ES2611629T3 - Macromoléculas de modificación de superficie con altas temperaturas de degradación y usos de las mismas - Google Patents

Macromoléculas de modificación de superficie con altas temperaturas de degradación y usos de las mismas Download PDF

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Abstract

Modificador de superficie de fórmula (I): G-[B-A]n-B-G (I) en la que (i) A es un segmento blando que comprende polibutadieno hidrogenado, poli(carbonato de 2,2-5 dimeti-1-3-propilo) poli(adipato de dietilenglicol), poliéster de dietilenglicol-anhídrido ortoftálico o poliéster de 1,6-hexanodiolanhídrido ortoftálico; (ii) B es un segmento duro que comprende un uretano formado a partir de un diisocianato seleccionado de: 4,4'- metilen-bis(ciclohexil-isocianato); 3-isocianatometilo, ciclohexil-isocianato de 3,5,5-trimetilo; diisocianato de m tetrametilxileno; diisocianato de hexametileno, 4,4'-metilen-bis(fenil)isocianato y 2,4-diisocianato de tolueno; y (iii) G es un grupo tensioactivo seleccionado de polidimetilsiloxanos, hidrocarburos, polifluoroalquilos, poliéteres fluorados, y combinaciones de los mismos, en la que n es un número entero desde 1 hasta 10 y en el que dicho modificador de superficie tiene un peso molecular teórico de menos de 10.000 Daltons y dicho modificador de superficie tiene una temperatura de degradación térmica de entre 250ºC y 345ºC cuando dicha temperatura de degradación térmica se mide mediante análisis termogravimétrico de alta resolución (Hi-Res TGA), en el que dicha temperatura de degradación térmica corresponde a la primera aparición de pérdida de peso (Td1).

Description

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resistencia a hidrocarburos, ácidos, disolventes polares y bases, (d) estabilidad dimensional a altas temperaturas, (e) superficie hidrófoba, no adhesiva, (f) características de hidrofilicidad, (g) biocompatibilidad, (h) trombogenicidad reducida y/o (i) dureza de superficie.
Los modificadores de superficie de la invención pueden prepararse tal como se describe en la patente estadounidense n.º 6.127.507 y en los ejemplos 1-8. Los modificadores de superficie, según la invención, pueden seleccionarse de manera que contengan un segmento blando seleccionado para conferir estabilidad térmica. Tales segmentos blandos incluyen polibutadieno terminado en hidroxilo hidrogenado, poli(2,2-dimetil-1-3propilcarbonato)diol, poli(adipato de dietilenglicol), poliéster-poliol de dietilenglicol-anhídrido ortoftálico y poliésterpoliol de 1,6-hexanodiol-anhídrido ortoftálico. Se describen también métodos para aumentar la estabilidad térmica de una SMM usando los métodos de síntesis descritos en el presente documento para mejorar su compatibilidad con las condiciones características de las técnicas de procesamiento de polímeros de base. De manera deseable, las SMM de la invención se preparan usando catalizadores que no incluyen estaño, tal como catalizadores de bismuto. Se cree que la presencia de cantidades muy pequeñas de estaño en el producto final puede catalizar la degradación de una SMM durante el calentamiento, dando lugar a estabilidad térmica reducida. El uso de catalizadores de bismuto en la síntesis de uretanos se conoce bien en la técnica (véanse, por ejemplo, las patentes estadounidenses n.ºs 4.584.362; 4.742.090; 4.788.083; 5.064.871; y 6.353.057). Los catalizadores de bismuto que pueden adquirirse para su uso en los métodos de la invención incluyen Bi348, Bi221 y Bi601 (carboxilatos de bismuto, King Industries, Norwalk CT), así como tris(neodecanoato) de bismuto (NeoBi 200, Shepherd Chemicals).
El segmento blando del modificador de superficie puede funcionar como un anclaje para el modificador de superficie dentro del sustrato de polímero de base tras la mezcla. Los grupos tensioactivos son responsables, en parte, de llevar el modificador de superficie a la superficie de la mezcla, donde los grupos tensioactivos están expuestos en la superficie. Como resultado, cualquier pérdida de modificador de superficie en la superficie de un artículo de la invención se repone mediante la migración continua de modificador de superficie desde la mezcla hacia la superficie. Se cree que este último proceso se impulsa por la tendencia a establecer una baja energía superficial en la superficie de la mezcla. Cuando se logra el equilibrio entre el anclaje y la migración superficial, el modificador de superficie permanece estable en la superficie del polímero, mientras que simultáneamente altera las propiedades de superficie.
Los polímeros de base adecuados (que pueden ser o bien termoplásticos o bien termoestables) incluyen, sin limitación, plásticos de productos básicos tales como poli(cloruro de vinilo), polietilenos (de alta densidad, baja densidad, muy baja densidad), polipropileno y poliestireno; plásticos de ingeniería tales como, por ejemplo, poliésteres (por ejemplo, poli(tereftalato de etileno) y poli(tereftalato de butileno)), poliamidas (alifáticas, amorfas, aromáticas), policarbonatos (por ejemplo, policarbonatos aromáticos tales como los derivados del bisfenol A), polioximetilenos, poliacrilatos y polimetacrilatos (por ejemplo, poli(metacrilato de metilo)), algunos poliestirenos modificados (por ejemplo, copolímeros de estireno-acrilonitrilo (SAN) y acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS)), poliestirenos de alto impacto (SB), fluoroplásticos, y combinaciones tales como poli(óxido de fenileno)-poliestireno y policarbonato-ABS; plásticos de alto rendimiento tales como, por ejemplo, polímeros cristalinos líquidos (LCP), poliéter cetona (PEEK), polisulfonas, poliimidas y polieterimidas; termoestables tales como, por ejemplo, resinas alquídicas, resinas fenólicas, resinas amínicas (por ejemplo, resinas de urea y melamina), resinas epoxídicas, poliésteres insaturados (incluyendo los llamados ésteres vinílicos), poliuretanos, compuestos alílicos (por ejemplo, polímeros derivados de carbonato de alidiglicol), fluoroelastómeros y poliacrilatos; y combinaciones de los mismos.
El polímero de base se combina con un modificador de superficie de la invención para formar una mezcla. Los polímeros termoplásticos se prefieren más en vista de su capacidad de procesamiento en estado fundido. Los polímeros termoplásticos pueden procesarse en estado fundido a temperaturas elevadas (por ejemplo, por encima de 200ºC, 240ºC, 270ºC, o incluso 300ºC). Los polímeros de base termoestables deseables para su uso en las mezclas de la invención incluyen, sin limitación, polipropilenos, polietilenos, poliésteres, poliuretanos, nailons, polisiliconas, poliestireno, poli(metacrilatos de metilo), poli(acetatos de vinilo), policarbonatos, poli(acrilonitrilobutadieno), estireno, poli(cloruro de vinilo), y combinaciones de los mismos.
El modificador de superficie se añade antes del procesamiento en estado fundido del polímero de base para producir diversos artículos. Para formar una mezcla mediante procesamiento en estado fundido, el modificador de superficie puede mezclarse, por ejemplo, con polímero granulado o en polvo y luego procesarse en estado fundido mediante métodos conocidos tales como, por ejemplo, moldeado, ablando por soplado, hilado por fusión, o extrusión en estado fundido. El modificador de superficie puede mezclarse directamente con el polímero en estado fundido o puede premezclarse primero con el polímero en forma de un concentrado del modificador de superficie/mezcla de polímeros en un mezclador Brabender. Si se desea, puede mezclarse una disolución orgánica del modificador de superficie con polímero en polvo o granulado, seguido por la evaporación del disolvente y después por el procesamiento en estado fundido. Alternativamente, el modificador de superficie puede inyectarse en una corriente de polímero fundido para formar una mezcla inmediatamente antes de la extrusión en fibras, o cualquier otra forma deseada.
Tras el procesamiento en estado fundido, puede llevarse a cabo una etapa de recocido para mejorar el desarrollo de
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dietilenglicol) (PEGA poliol, PM = 2500) y 1,59 g (6,08 mmol) de 4,4’-metilen-bis(ciclohexil-isocianato) (HMDI) para formar el prepolímero. Se taparon los extremos del prepolímero con 2,14 g (5,88 mmol) de 1H,1H,2H,2H-perfluoro-1octanol (C8-FOH) para formar SMM (6) como un líquido viscoso opaco blanquecino. Tal como se describió anteriormente, se llevaron a cabo los acoplamientos en presencia de catalizador de carboxilato de bismuto y se lavó la SMM de manera similar a SMM (4a) y se secó antes de su uso. La estructura química de la SMM (6) se muestra en la figura 16.
Ejemplo 10. Síntesis de SMM (7)
Se llevó a cabo la reacción tal como se describe en el ejemplo 5 usando 10 g (5,06 mmol), de poliéster-poliol de ortoftalato-dietilenglicol (PDP poliol, PM = 2000) y 1,92 g (7,85 mmol) de diisocianato de m-tetrametileno (TMXDI) para formar el prepolímero. Se taparon los extremos del prepolímero con 2,76 g (7,59 mmol) de 1H,1H,2H,2Hperfluoro-1-octanol (C8-FOH) para formar SMM (7) como un sólido incoloro. Tal como se describió anteriormente, se llevaron a cabo los acoplamientos en presencia de catalizador de carboxilato de bismuto y se lavó la SMM de manera similar a SMM (4a) y se secó antes de su uso. La estructura química de SMM (7) se muestra en la figura 16.
Ejemplo 11. Síntesis de SMM (8) (no según la invención)
SMM (8), que incluye un segmento blando de poli(óxido de tetrametileno), PTMO, tiene una temperatura de degradación de sólo 229ºC y se incluye para comparación. Puede sintetizarse el material de SMM (8) tal como se describe en la patente estadounidense n.º 6.127.507. Se realizaron tanto el acoplamiento de prepolímero como el acoplamiento de grupo tensioactivo usando dialurato de dibutilestaño como catalizador.
Ejemplo 12. Síntesis de SMM (9) (no según la invención)
La estructura teórica de SMM (9) es idéntica a la de SMM (8). Se sintetiza el material de SMM (9) usando los métodos del ejemplo 5. Tanto el acoplamiento de prepolímero como el acoplamiento de grupo tensioactivo se realizaron usando un catalizador de carboxilato de Bi para dar SMM (9) como un sólido amorfo blanco.
Ejemplo 13. Estabilidad térmica
Se determinan las temperaturas de degradación térmica de las macromoléculas de modificación de superficie (SMM) mediante un instrumento de análisis termogravimétrico (TGA). A menudo se usa el análisis termogravimétrico (TGA) para determinar la estabilidad térmica por medio de perfiles de descomposición de pérdida de peso como función de la temperatura. Esto se llevó a cabo usando un analizador termogravimétrico de TA Instruments TGA Q500 (V6.3 Build 189 con analizador automático) que funciona en modo dinámico (alta resolución), Hi-Res™ <resolución: 4, rampa máx.: 50ºC/min, temperatura máxima: 500ºC.
En resumen, se colocaron 20-50 mg de cada muestra en planos de platino de 100 µl (pieza n.º 952018.906) suspendidos de una balanza analítica situada fuera de la cámara del horno. Cuando se justó a cero la balanza, se calentó el recipiente de muestra desde temperatura ambiente hasta 500ºC en una atmósfera de nitrógeno, N2 (velocidad de flujo 40 cc/min en la balanza, 60 cc/min en el horno). El modo Hi-Res TGA varía la velocidad de calentamiento en función de la velocidad de pérdida de peso de la muestra, lo que permite el uso de velocidades de calentamiento altas durante las regiones sin pérdida de peso y velocidades de calentamiento reducidas en las transiciones de pérdida de peso para representar con mayor precisión las características de descomposición de la muestra sometida a prueba. Esta técnica mejora la reproducibilidad y la resolución de las apariciones al separar acontecimientos superpuestos o mal definidos y elimina la dependencia del comportamiento de descomposición de la velocidad de calentamiento. Se trazó un gráfico de TGA indicando la pérdida de peso y la velocidad de pérdida de peso (o derivada) frente a la temperatura usando el software Universal Analysis 2000 (TA Instruments -Waters LLC, versión 4.1D). Si el material está completamente seco, tras el calentamiento hay una aparición (una o dos dependiendo de la naturaleza del polímero) que representa el comienzo de la degradación. Como ejemplo ilustrativo, la figura 1 muestra un perfil termogravimétrico de alta resolución de SMM (1) que indica una primera aparición a una temperatura de degradación Td1 de 326ºC que representa una pérdida de peso insignificante (-0,87%) debido al segmento duro (unión de isocianato), seguido por una pérdida de peso importante (-29,41%) a Td2 de 405ºC debido al segmento blando (unión de poliol) de las SMM.
La figuras 1-6 muestran el patrón de degradación térmica de diversos ejemplos de SMM (1-6) representados por un gráfico termogravimétrico de alta resolución. Los datos térmicos incluyendo los resultados de TGA y DSC se resumen en la tabla 1 a continuación.
Ejemplo 14. Calorimetría diferencial de barrido
Se usó calorimetría diferencial de barrido (DSC) para identificar otras transiciones térmicas de las SMM, tales como la temperatura de transición vítrea (Tg), de la fase amorfa o los puntos de fusión de las fases cristalinas de las SMM.
12
Se llevó a cabo el análisis usando un calorímetro diferencial de barrido (DSC) de TA Instruments Q100 (V9.6 Build 290) con un sistema de enfriamiento refrigerado de TA Instruments (RCS-90; 970008.902) y analizador automático (pieza n..º 971000.901). Se realizó el análisis bajo nitrógeno con una velocidad de flujo de 50 cc/min.
En resumen, se pesaron con precisión 2-10 mg de cada muestra y se sellaron herméticamente en cubetas de
5 aluminio (pieza n.º 900793.901) con tapas de aluminio (900794.901). Se usó una segunda cubeta vacía sellada como referencia. Se colocaron ambas cubetas en un disco termoeléctrico que transfiere calor a las cubetas desde un bloque de calentamiento controlado. Se elevó o disminuyó la temperatura del bloque de calentamiento de manera lineal y se monitorizó el flujo de calor diferencial resultante a las cubetas de muestra y de referencia por un termopar.
Para la primera serie de calentamiento-enfriamiento, se calentaron las muestras desde -90ºC hasta 150ºC, se
10 enfriaron de nuevo hasta -90ºC. A esto le siguió una segunda serie de calentamiento-enfriamiento desde -90ºC hasta 150ºC. Se fijaron las velocidades de calentamiento y enfriamiento a 10ºC/min. Se realizaron varios barridos de calentamiento y enfriamiento (habitualmente 2 o 3) de este modo para eliminar cualquier artefacto asociado con la historia térmica. Se identificaron las transiciones térmicas mediante un cambio en la capacidad de calentamiento con la temperatura que se representa a continuación como una gráfica de DSC. Se analizaron los barridos de DSC con
15 el software Universal Analysis 2000 (TA Instruments -Waters LLC, versión 4.1D). Se calcularon las transiciones térmicas tales como temperaturas de transición vítrea y puntos de fusión con el software para el primer y el segundo calentamiento, pero solo se registraron los datos del segundo calentamiento.
Las transiciones térmicas están relacionadas con el estado de los segmentos duros y blandos en la cadena del polímero. La Tg es indicativa de la transición desde un estado vítreo rígido hasta un estado amorfo en el que la
20 movilidad de la cadena principal del polímero aumenta y se identifica como un cambio de línea base en el barrido de DSC. Los valores en la tabla 1 para la Tg muestran el comportamiento del segmento blando, ya que responde a un cambio en la temperatura.
Tabla 1. Análisis de TGA y DSC de SMM de Endexo™
SMM
Duro, % en peso Blando, % en peso FT a , % en peso PMb TGAC, ºC Td1 d (% de pérdida de peso) Td2 d (% de pérdida de peso) Tg f Aspecto
1
13,9 64,6 22 3785 326 (-0,9) 406 (-29,4) -44 Semisólido gomoso, incoloro
2
12,4 76,2 11,4 6372 319 (-0,8) 401 (-26) -46 Semisólido gomoso, incoloro
3*
14,0 66,6 19,4 3753 220 (-0,8) 404 (-28) 26 Sólido blanquecino ceroso
4a
22,4 56,9 20,7 3515 284 (-0,5) 288 (->75) 28 Sólido amorfo blanco
4b
21,3 63,9 14,8 3131 270 (-1) 337 (-99) 10 Sólido grueso blanco
4c
24,7 62,8 12,6 3187 272 (-4) 341 (-40) 28 Sólido amorfo blanco
5*
11,8 75,3 12,9 5641 283 (-2,6) 407 (-31,2) -46 Líquido viscoso incoloro
6
11,9 77,1 11,0 6617 311 (-1,9) 374 (-29) -38 Líquido viscoso incoloro
7
13,5 73 13,5 5411 263 (-0,9) 363 (-29) 19 Sólido incoloro
8*
16,3 48,5 35,3 2065 229 (-1,3) 353 (-57) -75 Sólido amorfo blanco
9*
16,3 48,5 35,3 2065 276 (-2) 407 (65) 30 Sólido amorfo blanco
13
5
10
15
20
25
30
35
40
45
a% de grupos F con extremos ocupadosb Peso molecular teórico en Daltons. c Análisis termográfico de alta resolución bajo N2 d Temperatura de degradación Td1 en ºC, desde la primera aparición, representa el segmento duro, e Degradación Td2 en ºC del segmento blando, desde la segunda aparición. f Temperatura de transición vítrea (ºC) en un calorímetro diferencial de barrido tras el segundo calentamiento.
* no según la invención
Tal como se muestra en la tabla 1, puede conseguirse un gran aumento en la estabilidad térmica escogiendo la unidad de diol o el segmento blando apropiado. Por ejemplo, el uso de un segmento blando seleccionado de un grupo poliolefínico, tal como polibutadieno, polibutadienos hidrogenados o poli(etileno-co-butileno) (SMM 1, 2, 3, 25),
o policarbonato-poliol (SMM 4a, 4b, 4c), poli(adipato de dietilenglicol) o poliéster-poliol de ortoftalato-dietilenglicol (SMM 6, 7) puede aumentar la estabilidad térmica de la SMM. Esto es bastante evidente al comparar las temperaturas de degradación térmica de SMM (1-7) con SMM 8 y 9 (ninguna según la invención) que se basan únicamente en poliéter-polioles. Por ejemplo, al comparar los datos de TGA de SMM (1) y (2) frente a SMM (8), las Td1 de SMM (1) y SMM (2) son de 326 y 319ºC que son considerablemente superiores a SMM (8) con una Td1 = 229ºC.
Además, se observa un aumento significativo en la estabilidad para materiales acoplados usando catalizador de carboxilato de bismuto en vez de dialurato de dibutilestaño (es decir, comparando SMM (8), Td1 = 229ºC con SMM (9), Td1 = 276ºC). Una ventaja adicional al trabajar con catalizador de bismuto es que no es tóxico y es respetuoso con el medio ambiente en comparación con los catalizadores de estaño. Se cree que los catalizadores de bismuto son más selectivos en su reactividad y que evitan posibles reacciones secundarias con isocianato que conduce a uniones de urea en presencia de cantidades trazas de agua. Estas reacciones secundarias pueden alterar la simetría en la cadena principal de la SMM, lo que afecta a las propiedades térmicas, tales como Td y Tg.
Ejemplo 15. Mezclas de Carbothane™, polietileno (PE) y polipropileno (PP)-SMM
Se obtuvieron películas de colada en disolución a partir de tres polímeros de base diferentes que se usan ampliamente en la industria. Estos son Carbothane™ (dureza Shore 85 A), polietileno (PE) y polipropileno (PP). Se mezclaron los polímeros de base con SMM selectivas en el 4-5% (p/p) en el disolvente apropiado para dar una variedad de mezclas. Por ejemplo, se mezcló Carbothane con SMM 3, 4a u 8 en disolvente DMAC y se colaron las películas sobre sustratos de Teflon™ o aluminio. En otro ejemplo se mezcló PE con SMM 1, 2, 3, 4a, 5 u 8 en disolvente de clorobenceno y se colaron las películas sobre sustrato de vidrio (las SMM 3, 5 y 8 no son según la invención). Finalmente, se mezcló PP con SMM 1 y 2 en disolvente de clorobenceno y se formaron películas sobre sustratos de vidrio.
Ejemplo 16. Análisis elemental de superficie mediante espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS)
Se usaron Carbothane™ (Thermedics Inc MA, EE.UU.), PE y PP como polímero de control y se analizaron las mezclas del polímero de base-SMM del ejemplo 15 mediante XPS para determinar la concentración de flúor de superficie (hidrófobo) así como los compuestos químicos de uretano (grupos polares). Se realizaron las mediciones con un solo ángulo de despegue de 90º correspondiente a una profundidad de 100 A y se analizaron usando un área superficial de 4 x 7 mm2 (suficientemente representativa de la película que estaba analizándose) que se bombardeó con los rayos X. Se estudiaron las películas para determinar los porcentajes atómicos relativos de flúor (F), oxígeno (O), nitrógeno, carbono (C) y silicio. Solo se proporcionan los resultados del % atómico de flúor (F), el elemento de interés, para 3 polímeros de base diferentes usados como control, así como modificado con SMM tal como ilustra la tabla 2.
Ejemplo 17. Mediciones del ángulo de contacto
El ángulo de contacto es una medida útil de las propiedades de superficie de los materiales (por ejemplo para medir la humectabilidad relativa). Se usaron Carbothane™ (Thermedics Inc MA, EE.UU.), PE y PP como polímero de control y se analizaron las mezclas de polímero de base-SMM del ejemplo 15. Se midieron el ángulo de contacto de avance y retroceso del agua y el ángulo de contacto de avance de la disolución de isopropanol al 70% sobre las películas usando un sistema de análisis de forma de gota de Kruss (DSA100). Se inyectaron las disoluciones con una jeringa de 500 µl (pieza n.º SY20) y una aguja de 0,5 mm de diámetro, 25 mm de longitud (pieza n.º NE13). Se tomaron las imágenes usando la cámara digital incorporada conectada a un ordenador y se procesaron usando el software de análisis de forma de gota de Kruss DSA1.
Preparación de la muestra
Se cortaron las películas en tiras de 1 cm por 5 cm y se montaron en los bordes de portaobjetos de vidrio con cinta adhesiva de doble cara. Se secaron todas las muestras montadas a temperatura ambiente a vacío durante la noche
14
imagen10
Tabla 2. Análisis de XPS y ángulo de contacto de películas Carbothane™, PP y PE modificadas con SMM
Análisis
Polímero de base SMM (1) 0% 4-5% SMM (2) 0% 4-5% SMM (3)* 0% 4-5% SMM (4a) 0% 4-5% SMM (5)* 0% 4-5% SMM (8)* 0% 4-5%
XPS-F de superficie (atm %)
PUa ---- ---- ---- ---- 0 20 0 20 ---- ---- 0 40
PEb
0 18 0 20 0 44 0 24 0 8 0 38
PPc
0 21 0 21 ---- ---- ---- ---- ---- ---- ---- ----
Ángulo de contacto de avance en agua
PU ---- ---- ---- ---- 101 121 101 115 ---- ---- 101 121
PE
108 125 108 123 108 119 108 122 108 116 108 115
PP
108 117 108 115 ---- ---- ---- ---- ---- ---- ---- ----
Ángulo de contacto de avance en disolución de IPA al 70%
PU --- --- --- --- 45 70 45 73 ---- ---- 45 66
PE
43 75 43 64 43 82 43 75 43 75 43 75
PP
33 71 33 76 ---- ---- ---- ---- ---- ---- ---- ----
a PU = Un poliuretano comercial, por ejemplo Carbothane™ (Thermedics Inc MA, EE.UU.). b PE = Un polietileno comercial c PP = Un polipropileno comercial * no según la invención
imagen11

Claims (1)

  1. imagen1
    imagen2
    imagen3
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