR860001663B1 (ko) | 증기 상태의 아민 촉매 분무법 | |
| EP2084198B1 (en) | Coating composition | |
| KR900007877B1 (ko) | 폴리메르캅탄 수지와 멀티-이소시아네이트 경화제로 되는 증기 침투 경화성 피복제 | |
| JPH0464610B2 (hu) | ||
| US5849864A (en) | Sulfonic acid blocked metal catalysts for amine trigger urethane reactions | |
| JPH08505655A (ja) | ワンパッケージポリウレタントップコート組成物 | |
| NO308257B1 (no) | FremgangsmÕte for herding av en katalysert reaksjonsblanding |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |