FI93849C - Tina- tai vismuttikompleksikatalysaattori ja pinnoitteiden laukaisukovetus niiden avulla - Google Patents

Description

93849

Tina- tai vismuttikompleksikatalysaattori ja pinnoitteiden laukaisukovetus niiden avulla

Esillä oleva keksintö liittyy katalysoituihin polyoli/polyiso-syanaattipinnoituskompositioihin ja niiden valmistukseen sekä ainoalaatuiseen, niille tehokkaaseen katalyyttijärj es telinään.

Höyryn läpäisevyydellä kovetettavat pinnoitteet ovat perinteisesti laji pinnoitteita, joita valmistetaan hydroksyylifunktionaalisista polymeereistä ja multi-isosyanaattisilloitusai-neista, jossa niillä tehty pinnoite kovetetaan höyrymuodossa olevalla tertiäärisellä aniinikatalyytiliä. Siinä tarkoituksessa, että höyrymäinen tertiäärinen amiinikatalyytti saataisiin suljettuun tilaan, ja että sitä käsiteltäisiin taloudellisemmin ja varmemmalla tavalla, on kehitetty kovetuskammio. Kovetuskammiot ovat tyypillisesti tyhjiä laatikoita, joiden läpi päällystettyjä alustoja kannattava kuljetushihna kulkee, ja joissa höyrymäinen tertiäärinen amiini, joka normaalisti on inertin kaasun kuljettama, tulee kosketuksiin tällaisen päällystetyn alustan kanssa. Aromaattisten hydroksifunktionaalis-ten polymeerien käyttöä suositellaan silloin, jos vaaditaan järjestelmää, jonka käyttöaika on pidennetty. Jos kaksipak-kausvalmistus on hyväksyttyä, voidaan käyttää alifaattisia hydroksyylifunktionaalisia hartseja. Tavanomaisissa pinnoit-teissä olevat multi-isosyanaattisilloitusaineet sisältävät ainakin tiettyjä aromaattisia isosyanaattiryhmiä, jotta saavutettaisiin käytännöllisiä kovettumisnopeuksia.

Tällaisella tunnetulla höyryn läpäisyllä kovetettavien pinnoitteiden vaatimukset ovat muuttuneet jossain määrin sen höy-rymuotoisen amiinikatalyytin sumutusmenetelmän johdosta, jonka Blegen on kuvannut US-patentissa 4 517 222. Tällainen sumutus-menetelmä höyrymuotoista katalyyttiä varten perustuu samanaikaiseen pinnoitusseoksen ja sen kantokaasun sumutukseen, joka kantaa katalyyttisen määrän höyrymäistä tertiääristä amiinika-talyyttiä. Tällainen synnytetty sumute ja höyrymäistä 2 93849 katalyyttistä amiinia kantava kantokaasuvirta sekoitetaan ja sumutetaan alustalle kalvon muodostamiseksi sen päälle. Kovettuminen on nopeaa, eikä kovettumiskammion käyttöä tarvita.

Sitä paitsi voidaan tällaisessa sumutusmenetelmässä käyttää puhtaasti alifaattisia isosyanaattikovettajia. Hartsissa tarvitaan kuitenkin edelleen aromaattisia hydroksyyliryhmiä.

Eräs varjopuoli hartsilta vaadittavilla aromaattisilla hydroksyy-liryhmillä on se luontainen rajoitus, jonka tällainen aromaatti-suus sisältää valmistettaessa pinnoitteita, joissa on suuri kiintoainepitoisuus. Sama koskee aromaattisuusvaatimusta multi-isosyanaattisilloitusaineessa. Siinä suhteessa koskee tällaisten ei-juoksevien kiinteiden aineiden rajoitus myös edellä kuvattua, höyrymäisiä amiinikatalyyttejä varten tarkoitettua sumutusmenetelmää.

Höyryn läpäisyllä kovetettavien pinnoitteiden alueella tapahtuneista parannuksista huolimatta täytyy edelleen kehittää yhä suo-rituskykyisempiä alifaattisia uretaanipinnoitteita. Sen sijaan lämpökovetetaan tällaiset uretaanipinnoitteet perinteellisesti tinakatalyytin tai vastaavan metallikatalyytin läsnäollessa. Tekniikassa on olemassa tarve höyryn läpäisyllä kovetettavien pinnoitteiden teknologian soveltamisesta sellaisiin uretaani-pinnoitteisiin, joissa on toivottavaa, että käytetään tavanomaisia tinakatalyyttijärjestelmiä. Esillä oleva keksintö täyttää « t tällaisen tekniikassa olevan tarpeen.

Esillä oleva keksintö ratkaisee monia niistä ongelmista tai rajoituksista, joita on ennen autettu kammiossa kovetetuilla höyryn läpäisyllä kovetettavilla pinnoitteilla ja sumutuskovete-tuilla höyryn läpäisyllä kovetetuilla pinnoitteilla soveltamalla tavanomaisia uretaanipinnoituskäsittelyjä tavanomaisella teknologialla tehtyihin silauksiin ja kovettamiseen suhteessa höyryn läpäisyllä kovetettaviin pinnoitteisiin. Yleisemmin ottaen merkityksellisintä on, että uudet, esillä olevan keksinnön mukaiset katalyytit vastaavat tavanomaisten lämmöllä kovetettavien uretaanijärjestelmien vaatimuksia.

3 93849

Eräänä tämän keksinnön tarkoituksena on aktivoitava katalyytti, joka on tehokas hydroksyyliryhmän ja isosyanaatti-ryhmän reaktiossa ja joka aktivoituu amiinikatalyytin tai lämmön läsnäollessa. Tällainen aktivoiva katalyytti sisältää reaktiotuotteen metallikatalyytistä, joka on valittu tinaka-talyytistä, vismuttikatalyytistä ja niiden seoksista, sekä molaarisen ylimäärän kömpieksimuodostajaa. Tämä kompleksi-muodostaja valitaan merkaptoyhdisteryhmästä, polyfenolista, jolla on kyky reagoida isosyanaattiryhmän kanssa jonkin ter-tiäärisen amiinikatalyytin läsnäollessa, ja niiden seoksista.

Eräänä toisena tämän keksinnön näkökohtana on katalysoitu reaktioseos, joka sisältää polyolin, polyisosyanaatin, mahdollisen liuotinaineen sekä yllä kuvatun aktivoitavan katalyytin. Toinen tämän keksinnön näkökohta on katalysoitu reaktioseos, jossa polyolihartsi kantaa funktionaalisuuden kompleksinmuodostaja-ainetta varten, joka sen jälkeen komp-leksisidotaan tinakatalyytillä tai vismuttikatalyytillä. Katalysoitu reaktioseos käsittää edelleen polyisosyanaatin ja mahdollisesti liuotinainetta.

Vielä eräs tämän keksinnön näkökohta on menetelmä katalysoidun reaktioseoksen kovettamista varten, mikä sisältää kata-’ lysoidun reaktioseoskalvon silauksen alustalle, jolloin ka talysoitu reaktioseos on edellä kuvattu. Silattu kalvo altistetaan sen jälkeen amiiniaktivaattorille tai lämmölle kovettumisen aikaansaamista varten. Amiiniaktivaattoria käytettäessä tapahtuu kovettuminen huoneenlämmössä.

: Edelleen eräs tämän keksinnön puoli käsittää katalysoidun reaktioseoksen sumutteen muodossa olevana silauksena, joka sumute sekoitetaan amiiniaktivaattorin kanssa, jolloin seos silataan alustalle kalvon muodossa. Amiiniaktivaattori voi olla läsnä katalysoidussa reaktioseoksessa höyryn, kaasun tai nesteen muodossa.

• l ‘ 4 93849

Vielä muuan tämän keksinnön näkökohta tarkoittaa menetelmää, jolla parannetaan katalysoidun polyolin ja polyisosyanaatin reaktioseoksen käyttöaikaa, jossa katalyytiksi on valittu tinakatalyytti, vismuttikatalyytti tai niiden seos. Tämä menetelmä käsittää sellaisen katalyytin lisäämisen, jossa on molaarinen ylimäärä kompleksinmuodostajaa, joka on valittu merkaptoryhmästä, polyolista, jolla on kyky reagoida isosy-anaattiryhmän kanssa tertiäärisen amiinin läsnäollessa, ja näiden seoksista. Lisästabiilisuutta voidaan saada siten, että sen lisäksi joukkoon sekoitetaan kelaatinmuodostajaa.

Esillä olevan keksinnön etuihin kuuluu mahdollisuus valmistaa katalysoitu reaktioseos, jolla on hyvin pitkä ja käyttökelpoinen käyttöaika. Toisena etuna on se, että tällainen reaktioseos voidaan kovettaa vain amiiniaktivaattorin läsnäollessa. Eräänä etuna on, ettei katalysoitua reaktioseosta tarvitse kuumentaa kovettumisen aikaansaamiseksi, minkä ohella se voidaan kuitenkin lämpökovettaa, jos niin halutaan. Vielä eräs etu on mahdollisuus käyttää keksinnön mukaista katalyyttijärjestelmää tavanomaisissa uretaanipinnoi-teseoksissa, erikoisesti suuret vaatimukset täyttävissä ure-taanipinnoitteissa. Alan ammattimiehen lienee helppo todeta nämä edut seuraavan kuvauksen pohjalta.

• · **' Piirustuksissa kuvio 1 on kaaviollinen kuvaus katalyytin kompleksinmuodos-tuksesta ja sitä seuraavasta aktivoinnista, kuten tinakata-lyytin ja merkaptokompleksinmuodostajan avulla kuvataan; kuvio 2 havainnollistaa graafisesti viskositeetin prosentu- : ‘ aalisen muutoksen 6 tunnin aikana suhteessa katalyyttikon- • ·.

sentraatioon esimerkin III mukaista pinnoiteseosta varten; kuvio 3 havainnollistaa graafisesti MEK-hankaustiedot 1 tunnin ajalta suhteessa katalyyttikonsentraatioon esimerkin III mukaista pinnoitusseosta varten; • k 5 93849 kuvio 4 havainnollistaa graafisesti MEK-hankaustiedot 1 tunnin ajalta suhteessa katalyyttikonsentraatioon esimerkin IV mukaista pinnoitusseosta varten; ja kuviot 5-7 havainnollistavat graafisesti käyttöaikatiedot ja MEK-hankaustiedot suhteessa katalyyttikonsentraatioon esimerkin V mukaisessa pinnoitteessa uuden tina/merkaptaanikompleksin kanssa ja ilman sitä.

Tavanomaisia uretaanipinnoitteita, erikoisesti uiko- tai pintakerroksia, on kaupan kahdessa erillisessä pakkauksessa (niin sanottu kaksipakkausjärjestelmä). Toinen pakkaus, tyypillisesti osa A, on polyoli, kun toinen pakkaus, osa B on polyisosyanaat-ti. Liuotinaineita ja muita tavanomaisia värilisäaineita lisätään joka pakkaukseen tunnetun tekniikan mukaisesti. Katalyytti, tyypillisesti tina- tai muu metallikatalyytti on usein sisällytetty polyolipakkaukseen, jotta varmistettaisiin suojaus polyisosyanaatin liian aikaista hyytelöitymistä vastaan. Määrätyissä tpaauksissa ei katalyyttipakkausta sekoiteta osaan A eikä B ennen kuin juuri ennen pinnoitusseoksen silaamista.

Tällaisten tavanomaisten kaksipakkausseosten silaaminen käsittää tyypillisesti molempien pakkausten sisällön sekoittamisen juuri ennen käyttöä tai silausta, joka tavanomaisessa pinnoituksessa voi olla pinnoittaminen telaa käyttäen, pinnoittaminen suunnanvaihtotelalla, tai muulla tavanomaisella kosketus-välineellä, tai mikä voidaan saada aikaan sumutustekniikan avulla käyttämällä tavanomaista sumutuspistoolia, jossa on kaksi päätä. Silaustekniikasta riippumatta pidetään molempien pakkausten sisällöt erossa toisistaan siinä tarkoituksessa, että estetään liian aikainen reaktio ja siitä aiheutuva viskositeetin kasvaminen, mikä estää tehokkaan silauksen. Silatut pinnoitteet alistetaan usein kuumennukseen tai polttoon, jonka tarkoitus on nopeuttaa kovettumista, ja että varmistuttaisiin liuotinaineiden poistumisesta silatusta kalvosta.

Eräs keksinnön mukaisen katalyyttijärjestelmän ainoalaatuisista erikoispiirteistä käsittää pidennetyn käyttöajan, joka seuraa 6 93849 sen käytön lopputuloksena. Tällaiset pidennetyt käyttöäjät saavutetaan ilman, että tarvitsee valmistaa erikoisesti muodostettuja hartseja, kovettajia tai vastaavia. Katalysoitu reak-tioseos voidaan kuitenkin kovettaa "tarpeen tullen" eli "laukaista" eli käynnistää pelkästään siten, että katalysoituun reaktioseokseen lisätään amiiniaktivaattori, tai että seos kuumennetaan. Tällaista ominaisuuksien yhdistelmää ei saada edes käyttämällä yksinään tavanomaisia tinamerkaptaanikatalyyttejä, ja tämä näkökohta on tärkeä. Keksinnön mukainen katalyyttijärjestelmä ei ole tinamerkaptidi, vaan se muodostuu tinakatalyy-tin ja kompleksinmuodostajan, kuten jonkin merkaptoyhdisteen molaarisen ylimäärän reaktiotuotteesta, joka reaktiotuote syntyy huoneen lämmössä vain sekoittamalla, jolloin mainittua tuotetta nimitetään tässä tina/merkaptaanikompleksikatalyytiksi. Todellisuudessa voi myös tinamerkaptidikatalysoidun pinnoitusseoksen käyttöaikaa pidentää merkaptoyhdisteen lisäyksellä. Ei tunneta tarkasti, kuinka tinamerkaptidi/merkaptokompleksi muodostuu, vaikka pidennetyn käyttöajan ja nopean kovettumisen yhdistelmä amiiniaktivaattorin läsnäollessa on todistettu kokeellisesti. Suurin osa tässä olevasta kuvauksesta liittyy tinakatalyyttiin ja merkaptokompleksinmuodostajaan kuvaavassa mutta ei rajoittavassa tarkoituksessa.

Tässä tarkoituksessa lienee todettava, että merkaptoyhdisteen molaarista ylimäärää suhteessa tinakatalyyttiin käytetään muodostamaan tämä uusi tinakatalyytti/merkaptaanikompleksi. Molaa-risella ylimäärällä merkaptoyhdistettä tarkoitetaan sitä, että tinakatalyyttiin laitetaan tarpeeksi merkaptoyhdistettä, että polyoli/polyisosyanaattiseoksen käyttöaika olisi ainakin kaksi kertaa niin pitkä kuin saman seoksen, joka sisältää vain tinakatalyytin (so. ilman merkaptoyhdistettä). Yleisesti 4 voidaan tämä kääntää merkaptoyhdisteen ja tinakatalyytin mooli-suhteiksi, jotka ovat noin 2:1 ja 500:1 välillä, riippuen erityisesti valitusta tinakatalyytistä, merkaptoyhdisteistä, valmisteen muista ainesosista jne. Esillä olevia tarkoituksia varten on pinnoitusseoksen käyttöaika se aika, joka vaaditaan, että pinnoitteen viskositeetti avoimessa astiassa kaksinkertais-tuu verrattuna sen alkuperäiseen viskositeettiin.

7 93849

Keksinnön olematta sidottu mihinkään erityiseen teoriaan vaikuttaa siltä, kuin että tinakatalyytti ja merkaptoyhdiste muodostavat kompleksin, joka sulkee tinakatalyytin, tai tekee sen muutoin reagoimattomaksi. Kompleksin rakenne ja reaktiot sen muodostumista varten kuvataan kuviossa 1. Kuvioon 1 viitaten on siinä oleva katalyyttirakenne I tavanomainen tinakatalyytti, kuten esim. dibutyylitinadilauraatti, jossa ligandit X olisivat lauraattiryhmiä. Oletetaan, että alkureaktio, joka tapahtuu lisättäessä merkaptoyhdistettä, esim. R'SH:ta, käsittää kahden ligandin, esim. lauraattiryhmien syrjäyttämisen, jolloin ne korvataan merkaptoryhmillä katalyyttityypin II muodostamista varten. Kummatkin katalyyttityypit I ja II ovat toimivia katalyyttityyppejä sen vuoksi, että ne suosivat hydroksyyli/iso-syanaattireaktiota.

Lisättäessä merkaptoyhdistettä syntyy lähinnä tasapainoreaktio katalyyttityyppien I ja II välillä. Voidaan lisätä, että tämä reaktio käsittää sen, että tinametalli muutetaan tetrakordinaat-tityypistä heksakordinaattityyppiseksi, jossa on mukana lisä-merkaptoryhmiä. Katalyyttityyppi III on inaktiivi, ja se on tämän keksinnön mukainen uusi katalyyttityyppi. Juuri katalyyttityyppi III tekee mahdolliseksi valmistaa katalysoitu järjestelmä, joka säilyttää erinomaisen käyttöajan. Myös juuri katalyytti-tyyppi III osoittaa kykyä aktivoitua tai olla nopeasti käynnis-. . tettävissä tarpeen vaatiessa.

"Liipaisin" tai käynnistäjä, joka muuttaa katalyyttityypin III toimivaan muotoon sisältää joko amiinin tai lämmön. On mahdollista, että mainittu käynnistys johtaa katalyyttityyppien II ja IV tai niiden seoksen vapautumiseen. Riippumatta siitä, mikä aktiivi tyyppi vapautuu, vaaditaan kyseessä olevan käynnistäjän, esim. amiinin tai lämmön läsnäoloa ja isosyanaatti-funktionaalisuutta. Isosyanaattifunktionaalisuus on reaktiivinen kompleksinmuodostajan (esim. merkaptoryhmän) kanssa, mikä nopeuttaa inaktiivin katalyyttityypin III muuttumista aktiiviksi katalyyttityypiksi II tai IV. Vapautetut tai syrjäytetyt merkaptoryhmät reagoivat pinnoitteessa olevien vapaiden iso-syanaattiryhmien kanssa muodostaen tiokarbamaattiaidoksia.

8 93849

Eräässä US-patentissa ovat tiokarbamaattisidokset osoittautuneet olevan katalyyttisiä hydroksyyli/isosyanaattireaktiossa. Tällaiset tiokarbamaattisidokset auttavat vain edelleen hydr-oksyyli/isosyanaattireaktion ja pinnoitteen kovettumisen edistymistä .

Olisi suotavaa huomata, että kuvio 1 ja edellä oleva kuvaus kuvaavat esillä olevaa keksintöä siinä määrin, että aktiivinen metallikatalyytti voi olla myös vismutti. Tässä yhteydessä voi kompleksin muodostaja olla myös polyfenoli, kuten jäljempänä tarkemmin kuvataan.

Mitä tinakatalyyttiin tulee, voidaan katalyyttijärjestelmässä keksinnön mukaisesti hyvin käyttää lukuisia tavanomaisia tina-katalyyttejä ja keksinnön mukaisia katalysoituja reaktioseok-sia. Tavanomaisiin tinakatalyytteihin kuuluu esim. stanno-ok-toaatti, dibutyylitinadikarboksylaatteja (esim. dibutyylitina-dioktoaatti), tinamerkaptideja (esim. dibutyylitinadilauryyli-merkaptidi), stannokloridi, stannikloridi, tetra-fenyylitina, tetra-butyylitina, tri-n-butyylitinadilauraatti, dimetyyli-tinadikloridi ja vastaavat sekä myös niiden seokset. On mahdollista, että määrätyt tinakatalyytit ja määrätyt merkaptaa-nit tai polyfenolit eivät muodosta niin tehokkaita komplekseja kuin on toivottavaa eteerisistä esteistä johtuen. Kuitenkin oletetaan, että useimmista tinakatalyyteistä ja useimmista : .· merkaptaaneista (ja polyfenoleista) voi muodostua käyttökel poinen kompleksi.

Keksinnön mukaisesti voidaan myös hyvin käyttää lukuisia tavanomaisia vismuttikatalyyttejä. Tavanomaisiin vismuttikata-lyytteihin kuuluu esim. vismuttitrikarboksylaatit (esim. ase-. taatit, oleaatit jne.), vismuttinitraatti, vismuttihalogenidit 4 * (esim. bromidi, kloridi, jodidi jne.), vismuttisulfidi, emäksiset vismuttikarboksylaatit (esim. vismutyyli-bis-neodekano-aatti, vismuttisubsalisylaatti, vismuttisubgallaatti jne.) ja vastaavat sekä niiden seokset.

Mitä merkaptaaneihin tulee, voidaan keksinnön perusajatusten mukaisesti käyttää lukuisia monofunktionaalisia merkaptaaneja.

9 93849

Tyypillisiin merkaptaaneihin kuuluu esim. trimetylolipropaani-tri - (3-merkaptopropionaatti), pentaerytritoii-tetra-(3-merkapto-propionaatti), glykoli-di-(3-merkaptopropionaatti), glykolidi-merkaptoasetaatti, trimetylolipropaanitritioglykolaatti, merkaptodietyylieetteri, etaaniditioli, tiomaitohappo, merkapto-propionihappo ja sen esterit, tiofenoli, tioetikkahappo, 2-merkaptoetanoli, 1,4-butaaniditioli, 2,3-dimerkaptopropanoli, tolueeni-3,4-ditioli, alfa-alfa 1-dimerkapto-paraksyleeni, tio-salisyylihappo, merkaptoetikkahappo, dodekaaniditioli, didodekaa-niditioli, di-tiofenoli, di-para-klooritiofenoli, dimerkapto-bentsotiatsoli, 3,4-dimerkaptotolueeni, allyylimerkaptaani, bentsyylimerkaptaani, 1,6-heksaaniditioli, 1-oktaanitioli, para-tiokresoli, 2,3,5,6-tetrafluoritiofenoli, sykloheksyyli-merkaptaani, metyylitioglykolaatti, erilaisia merkaptopyridii-nejä, ditioerytritoli, 6-etoksi-2-merkaptobentsotiatsoli, d-limoneenidimerkaptaani ja vastaavat sekä niiden seokset. Muita käyttökelpoisia merkaptaaneja löytyy erilaisista kaupallisesti saatavana oleville merkaptaaneille tarkoitetuista luetteloista.

Paitsi kaupan olevaa monofunktionaalista tai polyfunktionaalista merkaptomonomeeriä tai oligomeeriä, voidaan lukuisia hartsi-tai hartsimaisia yhdisteitä syntetisoida tai modifioida siten, että sisältävät ulospistäviä merkaptaani- tai tioliryhmiä. Erilaisia merkaptaaneja, jotka ovat sopivia niiden merkapto-funktionaalisten hartsiaineiden syntetisointiin, joita käytetään keksinnön mukaisten pinnoitusseosten valmistuksessa, kuuluu esim. 1,4-butaaniditioli, 2,3-dimerkaptopropanoli, tolueeni- 3,4-ditioli ja alfa-alfa'-dimerkapto-p-ksyleeni. Muihin sopiviin aktiiveihin merkaptaaniyhdisteisiin kuuluu tiosalisyyli-happo, merkaptoetikkahappo, 2-merkaptoetanoli, dodekaaniditioli, didodekaaniditioli, ditiofenoli, di-para-klooritiofenoli, di-merkaptobentsotiatsoli, 3,4-dimerkaptotolueeni, allyylimerkaptaani, 1,6-heksaaniditioli, merkaptopropionihappo, p-tiokresoli, d-limoneenidimerkaptaani, sykloheksyylimerkaptaani, metyyli-tioglykolaatti, merkaptopyridiinejä, ditioerytritoli, 6-etoksi- 2-merkaptobentsotiatsoli, ja vastaavat. Muita käyttökelpoisia 10 93849 merkaptaaneja löytyy kaupallisesti saatavana oleville merkap-taaneille tarkoitetuista luetteloista.

Käytännöllisesti katsoen mikä tahansa oligomeeri, polymeeri tai hartsimainen yhdiste voidaan modifioida siten, että se sisältää ulospistäviä merkaptaani- tai tioliryhmiä. Vastaavat merkaptaa-niryhmiä sisältävät hartsiaineet voivat perustua esimerkiksi epoksi- tai epoksimodifioituihin diglysidyylieettereihin, joilla on bisfenoli A-rakenne, merkaptofunktionaalisiin uretaanihart-seihin, erilaisiin alifaattisiin polyetyleeni- tai polypropylee-niglykoleihin (diglysidyylieetteri)-addukteihin ja fenoli-hartsien glysidyylieettereihin. Muita käyttökelpoisia polymeerejä, jotka sisältävät ulospistäviä merkaptaaniryhmiä ovat polyamidihartsit, esim. yhdessä difunktionaalisen amiinin kanssa reagoineiden dimeerisoitujen rasvahappojen kondensaatiotuotteet, kuten etyleenidiamiini, jota seuraa reaktio 3-merkaptopropioni-hapon tai vastaavan kanssa. Lukuisat akryylihartsit ja vinyyli-hartsit voidaan sitä paitsi ottaa helposti modifioitaviksi esillä olevan patentin perusajatusten mukaisesti.

Tässä suhteessa olisi huomattava, että käytännöllisesti mikä tahansa tavanomainen hydroksyyliä sisältävä monomeeri, oligomeeri tai polymeeri, jota aikaisemmin on ehdotettu käytettäväksi höyryn läpäisyllä kovetettavaan pinnoitukseen, on sopivalla tavalla modifioitavissa siten, että se sisältää ulospistäviä merkaptaaniryhmiä käytettäväksi tämän keksinnön mukaisten pinnoiteseosten valmistukseen. Esimerkiksi tällaisten poly-olien esteröinti (tai transesteröinti) merkaptaaniterminoidulla hapolla on vain yksi tekniikka, joka nähdään helposti voitavan soveltaa tällaisiin ennestään tunnettuihin höyryn läpäisyllä kovetettaviin aineisiin, joita käytetään tämän keksinnön mukaisia pinnoiteseoksia valmistettaessa. Joskaan seuraava selostus ei ole tyhjentävä, kuvaa se kuitenkin aikaisemmin tunnettuja höyryn läpäisyllä kovetettavia pinnoitusseoksia, joita voidaan modifioida sopivalla tavalla. US-patentti 3 409 579 kuvaa fenoli-aldehydihartsin (johon sisältyy resoli, novolakka ja * resitoli) sideaineseoksen, joka on etupäässä bentsyylieetteri- tai polyeetterifenolihartsia. US-patentti 3 676 392 kuvaa 11 93849 orgaanisessa liuotinaineessa olevan hartsiseoksen, joka käsittää polyeetterifenoli- tai metyloliterminoidun fenoli(resoli)hart-sin. US-patentti 3 429 848 kuvaa seoksen, joka on samankaltainen patentissa 3 409 579 kuvatun kanssa, mutta siihen on lisätty silaania.

US-patentti 3 789 044 kuvaa polyepoksihartsin, joka on päätysul-jettu hydroksibentsoehapolla. US-patentti 3 822 226 kuvaa kovettuvan fenoliseoksen, joka on reagoinut tyydyttämättömän aineen kanssa, joka on valittu tyydyttämättömien rasvahappojen, öljyjen, rasvahappoestereiden, butadieenihomopolymeerien, buta-dieenisekapolymeerien, alkoholien ja happojen joukosta. US-patentti 3 836 491 kuvaa samantapaisen hydroksyylifunktionaali-sen polymeerin (esim. polyesterin, akryylihartsin, polyeetterin jne.), jossa pääteryhmät on suljettu hydroksibentsoehapolla. GB-patentti 1 369 351 hydroksi- tai epoksiyhdistettä, jonka pääteryhmä on suljettu difenolihapolla, GB-patentti 1 351 881 modifioi polyhydroksi-, polyepoksi- tai polykarboksyylihartsin fenolin ja aldehydin reaktiotuotteella.

US-patentti 2 967 177 kuvaa polyhydroksipolyesterin, kun taas US-patentti 4 267 239 korvaa alkydihartsin para-hydroksibentsoe-hapolla. US-patentti 4 298 658 kuvaa alkydihartsin, joka on modifioitu 2,6-dimetyloli-p-kresolilla.

US-patentit 4 343 839, 4 365 039 ja 4 374 167 kuvaavat poly-esterihartsipinnoitteita, jotka sopivat erikoisesti taipuville alustoille. US-patentti 4 374 181 kuvaa hartseja, jotka sopivat erityisesti reaktiomuottipuristettujen (RIM) uretaaniosien silaukseen. US-patentti 4 331 782 kuvaa hydroksibentsoehappo-epoksiadduktin. US-patentti 4 343 924 kuvaa erään stabiloidun fenolifunktionaalisen fenolialdehydireaktiotuotteen kondensaatio-tuotteen. US-patentti 4 366 193 kuvaa 1,2-dihydroksibentseenin tai sen derivaatin käytön höyryn läpäisyllä kovetettavissa pinnoitteissa. US-patentti 4 368 222 kuvaa sen ainutlaatuisuuden, että höyryn läpäisyllä kovetettavia pinnoitteita käytetään : pinnaltaan huokoisissa kuituvahvistetuissa puristeaineissa (esim. SMCrssä). Lopulta kuvaa US-patentti 4 396 647 2,3',4~ trihydroksifenyylin käytön.

12 93849

Edellä olevasta havaitaan, että aromaattiset hydroksyylipoly-meerit tai hartsit kuten myös monet muut hartsit voidaan parhaiten modifioida siten, että ne sisältävät merkaptaaniryhmiä käytettäväksi tämän keksinnön perusajatusten mukaisia pinnoi-tusseoksia valmistettaessa.

Hydroksiyhdiste voi myös olla hydroksiuretaaniesipolymeeri, joka voi olla polyoli tai monomeerinen alkoholi, joka on saatu polyesteristä, polyuretaanista, polysulfiidista tai vastaavasta. Eteeninen tyydyttämättömyys voi olla monomeerisessä alkoholissa tai polyolissa itsessään, tai se voi reagoida polyoliin tai monomeeriseen alkoholiin myöhemmässä vaiheessa tavanomaisen reaktiokaavan avulla, jos tällainen tyydyttämättömyys on toivottavaa. Tavanomainen reaktiokaava vaatii monomeerisen alkoholin tai polyolin reaktion esim. akryylihappojen, akryylihalogeni-dien, akryyliterminoitujen eettereiden, akryyli- tai metakryyli-happoanhydridien, isosyanaattiterminoitujen akrylaattien, epoksiakrylaattien ja vastaavien kanssa. Toinen reaktiokaava hydroksuretaaniesipolymeerien valmistamiseksi käsittää hydroksi-akrylaattimonomeerin, hydroksimetakrylaattimonomeerin tai allyylieetterialkoholin rekation syklisen anhydridin, kuten esim. seuraavien happoanhydridien kanssa: maleiini-, ftaali-, meripihka-, norborneni-, glutaari- ja vastaavat. Tyydyttämättömät polyoli-polyesterit voidaan sitten mahdollisesti korvata sopivalla oksiraanilla, kuten esim. etyleenioksidilla, propyleeniok- • · sidilla, glysidyyliakrylaatilla, allyyliglysidyylieetterillä, alfa-olefiiniepoksideilla, butyyliglysidyylieetterillä ja vastaavilla. Sopiviin allyylialkoholeihin kuuluu esim. trimetyloli-propaanimonoallyylieetteri, trimetylolipropaanidiallyylieetteri, allyylihydroksyylipropyylieetteri ja vastaavat.

Tavanomaiset reaktiokaavat hydroksiuretaaniesipolymeerin valmistamiseksi käsittävät edelleen alfa-alifaattisten tai aromaattisten substituoitujen akryylihappojen korvaamisen oksiraaniyhdis-teellä, ja hydroksiakrylaatin tai hydroksimetakrylaatin korvaamisen dimerkaptaaniyhdisteellä. Mikä tahansa edellä olevista . yhdisteistä voi myös reagoida edelleen di-isosyanaatin kanssa sellaisen hydroksiuretaaniesipolymeerin muodostamista varten, 13 93849 jossa on uretaanisidoksia. Täten voidaan todeta, ettei käytännöllisesti katsoen ole mitään rajaa niille polyolityy-peille ja niiden synteeseille, joita voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisesti.

Toinen tämän keksinnön toteutustavan ainoalaatuinen muoto käsittää polyolihartsin modifioimisen siten, että se sisältää vain muutamia harvoja ulospistäviä merkaptaani- tai tio-liryhmiä, mitkä merkaptaani- tai tioliryhmät voidaan sitoa kompleksisesti tinakatalyytillä. Joskin tällaisten modifioitujen hartsien synteesiä voidaan pitää rutiinina, on havaittu olevan vaikeaa säätää reaktiota siten, että sen tuloksena olevat hartsituotteet pääasiallisilta osiltaan osoittavat hydroksyyliryhmiä. Niinmuodoin käytetään Damman-prosessiin perustuvaa reaktiokaavaa, kuten se on kuvattu US-patentti-julkaisussa, joka on jätetty sisään 15. lokakuuta 1986. Damman-prosessi kuuluu sellaisten alifaattisten polyolihart-sien synteesiin, jotka sisältävät vähäisemmän osan aromaattisia hydroksyyli- tai merkaptoryhmiä. Perusreaktiokaava, joka on kehitetty Damman-prosessin mukaisesti, käsittää ensimmäisessä askeleessa glysidyylifunktionaalisen polyolin (esim. akryylipolyolin) muodostamisen, ja sitä seuraavassa toisessa vaiheessa karboksyylifunktionaalisuuden tai jonkin muun funktionaalisuuden sisältävän merkaptoyhdisteen lisäämisen, joka osoittaa kykyä reagoida glysidyyliryhmien kanssa ’. reaktion toisessa askeleessa. Näin voidaan lukuisia polyoli- hartseja, kuten edellä kuvatut, modifioida sopivalla tavalla Damman-prosessin mukaisesti, niin että ne sisältävät pikemminkin vähäisemmän osan kuin pääosan merkaptaaniryhmiä, siten kuin tällainen synteesitekniikka on edellä kuvattu. Esimerkit esittävät tällaista ainoalaatuista hartsia, jossa on \ alifaattinen (tai aromaattinen) hydroksyylifunktionaalisuus, merkaptaaniryhmiä ja tinakatalyytti yhdessä ainoassa molekyylissä. Tällainen rakennemuoto edistää kelpoisuutta valmistaa pinnoitusseoksia, joiden kiintoainepitoisuus on paljon suurempi kuin mitä tähän asti on ollut mahdollista.

* Toinen ryhmä yhdisteitä, jotka ovat osoittautuneet tehokkaiksi valmistettaessa inaktiivia tina- tai vismuttikatalyyttiä.

14 93849 käsittää erikoisen ryhmän polyfenoleja, joille on luonteenomaista, että ne osoittavat kykyä reagoida isosyanaattiryhmän kanssa tertiäärisen amiiniaktivaattorin läsnäollessa. Tämän ter-tiäärisen amiinikatalyytin poissa ollessa pyrkivät polyfenolit olemaan pitkiä aikoja kokonaan reagoimattomia isosyanaattiryh-mien kanssa. Oletetaan, että polyfenolit voivat muodostaa tinan kanssa heksakoordinaattikompleksin, kuten katalyyttityyppi III kuviossa 1. Samanaikaisesti kun polyfenolit osoittavat reaktiokykyä isosyanaattifunktionaalisuuden kanssa tertiäärisen amiinin läsnäollessa, käyttäytyvät ne kuin merkaptoryhmät tertiääristen amiiniaktivaattoreiden läsnäollessa. Myös lämpö edistää aktiivin tinakatalyyttityypin vapautumista. Tyypillisiin polyfenoleihin, jotka voivat muodostaa tämän uuden inaktii-vin tina- tai vismuttikatalyyttikompleksin, kuuluu yksi katekoli, pyrogalloli, 3-metoksikatekoli ja vastaavat. Näitä polyfenolei-ta kuvataan tarkemmin US-patentissa 4 366 193.

Mitä katalyyttijärjestelmän aineosuuksiin tulee, on tina- tai vismuttikatalyytin osuus säädettävä niin, että sitä on tehokas katalyyttinen määrä polyoli/polyisosyanaattireaktiota varten.

Tämä voidaan tyypillisesti kääntää aktiiveiksi tina/vismutti-katalyyttipitoisuussuhteiksi, jotka vaihtelevat 0,0001:stä noin 1,0 painoprosenttiin. Merkaptaanin tai polyfenolin osuus säädetään yleisesti siten, että se oleellisesti ylittää ,, tina/vismuttikatalyytin osuuden. Korkeammilla komplekseja muodostavien aineiden/metallikatalyyttien suhteilla on havaittavissa parempi stabiliteetti (käyttöaika), kun taas pinnoitus-seoksen kovettuminen ei ole yhtä nopeaa. Tietyissä suhteissa antavat korkeammat metallikatalyyttipitoisuudet nopeamman kovettumisen, mutta lyhyemmän käyttöajan. Katalyytin/kompleksi-muodostajan suhteet vaihtelevat riippuen erityisestä tina- tai vismuttikatalyytistä, erityisestä merkaptaanista tai poly-fenolista, valitusta polyolista ja valitusta polyisosyanaatista sekä toivotuista suorituskykyvaatimuksista. Yleisesti on kuitenkin katalyytin/kompleksinmuodostajän moolisuhde, joka vaih-telee 2:1-500:1 välillä osoittautunut olevan käyttökelpoinen : tämän keksinnön mukaisessa katalysoidussa reaktioseoksessa, kuten edellä on mainittu.

15 93849

Polyisosyanaattisilloitusaine silloitetaan hartsin tai polymeerin hydroksyyliryhmillä tinakatalyytin vaikutuksen alaisena pinnoitteen kovettamiseksi. Voidaan käyttää aromaattisia, alifaattisia tai sekoitettuja aromaattisia/alifaattisia isosyanaatteja. Polymeerisiä isosyanaatteja käytetään luonnollisesti tarkoituksella vähentää isosyanaattimonomeerin myrkyllisiä höyryjä. Edelleen ovat keksinnön mukaisesti käyttökelpoisia al-koholimodifioidut ja muut modifioidut isosyanaattiseokset. Multi-isosyanaateilla, joita käytetään tämän keksinnön mukaisissa pinnoitteissa, on etupäässä 2-4 isosyanaattiryhmää molekyylissä. Tämän keksinnön käytettäväksi sopiviin multi-isosyanaatteihin kuuluu esim. heksametyleenidi-isosyanaatti, 4,4'-tolueenidi-isosyanaatti (TDI), difenyylimetaanidi-isosyanaatti (MDI), polymetyylipolyfenyyli-isosyanaatti (polymeerinen MDI eli PAPI), m- ja p-fenyleenidi-isosyanaatit, bitolyleenidi-isosyanaatti, trifenyylimetaanitri-isosyanaatti, tris-(4-isosyanaattofenyyli)-tiofosfaatti, sykloheksaanidi-isosyanaatti (CHDI), bis-(iso-syanaattometyyli)sykloheksaani (HgXDI), disykloheksyylimetaanidi-isosyanaatti (H^MDI), trimetyyliheksaanidi-isosyanaatti, dimeerihappoinen di-isosyanaatti (DDI), disykloheksyylimetaani-di-isosyanaatti ja sen dimetyyliderivaatti, trimetyyliheksa-metyleenidi-isosyanaatti, lysidiinidi-isosyanaatti ja sen me-tyyliesteri, isoforonidi-isosyanaatti, metyylisykloheksaanidi-isosyanaatti, 1,5-naftaleenidi-isosyanaatti, trifenyylimetaani-· tri-isosyanaatti, ksylyleenidi-isosyanaatti ja sen metyloidut « ja hydrogenoidut derivaatit, polymetyleenipolyfenyyli-isosyanaa-tit, kloorifenyleeni-2,4-di-isosyanaatti ja vastaavat sekä niiden seokset. Aromaattiset ja alifaattiset polyisosyanaatti-dimeerit, -trimeerit, -oligomeerit, polymeerit (mukaanlukien biureetti- ja isosyanuraattiderivaatit) ja isosyanaattifunktio-naaliset esipolymeerit ovat usein saatavina etukäteen valmistettujen pakkausten muodossa, ja tällaiset pakkaukset ovat myös sopivia käytettäviksi tämän keksinnön mukaisesti.

Polyisosyanaattisilloitusaineen isosyanaattiekvivalenttien suhde hartsipohjäisten hydroksiaineiden hydroksyyliryhmiin on etu-: päässä oltava suurempi kuin 1:1, ja se voi vaihdella noin l:2:sta 2:l:een saakka. Pinnoitusseoksen tarkka tarkoitettu sovellutus ratkaisee usein tämän suhteen tai syanaatti-indeksin.

16 93849

Kuten edellä on kerrottu, voidaan tähän pinnoiteseokseen liittää osana liuotinaine tai kantaja. Nestemäiset orgaaniset liuottimet voivat käsittää ketoneja ja estereitä viskositeetin pienentämiseksi, myös jos joku aromaattinen liuotinaine voi olla tarpeellinen ja tyypillisesti muodostaa osan siitä juoksevasta aineesta, joka sisältyy kaupallisiin isosyanaattipolymeereihin. Tyypillisiin juokseviin orgaanisiin liuottimiin kuuluu esim. metyylietyyliketoni, asetoni, butyyliasetaatti, metyyliamyyli-ketoni, metyyli-isobutyyliketoni, etyleeniglykolimonoetyyli-eetteriasetaatti (myydään tavaramerkillä Cellosolve-asetaatti) ja vastaavat. Orgaanisiin liuottimiin, joita käytetään kaupallisesti polyisosyanaattipolymeereissä, kuuluu esim. tolueeni, ksyleeni ja vastaavat. Lienee mainittava, että tehokasta pinnoituksessa olevaa kiintoainepitoisuutta voidaan lisätä siten, että siihen lisätään esteripehmitin, joka haihtuu suhteellisen vähän tai ei ollenkaan (korkealla kiehuva), joka suurimmalta osin säilyy kovetetussa kalvossa. Näihin sopiviin este-ripehmittimiin kuuluu esim. dibutyyliftalaatti, di(2-etyyli-heksyyli)ftalaatti (DOP) ja vastaavat. Esteripehmittimen osuuden ei tule ylittää noin 5-10 painoprosenttia, koska muutoin voi esiintyä kulutuskestävyyden vähenemistä.

Pinnoitusseos voi sen lisäksi sisältää läpikuultamattomuuspig-menttiä ja inerttejä täyteaineita, kuten esim. titaanidioksidia, . · sinkkioksidia, savia, kuten kaoliniittisavi, silikaa, talkkia, hiiltä tai grafiittia (esim. johtavia pinnoitteita varten), ja vastaavia. Sen lisäksi voivat pinnoiteseokset sisältää väripigmenttiä, korroosiota estävää pigmenttiä ja monen kaltaisia aineita, joita on tyypillisesti pinnoiteseoksissa. Näihin lisätäyteaineisiin kuuluu esim. pinta-aktiiviset aineet, pinnan tasaus- tai nivellointiaineet, pigmentin dispergointi-aineet, ja vastaavat. Ne aineosat, joita käytetään pinnoitus-seosten valmistamiseen, ovat sellaisia, että saavutetaan happo-luvultaan alhaisempi järjestelmä. Suuremmat happoluvut pyrkivät lyhentämään käyttöaikaa ja hidastamaan pinnoitteiden kovettumista, ja ne voivat myös vaatia käyttämään yhä enemmän : amiinia kovettumisen aikaansaamiseksi. Tästä on seurauksena sellaisen järjestelmän edullisuus, jolla on alhaisempi happo-luku .

17 93849

Eräs toinen ryhmä lisäaineita, jotka mahdollisesti voivat olla käyttökelpoisia tämän keksinnön mukaisissa pinnoiteseoksissa, käsittää ketonipohjäiset kelaatteja muodostavat aineet. Esimerkiksi US-patentti 3 314 834 osoittaa, että diketokelaatteja muodostavat aineet ovat käyttökelpoisia pidentämään uretaani-käyttöaineiden käyttöaikoja. US-patentti 3 635 906 osoittaa, että uretaanipinnoiteseoksissa voi esiintyä käyttöajan paranemista, jos katalyytit ovat kompleksisidottuja beeta-dikarbonyyliyhdis-teillä, alfa-hydroksiketoneilla tai tiivistetyillä aromaattisilla beeta-hydroksiketoneilla. Muut ketonipohjäiset kelaatin muodostavat aineet, jotka voivat olla käyttökelpoisia keksinnön mukaisissa reaktioseoksissa, käsittävät esim. dialkyylimalonaat-teja, asetoetikkahappoestereitä, alkyylilaktaatteja ja alkyyli-pyruvaatteja. Joskaan tällaiset kelaatinmuodostajät eivät tarjoa sitä käyttöaikaa, joka keksinnön mukaisesti saavutetaan käyttämällä merkaptoyhdisteitä tai polyfenoleja, voi niiden läsnäolo auttaa pidentämään järjestelmän käyttöaikaa, kuten esimerkeistä tulee ilmenemään. Edelleen olisi huomattava, etteivät tällaiset ketonikelaatteja muodostavat aineet muodosta inaktii-veja katalyyttityyppejä, jotka voidaan "laukaista" eli käynnistää nopeasti amiinilla, tai matalalämpötilalämmityksellä, koska ketonipohjäiset kelaatinmuodostajät eivät osoita kykyä reagoida isosyanaattifunktionaalisuuden kanssa normaaleissa olosuhteissa. Sitä paitsi tällaiset ketonikelaatinmuodostajät . ovat kompleksin muodostuksessa tinan ja vismutin kanssa vähem män tehokkaita kuin merkaptaanit tai fenolit, kuten esimerkeistä tulee ilmenemään.

Mitä pinnoitusseoksen osoittamiin ominaisuuksiin tulee, voidaan todeta, että pinnoitusseos voidaan valmistaa siten, että sen vähimmäiskäyttöaika avoimessa astiassa on 4 tuntia, ja tavallisesti voidaan pinnoitus valmistaa siten, että sen käyttöaika ylittää 8 tuntia, ja joka voi nousta 18 tuntiin tai pidemmäksi. Tällaiset pidentyneet käyttöäjät merkitsevät sitä, ettei laitoksen säiliön tai reaktorin täyttöä vuoron aikana tavallisesti tarvita. Sitä paitsi voi pinnoitusseoksen käyttö-; aika suljetussa astiassa ylittää vuorokauden, riippuen pinnoi tusseoksen valmistuksesta. Pinnoitusseoksen varastoinnin jälkeen 18 93849 voidaan varastoitu seos ohentaa sopivalla liuottimena (jos niin vaaditaan), ja tällainen seos säilyttää kaikki ne erinomaiset ominaisuudet, joita alkuperäinen seos osoitti.

Amiiniaktivaattori voidaan lisätä tai pitää käsillä juoksevassa tai höyrymäisessä muodossa, ja se on ensisijaisesti tertiääristä amiinia, mukaan lukien tertiäärisiä amiineja sisältävät substituentit, kuten alkyylit, alkanolit, aryylit, sykloalifaat-tiset näiden kaltaiset ja niiden seokset. Sitä paitsi voivat heterosykliset tertiääriset amiinit olla sopivia käytettäviksi keksinnön mukaisesti. Vastaaviin tertiäärisiin amiineihin kuuluu esim. trietyyliamiini, tributyyliamiini, dimetyylietyyli-amiini, tetrametyleenidiamiini, trimetyyliamiini, tributyyliamiini , dimetyylibentsyyliamiini, dimetyylisykloheksyyliamiini, dimetyylietanoliamiini, trietanoliamiini, pyridiini, 4-fenyyli-propyylipyridiini, 2,4,6-kollidiini, kinoliini, tripropyyliamii-ni, isokinoliini, N-etyylimorfoliini, trietyleenidiamiini ja vastaavat ja niiden seokset. Sen lisäksi on mahdollista käyttää amiinioksideja ja kvaternäärisiä ammoniumamiineja. Lukuisia tertiäärisiä amiiniaktivaattoreita on nykyisin saatavana kaupallisten tuotteiden muodossa, ja myös niiden tulee toimia menetelmässä. Joskin amiiniaktivaattori etupäässä on tertiääristä amiinia, ja se on etupäässä kaasu- tai höyrymuotoisen tertiäärisen amiinin muodossa, on huomattava, että tertiäärinen , - amiini voi myös olla nesteen muodossa, ja tämä keksintö toimii erinomaisesti myös sellaisella. Edelleen pätee se, että myös primääriset ja sekundääriset amiinit aktivoivat tina/merkaptaani-katalyyttikompleksin, vaikka ne eivät ole ensisijaisia siksi, että ne vaativat pitempiä kovettumisaikoja. Edelleen voivat vahvasti estetyt sekundääriset amiinit olla käyttökelpoisia, ja ne voivat jopa määrätyissä tapauksissa olla ensisijäisiä. Tällaisiin tertiäärisiin amiineihin, joita voidaan käyttää, kuuluu esim. di-isopropyyliamiini, di-t-butyyliamiini, di-butyyliamiini, di-isopropyyliamiini, 1,1-dimetyylipropyyli-amiini, monoetanoliamiini, dietanoliamiini ja vastaavat ja niiden seokset.

« « 19 93849

Joskin amiiniaktivaattorin osuus voi nousta 6 %:iin ja suuremmaksi, ovat yhtä tilavuusprosenttia pienemmät prosentuaaliset pitoisuudet tyypillisesti riittäviä, esim. 0,25 ja 1 tilavuusprosentin väliset määrät. Olisi huomattava, että amiiniaktivaattorin osuus vaihtelee riippuen siitä, kuinka amiiniaktivaatto-ri on läsnä, juoksevassa vai kaasumaisessa olomuodossa, ja onko amiiniaktivaattori tertiäärinen, primäärinen Vai sekundäärinen. Yleisesti pätee se, että juoksevan amiiniaktivaattorin osuus on suurempi tilavuutena ilmaistuna kuin silloin, kun amiiniaktivaattori on käytettävissä kaasumaisena, vaikka tämäkin voi vaihdella. Sama koskee primäärisiä ja sekundäärisiä amiineja, jotka vaativat suuremman pitoisuuden, mikä johtuu todennäköisesti niiden reaktiivisuudesta järjestelmässä.

Katalyyttikompleksin lämpöaktivointi käsittää silatun pinnoituksen kuumentamisen tai polttamisen lämpötilassa, joka on 50-150°C tai korkeampi sellaisten ajanjaksojen ajan, jotka vaihtelevat l:stä 30:een minuuttiin. Tällainen kuumennuskaava katalyyttikompleksia varten on tyypillisesti vähemmän vaikea kuin se, mikä vaaditaan polyoli/polyisosyanaattipinnoitusseoksen kovettamista varten ilman minkään katalyytin läsnäoloa. Luonnollisesti voi pinnoitetun alustan kuumentaminen olla edullista myös silloin, kun käytetään amiiniaktivaattoria, nimittäin liuotinaineen poistamiseksi kalvosta sekä että varmistuttaisiin :· siitä, että kalvo ei ole tahmea päällystetyn alustan nopeaa « käsittelyä varten. Edelleen pätee se, että tällainen kuumennus-kaava pyrkii olemaan suhteellisen lievä mitä lämpötilaan ja aikaan tulee, verrattuna tavnaomaisiin lämpökovetettaviin uretaanijärjestelmiin.

Keksinnön mukaisilla pinnoitusseoksilla voidaan päällystää lukuisia alustoja. Alustoihin kuuluvat metallit, kuten esim. rauta, teräs, alumiini, kupari, galvanoitu teräs, sinkki ja vastaavat. Sen lisäksi voidaan pinnoitusseosta silata puulle, kuitulevyille, RIMiille (reaktiomuottipuristusuretaaneille) SMCrlle (liuskapuristusmassa), vinyyliaineille, akryyleille ' tai muulle polymeeriselle tai muoviaineelle, paperille ja 20 93849 vastaaville. Koska pinnoitusseokset voidaan kovettaa huoneenlämmössä, eivät lämpöherkkien alustojen lämpövahingot ole minään esteenä tämän keksinnön pinnoitusseosten käytölle. Samanaikaisesti mahdollisuuden kanssa käyttää sumutusmenetelmää kaasumaisten amiinikatalyyttien yhteydessä, pätee edelleen, että mitä tämän keksinnön pinnoitusseosten käyttöön tulee, paranee lisäksi joustavuus. Kuitenkin on huomattava, että usein suositellaan pinnoitusseoksen kuumentamista (esim. 50 ja 150°C välille) silauksen jälkeen liuotinaineen poistamista varten. Todellisuudessa voidaan tietyissä tapauksissa jopa ryhtyä kuumentamiseen tavanomaisissa kovettamislämpötiloissa.

Lopuksi voidaan todeta, että tätä keksintöä voidaan soveltaa pohjakerrosta, välissä olevia kerroksia ja pinta- eli peittokerros-ta varten pääasiallisesti kalvon paksuudesta riippumatta. Todellisuudessa antaa tämä keksintö mahdollisuuden tehdä valmistaa yksi ainoa pinnoitus, joka voi toimia sekä pohjakerroksena että pintakerroksena (kertapinnoitusjärjestelmä).

Seuraavat esimerkit osoittavat, kuinka esillä olevaa keksintöä voidaan käyttää, mutta niitä ei saa pitää keksintöä rajoittavina. Esillä olevassa hakemuksessa ovat kaikki prosenttipi-toisuudet ja osat ilmaistu painoprosentteina ja vastaavasti paino-osina, ellei toisin erikoisesti ilmoiteta. Edelleen • pätee, että kaikki yksiköt on ilmaistu metrijärjestelmän mukaan, ja että kaikkien viitteiden sisällön voidaan täten katsoa kuuluvan esillä olevaan hakemukseen.

Esimerkit Esimerkki I

Suoritettiin tutkimuksia, joiden tarkoituksena oli määrittää merkaptaanirakenteen vaikutus tina/merkaptaanikompleksin stabii-lisuuteen polyoli/polyisosyanaattiseoksen viskositeetin (käyttöajan) avulla mitattuna. Valmistettiin ns. pinnoitusseoksen varastosekoitus lähtien polyolista TONE 0305 {polykaprolaktoni-trioli, 100 % ei-juoksevaa kiinteää ainetta, OH-luku 310, 21 93849

Union Carbide Corporation, 364 g), polyisosyanaattia DESMODUR N3390:n muodossa (heksametyleenidi-isosy-anaattitrimeeri etyyli-asetaattiliuottimessa, kiintoainepitoisuus 90 %, Mobay Chemical Company, 481 g) ja metyyliamyyliketoni (MAK)-liuotinta (300 g). Erilaisia merkaptaaneja kompleksoitiin dibutyylitinadilauraat-tikatalyytin (katalyytti, jonka kauppanimi on T-12, M & T Chemical) kanssa, 0,2 painoprosenttia tinakatalyyttiä laskettuna pinnoitusseoksen kiintoainepitoisuudelle (merkaptaani:tina ekvivalenttisuhde 48:1). 80 g:n määriä mainittua varastoseos- ta sekoitettiin erilaisten tina/merkaptaanikompleksien kanssa, ja viskositeetti mitattiin sen jälkeen eri ajankohtina (kara 0 2, 60 rpm). Toisilla kokeilla on määritetty, että käytetyllä tinakatalyytin määrällä olisi käyttöaika tälle valmisteelle vain tinakatalyyttiä käyttäen (ilman merkaptaania) paljon lyhyempi kuin 1 tunti, ja tyypillisesti suuruusluokkaa 10-20 minuuttia. Mitattiin seuraavat tulokset.

•« 22 93849

Taulukko 1 Sarja 4497-147

Viskositeetti (cP)*

Merkaptaani 0 tun- 3 tun- 5 tun- 7 tun- 22 tun- 55 tun- tia tia tia tia tia tia

Katalysoimaton 46 48 49 53 63 130

Trimetyloli propaani-tri-(3-merkaptopro-

pionaatti) 46 52 57 58 NG G

Pentaerytritoli-tetra-(3-merkapto-

propionaatti) (PTM) 48 53 59 61 G

Glykoli-di-merkapto-

propionaatti (GDP) 45 52 60 64 G

Glykoli-di-(3-mer-

kaptoasetaatti) (GDA) 45 52 57 58 G

Trimetylolipropaani-

tritioglykolaatti 45 56 61 62 G

Merkaptodietyyli-

eetteri 45 49 53 52 77 G

Etaaniditioli 47 52 63 68 G

Tiomaitohappo 52 127 425 G

Merkaptopropioni-

happo 50 94 158 222 G

liofenoli 44 52 54 57 96 G

Tioetikkahappo 70 NG G

2-merkaptoetanoli 46 48 52 52 63 133

;· - GDP + etikkahappo 51 62 71 78 G

*NG = Melkein hyytelöitynyt G = Hyytelöitynyt

Yllä olevat arvot osoittavat, että lukuisat merkaptaanit muodostavat menestyksellisesti kompleksin tinakatalyyttien kanssa. Voidaan havaita, että karboksyylifunktionaalisuus tuntuu lyhentävän valmisteen käyttöaikaa.

Esimerkki II

Erilaisia tinakatalyyttejä kompleksoitiin GDP:n (katso esim. I) kanssa ja arvioitiin polyoli desmophen 800:n (polyesteripolyoli, 100 %:nen ei-juokseva kiintoainepitoisuus, OH-arvo 290, Mobay 23 93849

Chemical Co., 55,8 g), polyisosyanaatti DESMODUR 3390:n (43,2 g), ja metyyliamyyliketoni/butyyliasetaattiliuotusaineen (MAH/BAc, tilavuussuhde 1/2, 20 g) varastoseoksen kanssa. Jokaiseen tämän varastoseoksen monista annoksista lisättiin seuraavat aineet:

Taulukko 2

Valmiste n:o Lisäaine (g) 4497-84A vertailu DESMOPHEN 800 (2,6) 4497-84B vertailu GDP (1,6) 4497-85A 10 % dibutyylitina-asetaattia GDPrssä (1,76) 4497-85B 10 % dibutyylitinaoksidia GDPrssä (1,76 g) 4497-86B Dibutyylitinadilauraatti (1)/ (9)/MAK(5)/GDP (2,64)

Suoritettiin viskositeetin mittaus (kuten esimerkissä I on kuvattu), jolloin mitattiin seuraavat tulokset.

Taulukko 3

Valmiste n:o Alkuper. Aika (cP) _ _ 4 tuntia 21 tuntia 4497-84A 80 87 169 (24 tuntia) 4497-84B 75 80 154 (24 tuntia)

4497-85A 80 98 G

4497-85B 70 102 G

4497-86B 70 83 G

Nämä tulokset osoittavat, että tinakatalyyttien eri muotojen katalyyttinen aktiviteetti voi viivästyä merkaptaanin kanssa tapahtuneen kompleksinmuodostuksen vuoksi. Huomatkaa, että valmiste n:o 4497-86A (ei ole kuvattu edellä), joka sisältää 10 % Sn(II)-oktoaattia GDPrssä (1,76 g) antoi valkoisen saostuman, joka liukeni, ja että ilmeni lämmön kehittymistä. Tämä valmiste paksuni hieman, mutta ei hyytelöitynyt. Tämän . kokeen varmistamiseksi ei tehty kokeita, ja tämä ilmoitetaan tässä vain täydellisyyden vuoksi.

24 93849

Jokainen valmiste ruiskutettiin lasin päälle US-patentin 4 517 222 mukaisella höyryinjektioruiskutusmenetelmällä käyttäen 0,5 painoprosenttia dimetyylietanoliamiinia (DMEOLA)-katalyyttiä, jota seurasi 5 minuutin terminen jälkikovetuspoltto 82,2°C:ssa (180°F). Kumpikaan vertailuvalmiste 84A ja 84B ei ollut tarttumaton tämän termisen jälkikovetuspolton jälkeen. Valmisteista 85A, 85B ja 86B ei mikään ollut tahmea mainitun termisen jälkikovetuspolton jälkeen, mikä osoittaa, että amiini-katalyytti oli aktivoinut tinakatalyytin. Perusvalmiste (polyesteripolyoli ja polyisosyanaatti) antaa tulokseksi pehmeän kovetetun kalvon, minkä vuoksi ominaisuuksien (MEK-hie-ronta, tinakovuus jne.) määritys ei ole tärkeää. Merkityksellinen on kyky viivyttää tinakatalyyttien katalyyttistä aktiviteettia, ja että on helppo aktivoida niiden toiminnallisuus amiini-aktivaattorilla tarpeen vaatiessa.

Esimerkki III

Tinakonsentraation (tinan, joka on käytettävissä tina/merkaptaa-nikompleksissa) vaikutus polyoli/polyisosyanaattivalmisteeseen tutkittiin myös mitä käyttöaikaan (viskositeettiin) ja kovetetun pinnoitteen suorituskykyyn (MEK-hieronnat) tulee. Tehtiin seuraavat valmisteet.

Taulukko 4 Valmiste n:o (g)

Aineosa 4497-106* 4497-105B 4497-105A 4497-104B 4497-104A

DESMOPHEN 800 55,8 55,8 55,8 55,8 55,8 DESMODUR N3390 44,5 43,8 43,1 41,6 38,7 MAK/Bac-liuotinaine (tilavuussuhde 1:2) 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0

Hna/merkaptaani- kompleksi** - 0,66 1,32 2,64 5,28 % katalyyttiä (kiintoaineelle laskettuna) - 0,057 0,115 0,23 0,46 NCO/OH(SH) = 1,1 ♦ainoastaan MAK-liuotinainetta **dibutyylitinadilauraatti (1 g)/GDP(9 g)/MAK (5 g) 25 93849

Saatiin seuraavat viskositeetit (kara 02, 60 rpm).

Taulukko 5 Viskositeetti (cP)

Valmiste Alkuper. 6 tun- 24 tun- % lisäys ajankohta- __ _____ tia na 6 tuntia_ 4497-106 75 82 147 9,3 4497-105B 72 93 G 29,2 4497-105A 73 96 G 31,5 4497-104B 68 88 G 29,4 4497-104A 63 99 G 57,1

Edellä olevat arvot osoittavat, että tinakatalyytin pitoisuus vaikuttaa koestetulla valmisteella tosin käyttöaikaan 6 tunnin aikana, mutta ei kovin oleellisesti. Koestetuilla tinapitoi-suuksilla säilyi ruiskutettava viskositeetti kauemmin kuin 6 tunnin (suunnilleen yhden vuoron) ajan.

Jokainen pinnoite höyryruiskutuskovetettiin lasille kuten esimerkissä II 0,5 painoprosentilla DMEOLA-katalyyttiä. Mitattiin seuraavat suorituskyvyt.

« 26 93849 < 118855 = = S 1 «rt «rt ·

tt ^ I S ® g M g 3 U

S I β 40 ® ^

O ' -· - N

s < -> I s « § 2 2 ° 3 Λ I · · S 3- ** 0 2 1 ” I i S s ; 5 3 ° mm mm 1 * I l | «««Il m *-5 t «» tt § « £ 9 o S I · · 2 · · mm 2 *> I 8 8 8 * 8 = = ί> _ 2 2 I έ JS ►, I g S g 2 e o s j 2 -·

D

^ m -> 13 8825°° S * w ^ · S mm 8 * . | | I “«-Il il 8. S 8 §58°° mm 2 I 2 1 115 8° = β «4 «rt «rt {* “< I ? | | 835“* IA I «4 1 1 mm m

O

mm | I 2 I I S 5 8 5 3 8 | ? I I “““Il ** g§ g to tn ra >3 m b m E I :CQ W L 4J it*0 8« 3 c 3 ra ·· tn «-JS a i O o

4J -H 4-> C «H -H -H I :ra * O · C rt/ V

' 4J e jj o -t-i c c tn * u as * c ·· β

m u c i u 4J c tti c 5 tn o) m ra 8B 9B

o So:S ra ra 3 w 3 ra·· w -h o · cu e H 4J H EHE4J S-P OifH Σ£ -μ <33 93849 e a o w * '

τΗ X

O di >» V 4J ro 0) >1 h m ro i—i <—i

M - > 44 i—t rH

*“ < O O ro -P roa) •Λ 4J -H Ό O 4J O CO)

-H Λί -H I

o i-ι n n x ro ro i β U U P P Ή E-r

U) ro W K

e p · z 3 * · rO C *i-t jj · ro -H C ro O to -H 4J >1 0) 4-1

M | | > *rl 44 44 44 U

g I I L. 4-> 4J 3 4J 3 1 5··<0 C 3 3 :(0 3 Ή

3 3 C H 0) I

C 4-> C -rt >1 E-i ai -h ex: ex 73 ^ E *r4

β r<s 33 t\i mrO -rl C

·+ 3 in ro 44 i <u O to :t0 rO 44 U H 0) ** -h to ro to 4j «Dl x

0 10 10 tfl -rl 44 En *H

44 :0 to ·· O OK :r0 _ 10 E " U i to T-v 5 O C3 «d e u O U rO Ή

— 2 j< :(0 O P ro to C

3 2' c H N ·44 -H Λί ro 3 t* -H C - rH C -H c

,V ,Λ 440CNCMD OC C

44 jr* O 0) 00 rH OCO

ro «5 < ro ro 3 C - «“I 3 Li

•ro irt -P OCC>i >. 44 O

— e i—l 3 Ή rl 4J to -H

· £ tI -rl 44 T £ VO ro ^ 44 >1 CNJ · to ro :r0 C 44 44 tO O -H to ·Η

O B ro ro >-HOOJC O ro O 3 O

X S'p'p c -h -H c e :rt> T-r 44 r-t 3 to x e o ;<o 44 c e > h m λ 3 mm 73 Q, 4J O 0) ro -¾1 :r0 -h ro rH < 3 oeex: .h o :m o 3 3 Ή Ό 3 3 i—I CO O* 44

ro m» il > ^- -H 3 3 m ocsi toO

Eh >S I I o α λ; ϋ ro > x c «o o

Siirto 44 Li 0) rH

1 -h ro ro rt 44 ro * <u 0) 73 tn 44 44 44 -H X 44 c c

LijKtOOOO C O 4J *H -H

ro 3 *n *n *ro x :to ro ·Η ro -H

< ro O 3 3 Li :t0 Z O C 44 ** CO CO « » » «0 .H C-H44 • O -Hr0r0r044^H.C44Q) «N - ro -H Ή -rl (DO-H044 C C *H iH rH O 44 (N a 3 >1 0) -H 0) <1) 0) ·Η X -HO) O ro ta ro ε a) <u a) u ro h x o o c e e ro · :ro C to 2 44 ro ro ιο 0) :i0 :r0 ·· o) c Q) S croaaaerHE44co-H 4«; Τ’ O ·γ4 X2 rH 0) ·Η -rl Λ Ptororor0ro>i-H 0)044<])

C «U-Hr0r0r0 44jsitQA:44.H O

β < ta o -H rH 44 44 44 «OOOOK

„C rH 44 44 44 tÖ 15 H ϋ 3Ή CC

O I 3 -H -H -rH ro (0 O 0) E > 44

mm KaOOOPPtOC Li C

ωοΛ'Λ'ϋΡΡΛ-ΗΓ to o

SrHLiLiLitH-iHE-rrOC Ih ωτ- rn «0 ro «0 O O C tO rO 0) —^ W .rl c p P p X X ·· ·Η X n -rl S X o Li Li Ό 44 :r0 4£ S 4<;>rHrH(St0r0LiO44.|

•H rH I I I 44 J-) (0 3 :ro C X

Λ Λ h h fr S -rl rH -rl W

. KiÄKXXK^COJ: to X

SI- * to 3 __ -rl 44 < e 3 + O g « + +

a) % £ O

S * 3 s 28 93849

Edellä olevat tulokset osoittavat uudelleen, että amiiniakti-vaattori aktivoi tina/merkaptaanikatalyytissä olevan tinan polyoli/polyisosyanaattipinnoiteseoksen kovettumisen aikaansaamista varten. Nämä tulokset osoittavat myös, että pinnoitteen kovettuminen kiihtyy määrättyyn pisteeseen saakka tinakata-lyytin lisääntyvien pitoisuuksien kanssa. Tämä suuntaus ilmenee kuvioista 1 ja 2, jotka esittävät graafisesti viskositeetin muutoksen 6 tunnissa, sekä MEK-hieronnat 1 tunnissa tinapitoi-suutta kohti.

Eräs l04A:n koe ruiskutettiin lasin päälle käyttämällä vain paineilmaa (ei amiinia), ja sen jälkeen se altistettiin lämmitykselle 82,2°C:ssa 5 minuutin ajaksi (HT-1). Kalvo oli tahmea. Toinen koe 104A:sta sumutettiin ilmalla lasin päälle (ei amiinia), ja altistettiin sen jälkeen lämmitykselle 121,l°C:ssa 5 minuutin ajaksi. Tämä kalvo ei ollut tahmea. Jokaisen kokeen tulokset määritettiin 1 päivän kuluttua silauksesta ja kuumentamisesta.

Taulukko 7 Valmiste 104A

Koe Ilmasumutus Amiinisumutus _ HT-1 HT-2 HT-1 HT-2 MEK-hie- rontoja 62 75 100+ 100+ Nämä arvot osoittavat, että tina/merkaptaanikompleksi yhdessä amiinikatalyytin kanssa on pinnoitteen kovettamisessa synergis-tinen, kuten kyseessä olevasta tuloksesta selvästi käy ilmi 82,2°C:ssa. Käytännössä katalysoi keksinnön mukainen katalyytti järjestelmä seosta jatkuvasti, myös vaikka pinnoite voidaan kovettaa termisesti.

Esimerkki IV

Tinakonsentraation vaikutusta pinnoitteeseen, joka sisältää hyvin joustavaa polyesteripolyolia tutkittiin dibutyylitinadilau-raattikatalysaattoria varten.

29 93849

Taulukko 8 Valmiste n:o (g)

Aineosa 4497-110A 4497-1Q9B 4497-1Q9A 4497-108B 4497-108A

K-FLEX* 41,7 40,9 40,2 38,9 35,0 188 DESMODUR 42,1 42,1 42,1 42,1 42,1 N3390

Tina/** - 0,57 1,14 2,28 5,71 GDP-kompleksi MAK/BAc 27 27 27 27 27 (1:2) % katalyyttiä kiinteää ainetta*** O 0,05 0,10 0,20 0,50 NCO/OH (SH=1,1/1,0 *K-FLEX 188 on taipuisa polyesteripolyoli, 100 % ei-juoksevaa ainetta.

OH-luku 235, King Industries **Katso taulukko 4, esimerkki III

***Dibutyylitinadilauraatin painoprosentti laskettu kiinteälle aineelle. Viskositeettiarvot määritettiin seuraaviksi:

Taulukko 9 Viskositeetti (cP)

Valmiste Alkuper. 4 tuntia

110A 62 G

: r 109B 61 G

109A 57 G

108B 53 G

108A 46 G

Valmisteen mukaan on hartsille luonteenomaista lyhyt käyttöaika, koska kaikki hyytelöityivät 4 tunnin kuluessa.

Kovettumisarvot saatiin esimerkissä III taulukossa 6 kuvatulla tavalla.

30 93849 S «g

S I I I g 8 * I I I I

2 · < I I Igjjeuowo e «e -* + ? £ es m I I I « * a ο ΰ o u 2 ' *1 x 2 8

< I I I S 5 3 II I I

-I © #4 «J» 1 1 I ! S 5 5 ' 1 ' ' 2 ·* 0 “·

r—I

I s I I I s ; s 3 ° ° ° g o — e n

S < I I I R S 8 I I I I

2 S

S I I I 5 5 8 I I I I

2 · <r

*· I I laBMCDUUOU

e 1 1 1 « ·* »

—> «D

prf p4 1 ^ :f3 nj

H' I

c * § o w 0) ^ S a o

2,, > -H

E ·Η -H e. ri

jjcc © ? B rT S

8 fe s S g g g 0,2 Ϊ * s. h -Siiiiis . 93849 1 .,,888 8 8 = = °3 O · - *4

• β Λ · Λ M

2 5 S ^38"585ϋϋϋ 2 9 l *8 ->88® S 8«»°°

o N

< ►^2®2350„υο° , 5 s 3 < ,,)!»etS®owoö | s - ·s 5"

-P (A

m ** *r>

O

»H

0 e^gegSS0000 1 2 5 *i * < ^SiSSSöuuö

Ok n β 2 » N

O Φ ·< fl 8 ^SJSSSuwwu.

5 N

m <o < zllfcss0000 = ö H . 2

-H O

.ro ro C i<S § O W Q) £ 2 & o 2 , , > -h

E -H -H t. C

E c c « — fe g ti v k | So§8>· 6 s - - ϊ I s>8 3· a s n as ss sb 32 93849

Ilman katalyyttiä oleva valmiste ei kovetu ennen kuin se lämmitetään 121,l°C:een 5 minuutin ajaksi. Keksinnön mukaisella katalyyttijärjestelmällä on kovettuminen sitä vastoin ilmeinen kuumennettaessa 5 minuuttia 82,2°C:ssa. Tämä ilmenee myös kuviosta 3, joka havainnollistaa graafisesti edellä olevat MEK-hieronta-arvot ajankohtana 1 tunti.

Esimerkki V

Koe suoritettiin hitaasti kovettuvalla akryylipolyolilla sekä merkaptaania käyttäen että ilman sitä siinä tarkoituksessa, että havainnollistettaisiin kompleksin ja amiinin vaikutus. Varastoseos valmistettiin seuraavalla tavalla:

Taulukko 11

Ainesosa Paino (g) JONCRYL 500 (akryylinen polyoli 167 80 % ei-juoksevaa kiinteää ainetta, OH-luku 112, S.C. Johnson & Son,

Inc. ) DESMODUR N3390 79 MAK 40 BAc 40

Kyseessä olevasta varastoseoksesta käytettiin annoksia erilaisille dibutyylitinadilauraattipitoisuuksille seuraavasti: 33

Taulukko 12

Koe n:o Tyyppi* Paino % T-12 (kauppa- (g) nimi) laskettuna kiinteälle ai- _ _ _ neelle_ J1-J8 ei-vertailua K1-K8 5 % T-12 MAK/BAc:ssä 0,82 0,02 (painosuhde 1:1) K9-K16 5 % T-12 MAK/BAc:ssä 1,64 0,04 (painosuhde 1:1) K17-K24 5 % MAK/BAc:ssä 3,28 0,08 (painosuhde 1:1) L1-L8 T-l2/GDP/MAK/BAc 1,24 0,02 (lg/9g/10g/10g) L9-L16 T-12/GDP/MAK/BAc 2,48 0,04 (lg/9g/10g/10g) L17-L24 T-12/GDP/MAK/BAc 4,97 0,08 (lg/9g/10g/10g)

*T-12 (kauppanimi), dibutyylitinadilauraatti, katso esimerkki I T-12/GDP/MAK, katso esimerkki I

Kaikki valmisteet sumutettiin seuraavin edellytyksin:

Taulukko 13 AIR-RT: Pinnoite sumutettu ilmalla (ei amiinia) ja kuivattu huoneenlämmössä sisällä.

; VIC-RT: Pinnoite sumutettu DMEOLA-katalyytin kanssa US-paten- tin 4 517 222 mukaisesti ja kuivattu huoneenlämmössä sisällä (VIC on Ashland Oil Co.:n rekisteröity tavaramerkki ).

AIR-HTl: Pinnoite sumutettu ilmalla (ei amiinia) ja kuumennettu sen jälkeen 65,5°C:ssa 10 minuutin ajan.

AIR-HT2: Pinnoite sumutettu ilmalla (ei amiinia) ja kuumennettu sen jälkeen 82,2°C:ssa 10 minuutin ajan.

AIR-HT3: Pinnoite sumutettu ilmalla (ei amiinia) ja kuumennettu sen jälkeen 98,8°C:ssa 10 minuutin ajan.

VIC-HT1: Pinnoite sumutettu DMEOLA-katalyytin kanssa kuten

VIC-RT:ssä ja kuumennettu sen jälkeen 65,5°C:ssa lO

minuutin ajan.

34 93849 VIC-HT2: Pinnoite sumutettu DMEOLA-katalyytin kanssa kuten VIC-RT:ssä ja kuumennettu sen jälkeen 82,2°C:ssa 10 minuutin ajan.

VIC-HT3: Pinnoite sumutettu DMEOLA-katalyytin kanssa kuten VIC-RT:ssä ja kuumennettu sen jälkeen 98,8°C:ssa 10 minuutin ajan.

Sarjassa kokeita (K1-K24) sisälsivät valmisteet dibutyylitina-dilauraattikatalyyttiä (kauppanimi T-12) eikä ollenkaan merkap-taanihartsia. Toisessa koesarjassa (L1-L24) sisälsivät valmisteet tinamerkaptaanikompleksin esimerkin III taulukon 4 mukaisesti. Katalyyttipitoisuudet olivat 0 %, 0,02 %, 0,04 % ja 0,08 % (kaikki prosenttipitoisuudet ilmoitettu painoprosentteina) .

Käyttöaikatiedot, kuten myös MEK-hierontatiedot kirjattiin silauksen jälkeen seuraavin aikavälein: 5 minuuttia, 4 tuntia, ja 24 tuntia. Pinnoitteet koestettiin myös tarttuvuuden suhteen, ja aika kirjattiin. Täydellisyyden vuoksi tehtiin myös vertai-lusarja (J1-J8) ilman tinakatalyyttiä, ilman merkaptaania ja ilman amiinia.

35 93849

Taulukko 14 MEK-hierontoja**

Koe Sumutus- Tarttumaton* Käyttö- Aika silauksen jälkeen_ _ n:o tapa (tunt.) f5~nun 1 tunt. 4 tunt. 24 tunt.

Vertailu J! AIR-RT >24 - - - - - J2 VIC-RT >24 - - - - - J3 AIR-HT1 >24 - - - - -

Ji AIR-HT2 >24 - - - - - J7 V1C-HT >24 - - - - JS AIR-HT3 >24 - - - - JS VIC-HT3 >24 - - - - - 0.02% katalyyttiä K1 AIR-RT >4 0,75 - - - 20 LI AIR-RT >4 3 - - 12 K2 YIO-RT >4 0,75 - - - 25 L2 YIO-RT >4 3 - - - 20 K3 AIR-HT1 24 0,75 - - - 35 L3 A1R-HT1 >4 3 - - - 15 KO VIC-HT1 44 0,75 - - - 30 U V1C-HT1 44 3 — — — 30 K4 AIR-HT 44 0,75 - 3 25 45 M AIR-HT2 44 3 - - 3 25 K7 V1C-HT2 KFU 0,75 2 S 40 70 L7 VIC-HT2 5-10 min· 3 1 8 8 45 K5 AIR-HT3 KFU 0,75 S 18 55 60 L5 AIR-HT3 20 min. 3 4 7 15 25 K8 YIC-HT3 KFU 0,75 10 30 80 80 L8 V1C-HT3 KFU 3 8 30 25 60 36 93849

Taulukko 14 (jatkuu) MEK-hierontoja**

Koe Sumutus- Tarttu- Käyttö- Aika silauksen jälkeen_ n:o tapa maton* aika 5 min 1 tunt. 4 tunt. 24 tunt.

_ _ (tunt.) (tunt.) _ _______ 0.04% .katalyyttiä K9 AIR-RT >4 0,5 - K K 30 LO AIR-RT >4 3,5 - - - 20 K10 V1C-RT >4 0,5 - K K 40 L10 VIC-RT *4 3,5 - - - 30 KU AIR-HT1 <4 0,5 - 3 20 50 LU AIR-HT1 >4 3,5 - - - 20 KU VIC-HT1 <1 0,5 - 2 30 50 LU VIC-HTl 0,75 3,5 - 2 10 45 K12 AIR-HT2 1 0,5 8 15 34 45 L12 AIR-HT2 0,75 3,5 - 2 8 35 KIS VIC-HT2 KFU 0,5 12 20 70 60 L15 V1C-HT2 KFU 3,5 12 20 20 45 K13 AIR-HT3 KFU 0,5 15 40 65 80 L13 A1R-HT3 KFU 3,5 10 10 26 50 K18 VIC-HT3 KFU 0,5 25 45 75 75 L16 V1C-HT3 KFU 3,5 30 40 50 60 0.08% katalyyttiä ~ K17 AIR-RT *4 0,25 - 5 30 L17 AIR-RT U 4 - - 2 40 K18 VIC-RT IA 0,25 - - 5 35 L18 VIC-RT < 4 4 - - 7 40 37 93849

Taulukko 14 (jatkuu) MEK-hierontoja**

Koe Sumutus- Tarttu- Käyttö- Aika silauksen jälkeen_ n:o tapa maton1 2 aika 5 min 1 tunt. 4 tunt. 24 tunt.

_ (tunt.) (tunt.) _ _ _ _ KU AIR-HT1 KFU 0,25 4 10 25 45 LU A1&-HT1 /4 4 - - - 45 K22 Y1C-HT1 KFU 0,25 0 12 20 55 L22 YIC-HT1 0,5 4 - 5 15 40 K20 AJR-HT2 KFU 0,25 25 20 55 70 L20 AIB-HT2 <4 4 -- 5 55 K2I V1C-HT2 KFU 0,25 20 22 50 110 1122 V1C-HT2 KFU 4 12 20 25 50 K21 AÄ-HT2 KFU 0,25 05 00 100 120 UI A1E-HT2 KFU 4 4 5 40 00 K24 YIOHT2 KFU 0,25 40 00 . 05 100 L24 VIC-HT2 KFU 4 10 25 50 00 KFU tarkoittaa, että Rjjilvo oli tarttumaton uunista otettaessa (näyte jäähdytettiin ennen koetta) 2 K tarkoittaa, että näyte oli tahmea • f t

On ilmeistä, että tämä erikoinen valmiste, joka valittiin, on seos, jonka kovettuminen on hidasta, ja että tutkitut tinapitoi-suudet olivat aivan liian alhaisia, jotta olisi voitu odottaa valmisteelta hyviä suoritusarvoja. Kyseessä olevat tulokset osoittavat kuitenkin täysin vakuuttavalla tavalla, että käyttöaikaa voidaan pidentää kun käytetään kompleksia, ja että saavutetaan pääasiassa samanlaisia suoritusarvoja (sekä tarttu-mattomuutta koskevassa kokeessa, että MEK-hierontoja koskevassa kokeessa) dibutyylitinadilauraattipitoisuuksilla ja kuumen-nusedellytyksillä kuin silloin, kun käytetään ainoastaan tina-katalyyttiä, ja kun käytetään tina/merkaptaahikompleksia. Tämä suorituskykyjä koskeva vastaavuus osoitetaan kuvioissa 4-6, 38 93849 jotka havainnollistavat graafisesti MEK-hierontatiedot ajankohdalta 1 tunti, ja käyttöaikatiedot suhteessa katalyyttikon-sentraatioon merkaptaanin kanssa ja ilman sitä jokaiselle koestetuista kuumennusedellytyksistä.

Esimerkki VI

Eräs esillä olevan keksinnön edullinen toteutusmuoto sisältää sellaisen hartsin käytön, joka sisältää sekä hydroksyylifunktionaalisuuden että merkaptofunktionaalisuuden. Tinakatalyytin lisäys johtaa ainoalaatuiseen itsekatalysoituun hartsiin, jolla on hidastettu vaikutus, ja joka hartsi voidaan lisätä po-lyisosyanaattiin ainutlaatuisen uretaania muodostavan pinnoi-tusseoksen valmistamista varten. Tällaisen hartsin synteesi ei ole rutiinityötä, ja se suoritetaan pääasiallisesti Damman-synteesin mukaisesti, kuten US-patenttijulkaisussa 4 732 945, jota vastaava hakemus on jätetty 15. lokakuuta 1986, on kuvattu, ja jonka sisältö täten otetaan edellä olevaan tekstiin. Tämä synteesi sisältää ensimmäisessä askeleessa glysidyyli-funktionaalisen polyolin (esim. akryylipolyolin) muodostamisen, jota seuraa sellaisen merkaptoyhdisteen lisäys, joka sisältää karboksyyliä tai muuta funktionaalisuutta, jolla on kyky reagoida ensimmäisen askeleen reaktiotuotteessa olevien glysidyyliryhmien kanssa.

Käytettiin seuraavia ainesosia: ♦ t » <

Taulukko 15 Hartsi 4497-163

Osa A Paino-osaa

Etyyli-3-etoksipropionaattia 180

Osa B

\ m Butyyliakrylaattia (3 moolia) 384

Glysidyylimetä-akrylaattia (0,3 moolia) 42,6

Hydroksietyylimeta-akrylaattia (1 mooli) 130

Osa C

Di-t-butyyliperoksidia 5,4

Etyyli-3-etoksipropionaattia 50

- - : Osa D

Merkaptopropionihappoa (0,25 moolia) 26,5 39 93849 Käytetty menetelmä käsitti osan A kuumentamisen 165°C:een ja 10 painoprosentin lisäyksen osaa C ja 80 painoprosentin lisäyksen osaa C ja osaa B yhden tunnin aikana. Tätä seosta ylläpidettiin 15 minuutin ajan, ja lisättiin 5 painoprosenttia osaa C. Tätä seosta ylläpidettiin vielä 1 tunnin ajan, mitä seurasi 5 painoprosentin lisäys osaa C. Tätä seosta ylläpidettiin 2 tuntia glysidyylifunktionaalisen akryylipolyolin valmistamista varten. Sen jälkeen reaktioseos jäähdytettiin 150°C, minkä jälkeen lisättiin osa D, ja reaktioseosta ylläpidettiin yhden tunnin ajan sellaisen hartsin muodostamiseksi, jonka analyysi 011 seuraava:

Taulukko 16 Hartsi 4497-163

Ei-juoksevia aineita 70,4 paino-?6 OH-luku 95

Happoluku 7,5

Vettä 0,35 paino-%

Viskositeetti 5,7 Stokesia

Gardner-väri 1-

Tiheys 1,06 kg/1

Lukukeskimääräinen molekyylipaino 2860

Painokeskimääräinen molekyylipaino 10000 SH 16,7 paino-%

Sekundäärinen OH 16,7 painot

Primäärinen OH 66,6 paino-%

Vertailuvalmiste ja keksinnön mukainen valmiste sekoitettiin seuraavasti: 40 93849

Taulukko 17

Numero Ainesosa Määrä (paino-osaa)

Vertailu 4497-173A Hartsi 4497-163 64,1

Desmodur N3390 25,8 MAK/BAc 25,0

Keksinnön mukainen 4497-172A Hartsi 4497-163 64,1

Desmodur N3390 25,8 MAK/BAC 25,0

Dibutyylitinadi-lauraattiliuos1 SH:Sn=268:1 0,68 * 10-%:inen dibutyylitinadilauraatti (kauppanimi T-12) etyyli-3-etoksipropionaatissa, 0,1 painoprosenttia katalyyttiä laskettuna ei-juoksevalle aineelle

Jokainen valmiste koestettiin käyttöajan suhteen ja ruiskutettiin sen jälkeen lasipaneeleille DMEOLA-katalyytin kanssa kuten edellisessä esimerkissä.

Taulukko 18A

N:o 3 tuntia. % viskositeetin lisäys 173A-ilman tinaa 24 172A-tinan kanssa 27 c · • «

Taulukko 18B1 RT-1 rt-3 ** HT-1

Koe 173A 172A 173A 172A 173A 172A

TFH - - - - N J

: ,· Tarttumaton (min) 60 60 - - - « MEK 1 tunnin jälkeen - 6---14

Penn-arvo

1 tun.jälkeen - 6B - - H

MEK 21 24 22 45 8 27

Sward 10,10 16,18 10,14 18,18 8,10 22,20

Penn-arvo HB H HB H B H

« · v I1 41 93849

♦Katso taulukko 6, esimerkki III

**RT-3 tarkoittaa paneelia, jota pidettiin huoneenlämmössä 72 tuntia

Edellä olevat arvot osoittavat, että multifunktionaalista hartsia voi sekoittaa ja syntetisoida. Hartsin ominaisuudet eivät optimoituneet tässä esimerkissä, koska kiinnostus kovettumiskemiaan oli toissijainen. Kovettumiskemia varmistettiin, nimittäin että yksi ainoa hartsi voi kantaa hydroksyylifunktionaalisuuden ja merkaptaanifunktionaalisuuden kompleksisidostumista varten tinakatalyytin kanssa.

Esimerkki VII

Hydroksietyyliakrylaatista (1,5 m), butyylimeta-akrylaatista (2,0 m) ja butyyliakrylaatista (1 m) valmistettiin akryylipoly-oli 4431-160 käyttämällä di-t-butyyliperoksidikatalyyttiä ja etyyli-3-etoksipropionaattiliuotinta: OH-luku 104, happoluku 1,87, 71,7 painoprosenttia ei-juoksevaa kiinteää ainetta, 0,1 % t^O, Gardner-väri 1-, Stokes-viskositeetti 10,1 cP, tiheys 1,06 kg/1 ja ekvivalenttipaino 539,4. Valmistettiin tunnetulla tavalla, (esim. kuulajauhatuksella jne.) uretaania muodostava peiteväri seuraavasti: 1 · > 42 93849

Taulukko 19 Väri 4431-166

Ainesosa Paino-osaa

Osa A

Kuulamylly

Polyoli 4431-160 150,0

DuPont R-960 Ti02~pigmentti 500,0

Butyyliasetaatti 200,0 CAB-551-0,2 selluloosa-asetaattibutyraatti 10,5 (Eastman Chemicals)

Sekoitus

Polyoli 4431-160 350,0

Etyyli-3-etoksipropionaatti 50,0

Tinuvin 328 valostabilisaattori (hydroksifenyyli-bentsotriatsolipohjäinen stabilisaattori,

Ciba-Geigy Co.) 4,0

Byk 300 kulutuskestoisuutta lisäävä aine (silikonihartsi, Byk Chemie) 0,5

Irganox 1010 antioksidantti (estettyä fenoli- tyyppiä, Ciba-Geigy Co.) 0,4

Osa B

Desmodur N3390 polyisosyanaatti 23,1

Butyyliasetaatti 10,0

Lukuisia tavanomaisia tinamerkaptidikatalyyttejä koestettiin yhdessä keksinnön mukaisen tina/merkaptaanikompleksikatalyytin kanssa. Tavanomaisiin tinamerkaptidikatalyytteihin käytettiin ylimäärä merkaptaania tarkoituksella havainnollistaa keksinnön tämä käyttömuoto.

43 93849

Taulukko 20

Katalyytti Ainesosat Määrä SH/tina n:o (g) moolisuhde 4431-175A Dibutyylitinadilauraatti 1 48:1 GDP 9

Butyyliasetaatti 20

Etyyli-3-etoksipropionaatti 10

4431-175B Dibutyylitinadilauraatti 1 N/A

Butyyliasetaatti 29

Etyyli-3-etoksipropionaatti 10 4431-175C T-125 tinamerkaptidi 1,09 5,6:1 (M & T Chemicals) GDP 1

Butyyliasetaatti 28

Etyyli-3-etoksipropionaatti lO

4431-175D T-125 tinamerkaptidi 1,09 N/A

Butyyliasetaatti 29

Etyyli-3-etoksipropionaatti 10 4431-175E T-131 tinamerkaptidi 1,03 5,6:1 GDP 1

Butyyliasetaatti 28

Etyyli-3-etoksipropionaatti 10

4431-175F T-131 tinamerkaptidi 1,03 N/A

Butyyliasetaatti 29

Etyyli-3-etoksipropionaatti 10 Täydellisesti katalysoituja värivalmisteita, jotka perustuvat väriin 4431-166 ja edellä oleviin katalyyttiliuoksiin valmistettiin seuraavasti: » 44 93849

Taulukko 21*

Katalysoitu Ainesosa Paino (g) väri_____ __ _ 4431-177A Väri 4431-166 osa A 136,5 Väri 4431-166 osa B 33,1 EEP/BuAc (painosuhde 1:1)** 7,5 4431-177B Väri 4431-166 osa A 136,5 Väri 4431-166 osa B 33,1

Katalyytti n:o 175A 1,5 EEP/BuAc 6,0 4431-177C Väri 4431-166 osa A 136,5 Väri 4431-166 osa B 33,1

Katalyytti n:o 175B 1,5 EEP/BuAc 6,0 4431-181A Väri 4431-166 osa A 136,5 Väri 4431-166 osa B 33,1

Katalyytti n:o 175C 1,5 EEP/BuAc 6,0 4431-181B Väri 4431-166 osa A 136,5 Väri 4431-166 osa B 33,1

Katalyytti n:o 175D 1,5 EEP/BuAc 6,0 4431-191A Väri 4431-166 osa A 136,5 Väri 4431-166 osa B 33,1

Katalyytti n:o 175E 1,5 EEP/BuAc 6,0 4431-191B Väri 4431-166 osa A 136,5 Väri 4431-166 osa B 33,1

Katalyytti n:o 175F 1,5 EEP/BuAc 6,0 ♦Kaikkiin väreihin lisättiin 6 pisaraa 25-painoprosenttista FC-430-liuosta MEK:ssa, pinta-aktiivinen aine FC-430 on ei-ioninen pinta-aktiivinen fluorihiilivety, Minnesota Mining & Manufacturing Company, St. Paul, Minnesota , **EEP on etyyli-3-etoksipropionaatti

BuAc on butyyliasetaatti 45 93849

Edellä ilmoitettuja katalysoituja värejä tarkoittavat käyttö-ajat määritettiin seuraavasti:

Taulukko 22

Katalysoi- Alku- Viskositeetti (cP)^ tu väri per. 1234578 24 _ _ tunt. tunt. tunt. tunt. tunt. tunt. tunt. tunt.

4431-177A 56 56 56 - 56 56 59 59 69 4431-177B 56 56 59 - 59 59 64 61 hyytelöi- tynyt 4431-177C 56 hyytelöi- ------ tynyt^ 4431-181A 61 68 121 hyytelöi- - tynyt 4431-181B 67 hyytelöi- - - - tynyt^ 4431-191A 56 57 68 112 hyytelöi- - tynyt 4431-191B 56 71 176 hyytelöi- - tynyt ^kara 03 30 rpm:lla 2 100 cP 45 minuutissa; hyytelöityy 1 tunnissa 3 hyytelöityy 30 minuutissa 4 hyytelöityy 2 tunnissa 40 minuutissa Nämä arvot osoittavat selvästi, että keksinnön mukainen SN/SH katalysoitu väri 4431-177B säilytti erinomaisesti värin 4431-177A:n käyttöajan ilman katalyyttiä, verrattuna siihen, että värillä 4431-177C, jossa oli yksinomaan tinakatalyyttiä, oli hyvin lyhyt käyttöaika. T-125 tinamerkaptidilla katalysoituun väriin tehty merkaptaaniylimäärän lisäys johti suunnilleen käyttöajan kaksinkertaistumiseen (vertaa värejä 4431-181A ja 4431-181B). Merkaptaanin ylimäärän lisääminen T-131-tinamerkap-tidilla katalysoituun väriin johti suunnilleen käyttöajan kaksinkertaistumiseen (vertaa värejä 4431-191A ja 4431-191B).

Vielä suuremmalla merkaptaanin ylimäärän lisäyksellä väriin 4431-191A pitäisi todennäköisesti saavuttaa vielä pidempiä käyttöaikoja. Siitä ilmenee, ei sen vähemmän kuin sen ainut- 46 93849 laatuinen kyky lisätä käyttöaikaa tinamerkaptidikatalysoiduil-le väreille.

Kovettumista vastaavat arvot kullekin katalysoidulle värille määrättiin ilmaruiskutuksella ja VIC-ruiskutuksella käyttäen 0,5 painoprosenttia DMEOLA-katalyyttiä ja 0,34 MPa:n painetta, jota seurasi kovettaminen huoneenlämmössä 2 minuutin ajan, jota seurasi kuumennus 82,2°C:ssa 5 minuutin ajan (katso taulukko 11, esimerkki V). Mitattiin seuraavat arvot.

47 93849 α> φ . . r- α> α> υ Ε Ε σι ι—I + C+ C +

CQ μ ^ φ .£ « ' ' Q Φ Q Φ Q

.-π > -η φ νο σ in O g O g ρ

00 X Q, r—I «-H XI γΗ £-> »H

3 φ φ

CLi CU

φ φ φ Φ

C C

(0 · · οο φ φ μ -ο §ι η. Η« a 1 6 1 g

Η -Η φ CM 00 in ΟΦΟΦ O

JE Q, rH rH Οι rH Οι iH

φ Φ φ Φ • · m c C , U E E vO σ rH + Φ + Φ +

< μ ^ φ £ « - Pipi P

.-π > ·Ηφιη Γ' o .fi O .2 O

00 XQj ι—I rH φ i—i Φ rH

ι—I CU CU

φ Φ φ Φ :(0 VO , c , c « ι * * ~ & i ί i δ

E .CCN^inO.GÖ.C O

rH (V i—li—ΙφιΗΦ ι—l

H CU CU CU

U t E rH

U M ►o -H Ρ Γ" O' CSJ + + +

P* > M 10 * - - Q p P

* O' (0 vo vo cm O O O

•H I—I C CM ι—I ι—I rH

Ui :(C > 00 3 · OM 4-i m E in . E ι C m m m + + +

_ ~ rH i-o -ι-i ra - ~ p ö P

oo m wramvo^ro o o

-SC W G ι—I ι—I ι—I ι—I

ϋ >1

3 rH

rH ra

3 P

ra ra tn u e vo E-iirfj^^O^tjin in rH + + +

ι—ι hum1 'T m o o O

C rH rH rH rH

:ra ra φ C -ro in Φ

ra C 3 rH G G

E -h E og oo - + φ ± ro h fS ro ι-Γ oo 3 to o E ö §

J ra rH Φ rH -H

Z CU -G

ra o 3 > 3 ρ p ra ra 3 3 + x.

< P I G I C VO P

Γ~· P U 0 3 0 3 ö:ra r- φ m z äu in rH rH iH :ra H > > Ρ P 4->

•H φ ·Η Φ G

φ > Φ > r" ra Φ ra ρ ε G —» -3 MJ Φ G —' -h Λ ra P G Cu ra -nra ero ra 3 ra3 rap

3 e 3 G 3 ·Γθ4-> T-irH -ro 3 II

CP CP 3 P OP 03 OH

-H-P 3 P -P-P -P 3 P Ji P

E 3 P 3 3 G H G CC E

φ rH H M1 H 0 3 O G OP P

o mprHpcsjp u^ ρ P pc Φ • ii 5 — S φ rae φ e a * __ -H G -rH G -H 3

Ό TJ Ό XIP X!3 pp E

P P P IE I P I Φ O ra ro ra s*: « s<: -m1 -h

|j £ $ £ 13 gd SF

48 93849

Taulukko 23 (jatkuu)

Katalysoitu väri

Koe 191A 191B

_Ilma_VIC_Ilma_VIC_

TFO N J N J

Hieman Lähinnä Hieman Lähinnä tahmea tahmea

Sward (5 min 1,2 3,3 2,2 3,3 kuluttua)

Sward (1 tunnin 3,3 4,4 3,3 5,4 kuluttua)

Sward (24 tunnin 9,11 14,12 9,9 14,14 kuluttua) MEK-hierontoja 95 100+ 100+ 10O+ (5 min kuluttua) Pehmenee Pehmeä Pehmenee MEK-hierontoja 100+ 10O+ 10O+ 100+ luttu!=0^n ^U_ Pehmenee Pehmenee Pehmenee Pehmenee MEK-hierontoja 10O+ 100+ 10O+ 100+ (24 tunnin kuluttua)

Katalysoitu väri 177B, jossa oli keksinnön mukainen tina/merkap-taanikompleksi toimi vastaavasti katalysoidun värin 177C kanssa (jossa oli tinakatalyytti, mutta ei merkaptaania), mutta sillä oli paljon pitempi käyttöaika. Merkaptaanin läsnäolo katalysoiduissa vertailuväreissä 181A ja 191A, joissa oli tinamerkaptidi-• ' katalyytit, lisäsi käyttöaikaa verrattuna katalysoituihin värei hin 181B ja 191B, joissa ei ollut yhtään merkaptaania sen ohella, että amiiniaktivaattori edisti vastaavaa kovettumista. Täten voidaan todeta tina/merkaptaanikompleksin ainutlaatuisuus sen nopealla kovettumisvastaavuudella amiinin läsnäollessa, ja sen lisääntynyt käyttöaika.

Mitä niihin pinnoitteisiin tulee, jotka ruiskutettiin ilmalla ja kuumennettiin sen jälkeen, voidaan todeta, että myös inaktivoitu tinakatalyyttikompleksi vapautui vaikuttamaan silattujen värien kovettumiseen. Lämmityskaava, nimittäin 82,2°C 5 minuutin ajan, on vähemmän vaikea (ankara) kuin mitä vaaditaan vastaaville katalysoimattomille väreille. Jotta saataisiin alhaiselle 49 93849 lämpötilalle altistetuille ilmalla ruiskutetuille väreille se kovettumisaste, joka esitetään taulukossa 23, olisi esim. vastaavat katalysoimattomat värit pitänyt kuumentaa noin 121,l°C:ssa suunnilleen 20 minuuttia. Täten voidaan havaita, että myös lämpö kehittää sen nopean kovettumisvastaavuuden, joka on luonteenomaista esillä olevan keksinnön mukaisille tina/merkaptaa-nikomplekseille.

Esimerkki VIII

Keksinnön mukaisen tina/merkaptaanikatalyyttikompleksin joustavuus ilmenee siitä, että se on helposti sovellutettavissa käytettäväksi nykyisin käytettäviin kaupallisiin kaksipakkaus-uretaanipinnoitteisiin, jotka muuttuvat pitkän käyttöajan omaa-viksi valmisteiksi. Tässä esimerkissä arvioitiin IMRON 817U (IMRON-pinnoite on kaksipakkauksena esiintyvä E.I. DuPont de Nemours and Co:n valkoinen uretaaniviimeistely-pintaväri autoja varten. Valmisteet sekoitettiin seuraavasti:

Taulukko 24

Valmiste n:o Ainesosa* Paino-osaa

Vertailu 4574-44B IMRON 817U osa A 82,5 IMRON 192S-aktivaattoria 27,5 IMRON 189S kiihdyttäjää 3,4 : Vertailu tina IMRON 817u osa A 82,5 4574-44C IMRON 192S-aktivaattoria 27,5 5 % dibutyylitinadilauraattia EEP:ssä 0,44

Keksinnön mukaisesti 4574-44A IMRON 817U osa A 82,5 IMRON 192S-aktivaattoria 27,5

Dibutyylitinadilauraatti (1 g)/ GDP (9 g)/MAK (10 g)/BAc (10 g) 0,66

Keksinnön mu- IMRON 817U osa A 82,5 kaisesti IMRON 192S-aktivaattoria 27,5 4599-155E IMRON 189S-kiihdyttäjää (30 g)/ GDP (4 g) 3,85 50 93849 *Osa A on polyoli ja aktivaattori on polyisosyanaaatti. Kiihdytin 189S analysoitiin enemmän kuin 99 %:sesti 2,4-pentaanidio-niksi. Kiintoainepitoisuuden (0,39 %) havaittiin muodostuvan 9,8 %:sta tinaa ja 1,9 %:sta sinkkiä. Kiihdyttimen 189S laskettu kokonaistina- ja sinkkipitoisuus on 0,04 % tinaa ja 0,07 % sinkkiä. Vertailutarkoituksessa voidaan mainita, että tina-pitoisuus katalyyttiliuoksessa, jota käytettiin 4574-44A:ssa on noin 0,6 % tinaa.

Mitattiin seuraavat viskositeettiarvot:

Taulukko 25 Viskositeetti (cP)

Valmiste Alkuper. 1 4 8 24 30 48 n:o _ tunt. tunt. tunt. tunt. tunt. tunt.

Vertailu 38 46 47 53 720 hyytelöi- tynyt

Tina 45 hyy teloi tyy _____ 90 minrssa

Keksinnön 43 44 53 53 69 240 hyytelöi- mukainen 44A tynyt

Keksinnön 35 35 35 - 35 - 50 mukainen

155E

. Edellä olevat arvot osoittavat sen parannuksen käyttöaikaan nähden, joka saavutetaan uudella tina/merkäptokatalyyttikompleksilla verrattuna tinalla katalysoituun valmisteeseen ja tina/ketoni-katalyyttikompleksiin. Edelleen havainnollistetaan se suurempi yhtymistaipumus, mikä tinalla on merkaptaaneihin kuin ketoni-kelaatinmuodostajiin. Nämä arvot ovat merkittäviä, koska ne saatiin käytettäessä tavanomaista kaupallista värivalmistetta.

Jokainen viidestä valmisteesta ruiskutettiin lasin päälle DMEOLA-katalyytin kanssa, jota oli 0,5 painoprosenttia, ja lämmitettiin sen jälkeen 5 minuuttia 82,2°C:ssa. Vertailukoe, joka koestettiin 5 minuuttia lämmityksen jälkeen, selvisi 120:sta MEK-kaksoishieronnasta, kun taas keksinnön mukainen 51 93849 valmiste koestettiin 200:11a MEK-kaksoishieronnalla. Valmiste, jossa oli ainoastaan tinakatalyytti (ei merkaptaania), selvisi myös 200:sta MEK-kaksoishieronnasta. Kaikki viisi pinnoitetta selvisivät 200:sta MEK-kaksoishieronnasta 1 tunnin kuluttua lämmityksestä. Keksinnön mukaista valmistetta 155E ei koestet-tu 5 minuutin kuluttua. Pidentyneen käyttöajan ja tarpeen vaatiessa tapahtuvan kovettumisen välinen ainutlaatuinen tasapaino ilmenee edellä olevasta taulukosta.

Esimerkki IX

Suoritettiin lisäkokeita, jotta määritettäisiin tinakatalyytti-konsentraation ja tina/merkaptaanisuhteen välinen yhteys kahdella eri merkaptaanilla: glykoli-di(3-merkaptopropionaatilla), GDPrllä ja 2-merkaptoetanolilla, MCEillä. Perussekoitus valmistettiin TONE 0305:stä, joka on polykaprolaktonitrioli (100 %:nen ei-juokseva kiintoainepitoisuus, OH-luku 310, Union Carbide Corporation, 258 paino-osaa), DESMODUR N3390:stä, joka on isosyanaatti (360 paino-osaa) ja MAK/BAc:n muodossa olevasta liuotinaineesta (tilavuussuhde 1:2)(231 paino-osaa).

Dibutyylitinadilauraattikatalyyttiä vaihdeltiin 0,05 painoprosentista 0,10 painoprosenttiin, kun tina/merkaptaanin painosuhdetta vaihdeltiin l:15:sta l:45:een. Jokainen valmiste ruiskutettiin lasille DMEOLA-katalyytin kanssa, jota oli 0,5 painopro-: ' senttiä, kuumennettiin 82,2^C:ssa 5 minuuttia, ja koestettiin sen jälkeen. Mitattiin seuraavat tulokset.

52 93849

Taulukko 26

Valmis- Merkaptaa- Suhde Katalyytti- TFO Viskosi- MEK-hieronto- te n:o nityyppi SN/SH pitoisuus teetti ja 1 tunt.

4 tunt.

_ __ _ _ _ (% muutos) __ 1 GDP 1:15 0,05 J 19 23 2 GDP 1:15 0,10 J 17 26 3 GDP 1:45 0,05 N 2 9 4 GDP 1:45 0,10 Melkein O 18 5 MCE 1:15 0,05 N 69 30 6 MCE 1:15 0,10 J 60 40 7 MCE 1:45 0,05 N 10 14 8 MCE 1:45 0,10 J 10 51

Edellä olevat arvot osoittavat keksinnön mukaiset hienoudet monessa suhteessa. GDP:lle ilmenee, että Sn/SH-suhteen on oltava koestetun tinakatalyytin käytännöllisillä pitoisuuksilla pienempi kuin 1:45. Alemmalla Sn/SH-suhteella 1:15 ei ole mitään ilmeistä etua lisätä tinakatalyyttipitoisuuksia yli 0,05 painoprosentin. MCE:llä eivät pinnoitteet sitä vastoin olleet uunista (KFU) otettuina tarttumattomia alemmalla tinakatalyyttipitoisuudella, kun ne sitä vastoin olivat sitä korkeammilla tinapitoisuuksilla. Kokonaisuuteen katsoen osoittautui GDP olevan arvostellussa järjestelmässä jonkin verran parempi kuin MCE.

Esimerkki X

Määrättiin hyytelöitymisarvot käyttämällä juoksevia primäärejä ja sekundäärejä amiineja siinä tarkoituksessa, että havainnollistettaisiin primäärien ja sekundäärien amiinien käyttökelpoisuus. Käytetty varastoseosvalmiste ilmoitetaan seuraavassa.

Taulukko 27

Ainesosa Määrä (g)

Tone 0305-polyoli (katso esimerkki 1) 78 DESMODUR N3390-isosyanaatti 102 (katso esimerkki 1) MAK/BuAc (tilavuussuhde 1/2) 31 (katso esimerkki 1)

Dibutyylitinadilauraatti (1 g)/ 5,1 GDP (9 g)/MAK (5 g) 53 93849

Varastoseoksen näytteet (17 g) yhdistettiin 3 g:aan 10 painopro-senttista amiiniliuosta, ja havainnoitiin hyytelöitymisaika.

Taulukko 28

Amiinityyppi ja liuotin Hyytelöitymisaika _ (min)_

Vertailu, ei amiinia 420

Dimetyylietanoliamiini MAK/BuAc:ssa 9 (painosuhde 1:2) 2-amino-2-metyylipropanoli 146 MAK/BuAc:ssa (1:2)

Di-N-butyyliamiini tolueenissa 254

Dietanoliamiini 322 Nämä tulokset osoittavat, että primääriset ja sekundääriset amiinit toimivat menetelmässä aktivaattoreina stabiloidun in-aktivoidun tina- (tai vismutti)katalyytin vapauttamisessa, jotta vapautettu (aktiivi) katalyytti katalysoi pinnoituksen kovettumisen. Nämä tulokset osoittavat myös, että primääriset ja sekundääriset amiinit eivät toimi yhtä hyvin kuin ensisijaisina pidetyt tertiääriset amiinit. Koestettiin lukuisia muita primäärisiä ja sekundäärisiä amiineja. Näistä amiineista ei ole saatavilla tuloksia, koska ne ja vertailukoe hyytelöityivät yön aikana.

Esimerkki XI

Valmistettiin vismutti/merkaptaanikatalyyttikompleksi sekoittamalla 0,62 g vismuttikatalyyttiä Coscat 83 (vismutyyli-bis-neodekanoaattikatalyyttiä, myyjä Cosan Chemical Corp. Carlstadt, N.J.), 2,04 g GDP:tä ja 7,34 g N-metyylipyrrolidoniliuotinta. Valmistettiin pinnoitusseos Joncryl 500:n muodossa olevasta akryylipolyolista (236 g), MAK/BAc:n muodossa olevasta liuot-timesta (tilavuussuhde 1/2) ja vismutti/merkaptaanikompleksista (3,0 g). Vastaavalla valmisteella ei-kompleksoitua vismuttikatalyyttiä käyttäen (ts. ilman merkaptaania) oli käyttöaika vähemmän kuin 10 minuuttia, kun taas keksinnön mukaisella valmisteella vismutti/merkaptaanikatalyyttikompleksin kanssa käyttöaika oli yli 4 tuntia (yli kaksikymmentäkertainen lisäys käyttö-ajassa).

54 93849

Keksinnön mukainen valmiste jaettiin annoksiin, jotka ruiskutettiin DMEOLA-katalyytin kanssa ja ilman sitä, jota seurasi kuumennus 82,2°C:ssa, tai että annokset jätettiin seisomaan sisälle huoneenlämpöön. Kirjatut MEK-kulutuskestoisuusarvot ilmoitetaan jäljempänä.

Taulukko 29

Valmiste n:o Käsittely silauk- MEK-hierontoja 4599-20 sen jälkeen , . . ..

_ J_ 1 tunti 24 tuntia

Ilmaruiskutus

Huoneenlämpö 9 200 82,2°C 109 200 DMEOLA- ruiskutus

Huoneenlämpö 116 200 82,2°C 200 200

Edellä olevat arvot osoittavat, että vismuttikatalyytit voidaan sitoa kompleksisesti parantamaan polyoli/polyisosyanaattipinnoi-tusten käyttöaikaa. Nämä arvot osoittavat myös, että vismutti/ merkaptaanikatalyyttikompleksi aktivoituu amiinikatalyytillä samoin kuin se aktivoituu lämmöllä.

Esimerkki XII

Arvioitiin erilaisia fenolisia aineita tarkoituksella muodostaa : kompleksi tina- ja vismuttikatalyyttien kanssa seuraavasti: 55 93849 in ‘Λ

ϋ N N

0*111 III I * o *- ® « o o * U Ok *- 10*111 II II * *· or o *- · in * © o β ot ·“ (00*111 I I II * T? * ° - * (0 w ΙΛ *n

< S <M

O *111 II II · <# © *· *

N CO

X in © m *- I · I * I I I II * moo. m r*. r*.

U m oo o S m © © m »— ί ο ^ m oo

On) »- m u» © m CO P · I · 11« III II * r> o m © © m O *H __ —m S’* 3

7¾ > S

2 Tj m m oo o E-i p (0 · 1*1 III II · >. -n m o © m

Ph M ^ t— H (0

(0 CO

P

^ < © «— I III III II * m m *— »—

I I

•Η ·Η 0) w to Ό Λί ·Η ϋ £

CM O <H O P

iH *H p O P W

Λ ϋ 3 % 2 .5 f, S

Q JC O M £ 5 •h s e -h x p g ξ 4JH Stj ti o ϋ (0 pro mi p to Y ·π i* P ·Η^Γ·Η(00)ιη·Η·Η·Η

!>i (0 m » P .li P -4J H 4J

HJim CM P ·Η -H CO P O'-

(0 (0 τΙ CO >rl O 1(0(010 I (0 iH

8 4J4J H 4J*H(0jSi X vri (0 r-j (J

(0 P P O 0) <H O O Oi—IO (0¾

Sx 2 m x 1 >i (o p p >i(o ©m (δ ευω Jo > p α> ω >.j-> o \ ^ c c to co p p p c E e p c p cm •rl ·Η·ΗΟ(0 roojo) T T Q) <U \ < H >Ö ϋ ft ΣΛ n ΙΛ ΣΛ ft ΣΗ 56 93849

Taulukko 30 (jatkuu)

Katalyyttivalmiste n:o (g)

Sarja 4599

Ainesosa A(65/6) B(65/8) C(2/6) D(50)

Tinakatalyytti T-12 - - - -

Vismuttikatalyytti

Coscat 83 0,62 0,62 0,62 0,62

Katekoli 0,47 - -

Parametoksifenoli - 0,53

Metyyli-2,4-dihydroksi- bentsoaatti - - - 3-metoksikatekoli - - - 5-metoksiresorsinoli - - - -

Metyyli-3,5-dihydroksi- bentsoaatti - - - -

Pyrogalloli - - 0,50 - MAK/BAc (tilavuus- suhde 1/2) 8,93 8,85 8,88 9,38

Pinnoitusten kokoomus jokaista katalyyttisarjaa varten ilmoitetaan seuraavassa.

Taulukko 31

Ainesosa Sarja Sarja Sarja _ 4574-131 4574-46 4599 • ~ Tone 0305-polyoli 255 151 255

Desmodur N3390-polyiso- syanaatti 336 199 336 MAK/BAc (tilavuussuhde 1/2) 228 135 228

Katalyytti 2,04 10 tippaa/ 15 tippaa/ 20 g näytettä 20 g näytettä

Sarja 4574-131 koestettiin käyttöaikaa silmälläpitäen ja silmälläpitäen kovettumisvastaavuutta ruiskuttamalla se yhdessä DMEOLA-katalyytin kanssa, jota seurasi kuumennus 82,2°C:ssa 10 minuutin ajan. Sarja 4574-46 koestettiin käyttöajan suhteen 28 g:n pulloissa puhtaana tai 5:n DMEOLA-tipan kanssa. Sarja 4599 koestettiin käyttöajan suhteen 567 g:n pulloissa puhtaana.

57 93849 8 tippaa juoksevaa DMEOLA:a lisättynä kaksoiskokeisiin siveltiin sarjasta 4599 sivelyveitsellä 50 ^um:n kalvoja, ja kuumennettiin ne 82,2°C:ssa 5 minuuttia, ja havainnoitiin MEK-hieromisarvot. Mitattiin seuraavat tulokset.

Taulukko 32A

Katalyyttisarja Hyytelöitymisaika MEK-hierontoja 4574-131 _ _ A >24 tunt. märkä kalvo E >3 tunt. 200 F 15 min G >3 tunt. 160 H 15 min

Taulukko 32B

Katalyyttisarja Hyytelöitymisaika (minuutteja) _4574-46_ Ei amiinia Amiini A 2 2 B > 500 43 C 7 3 D 23 8

Taulukko 32C

Katalyyttisarja Hyytelöitymisaika MEK-hierontoja 4599_ _ _ A >4 tunt. >200 B <1 tunti >200 C >4 tunt. 100 D <1 tunti >200 » 58 93849 Käyttöaikaan nähden voidaan seuraavia tuloksia arvostaa kun tiedetään, että vastaavat määrät ei-kompleksisidottuja tina- tai vismuttikatalyyttejä antaa käyttöajan (hyytelöitymisajän), joka on lyhyempi kuin 15 minuuttia. Täten kompleksisidotaan vain fenoliset aineet lähellä toisiaan olevien (esim. ä>-, ft-) hydroksyyliryhmien (esim. katekoli, 3-metoksikatekoli ja pyrogalloli) kanssa menestyksekkäällä tavalla tina- ja vismutti-katalyyteillä, ja katalyytti vapautuu kuitenkin amiinin tai lämmön läsnäollessa. Oletetaan kuitenkin, että tietyt yhdisteet, joilla ei ole lähekkäin olevia ryhmiä, voivat toimia, (esim. 2,3',4-trihydroksidifenyyli) perustuen US-patenttiin 4 396 647.

Claims (25)

93849

1. Aktivoitava katalyytti, joka on tehokas hydroksyy-liyhdisteen ja isosyanaattiyhdisteen reaktiossa ja joka aktivoituu amiiniaktivaattorin tai lämmön läsnäollessa, tunnettu siitä, että se käsittää seuraavien komponenttien reaktiotuotteen: (a) metallikatalyytti, joka on valittu tinakatalyytistä, vismuttikatalyytistä ja niiden seoksista, ja (b) molaarinen ylimäärä kompleksin muodostavaa ainetta, joka on valittu: {1) merkaptoyhdisteestä; (2) polyfenolista, jolle on luonteenomaista, että se kykenee reagoimaan isosyanaattiryhmän kanssa tertiäärisen amiiniaktivaattorin läsnäollessa; ja (3) niiden seosten joukosta, jolloin molaarisella ylimäärällä tarkoitetaan merkaptaanin merkaptoryhmien ja/tai polyfenolin fenoliryhmien ylimäärää metallikatalysaattorin metalliatomeihin nähden; ja että se mahdollisesti myös käsittää orgaanisen liuottimen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että tinakatalyytti on valittu ryhmästä, joka käsittää stannoasetaatin, stannioksidin, stanno-oktoaatin, tinamerkaptideja, stannositraatin, stanno-oksylaatin, *·' stannokloridin, stannikloridin, tetrafenyylitinan, tetra- butyylitinan, tri-n-butyylitina-asetaatin, dialkyylitina-dikarboksylaatteja, esim. dibutyylitinadioktoaatin, dime-tyylitinadikloridin, ja niiden seoksia, ja että vismutti-katalyytti on valittu ryhmästä, joka käsittää vismuttitri-karboksylaatteja, vismuttinitraatin, vismuttihalogenideja, ( I. vismuttisulfidin, emäksisiä vismuttidikarboksylaatteja ja niiden seoksia.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että orgaaninen liuotin sisältää keto-kelaa-tin muodostavan aineen. 93849

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että mainitun merkaptoyhdisteen merkaptoryhmien tai mainitun polyfenolin fenoliryhmien moolisuhde mainitun metallikatalyytin metallipitoisuuteen on välillä n. 2:1 ja n. 500:1.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että mainittu hydroksyyliyhdiste ja mainittu kompleksinmuodostaja-aine ovat sama yhdiste.

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että merkaptoyhdiste on valittu ryhmästä, johon kuuluu trimetylolipropaani-tri-(3-merkap-topropionaatti), pentaerytritoli-tetra-(3-merkaptopropio-naatti), glykolidimerkaptoasetaatti, trimetylolipropaani-tritioglykolaatti, merkaptodietyylieetteri, etaaniditioli, merkaptopropionihappo, kuten tiomaitohappo ja sen esterit, tiofenoli, tioetikkahappo, 2-merkaptoetanoli, 1,4-butaani-ditioli, 2-3-dimerkaptopropanoli, tolueeni-3,4-ditioli, alfa,alfa'-dimerkapto-para-ksyleeni, tiosalisyylihappo, merkaptoetikkahappo, dodekaaniditioli, didodekaaniditioli, ditiofenoli, di-para-klooritiofenoli, dimerkaptobentso-tiatsoli, 3,4-dimerkaptotolueeni, allyylimerkaptaani, bentsyylimerkaptaani, 1,6-heksaaniditioli, 1-oktaanitioli, paratiokresoli, 2,3,5,6-tetrafluoritiofenoli, sykloheksyy-limerkaptaani, metyylitioglykolaatti, erilaisia merkapto-pyridiinejä, ditioerytritoli, 6-etoksi-2-merkaptobentso-tiatsoli, d-limoneenidimerkaptaani ja niiden seoksia.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että polyfenoli on valittu ryhmäs- • » t ··' tä, johon kuuluu katekoli, pyrogalloli, 3-metoksikatekoli ja niiden seokset.

8. Katalysoitu reaktioseos, tunnettu siitä, että se käsittää: (a) polyolin, edullisesti alifaattisen polyolin; • «. i • , « 93849 (b) polyisosyanaatin, edullisesti alifaattisen polyisosya-naatin; (c) aktivoitavan katalyytin, joka käsittää sellaisen metal likatalyy tin reaktiotuotteen, joka on valittu tinakata-lyytistä, vismuttikatalyytistä ja niiden seoksesta; ja (d) molaarisen ylimäärän kompleksin muodostavaa ainetta, joka on valittu seuraavista: (1) merkaptoyhdiste; (2) polyfenoli, jolle on luonteenomaista, että se kykenee reagoimaan isosyanaattiryhmän kanssa amiiniaktivaattorin, lähinnä tertiäärisen amiiniaktivaattorin läsnäollessa; ja (3) niiden seos, jolloin molaarisella ylimäärällä tarkoitetaan merkaptaanin merkaptoryhmien ja/tai polyfenolin fe-noliryhmien ylimäärää metallikatalysaattorin metalliato-meihin nähden; ja mahdollisesti (e) juoksevan orgaanisen liuottimen ja/tai mahdollisesti (f) amiiniaktivaattorin.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen reaktioseos, tunnettu siitä, että tinakatalyytti on valittu ryhmästä, johon sisältyy stannoasetaatti, stannioksidi, stanno-oktoaatti, dibutyylitinadioktoaatti, tinamerkaptideja, stannisitraat-ti, stanno-oksylaatti, stannokloridi, stannikloridi, tet-rafenyylitinä, tetrabutyylitina, tri-n-butyylitinaasetaat-ti, dialkyylitinadikarboksylaatteja, dimetyylitinadiklori- *·'·' di ja niiden seoksia, ja että vismuttikatalyytti on valit tu ryhmästä, joka käsittää vismuttitrikarboksylaatit, vis-muttinitraatin, vismuttihalogenideja, vismuttisulfidin, emäksisiä vismuttikarboksylaatteja ja niiden seoksia.

10. Patenttivaatimuksen 8 tai 9 mukainen reaktioseos, tunnettu siitä, että amiiniaktivaattori sisältää tertiäärisen amiinin, joka on valittu lähinnä ryhmästä, johon sisältyy trietyyliamiini, dimetyylietyyliamiini, tetrame-tyylietyylidiamiini, trimetyyliamiini, tributyyliamiini, dimetyylibentsyyliamiini, dimetyylisykloheksyyliamiini, dimetyylietanoliamiini, dietyylietanoliamiini, trietano-liamiini, pyridiini, 4-fenyylipropyylipyridiini, 2,4,6- 93849 kollidiini, kinoliini, tripropyyliamiini, isokinoliini, N-etyylimorfOliini, trietyleenidiamiini, ja niiden seoksia.

11. Jonkin patenttivaatimuksista 8-10 mukainen reaktio-seos, tunnettu siitä, että mainitun metal1ikätalyytin metallin osuus reaktioseoksen painosta laskettuna on välillä 0,0001 ja 1,0 %.

12. Jonkin patenttivaatimuksista 8-11 mukainen reaktio-seos, tunnettu siitä, että mainitun merkaptoyhdisteen mer-kaptoryhmien tai mainitun polyfenolin fenoliryhmien mooli-suhde mainitun metallikatalyytin metallipitoisuuteen on välillä n. 2:1 ja n. 500:1.

13. Jonkin patenttivaatimuksista 8-12 mukainen reaktio-seos, tunnettu siitä, että merkaptoyhdiste on valittu ryhmästä, johon sisältyy trimetylolipropaani-tri-(3-merkapto-propionaatti), pentaerytritoli-tetra-(3-merkaptopropio-naatti), glykoli-di-(3-merkaptopropionaatti), glykolidi-merkaptoasetaatti, trimetylolipropaanitritioglykolaatti, merkaptodietyylieetteri, etaaniditioli, tiomaitohappo, merkaptopropionihappo ja sen esterit, tiofenoli, tioetik-kahappo, 2-merkaptoetanoli, 1,4-butaaniditioli, 2-3-dimer-kaptopropanoli, tolueeni-3,4-ditioli, alfa, alfa'-dimer- '·**’ kapto-para-ksyleeni, tiosalisyylihappo, merkaptoetikkahap- po, dodekaaniditioli, didodekaaniditioli, ditiofenoli, di-para-klooritiofenoli, dimerkaptobentsotiatsoli, 3,4-di-merkaptotolueeni, allyylimerkaptaani, bentsyylimerkaptaa-ni, 1,6-heksaaniditioli, 1-oktaanitioli, para-tiokresoli, 2,3,5,6-tetrafluoritiofenoli, sykloheksyylimerkaptaani, metyylitioglykolaatti, erilaisia merkaptopyridiinejä, di-tioerytritoli, 6-etoksi-2-merkaptobentsotiatsoli, d-limo-neenidimerkaptaani ja niiden seoksia.

14. Jonkin patenttivaatimuksista 8-13 mukainen reaktio-seos, tunnettu siitä, että polyfenoli on valittu ryhmästä, « • l 93849 joka käsittää katekolin, pyrogallolin, 3-metoksikatekolin ja niiden seoksia.

15. Menetelmä katalysoidun reaktioseoksen kovettamiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää: (A) mainitun katalysoidun reaktioseoksen levittämisen alustalle kalvona, jolloin katalysoitu reaktio käsittää polyolin, lähinnä alifaattisen polyolin, polyisosyanaatin, lähinnä alifaattisen polyisosyanaatin, ja aktivoitavan katalyytin, joka käsittää seuraavien aiheiden reaktiotuotteen: (a) metallikatalyytti, joka on valittu tinakatalyytistä, vismuttikatalyytistä ja niiden seoksista; ja (b) molaarinen ylimäärä kompleksin muodostavaa ainetta, joka on valittu; (1) merkaptoyhdisteestä; (2) polyfenolista, jolle on luonteenomaista, että se kykenee reagoimaan isosyanaattiryhmän kanssa amiiniaktivaatto-rin, lähinnä tertiäärisen amiiniaktivaattorin läsnäollessa; ja (3) ja niiden seoksista, jolloin reaktioseos mahdollisesti sisältää nestemäisen orgaanisen liuottimen, jolloin molaa-risella ylimäärällä tarkoitetaan merkaptaanin merkaptoryh-mien ja/tai polyfenolin fenoliryhmien ylimäärää metallika-talysaattorin metalliatomeihin nähden; ja I;’;* (B) päällystetyn kalvon altistamisen joko lämmölle tai amiiniaktivaattorille tai kummallekin levitetyn kalvon kovettamiseksi.

16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että amiini on höyrymäisessä muodossa.

17. Patenttivaatimuksen 15 tai 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tertiäärinen amiini valitaan ryhmästä, johon sisältyy trietyyliamiini, dimetyylietyyliamiini, tetrametyylietyleenidiamiini, trimetyyliamiini, tributyy-liamiini, dimetyylibentsyyliamiini, dimetyylisykioheksyy- • liamiini, dimetyylietanoliamiini, dietyylietanoliamiini, 93849 trietanoliamiini, pyridiini, 4-fenyylipropyylipyridiini, 2,4,6kollidiini, kinoliini, tripropyyliamiini, isokinolii-ni, N-etyylimorfOliini, trietyleenidiamiini, ja niiden seoksia.

18. Jonkin patenttivaatimuksista 15-17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tinakatalyytti valitaan ryhmästä, johon kuuluu stannoasetaatti, stannioksidi, stanno-okto-aatti, dibutyylitinadioktoaatti, tinamerkaptideja, stanno-sitraatti, stanno-oksylaatti, stannokloridi, stanniklori-di, tetrafenyylitinä, tetrabutyylitinä, tri-n-butyylitina-asetaatti, dialkyylitinadikarboksylaatteja, dimetyylitinä-dikloridi ja niiden seoksia, ja että vismuttikatalyytti valitaan ryhmästä, johon kuuluu vismuttikarboksylaatteja, vismuttinitraatti, vismuttihalogenideja, vismuttisulfidi, emäksiset vismuttidikarboksylaatit ja niiden seokset.

19. Jonkin patenttivaatimuksista 15-18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että merkaptoyhdisteen merkaptoryhmien tai polyfenolin fenoliryhmien moolisuhde on n. 2:1 ja 500:1 välillä.

20. Jonkin patenttivaatimuksista 15-19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioseoksessa metallikatalyy-tin metallin osuus on n. 0,0001 ja 1,0 painoprosentin *·1'1 välillä.

21. Jonkin patenttivaatimuksista 15-20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyoli ja merkaptoyhdiste on sama yhdiste.

22. Jonkin patenttivaatimuksista 15-21 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että levitettävä kalvo altistetaan amiiniaktivaattorille ja kuumennetaan sen jälkeen lämpötilaan, joka on 50°C ja 150°C välillä.

23. Jonkin patenttivaatimuksista 15-22 mukainen menetel- • ‘ mä, tunnettu siitä, että merkaptoyhdiste valitaan ryhmäs- 93849 tä, johon kuuluu trimetylolipropaani-tri-(3-merkaptopro-pionaatti), pentaerytritoli-tetra-(3-merkaptopropionaat-ti), glykolidi-(3-merkaptopropionaatti), glykolidimerkap-toasetaatti, trimetylolipropaanitritioglykolaatti, merkap-todietyylieetteri, etaaniditioli, tiomaitohappo, merkapto-propionihappo ja sen esterit, tiofenoli, tioetikkahappo, 2-merkaptoetanoli, 1,4-butaaniditioli, 2-3-dimerkaptopro-panoli, tolueeni-3,4-ditioli, alfa,alfa'-dimerkapto-para-ksyleeni, tiosalisyylihappo, merkaptoetikkahappo, dode-kaaniditioli, didodekaaniditioli, ditiofenoli, di-para-klooritiofenoli, dimerkaptobentsotiätsoli, 3,4-dimerkapto-tolueeni, allyylimerkaptaani, bentsyylimerkaptaani, 1,6-heksaaniditioli, 1-oktaanitioli, para-tiokresoli, 2,3,5,6-tetrafluoritiofenoli, sykioheksyylimerkaptaani, metyyli-tioglykolaatti, erilaisia merkaptopyridiinejä, ditioeryt-ritoli, 6-etoksi-2-merkaptobentsotiatsoli, d-limoneenimer-kaptaani ja niiden seoksia.

24. Jonkin patenttivaatimuksista 15-23 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyfenoli valitaan ryhmästä, johon kuuluu katekoli, pyrogalloli, 3-metoksikatekoli ja niiden seoksia.

25. Jonkin patenttivaatimuksista 16-24 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että höyryn muodossa oleva amiini se- V.c koitetaan hienonnetun katalysoidun reaktioseoksen kanssa, joka sen jälkeen levitetään alustalle kalvon muodossa. 1 < 93849