ES2937025T3 - Masa adhesiva biodegradable sensible a la presión - Google Patents

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Abstract

El objetivo es proporcionar un adhesivo sensible a la presión biodegradable que pueda recubrirse indirectamente sin problemas sobre soportes biodegradables. La invención se refiere a un PSA biodegradable que contiene al menos un 60% en peso de al menos un poliuretano y al menos un éster de ácido carboxílico sulfonado. Otro objeto de la invención es un método para producir una cinta adhesiva biodegradable, que - proporciona un adhesivo sensible a la presión según la invención como una dispersión en al menos un disolvente orgánico; - Recubrir esta dispersión sobre un revestimiento antiadherente; - la eliminación del disolvente orgánico; y - la transferencia del PSA a un soporte biodegradable. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Masa adhesiva biodegradable sensible a la presión
La invención está en el campo de las masas adhesivas sensibles a la presión, como se usan de manera variada para adhesión temporal o duradera de los más diversos sustratos. En especial, la invención se refiere a masas adhesivas sensibles a la presión biodegradables, a base de poliuretano. Se propone la adición de un determinado agente humectante, mediante lo cual en la fabricación de cintas adhesivas biodegradables se mejora la capacidad de recubrimiento del revestimiento de liberación y, sorprendentemente, también la facilidad de degradación biológica.
La adhesividad sensible a la presión es la propiedad de una sustancia de llegar, ya bajo una presión por contacto relativamente débil, a una unión duradera con una base de adhesión. Las sustancias que poseen esta propiedad son denominadas como sustancias adhesivas sensibles a la presión. Las sustancias adhesivas sensibles a la presión son conocidas desde hace tiempo. Frecuentemente, después del uso pueden ser desprendidas nuevamente de la base de adhesión de manera esencialmente libre de residuos. Las sustancias adhesivas sensibles a la presión son por regla general autoadhesivas de manera permanente a temperatura ambiente, por consiguiente exhiben una cierta viscosidad y adhesividad por contacto, de modo que humedecen la superficie de la respectiva base de adhesión, ya con baja presión. La capacidad de una sustancia adhesiva sensible a la presión de adherirse a materiales y transferir fuerzas descansa en el poder de adhesión y la cohesión de la sustancia adhesiva sensible a la presión.
Las sustancias adhesivas sensibles a la presión pueden ser consideradas como líquidos con viscosidad extremadamente alta, con una fracción elástica. Tienen en consecuencia propiedades viscoelásticas características, que conducen a capacidades de auto adhesión y adherencia duraderas.
Se les reconoce que cuando se deforman de manera mecánica, ocurren tanto procesos de flujo viscoso como también la construcción de fuerzas de restauración elástica. Respecto a su respectiva proporción, ambos procesos están mutuamente en una relación determinada, que depende tanto de la composición exacta, la estructura y el grado de entrecruzamiento de la respectiva sustancia adhesiva sensible a la presión, como también de la velocidad y duración de la deformación y de la temperatura.
El flujo viscoso parcial es necesario para alcanzar la adhesión. Sólo la fracción viscosa, provocada por macromoléculas con movilidad relativamente grande, hace posible una buena humectación y un flujo sobre el sustrato que va a ser adherido. Una elevada proporción de flujo viscoso conduce a una elevada adhesividad sensible a la presión (también denominada como pegajosidad o adhesividad superficial) y con ello frecuentemente también a una elevada fuerza de adhesión. Por regla general, los sistemas fuertemente entrecruzados, polímeros cristalinos o solidificados de modo vítreo, son fracciones carentes de fluidez que no tienen o tienen al menos sólo poca adhesividad sensible a la presión.
Las fuerzas parciales de restauración elástica son necesarias para lograr la cohesión. Son provocadas por ejemplo por macromoléculas de cadena muy larga y fuertemente enmarañadas así como por macromoléculas entrecruzadas de modo físico o químico y hacen posible la transferencia de las fuerzas que se agarran a una unión por adhesión. Conducen a que una unión por adhesión pueda soportar una tensión constante que actúa sobre ella, por ejemplo en forma de una carga duradera de cizallamiento, en suficiente medida durante un periodo de tiempo prolongado.
Para la descripción y cuantificación más exacta de la medida de proporción elástica y viscosa, así como de la relación de las proporciones mutuas puede recurrirse a las magnitudes, que pueden determinarse mediante Análisis Mecánico dinámico (DMA), de módulo dinámico (G') y módulo de pérdida (G"). G' es una medida de la proporción elástica, G" es una medida de la proporción viscosa de una sustancia. Ambas magnitudes son dependientes de la frecuencia de deformación y la temperatura.
Las magnitudes pueden ser determinadas con ayuda de un reómetro. Al respecto, el material que va a ser investigado es expuesto, por ejemplo, en forma de una capa paralela al plano en un arreglo de placa-placa, a una tensión por cizallamiento que oscila en forma sinusoidal. En aparatos controlados por tensión de cizallamiento se miden la deformación como función del tiempo y el desplazamiento temporal de esta deformación frente a la introducción de tensión por cizallamiento. Este desplazamiento temporal es denominado como ángulo 8 de fases.
El módulo dinámico G' es definido como sigue: G' = (t/y) * cos(8) (t = tensión por cizallamiento, y = deformación, 8 = ángulo de fases = desplazamiento de fases entre vector de tensión de cizallamiento y de deformación). La definición del módulo de pérdida G" es: G" = (t/y) * sin(8) (t = tensión por cizallamiento, y = deformación, 8 = ángulo de fases = desplazamiento de fases entre vector de tensión por cizallamiento y de deformación).
Se considera en general que una sustancia y la capa fabricada a partir de ella tienen adhesividad sensible a la presión y, en el sentido de este documento, son definidos como adhesivos sensibles a la presión, cuando a temperatura ambiente, en este caso de acuerdo con la definición a 23 °C, en la zona de frecuencia de deformación de 10° a 101 rad/seg, G' y G" están en cada caso al menos al menos parcialmente en la zona de 103 a 107 Pa.
Dentro de esta zona, que en una aplicación de matriz de G' y G" (G' graficado en función de G") puede denominarse también como ventana viscoelástica para aplicaciones de adhesivo sensible a la presión o como ventana de sustancia adhesiva sensible a la presión, de acuerdo con criterios viscoelásticos, existen a su vez diferentes sectores y cuadrantes, que caracterizan en más detalle las propiedades de adhesividad sensible a la presión esperadas de la respectiva sustancia. Las sustancias con elevado G" y bajo G' dentro de esta ventana se distinguen por ejemplo en general por una elevada fuerza de adhesión y una baja resistencia al cizallamiento, mientras sustancias con elevado G" y elevado G' se distinguen tanto por una elevada fuerza de adhesión como también por una elevada resistencia al cizallamiento.
Son generales los conocimientos sobre la correlación entre reología y estado de la técnica de adhesividad sensible a la presión y se describen por ejemplo en "Satas, Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, tercera edición, (1999), páginas 153 a 203".
Está presente una sustancia adhesiva sensible a la presión o adhesivo entrecruzados de modo químico, cuando la sustancia adhesiva sensible a la presión o adhesivo, mediante una conversión química con un agente de entrecruzamiento han alcanzado un estado que hace que ya no puedan ser fundidos y ya no puedan disolverse en solventes orgánicos. Una licuefacción es entonces posible sólo mediante descomposición, que es irreversible. Como agentes de entrecruzamiento entran en consideración todas las sustancias por lo menos difuncionales, que con los grupos funcionales de la sustancia adhesiva sensible a la presión o adhesivo puede llegar a reacciones químicas de entrecruzamiento. Su elección se basa en los grupos funcionales de la sustancia adhesiva sensible a la presión o adhesivo. Las sustancias adhesivas sensibles a la presión o adhesivos que portan grupos carboxilo forman entrecruzamiento típicamente con di- o poliepóxidos, eventualmente bajo catálisis adicional, por ejemplo mediante aminas terciarias, o con acetilacetonatos metálicos, alcóxidos metálicos así como alcoxiacetilacetonatos metálicos. Para el entrecruzamiento de sustancias adhesivas sensibles a la presión o adhesivos que portan grupos hidroxilo se ofrecen por ejemplo di- o poliisocianatos.
Los polímeros o prepolímeros, que tienen la propiedad de poder fundirse y con ello ser procesados de modo termoplástico, son denominados en el presente documento, como es común en el uso lingüístico de los expertos, como termofusibles.
En este documento se entiende por un prepolímero de poliuretano un al menos oligómero, preferiblemente sin embargo incluso ya polímero, obtenido mediante reacción química de uno o varios polioles con uno o varios poliisocianatos, en particular producto de reacción que tiene la capacidad de fundir, que mediante significativa elevación de la masa molar puede ser transformado en un polímero objetivo. Los poliuretanos contienen unidades que están entrelazadas mutuamente mediante grupos uretano -NH-CO-O-.
Un prepolímero termofusible de poliuretano, en el sentido de este documento, es de tal modo sólido y estable en forma a temperatura ambiente, que en unidades de mezcla conocidas no es posible a temperatura ambiente una mezcla continua, homogénea con otras sustancias, así como en particular tampoco un moldeo o etapa similar de procesamiento, sin que al respecto ocurra el calentamiento del prepolímero termofusible de poliuretano o sin que sea necesaria una adición de solventes, agentes de dilución u otros aditivos que disminuyen la viscosidad. Las unidades de mezcla conocidas son por ejemplo amasadores, mezcladores internos, extrusores, extrusores de rodillo planetario, mezcladores planetarios, mezcladores de mariposa o disolutores. La aptitud para el procesamiento de un prepolímero termofusible de poliuretano, en el sentido de este documento, es entonces posible sólo cuando el prepolímero termofusible de poliuretano se disuelve en un solvente o cuando es calentado, en donde el calor es suministrado desde afuera mediante calentamiento o puede ser generado mediante cizallamiento. Las temperaturas típicas de procesamiento para prepolímeros termofusibles de poliuretano, el sentido de este documento, están en el intervalo de 70 ° a 160 °C, por lo menos son 40 °C. En este documento, se entiende como temperatura ambiente 23 °C. En este sentido, fundir no significa necesariamente, que en el momento de la transición del estado sólido, con forma estable, al estado licuado, miscible tenga que superarse una temperatura de fusión cristalina o una temperatura de solidificación vítrea. En este pasaje se entiende una disminución suficiente de la viscosidad.
En el sentido de este documento, un prepolímero termofusible de poliuretano tiene una viscosidad compleja medida con un reómetro en la prueba de oscilación, a una tensión por cizallamiento que oscila en forma sinusoidal en un arreglo de placa-placa, una temperatura de 23 °C y una frecuencia de oscilación de 10 rad/s, de por lo menos 1000 Pa*s, preferiblemente por lo menos 3000 Pa*s.
La viscosidad n* compleja es definida de la siguiente manera: n* = G* / w
(G* = modo de cizallamiento complejo, w = frecuencia de ángulo).
Las otras definiciones son:
(G" = módulo de viscosidad (módulo de pérdida), G' = módulo de elasticidad (módulo dinámico)).
G" = t/y •sin(5) (t = tensión por cizallamiento, y = deformación, 5 = ángulo de fases = desplazamiento de fases entre vector de tensión por cizallamientos y de deformación).
G' = t/y ^cos(5) (t = tensión por cizallamiento, y = deformación, 5 = ángulo de fases = desplazamiento de fases entre vector de tensión por cizallamiento y de deformación).
w = 2n • f (f = frecuencia).
Las cintas adhesivas que están dotadas con sustancias adhesivas sensibles a la presión, las denominadas cintas adhesivas sensibles a la presión, son usadas actualmente de muchas maneras en el ámbito industrial y privado. Usualmente las cintas adhesivas sensibles a la presión consisten en una lámina de soporte, dotada por uno o ambos lados con una sustancia adhesiva sensible a la presión. Existen también cintas adhesivas sensibles a la presión, que consisten exclusivamente en una capa de sustancia adhesiva sensible a la presión y ninguna lámina de soporte, las denominadas cintas de transferencia. La composición de las cintas adhesivas sensibles a la presión puede ser muy diferente y está determinada por los respectivos requerimientos de las diferentes aplicaciones. Los soportes consisten usualmente en plásticos, como por ejemplo polipropileno, polietileno, poliéster o también de papel, tejido o fieltro. Las sustancias adhesivas sensibles a la presión consisten usualmente en copolímeros de acrilato, siliconas, caucho natural, caucho sintético, copolímeros de bloque de estireno o poliuretanos.
Debido a puntos de vista ecológicos, sostenibilidad y a la luz de los recursos de petróleo usados siempre más escasos y, por otro lado, un consumo de plásticos que crece fuertemente a nivel mundial, desde hace algunos años existe la aspiración de fabricar plásticos a base de materias primas renovables. Esto es válido en particular para polímeros biodegradables, que deberían encontrar uso en aplicaciones para empaques y para láminas. También, para aplicaciones medicinales, los productos biodegradables juegan un papel con importancia creciente. Actualmente están disponibles algunos plásticos biobasados o biodegradables. Biobasados significa "fabricados a partir de materias primas renovables".
"Polímeros biodegradables" es una denominación para polímeros naturales y sintéticos, que exhiben propiedades similares a las de los plásticos (resistencia al choque en probeta entallada, aptitud para termoplastificar) pero que, contrario a los plásticos convencionales, son degradados por una multiplicidad de microorganismos en ambiente biológicamente activo (compost, lodo digerido, tierra, agua residual); esto pasa no necesariamente bajo condiciones usuales de hogar (compostaje jardines). Una definición de la biodegradabilidad es encontrada en la norma europea DIN EN 13432 (degradación biológica de empaques) y DIN EN 14995 (aptitud de plásticos para el compostaje). El experto diferencia entre desintegración (descomposición) y la aptitud para la degradación biológica.
La desintegración (descomposición) denomina el desmantelamiento físico en fragmentos muy pequeños.
La determinación de la aptitud para la desintegración (el grado de descomposición) de polímeros es descrita, entre otros, en la norma DIN EN ISO 20200. Para ello, se almacena la muestra que va a estudiarse, en un residuo sólido artificial definido, a 58 ± 2 °C durante por lo menos 45 y máximo 90 días. A continuación se tamiza la totalidad de la muestra a través de una criba de 2 mm y se determina el grado D de desintegración, como sigue.
D = m i ~ ~ m r x10Q
OT¡
Al respecto:
mi: es la masa seca inicial del material de muestra
y
mr: es la masa seca del material de muestra residual obtenido mediante cribado.
Se entiende por aptitud para la degradación biológica, en general, la aptitud para la descomposición de un compuesto químico o un material orgánico, mediante microorganismos en presencia de oxígeno, en dióxido de carbono, agua y sales de otros elementos presentes (mineralización), con formación de nueva biomasa, o en ausencia de oxígeno, en dióxido de carbono, metano, sales minerales y nueva biomasa. La degradación biológica ocurre extra- y/o intracelularmente por bacterias, mohos y microorganismos, así como sus enzimas.
La aptitud para la degradación biológica de materiales de empaque es regulada a nivel normativo en la norma DIN EN 13432 "Anforderungen an die Verwertung von Verpackungen durch Kompostierung und biologischen Abbau". Al respecto, el material que va a ser probado es sometido a una prueba de degradación aeróbica de acuerdo con ISO 14855:1999 "Bestimmung der vollstandigen aeroben Bioabbaubarkeit von Kunststoff-Materialien unter den Bedingungen kontrollierter Kompostierung" y, dentro de un periodo de máximo seis meses, tiene que alcanzar un grado de degradación de por lo menos 90 %, en comparación con una sustancia de referencia adecuada. Al respecto, el nivel de degradación es determinado mediante el desarrollo medido de dióxido de carbono. Se almacena con vermiculita o con compost de trabajo bien aireado como inóculo, la muestra desmenuzada en un recipiente equipado con suministro de aire, a 58 ± 2 °C y se grafica de modo continuo el desarrollo de CO2. Debido a la complejidad de los equipos, existe una serie de institutos de ensayo, que se han especializado en la prueba y a continuación presentan un certificado correspondiente, como por ejemplo el OK compost de Vin?otte.
Una vez terminado el ensayo se tiene como resultado la tasa Dt de degradación, como:
Figure imgf000005_0001
Al respecto:
(C02)t: Es la cantidad acumulada de dióxido de carbono en gramos, formado en cada recipiente de compostaje que contiene la sustancia de prueba, para cada recipiente;
(C02)b: es el promedio de la cantidad acumulada de dióxido de carbono, que se forma en los recipientes de blanco, en gramos para cada recipiente;
ThCO2: es la cantidad teórica de dióxido de carbono, que puede formarse por la sustancia de prueba, en gramos para cada recipiente.
Aparte de la aptitud para degradarse biológicamente, la norma DIN EN 13432 comprende también una prueba para la determinación de la calidad del compost que surge por la degradación. No se permite que éste tenga repercusiones negativas en el crecimiento de plantas.
Por regla general, los componentes biodegradables exhiben también una elevada tasa de desintegración, mientras la desintegración de un material no habla obligatoriamente de una aptitud para la degradación biológica.
Debido a la circunstancia según la cual aspectos ecológicos que se refieren a la aptitud para la degradación biológica, juegan también un papel siempre importante para cintas adhesivas sensibles a la presión, en el pasado se presentaron también cintas adhesivas sensibles a la presión que usan como material de soporte láminas biodegradables. Las láminas usadas se basan frecuentemente en compuestos de ácido poliláctico. El ácido poliláctico es así mismo, como otros polímeros termoplásticos biodegradables y que entran en consideración para el uso, relativamente duro y quebradizo. Para ser adecuados en aplicaciones de láminas, estos polímeros biodegradables que entran en consideración tienen que formar materiales compuestos con polímeros más blandos, que frecuentemente no son biodegradables o tienen una mala aptitud de degradación biológica.
Respecto a las sustancias adhesivas sensibles a la presión, las posibilidades se restringen aún más. Las sustancias adhesivas sensibles a la presión son materiales amorfos con bajo punto de transición vitrea.
Los polímeros clásicos de armazón como caucho natural, copolímeros de bloque de estireno o poliacrilatos no son biodegradables de acuerdo con las normas que tienen base en Europa, como por ejemplo la norma DIN EN 13432. Lo mismo es válido para las resinas promotoras de adhesividad usuales, como derivados de colofonia, resinas de hidrocarburos o resinas de terpeno-fenol. Se descartan las sustancias adhesivas de silicona sensibles a la presión, debido a su sobresaliente estabilidad al envejecimiento. El criterio para una aptitud para la degradación biológica es usualmente la presencia de heteroátomos en la cadena principal de carbono. Un enlace químico entre un átomo de carbono y un heteroátomo, como por ejemplo oxígeno o nitrógeno, es inestable y con ello es accesible una degradación biológica más fácil, comparada con un enlace entre dos átomos de carbono.
Debido a esta situación se ofrecen adhesivos de poliéster sensibles a la presión para aplicaciones correspondientes. El documento US 2004/01880 A describe una dispersión acuosa de resina de poliuretano que comprende un poliesterpoliol a base de £-caprolactama, entre otros, para la fabricación de cintas adhesivas. No se describe una masa adhesiva sensible a la presión que contenga por lo menos 60 % en peso de por lo menos un poliuretano así como por lo menos un éster de ácido carboxílico sulfonado, como dispersión en por lo menos un solvente orgánico.
El documento DE 102014211 186 A describe composiciones de poliuretano para el uso en una cinta adhesiva, aunque no describe ésteres de ácido carboxílico sulfonado.
En el documento JP 2007070422 A1 se describe una sustancia adhesiva biodegradable sensible a la presión a base de un poliesterpoliuretano, que sin embargo tiene como desventaja ser fusible. Con sustancias adhesivas fusibles sensibles a la presión no pueden alcanzarse en principio buenas fuerzas de adherencia a temperaturas elevadas.
A partir del documento JP 63 189 486 A se conoce una sustancia adhesiva sensible a la presión que cura con la humedad, a base de un poliesterpoliuretano. Las sustancias adhesivas sensibles a la presión que curan con la humedad plantean problemas para el uso en cintas adhesivas, puesto que es necesaria una protección efectiva ante el ingreso de humedad, antes de la aplicación.
En el documento JP 08 157798 A se propone la reacción de un policaprolactona-diol líquido y un ácido dicarboxílico con di- o poliisocianatos, hasta dar una sustancia adhesiva sensible a la presión. El sistema reactivo descrito es en primera instancia líquido. Justo después de que surge la sustancia adhesiva sensible a la presión por la reacción química descrita, ocurre una solidificación. Los sistemas reactivos líquidos tienen, respecto a un recubrimiento continuo que por regla general presenta la etapa central de proceso de una manufactura usual de cinta adhesiva, como desventaja que en este estado no pueden ser enrollados sobre un material de soporte, o al menos no con un espesor constante de capa, en particular no cuando se trata de elevados espesores de capa.
Las masas adhesivas sensibles a la presión y cintas adhesivas biodegradables son descritas también en los documentos WO 2015/189326 A1 y WO 2015/189323 A1.
Durante la fabricación de cintas adhesivas biodegradables surgen requerimientos particulares. Para tales cintas adhesivas se usan materiales de soporte también naturalmente biodegradables. Sin embargo, frecuentemente estos son poco estables a la temperatura o a los solventes lo cual aplica, por ejemplo a materiales basados en ácido poliláctico. Por ello, frecuentemente tales materiales de soporte no pueden ser recubiertos directamente. En este caso, primero se recubre sobre un soporte temporal - por regla general no biodegradable - y se lamina justo después de retirar el solvente y después del enfriamiento, sobre el soporte biodegradable.
Al respecto, sin embargo se plantea el problema de que, debido a las elevadas diferencias de polaridad con la mayoría de recubrimientos de liberación poco polares de los materiales de soporte temporales, las masas adhesivas biodegradables a base de poliuretano sensibles a la presión tienden a humectar poco estos materiales de soporte. En consecuencia, las masas adhesivas sensibles a la presión se dejan aplicar sobre tales soportes sólo de manera deficiente, y se cuestiona la totalidad del proceso.
Es objetivo de la invención poner a disposición un procedimiento para la fabricación de cintas adhesivas biodegradables, con el cual puedan aplicarse de manera práctica masas adhesivas biodegradables sensibles a la presión sobre materiales de soporte biodegradables y con el cual puedan obtenerse cintas adhesivas biodegradables de alto desempeño.
La solución de los objetivos se basa en la idea de usar masas adhesivas sensibles a la presión biodegradables a base de poliuretano y añadir agentes humectantes especiales a éstas.
Un primer objetivo general de la invención es un procedimiento para la fabricación de una cinta adhesiva biodegradable, que comprende
- el suministro de una masa adhesiva biodegradable sensible a la presión, que contiene por lo menos 60 % en peso de por lo menos un poliuretano así como por lo menos un éster de ácido carboxílico sulfonado, como dispersión en por lo menos un solvente orgánico,
- el recubrimiento de esta dispersión sobre un revestimiento de liberación,
- la eliminación del solvente orgánico, y
-la transferencia de la masa adhesiva sensible a la presión a un soporte biodegradable.
Se ha mostrado que las masas adhesivas sensibles a la presión usadas de acuerdo con la invención se dejan aplicar muy bien sobre materiales de soporte temporales, por ejemplo sobre revestimientos de liberación convencionales con silicona. Al respecto, se alcanzan grados de humectación de 95 a 100 %. Como se ha mostrado así mismo, la aptitud para la degradación biológica de las masas adhesivas sensibles a la presión se mejora en muchos casos incluso adicionalmente mediante la adición del(los) éster(es) de ácido(s) carboxílico(s) sulfonado(s).
El por lo menos un poliuretano es obtenible preferiblemente mediante entrecruzamiento químico de un prepolímero de poliuretano, que a su vez es obtenible mediante reacción química de
a) uno o varios poliester-polioles A alifáticos con una funcionalidad de hidroxilo de 1,8 a 2 inclusive, y un promedio aritmético de peso molecular de igual/mayor que 1000 g/mol;
b) uno o varios compuestos B con una funcionalidad de hidroxilo de 1,8 a 2 inclusive, y un promedio aritmético de peso molecular menor que 1000 g/mol;
c) uno o varios diisocianatos C alifáticos;
en donde la relación del número total de grupos isocianato al número total de grupos hidroxilo de las sustancias que participan en la reacción química para la construcción del prepolímero de poliuretano, es mayor que/igual a 0,4 y menor que 1.
El promedio aritmético de peso molecular de los poliester-polioles A es preferiblemente de más de 1500 g/mol y de modo particular preferiblemente más de 2000 g/mol.
Se entiende por la funcionalidad de hidroxilo el número de grupos hidroxilo por molécula de un poliol. En este documento se refiere al promedio aritmético de peso molecular del respectivo poliol y se calcula de acuerdo con la siguiente fórmula:
f = Mn[g/mol] x OHZ [mmol OH/kg]/106
f es la funcionalidad de hidroxilo. Mn es el promedio aritmético de peso molecular del respectivo poliol en la unidad [g/mol] y OHZ es el índice de hidroxilo del poliol en der la unidad [mmol de OH / kg].
El índice de hidroxilo es una medida del contenido de grupos hidroxilo en un poliol. La determinación del índice de hidroxilo ocurre de acuerdo con DIN 53240. De acuerdo con este procedimiento, el índice de hidroxilo (OHZ) es indicado en la unidad [mg de KOH/g]. Corresponde a la cantidad de KOH en [mg], que es equivalente a la cantidad de ácido acético enlazada durante la acetilación de 1 g de poliol. Para propósitos de simplificación de los cálculos de la receta, en este documento se convierte el índice de hidroxilo a la unidad [mmol de OH/kg].
Esto ocurre de acuerdo con la siguiente fórmula:
Figure imgf000007_0001
al respecto, 56,1 es la masa molar de KOH.
La funcionalidad preferida de hidroxilo de los poliester-polioles A de 1,8 a 2 representa un elevado grado de difuncionalidad, de manera que hace posible la construcción de prepolímeros lineales.
Como poliesterpolioles A entrar en consideración todos los poliesterpolioles alifáticos comunes en el mercado con el peso molecular descrito, en tanto exhiban la funcionalidad de hidroxilo preferida. Los poliester-polioles preferidos son obtenidos en general mediante policondensación de dioles y ácidos dicarboxílicos o, en el caso de policaprolactonapolioles, mediante polimerización con apertura del anillo de £-caprolactona y una molécula iniciadora difuncional. Preferiblemente al menos uno de los poliester-polioles A, con fuerte preferencia el poliesterpoliol A o los poliesterpolioles A, es/son el producto de una reacción química de uno o varios ácidos dicarboxílicos orgánicos, elegidos de entre el grupo consistente en ácido adípico, ácido maleico, ácido succínico caprolactonas, ácido fumárico, ácido pimélico, ácido subérico y ácido glutárico; de modo particular preferiblemente elegido de entre el grupo consistente en ácido adípico, ácido succínico, caprolactonas, ácido fumárico, ácido pimélico, ácido subérico y ácido glutárico; con uno o varios diol(es) elegido(s) de entre el grupo consistente en etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 2,2,4-trimetil-pentano-1,3-diol, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol.
De modo particular preferiblemente el módulo del ácido dicarboxílico de los poliester-polioles es ácido adípico y/o £-caprolactona. Los poliester-polioles preferidos son con ello poliadipato-polioles y/o policaprolactona-polioles.
El módulo del alcohol de los poliester-polioles es preferiblemente etilenglicol, dietilenglicol, 1,4-butanodiol y/o 1,6-hexanodiol. De modo particular preferiblemente por lo menos uno de los poliester-polioles es un poliadipato-poliol, que como módulo de monómero contiene etilenglicol y/o dietilenglicol.
Se ha enfatizado además que los poliester-polioles que portan grupos metilo, por consiguiente poliester-polioles, que por ejemplo contienen como módulo de alcohol 2-metil-1,3-propanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol o neopentilglicol, pueden ser ventajosos para alcanzar el desempeño adhesivo deseado sensible a la presión, pero son más bien desventajosos para una aptitud para la biodegradación rápida de los poliuretanos fabricados con ellos. Sin embargo, de modo sorprendente se degradan biológicamente de modo suficientemente rápido también los poliuretanos que fueron construidos a partir de prepolímeros que contienen tales módulos, en combinación con el resto de componentes descritos en el presente documento.
Preferiblemente los poliester-polioles A son fabricados a partir de fuentes de materias primas renovables, por ejemplo mediante fermentación de almidones o azúcares.
Los compuestos B son elegidos preferiblemente dentro del grupo consistente en poliesterdioles con un promedio aritmético de peso molecular de hasta 600 g/mol, con fuerte preferencia de hasta 450 g/mol; 2-metil-1,3-propanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol y 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol. De modo particular se prefieren los compuestos B elegidos de entre el grupo consistente en poliesterdioles con un promedio aritmético de peso molecular de hasta 450 g/mol, 2-metil-1,3 propanodiol (número CAS: 2163-42-0), 3-metil-1,5-pentanodiol (número CAS: 4457-71-0), etilenglicol (número CAS: 107-21-1), dietilenglicol (número CAS: 111-46-6), trietilenglicol (número CAS: 112-27-6) y tetraetilenglicol (número CAS: 112-60-7). En particular el compuesto B es dietilenglicol y/o un poliesterdiol con un promedio aritmético de peso molecular de hasta 450 g/mol.
Los diisocianatos C adecuados son por ejemplo: butano-1,4-diisocianato, tetrametoxibutano-1,4-diisocianato, pentano-1,5-diisocianato, hexano-1,6-diisocianato, etilendiisocianato, 2,2,4-trimetil-hexametilendiisocianato, etiletilendiisocianato, diciclohexilmetanodiisocianato, 1,4-diisocianatociclohexano, 1,3-diisocianatociclohexano, 1,2-diisocianatociclohexano, 1,3-diisocianatociclopentano, 1,2-diisocianatociclopentano, 1,2-diisocianatociclobutano, 1-isocianatometil-3-isocianato-1,5,5-trimetilciclohexan (isoforondiisocianato), 1-metil-2,4-diisocianato-ciclohexano, 1,6-diisocianato-2,2,4-trimetilhexano, 1,6-diisocianato-2,4,4-trimetilhexano, 5-isocianato-1-(2-isocianatoet-1-il)-1,3,3-trimetil-ciclohexano, 5-isocianato-1-(3-isocianatoprop-1-il)-1,3,3-trimetil-ciclohexano, 5-isocianato-1-(4-isocianatobut-1-il)-1,3,3-trimetil-ciclohexano, 1-isocianato-2-(3-isocianatoprop-1-il)-ciclohexano, 1-isocianato-2-(2-isocianatoet-1-il)-ciclohexano, 2-heptil-3,4-bis(9-isocianatononil)-1-pentil-ciclohexano, norbonanodiisocianatometilo, difenilmetanodiisocianatos hidrogenados como 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, así como diisocianatos clorados, bromados, que tienen azufre o que tienen fósforo.
De modo particular se prefieren los diisocianatos C elegidos de entre el grupo consistente en isoforondiisocianato, 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, pentano-1,5-diisocianato y hexano-1,6-diisocianato.
Preferiblemente la reacción química mediante la cual es obtenible el prepolímero de poliuretano, transcurre en presencia de por lo menos un catalizador que tiene carboxilato de bismuto o derivado de carboxilato de bismuto o mezcla de catalizadores cuyo uso es conocido básicamente para acelerar las reacciones de poliuretano. Un catalizador de este tipo controla las propiedades de adhesión sensible a la presión del poliuretano que va a ser preparado a partir del prepolímero, considerablemente de modo que se alcanzan una selectividad específica de superficie de las propiedades de adhesión sensible a la presión. Son ejemplos de los catalizadores correspondientes trisdodecanoato de bismuto, trisdecanoato de bismuto, trisneodecanoato de bismuto, trisoctanoato de bismuto, trisisooctanoato de bismuto, trishexanoato de bismuto, trispentanoato de bismuto, trisbutanoato de bismuto, trispropanoato de bismuto y trisacetato de bismuto.
Sin embargo también pueden usarse otros catalizadores conocidos, como por ejemplo aminas terciarias o compuestos orgánicos de estaño.
La relación del número total de grupos isocianato al número total de grupos hidroxilo de las sustancias que toman parte en la reacción química para la construcción del prepolímero de poliuretano es preferiblemente mayor que/igual a 0,7 y menor que 1; con fuerte preferencia mayor que/igual a 0,7 y menor que/igual a 0,95; de modo particular preferiblemente mayor que/igual a 0,75 y menor que/igual a 0,9. La expresión "sustancias se toman parte en la reacción química" denominada acuerdo con la invención la totalidad de los reactivos que son puestos en contacto mutuamente con el propósito de la reacción química que se pretende, independientemente de si las moléculas de las respectivas sustancias entran reacción realmente en su totalidad o sólo parcialmente.
Preferiblemente la relación de la cantidad de sustancia de la suma o de la totalidad de los compuestos B a la suma o la totalidad de los poliester-polioles es de A 0,30 a 2,33; de modo particular preferiblemente 0,45 a 1,5 y en particular 0,5 a 1.
Los poliuretanos preferidos obtenibles mediante el entrecruzamiento de los prepolímeros descritos anteriormente de las masas adhesivas sensibles a la presión suministradas de acuerdo con la invención, se degradan biológicamente muy bien. Debido a la proporción estructural altamente lineal, sería de esperar que los poliuretanos no exhibiesen o al menos exhibiesen propiedades de adhesión sensible a la presión sólo débilmente pronunciadas. Sin embargo, se ha mostrado sorprendentemente que los poliuretanos exhiben sobre un amplio intervalo muy buenas propiedades de adhesión sensible a la presión. De este modo se obtendrían fuerzas de adhesión sobre acero (180 °, 300 mm/min, siguiendo a PSTC-1) de por lo menos 0,5 N/cm.
Preferiblemente el entrecruzamiento químico del prepolímero ocurre para obtener el poliuretano preferido con por lo menos un poliisocianato D con tres o más grupos isocianato. Los poliisocianatos D preferidos son los trímeros de los diisocianatos C, en particular los trímeros de hexano-1,6-diisocianato y pentano-1,5-diisocianato. La relación de la suma de los grupos isocianato de todos los poliisocianatos C y D a la suma de los grupos hidroxilo de los componentes A y B es preferiblemente 0,95 a 1,05.
El entrecruzamiento químico para obtener el poliuretano preferido puede ocurrir básicamente en ausencia de solvente - por consiguiente en estado fundido, en un solvente orgánico o en dispersión acuosa. En los dos últimos casos está presente tanto el prepolímero de poliuretano como también el agente de entrecruzamiento, preferiblemente por consiguiente el/los poliisocianato(s) D, disuelto en un solvente orgánico o disperso en agua. En consonancia con el procedimiento de acuerdo con la invención para la fabricación de una cinta adhesiva fabricada de acuerdo con la invención, el entrecruzamiento ocurre para obtener el poliuretano preferiblemente en medida esencial después de la aplicación sobre un soporte temporal de una dispersión de prepolímero mezclado con el agente de entrecruzamiento, mientras se elimina el solvente orgánico. Por consiguiente, el secado y entrecruzamiento transcurren preferiblemente de manera ampliamente simultánea.
Las masas adhesivas sensibles a la presión fabricada de acuerdo con la invención contienen el/los poliuretano(s), en particular el/los poliuretano(s) preferido(s), preferiblemente hasta por lo menos 70 % en peso, de modo particular preferiblemente hasta por lo menos 80 % en peso, en particular hasta por lo menos 90 % en peso, de modo muy particular preferiblemente hasta por lo menos 95 % en peso, por ejemplo hasta por lo menos 97 % en peso. Una ventaja de estas masas adhesivas sensibles a la presión es que ellas - al menos en gran medida - son biodegradables en medio acuoso y pueden desintegrarse en un compost estandarizado.
Como ya se declaró, el poliuretano preferido tiene por sí mismo adhesividad sensible a la presión. Mediante la conducción focalizada de las reacciones para la construcción y para el entrecruzamiento del prepolímero de poliuretano, se ajustan en un amplio intervalo las propiedades de adhesividad sensible a la presión del poliuretano preferido.
En otra forma de realización de las masas adhesivas sensibles a la presión suministradas de acuerdo con la invención, el por lo menos un poliuretano es un producto de reacción química de
- al menos uno o varios poliester-polioles alifáticos con una funcionalidad de hidroxilo de en cada caso entre mayor que dos y menor que cuatro;
- al menos uno o varios poliester-polioles alifáticos con una funcionalidad de hidroxilo de en cada caso entre menor que o igual a dos y mayor que uno;
- al menos uno o varios agentes de alargamiento de cadena con en cada caso dos funcionalidades hidroxilo con un peso molecular de en cada caso menor que o igual a 200 g/mol; y
- al menos uno o varios diisocianatos alifáticos,
en donde la relación del número total de los grupos isocianato a la totalidad del número de grupos hidroxilo de las sustancias introducidas en la reacción química al producto de reacción química está entre mayor que o igual a 0,4 y menor que 1,0, preferiblemente entre mayor que o igual a 0,6 y menor que o igual a 0,9.
Se entiende por un poliester-poliol alifático en este caso un poliester-poliol acíclico o cíclico, saturado o insaturado, que en su estructura química no contiene ningún anillo aromático.
Como poliesterpolioles de las otras formas de realización entran en consideración todos los poliesterpolioles alifáticos comunes en el mercado. Los poliester-polioles son obtenidos en general mediante policondensación de dioles o trioles o alcoholes de funcionalidad superior y ácidos dicarboxílicos o, en el caso de policaprolactona-polioles, mediante polimerización por apertura del anillo de £-caprolactona y una molécula iniciadora con dos, tres o más funcionalidades.
Respecto al módulo de ácidos dicarboxílicos de los poliester-polioles de la otra forma de realización, se prefiere el ácido adípico. Los poliester-polioles preferidos con ello son poliadipato-polioles. Así mismo, se prefieren los policaprolactona-polioles.
Respecto al módulo de alcohol de diol, de triol o más grupos funcionales de los poliester-polioles de la otra forma de realización, se prefieren etilenglicol o dietilenglicol. De modo particular preferiblemente, por lo menos uno de los poliester-polioles alifáticos es un poliadipato-poliol, que contiene etilenglicol o dietilenglicol como módulo de monómero.
Así mismo, son adecuados 1,4- butanodiol y 1,6-hexanodiol. También son bien adecuadas las mezclas de los dioles mencionados. Así mismo, son ventajosos grupos carbonato contenidos en el poliester-poliol. En el sentido del logro de una aptitud para la degradación biológica rápida, son desventajosos los poliester-polioles con tres y más funcionalidades así como poliester-polioles que portan grupos metilo, por consiguiente poliester-polioles, que contienen por ejemplo 2-metil-1,3-propanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol o neopentilglicol como módulo de alcohol.
Los agentes de alargamiento de cadena preferidos son 2-metil-1,3-propanodiol (número CAS: 2163-42-0), 3-metil-1,5-pentanodiol (número CAS: 4457-71-0), etilenglicol (número CAS: 107-21-1) o de modo particular preferiblemente dietilenglicol (número CAS: 111-46-6), trietilenglicol (número CAS: 112-27-6) o tetraetilenglicol (número CAS: 112-60­ 7). Son bien adecuados también propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol y 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol. No se excluyen de los conceptos de la invención otros agentes de alargamiento con un peso molecular de menor que o igual a 200 g/mol.
Como diisocianatos de la otra forma de realización se usan diisocianatos alifáticos. Se entiende por diisocianatos alifáticos en este caso diisocianatos acíclicos o cíclicos, saturados o insaturados, que en su estructura química no contienen anillos aromáticos.
Muy preferiblemente al menos uno de los diisocianatos alifáticos es 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, abreviado H12MDI (número CAS: 5124-30-1) o hexametilendiisocianato, abreviado HDI (número CAS: 822-06-0). De modo particular preferiblemente, desde el punto de vista de la rapidez de la degradación biológica, se prefieren pentametilendiisocianato y hexametilendiisocianato.
Así mismo, pueden usarse 1-isocianatometil-3-isocianato-1,5,5-trimetilciclohexano (isoforondiisocianato):
Otros ejemplos de diisocianatos adecuados son:
Butano-1,4-diisocianato, tetrametoxibutano-1,4-diisocianato, etilendiisocianato, 2,2,4-trimetil-hexametilendiisocianato, etiletilendiisocianato, 1,4-diisocianatociclohexano, 1,3-diisocianatociclohexano, 1,2-diisocianatociclohexano, 1,3-diisocianatociclopentano, 1,2-diisocianatociclopentano, 1,2-diisocianatociclobutano, 1-metil-2,4-diisocianatociclohexano, 1,6-diisocianato-2,2,4-trimetilhexano, 1,6-diisocianato-2,4,4-trimetilhexano, 5-isocianato-1-(2-isocianatoet-1-il)-1,3,3-trimetil-ciclohexano, 5-isocianato-1-(3-isocianatoprop-1-il)-1,3,3-trimetil-ciclohexano, 5-isocianato-1-(4-isocianatobut-1-il)-1,3,3-trimetil-ciclohexano, 1-isocianato-2-(3-isocianatoprop-1-il)-ciclohexano, 1-isocianato-2-(2-isocianatoet-1-il)-ciclohexano, 2-heptil-3,4-bis(9-isocianatononil)-1-pentil-ciclohexan y norbonanodiisocianatometilo.
La relación del número total de los grupos isocianato al número total de grupos hidroxilo de las sustancias introducidas en la reacción química hasta dar el producto de reacción química de la otra forma de realización, está preferiblemente entre mayor que o igual a 0,6 y menor que o igual a 0,9.
Así mismo, preferiblemente el producto de reacción química de la otra forma de realización es un prepolímero termofusible de poliuretano con funcionalidad hidroxilo.
Preferiblemente, por lo menos uno de los poliester-polioles alifáticos tiene un índice de hidroxilo de entre mayor que o igual a 200 mmol de OH/kg y menor que o igual a 2000 mmol de OH/kg. Esto corresponde, en el caso de poliesterdioles a un promedio aritmético de peso molecular entre 1.000 y 10.000 g/mol y en el caso de poliester-trioles, entre 1.500 y 15.000 g/mol.
Más preferiblemente, por lo menos uno de los poliester-polioles alifáticos con una funcionalidad de hidroxilo de entre mayor que dos y menor que cuatro, tiene un índice de hidroxilo de entre mayor que o igual a 200 mmol de OH/kg y menor que o igual a 2000 mmol de OH/kg.
Más preferiblemente la proporción de grupos hidroxilo en cantidad de sustancia proveniente de los poliester-polioles alifáticos con una funcionalidad de hidroxilo de entre mayor que dos y menor que cuatro, es de por lo menos 2,5 %, preferiblemente por lo menos 5 %, de modo particular preferiblemente por lo menos 7,5 % de todos los grupos hidroxilo introducidos en la otra forma de realización, para la formación del producto de reacción química.
De modo particular preferiblemente, en el marco de la otra forma de realización,
- al menos uno de los poliester-polioles alifáticos, tiene una funcionalidad de hidroxilo de entre mayor que dos y menor que cuatro y un índice de hidroxilo de entre mayor que o igual a 200 mmol de OH/kg y menor que o igual a 2000 mmol de OH/kg y
- al menos uno de los poliester-polioles alifáticos tiene una funcionalidad de hidroxilo de entre menor que o igual a dos y mayor que uno y un índice de hidroxilo de entre mayor que o igual a 200 mmol de OH/kg y menor que o igual a 8000 mmol de OH/kg,
en donde la proporción de cantidad de sustancia en grupos hidroxilo provenientes de los poliester-polioles alifáticos con funcionalidad de hidroxilo de entre mayor que dos y menor que cuatro y un índice de hidroxilo de entre mayor que o igual a 200 mmol de OH/kg y menor que o igual a 2000 mmol de OH/ kg está entre 2,5 % inclusive y 50 % inclusive, preferiblemente entre 5,0 % inclusive y 40 % inclusive, de modo particular preferiblemente entre 7,5 % inclusive y 30 % inclusive, de todos los grupos hidroxilo introducidos para la formación del producto de reacción química.
Así mismo, en el marco de la otra forma de realización, preferiblemente
- al menos uno de los poliester-polioles alifáticos tiene una funcionalidad de hidroxilo de entre mayor que dos y menor que cuatro y un índice de hidroxilo de entre mayor que o igual a 200 mmol de OH/kg y menor que o igual a 2000 mmol de OH/kg y
- al menos uno de los poliester-polioles alifáticos tiene una funcionalidad de hidroxilo de entre menor que o igual a dos y mayor que uno y un índice de hidroxilo de entre mayor que o igual a 200 mmol de OH/kg y menor que o igual a 2000 mmol de OH/kg,
en donde la proporción de cantidad de sustancia en grupos hidroxilo provenientes de los poliester-polioles alifáticos con funcionalidad de hidroxilo de entre mayor que dos y menor que cuatro y un índice de hidroxilo de entre mayor que o igual a 200 mmol de OH/kg y menor que o igual a 2000 mmol de OH/ kg entre 2,5 % inclusive y 50 % inclusive, preferiblemente entre 5,0 % inclusive y 40 %, es de modo particular preferiblemente entre 7,5 % inclusive y 30 % inclusive, de todos los grupos introducidos para la formación del producto de reacción química.
El producto de reacción química de la otra forma de realización es químicamente ramificado, pero no entrecruzado y puede ser entrecruzado químicamente hasta dar una sustancia adhesiva sensible a la presión o adhesivo sobre soporte. El entrecruzamiento químico del producto de reacción química ocurre ventajosamente mediante reacción del producto de reacción química con un diisocianato, triisocianato o isocianato de funcionalidad superior o una mezcla de los isocianatos mencionados, en donde la relación del número total de todos los grupos isocianato al número total de todos los grupos hidroxilo de las sustancias introducidas en total en la reacción química hasta dar el producto de reacción química y el subsiguiente entrecruzamiento químico para dar la sustancia adhesiva sensible a la presión o adhesivo sobre soporte, es menor que 1,0, preferiblemente menor que 0,95 y de modo particular preferiblemente menor que o igual a 0,9.
Para la etapa de entrecruzamiento de la otra forma de realización, los isocianatos particularmente ventajosos son trímeros de HDI que tienen anillos de isocianurato, por ejemplo Desmodur® N 3300 de Bayer, que contiene adicionalmente también pentámeros, heptámeros y fracciones de funcionalidad superior. Los dímeros de HDI que contienen anillos de uretdiona, como por ejemplo Desmodur® N 3400 de Bayer, que contienen también aún fracciones trifuncionales, son asimismo adecuados. Son adecuados también mezclas de los isocianatos mencionados así como mezclas con otros di- o poliisocianatos.
Para la reacción química hasta dar el producto de reacción química, así como también para la etapa de entrecruzamiento, es ventajoso el uso de un catalizador o mezcla de catalizadores que tiene(n) carboxilato de bismuto o derivados de carboxilato de bismuto, cuyo uso es conocido para acelerar relaciones de poliuretano. Un catalizador de este equipo controla las propiedades de adhesión sensible a la presión del poliuretano de manera notable, de modo que puede alcanzarse una selectividad específica de superficie de las propiedades de adhesión sensible a la presión. Son ejemplos de carboxilatos de bismuto trisdodecanoato de bismuto, trisdecanoato de bismuto, trisneodecanoato de bismuto, trisoctanoato de bismuto, trisisooctanoato de bismuto, trishexanoato de bismuto, trispentanoato de bismuto, trisbutanoato de bismuto, trispropanoato de bismuto o trisacetato de bismuto.
Sin embargo, pueden usarse también todos los otros catalizadores conocidos por los expertos, como por ejemplo aminas terciarias o compuestos orgánicos de estaño.
Más preferiblemente, los polioles y /o agentes de alargamiento de cadena son fabricados a partir de fuentes de materias primas renovables, como por ejemplo mediante fermentación de almidones o azúcares.
Para el ajuste de las propiedades de las masas adhesivas sensibles a la presión suministrada de acuerdo con la invención, el poliuretano o los poliuretanos en general puede(n) ser mezclado(s) con uno o varios aditivos como promotores de adhesividad (resinas promotoras de adhesividad), plastificantes y/o agentes protectores contra el envejecimiento.
Sin embargo, preferiblemente las masas adhesivas sensibles a la presión suministradas de acuerdo con la invención están preferiblemente libres de promotores de adhesividad (resinas promotoras de adhesividad), plastificantes y agentes protectores contra el envejecimiento, y en particular libres de cualquier aditivo, en donde evidentemente se exceptúan los ésteres de ácidos carboxílicos sulfonados usados de acuerdo con la invención. Los residuos de cualquier sustancia originados en la producción o de otro modo, que resultan esencialmente de una eliminación no completa, así como contenidos de sustancias en el intervalo de una concentración omnipresente, son en cualquier caso insignificantes.
Bajo la denominación de "resina promotora de adhesividad", en inglés "Tackifier Resins", el experto entiende una sustancia a base de resina que eleva la adhesividad.
Los promotores de adhesividad son por ejemplo resinas de hidrocarburo (por ejemplo polímeros a base de monómeros C5 o C9 insaturados), resinas de terpenofenol, resinas de politerpeno a base de a-pineno y/o 13-pineno y/o 8-limoneno, resinas aromáticas como resinas de cumarona-indeno o resinas a base de estireno o a-metilestireno así como colofonia y sus subproductos, por ejemplo resinas dismutadas, dimerizadas o esterificadas, como por ejemplo productos de reacción con glicol, glicerina o pentaeritritol. Preferiblemente se usan resinas naturales como resina de colofonia y sus derivados. De modo particular preferiblemente se usan resinas promotoras de adhesividad biodegradables, como por ejemplo ésteres de azúcar de ácidos carboxílicos biodegradables, como el ácido benzoico. Un ejemplo es el benzoato de sacarosa.
Es posible la adición de promotores de adhesividad no biodegradables en pequeñas cantidades de hasta 1 % en peso, sin que se pierda la aptitud para la degradación biológica de las masas adhesivas sensibles a la presión. En grandes cantidades que se añaden a las masas, sin embargo es posible que ya no se dé su aptitud para la degradación biológica. Preferiblemente, las masas adhesivas sensibles a la presión suministradas de acuerdo con la invención están libres de promotores de adhesividad no biodegradables, de modo particular preferiblemente libres de cualquier promotor de adhesividad.
Los plastificantes adecuados que pueden mezclarse son por ejemplo aceites minerales alifáticos y aromáticos, polietilen- y polipropilenglicol, di- o poli-ésteres de ácido ftálico, ácido cítrico, ácido trimelítico o ácido adípico, cauchos líquidos (por ejemplo cauchos de nitrilo o de poliisopreno de bajo peso molecular), polimerizados líquidos de buteno y/o isobuteno, ésteres de ácido acrílico, poliviniléteres, resinas líquidas y blandas a base de materias primas de resinas promotoras de adhesividad, cera de lana y otras ceras o siliconas líquidas. De modo particular preferiblemente se usan plastificantes de materias primas renovables, como por ejemplo el polioxitrimetilenglicol biobasado Cerenol® de DuPont; aceites vegetales, preferiblemente aceites vegetales refinados como por ejemplo aceite de colza y aceite de soja; ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos o aceites vegetales epoxidados, por ejemplo aceite de soja epoxidado.
En particular se usan plastificantes biodegradables, preferiblemente di- o poliésteres de ácido cítrico o de ácido adípico.
Más preferiblemente el plastificante, en particular el biodegradable, es usado en cantidades de hasta 10 % en peso, de modo particular preferiblemente en cantidades de hasta 5 % en peso, de modo muy particular preferiblemente en cantidades de hasta 2,5 % en peso, referidas en cada caso al peso total de las masas adhesivas sensibles a la presión.
Como para los promotores de adhesividad, es posible la adición de cualquier plastificante en cantidades pequeñas de hasta 1 % en peso, sin que se pierda la aptitud para la degradación biológica de las masas adhesivas sensibles a la presión. También en este caso es válido que para grandes cantidades que se añaden a las masas, es posible que ya no se dé su aptitud para la degradación biológica. Por ello, preferiblemente se renuncia a los plastificantes, o se usan plastificantes biodegradables.
Otros aditivos posibles en las masas adhesivas sensibles a la presión son materiales de relleno, por ejemplo fibras, negro de carbón, óxido de zinc, dióxido de titanio, tiza, esferas de vidrio vacías huecas o completas, microglobos, microesferas de otros materiales, ácido silícico, silicatos, nanopartículas, harina de madera, almidones y compuestos de almidón y otros materiales de relleno biobasados; auxiliares para la formación de materiales compuestos y/o agentes protectores contra el envejecimiento, estos últimos por ejemplo en forma de antioxidantes primarios y secundarios, por ejemplo fenoles con impedimento estérico como Irganox 1010 y de modo particular preferiblemente Tocoferol (vitamina E). También pueden añadirse agentes protectores contra la luz.
Para los materiales de relleno es válido lo ya dicho para los promotores de adhesividad y plastificantes: en pequeñas cantidades de hasta 1 % en peso es posible la adición también de materiales de relleno no biodegradables, sin perjuicio esencial de la aptitud para la degradación biológica de las masas adhesivas sensibles a la presión. Para grandes cantidades que se añaden al por lo menos un poliuretano, es posible que las masas adhesivas sensibles a la presión ya no sean suficientemente biodegradables. Preferiblemente por ello se renuncia a los materiales de relleno, en particular a los no biodegradables. Por el contrario, los materiales de relleno biodegradables pueden encontrar aplicación también en grandes cantidades.
Las masas adhesivas sensibles a la presión suministradas de acuerdo con la invención contienen por lo menos un éster de ácido carboxílico sulfonado. Gracias a su carácter tensioactivo, estos ésteres actúan como agentes auxiliares de humectación y mejoran de esta manera la capacidad de recubrimiento de las masas adhesivas sensibles a la presión sobre materiales de soporte temporales, en particular sobre capas de liberación. El carácter tensioactivo de los ésteres de ácido carboxílico sulfonado es determinado por un lado por su estructura iónica del ácido sulfónico, y por otro lado por las cadenas alquilo del alcohol que es base del éster de ácido carboxílico. Preferiblemente, el ácido carboxílico que es base del éster de ácido carboxílico sulfonado (por consiguiente que va a ser sulfonado) es un ácido dicarboxílico, en particular es elegido de entre el grupo consistente en ácido maleico, ácido fumárico, ácido metilmaleico, ácido mesacónico y ácido itacónico. El componente de alcohol que es base del éster de ácido carboxílico sulfonado es elegido preferiblemente de entre el grupo consistente en 2-etilhexano-1-ol, 5-etilheptano-2-ol, 10-metilundecano-1-ol, 2-propil-heptano-1-ol, 2-etil-heptano-1-ol, octadecano-1-ol, 2-dodecanol, 2-nonanol, isobutanol, tridecano-1-ol, ciclohexanol, 1-hexanol, amilalcohol y octano-1-ol. El éster puede, en tanto se base en un ácido dicarboxílico, estar constituido tanto de manera simétrica como también asimétrica - por consiguiente de estar esterificado con los alcoholes iguales o diferentes. El segundo radical alcohol puede aportar en la construcción asimétrica también radicales alquilo C2-C8 cortos. Para ello, son alcoholes preferidos metanol, etanol, 1-butanol, isopropanol y pentano-1-ol. De modo particular preferiblemente el éster de ácido carboxílico sulfonado es un éster de ácido dicarboxílico construido de manera simétrica. De modo particular preferiblemente los componentes de ácido del éster de ácido carboxílico sulfonado son elegidos de entre el grupo consistente en ácido sulfosuccínico, ácido sulfoglutárico, ácido sulfo-2-metilglutárico, ácido sulfo-3-metilglutárico, ácido sulfo-a-ketoglutárico, ácido sulfoadípico, ácido sulfopimélico, ácido sulfoazelaico, ácido sulfosebácico, ácido sulfobrasílico, ácido sulfofumárico, ácido sulfo-2,2-dimetilglutárico, ácido sulfosubérico, ácido sulfo-oxalacético, ácido sulfoglutámico y ácido sulfoasparagínico. De modo muy particular preferiblemente el por lo menos un éster de ácido carboxílico sulfonado es un dialquiléster de ácido sulfosuccínico, con extraordinaria preferencia bis-2-etilhexiléster de ácido sulfosuccínico.
Los ésteres de ácidos carboxílicos sulfonados están presentes en la dispersión de las masas adhesivas sensibles a la presión suministradas de acuerdo con la invención que van a recubrir un material soporte, preferiblemente en un total de 0,1-3,0 % en peso, más preferiblemente un total de 0,2-2,5 % en peso y de modo muy particular preferiblemente 0,3-1,5 % en peso, referido en cada caso al peso total, de la dispersión que va a ser aplicada como recubrimiento. Referido a las masas adhesivas sensibles a la presión suministradas de acuerdo con la invención, los ésteres de ácidos carboxílicos sulfonados están presentes incluso preferiblemente en un total de 0,3 a 2,3 % en peso, de modo particular preferiblemente un total de 0,6 a 2,0 % en peso, en particular hasta 0,9 a 1,7 % en peso, referido en cada caso al peso total de las masas adhesivas sensibles a la presión.
El producto del procedimiento de acuerdo con la invención es una cinta adhesiva, que comprende una masa adhesiva sensible a la presión como se presentó anteriormente. La expresión general "cinta adhesiva" comprende, en el sentido de esta invención, todos los objetos planos como láminas o secciones de láminas extendidas en dos dimensiones, cintas con longitud extendida y ancho limitado, secciones de cinta, tapas troqueladas, etiquetas y similares. La cinta adhesiva puede estar disponible en longitudes fijas, como por ejemplo como géneros por metro o también como productos sinfín sobre bobinas (espirales de Arquímedes). En el caso más simple, la cinta adhesiva fabricada acuerdo con la invención consiste sólo en la masa adhesiva sensible a la presión suministrada de acuerdo con la invención, que con el propósito del almacenamiento y protección contra la suciedad está cubierta con un revestimiento de liberación, y el soporte biodegradable; en general una cinta adhesiva así es denominada como cinta de adhesión de transferencia.
Preferiblemente la cinta adhesiva fabricada acuerdo con la invención comprende un soporte. El soporte puede contener un material elegido de entre el grupo consistente en papel, tejido, fieltro y láminas de poliéster, por ejemplo polietilentereftalato (PET); polietileno, polipropileno, por ejemplo polipropileno extendido; y cloruro de polivinilo. Preferiblemente el soporte contiene un material elegido de entre el grupo consistente en papel; tejidos de algodón, cáñamo, yurta o fibras de ortiga; y láminas de ácido poliláctico, celulosa, almidones modificados, polihidroxialcanoato, polipropileno biobasado o polietileno biobasado.
La cinta adhesiva fabricada acuerdo con la invención comprende un soporte biodegradable. En particular el soporte biodegradable contiene papel, tejido ácido poliláctico, celulosa, almidones modificados, un polihidroxialcanoato, un poliéster PolEs, que puede ser atribuido hasta por lo menos 95 % molar a una composición de monómeros MonZ, que consiste en
- por lo menos un alcano C2 a C12-diol y
- por lo menos un ácido dicarboxílico elegido de entre el grupo consistente en ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido 2-metilglutárico, ácido 3-metilglutárico, ácido a-cetoglutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido brasílico, ácido fumárico, ácido 2,2-dimetilglutárico, ácido subérico, ácido diglicólico, ácido oxalacético, ácido glutámico, ácido asparagínico, ácido itacónico, ácido maleico y ácido Itálico o
que es una policaprolactona,
o mezclas o estructuras de varias capas de los materiales precedentes.
La composición MonZ de monómeros consiste de modo particular preferiblemente en butanodiol y por lo menos un ácido dicarboxílico que es elegido de entre el grupo consistente en ácido adípico, ácido tereftálico y ácido succínico.
En tanto el soporte biodegradable contenga poliésteres PolEs, éstos están presentes en total en por lo menos 40 % en peso, referido al peso total del soporte biodegradable. El soporte biodegradable puede contener, aparte de los materiales citados hasta ahora, materiales de relleno en general. Preferiblemente el soporte biodegradable contiene hasta 60 % en peso de un material de relleno o de varios materiales de relleno, que son elegidos de entre el grupo consistente en fibras, negro de carbón, oxido de zinc, dióxido de titanio; carbonato de calcio, en particular tiza; esferas de vidrio completas o huecas, microglobos, microesferas de otros materiales, ácido silícico, silicatos, nanopartículas, harina de madera, almidones y compuestos de almidón, ácidos polilácticos y polihidroxialcanoatos. De modo particular preferiblemente el soporte biodegradable contiene hasta 60 % en peso de por lo menos un material de relleno elegido de entre el grupo consistente en ácidos polilácticos y polihidroxialcanoatos.
De modo particular preferiblemente el soporte biodegradable consiste en hasta por lo menos 95 % en peso, en particular hasta por lo menos 98 % en peso, de modo muy particular preferiblemente hasta 100 % en peso, referido en cada caso al peso total del soporte biodegradable, en ácido poliláctico, polibutilensuccinato, un copolímero de butanodiol-ácido adípico-ácido tereftálico o una mezcla de un copolímero de butanodiol-ácido adípico-ácido tereftálico y ácido poliláctico. El soporte biodegradable es preferiblemente una lámina.
El soporte biodegradable puede contener otros aditivos, por ejemplo los aditivos usuales en la técnica de los plásticos, como estabilizantes; agentes de formación de núcleo; lubricantes y agentes de separación como estearatos (en particular estearato de calcio); plastificantes (plastificantes) como por ejemplo ésteres de ácido cítrico (en particular acetil-tributilcitrato), ésteres de ácido glicérico como triacetil glicerina o derivados de etilenglicol, tensioactivos como polisorbatos, palmitatos o lauratos; ceras como por ejemplo erucamida, estearamida o behenamida, cera de abejas o ésteres de cera de abejas; antiestáticos, sustancias que absorben UV; estabilizantes contra UV; agentes antiniebla o colorantes. Los aditivos están presentes preferiblemente en concentraciones de 0 a 5 % en peso, en particular de 0,1 a 2 % en peso, referidas al peso total del soporte biodegradable.
El soporte puede estar dotado en un lado o en ambos lados con una masa adhesiva sensible a la presión. En el caso de una dotación en ambos lados con masas adhesivas sensibles a la presión, preferiblemente la segunda masa adhesiva sensible a la presión es así mismo una masa adhesiva sensible a la presión como se describió de acuerdo con la invención. En particular, la masa adhesiva sensible a la presión o las masas adhesivas sensibles a la presión consiste(n) en uno o varios poliuretano(s) preferido(s).
Además, el soporte puede ser sometido en su reverso o en su lado superior, por consiguiente el opuesto al lado del adhesivo, a un tratamiento o recubrimiento físico antiadhesivo, en particular puede ser dotado con un agente de separación o de liberación (dado el caso mezclado con otros polímeros gracias buenos días).
Son ejemplos de capas de separación - o - denominadas como sinónimo - capas de liberación, aquellas de compuestos de estearilo (por ejemplo polivinilestearilcarbamato, compuestos de estearilo de metales de transición como Cr o Zr, ureas de polietilenimina y estearilisocianato) o polisiloxanos. El concepto de "estearilo" representa el sinónimo de todos los alquilos o alquenilos rectos o ramificados con un número de C de por lo menos 10, como por ejemplo octadecilo.
Los agentes de separación adecuados comprenden además sistemas de liberación tensioactivos a base de grupos alquilo de cadena larga, como estearilsulfosuccinatos o estearilsulfosuccinamatos, pero también polímeros que son elegidos de entre el grupo consistente en polivinilestearilcarbamatos, por ejemplo Escoat 20 de la compañía Mayzo, polietileniminestearilcarbamidas, complejos de cromo de ácidos grasos C14 a C28 y copolímeros de estearilo, como se describen por ejemplo en el documento DE 2845 541 A. Así mismo, son adecuados agentes de separación a base de polímeros de acrilo con grupos alquilo perfluorados, siliconas, por ejemplo a base de polidimetilsiloxanos, y compuestos de fluorosilicona.
Las capas de separación están presentes en la cinta adhesiva fabricada de acuerdo con la invención, preferiblemente en máximo 5 % en peso, referido al peso total de la cinta adhesiva. Se ha mostrado que un contenido de recubrimiento de separación de hasta este límite superior no se opone a una aptitud para la degradación biológica de la cinta adhesiva equipada de otro modo, en forma correspondiente a este criterio.
La cinta adhesiva fabricada de acuerdo con la invención puede ser laminada con una lámina de separación o un papel de separación comunes en el mercado, que usualmente están constituidos por un material base de polietileno, polipropileno, poliéster o papel, que están recubiertos o en uno o en ambos lados con silicona. Un objeto tal es denominado frecuentemente también como revestimiento de liberación y básicamente no es componente de la cinta adhesiva fabricada acuerdo con la invención. El revestimiento de liberación considerado en este caso no es primariamente el revestimiento de liberación preferiblemente no biodegradable, usado en el procedimiento de acuerdo con la invención, desde el cual se transfiere de la masa adhesiva sensible a la presión suministrada de acuerdo con la invención, al soporte. Más bien, el revestimiento de liberación considerado en este caso es concebido para permanecer sobre la cinta adhesiva hasta la aplicación de la misma, por el contrario el revestimiento de liberación del procedimiento es concebido primariamente sólo con el propósito de la transferencia de la masa adhesiva sensible a la presión. Aparte del revestimiento de liberación que tiene silicona, pueden usarse así mismo los sistemas de liberación libres de silicona descritos anteriormente. Además, también pueden usarse láminas a base de poliolefina no modificadas adicionalmente, como en particular polipropileno, polietileno y mezclas o láminas compuestas de varias capas de polipropileno/polietileno.
Sin embargo, también es posible que el revestimiento de liberación previsto para la aplicación para permanecer sobre la cinta adhesiva, sea también el revestimiento de liberación, desde el cual se transfiere de la masa adhesiva sensible a la presión suministrada de acuerdo con la invención, al soporte. En este sentido, preferiblemente es un compuesto de capas de PE y PP, en particular un compuesto de capas de la forma PE-PP-PE, en donde también en el primer caso mencionado el lado de PE está previsto para el recubrimiento con la masa adhesiva sensible a la presión suministrada de acuerdo con la invención, en particular a base de solvente.
La cinta adhesiva fabricada de acuerdo con la invención tiene preferiblemente una fuerza de adhesión sobre una base de fondo de acero, de por lo menos 0,5 N/cm y una deformación por cizallamiento de máximo 300 pm, para una carga de 5 N y una temperatura de 40 °C, para una carga de material de 20 g/m2. Estos valores son alcanzados preferiblemente también después de un almacenamiento de 3 meses a 23 °C, 40 °C o 70 °C.
Como se representó anteriormente, es objetivo de la invención un procedimiento para la fabricación de una cinta adhesiva biodegradable, que comprende
- El suministro de una masa adhesiva biodegradable sensible a la presión, como se presentó anteriormente, como dispersión en por lo menos un solvente orgánico;
- la aplicación como recubrimiento de esta dispersión sobre un revestimiento de liberación, preferiblemente sobre un revestimiento de liberación no biodegradable;
- la eliminación del solvente orgánico; y
- la transferencia de la masa adhesiva sensible a la presión a un soporte biodegradable.
En particular el procedimiento comprende
- El suministro de una masa adhesiva biodegradable sensible a la presión, como se presentó anteriormente, como dispersión en por lo menos un solvente orgánico;
- la aplicación como recubrimiento de esta dispersión sobre un revestimiento de liberación, preferiblemente sobre un revestimiento de liberación no biodegradable;
- la eliminación del solvente orgánico;
- la transferencia de la masa adhesiva sensible a la presión a un soporte biodegradable, y
- la eliminación del revestimiento de liberación.
Respecto a las posibilidades de configuración del soporte biodegradable, es válido lo dicho anteriormente.
En el contexto de la invención, bajo el concepto de "dispersión" se entiende un sistema de varias fases, de las cuales una, es decir el por lo menos un solvente orgánico, está distribuida de modo continuo y por lo menos otra, es decir la masa adhesiva sensible a la presión, está distribuida finamente. En el contenido semántico del concepto de "dispersión" se incluye expresamente una dispersión molar, por consiguiente la distribución dispersomolar de la masa adhesiva sensible a la presión en el o los solvente(s), y con ello una solución de la masa adhesiva sensible a la presión allí. El concepto de "dispersión en por lo menos un solvente orgánico" significa que, en el marco del procedimiento de acuerdo con la invención, la masa adhesiva sensible a la presión no está presente como dispersión acuosa.
El procedimiento de acuerdo con la invención se beneficia en este sentido, de la composición de la masa adhesiva sensible a la presión suministrada de acuerdo con la invención, que incluye por lo menos un éster de ácido carboxílico sulfonado, dado que con éste se alcanza un claro mejoramiento de la humectación del revestimiento de liberación no biodegradable. En el procedimiento acuerdo con la invención, éste puede servir sólo para la transferencia de la masa adhesiva sensible a la presión al soporte biodegradable, por consiguiente es usado como el denominado revestimiento de proceso; sin embargo, alternativamente puede también, después de la aplicación de la masa adhesiva sensible a la presión suministrada de acuerdo con la invención al soporte, permanecer sobre él hasta la aplicación de la cinta adhesiva. El uso del revestimiento de proceso hace posible el recubrimiento indirecto de un soporte biodegradable con la masa adhesiva sensible a la presión biodegradable, puesto que puede eludirse el problema de la falta de estabilidad frente a la temperatura y al solvente de los materiales de soporte biodegradables.
La masa adhesiva sensible a la presión suministrada de acuerdo con la invención puede ser transferida a parte o a la totalidad de la superficie del soporte biodegradable. El recubrimiento puede ocurrir también en forma de una o varias tiras en dirección longitudinal (dirección de la máquina), dado el caso en dirección transversal, pero preferiblemente ocurre en toda la superficie.
La carga de material (espesor del recubrimiento) de la masa adhesiva sensible a la presión sobre el soporte es preferiblemente 5 a 200 g/m2, más preferiblemente 10 a 75 g/m2 y de modo particular preferiblemente 15 a 50 g/m2.
Puede ser ventajoso el uso de un promotor de adherencia, una denominada capa base, entre el material de soporte y la masa adhesiva sensible a la presión, o un pretratamiento físico de la superficie del soporte, para mejorar la adherencia de la masa adhesiva sobre el material de soporte. La transferencia descrita anteriormente de la masa adhesiva sensible a la presión suministrada de acuerdo con la invención, al soporte biodegradable comprende también la aplicación sobre un soporte biodegradable dotado con una capa base.
Como capas base son utilizables los sistemas conocidos de dispersión y de solvente, por ejemplo aquellos a base de caucho que contiene isopreno o butadieno, caucho de acrilato, caucho de polivinilo, caucho de polivinilideno y/o ciclocaucho. Los isocianatos o resinas de epóxido como aditivo mejoran la adherencia y elevan parcialmente también de manera ventajosa la resistencia al cizallamiento de la sustancia adhesiva sensible a la presión. El promotor de adherencia puede ser aplicado también mediante una capa de coextrusión, sobre la lámina de soporte. Bajo el aspecto de la aptitud para la degradación biológica de la cinta adhesiva fabricada acuerdo con la invención, se usa preferiblemente una capa base al menos parcialmente biodegradable. De modo particular preferiblemente no se usa una capa base. En las cintas adhesivas fabricadas de acuerdo con la invención, por regla general la fuerza de anclaje alcanzable entre la masa adhesiva y el soporte es suficiente, de modo que ventajosamente puede renunciarse a una capa base. Dado el caso, se recurre a métodos físicos para el tratamiento superficial, por ejemplo al flameado, corona y plasma.
Además, el material de soporte puede recibir tratamiento previo o posterior. Los tratamientos previos establecidos son tratamientos hidrófobos, los tratamientos posteriores comunes son calandrado, atemperado, laminado, troquelado y revestimiento.
El por lo menos un solvente orgánico del procedimiento de acuerdo con la invención comprende preferiblemente un solvente elegido de entre el grupo consistente en isopropanol, tolueno, mezclas de alcanos de bajo punto de ebullición y butanona. En este caso se ha mostrado de manera sorprendente que la adición de isopropanol no perjudica el entrecruzamiento del poliuretano, como sería de esperar en la forma de una reacción del alcohol con el isocianato. Se ha mostrado que mediante el uso de isopropanol mejora particularmente la humectación del revestimiento de liberación con la dispersión de la masa adhesiva sensible a la presión suministrada acuerdo con la invención. El por lo menos un solvente del procedimiento de acuerdo con la invención comprende por ello de modo particular preferiblemente isopropanol. El o los solvente(s) del procedimiento de acuerdo con la invención puede(n) ser eliminados, en un canal u horno de secado, después del recubrimiento con la dispersión de la masa adhesiva sensible a la presión sobre el revestimiento de liberación.
Otro objetivo de la invención es el uso de un éster de ácido carboxílico sulfonado como agente humectante en el recubrimiento de masas adhesivas sensibles a la presión a base de poliuretano sobre materiales de soporte.
Ejemplos
En la tabla 1 se listan primero las sustancias usadas para la fabricación de los prepolímeros y de los poliuretanos entrecruzados. Todas las materias primas mencionadas son obtenibles libremente en el comercio.
Tabla 1: Materiales usados para la fabricación de los patrones ejemplares
Figure imgf000016_0001
Se preparó un prepolímero de poliuretano, en donde primero se pesó Desmophen 1652 y se colocó en un mezclador de laboratorio corriente que puede calentarse y trabajarse a vacío (en este caso de la compañía PC Laborsystem), bajo vacío a una temperatura de 70 °C. A continuación se añadió Capa 2043 y se mezcló durante 20 minutos sin vacío. A continuación se añadieron las sustancias restantes correspondientes a las relaciones de cantidades indicadas en los ejemplos y se mezcló durante 20 minutos. Por último ocurrió la adición del diisocianato (HDI), que se incorporó de manera homogénea mezclando durante 20 minutos. La mezcla que reaccionó químicamente fue almacenada hasta completar la conversión, durante 7 días a 40 °C en la cabina caliente.
Para el entrecruzamiento primero se disolvió el prepolímero preparado de poliuretano en la cantidad indicada de acetona. Después de la adición del agente de entrecruzamiento (Desmodur N3300) y del catalizador (Coscat 83) al prepolímero de poliuretano disuelto, se agitó la mezcla durante 5 minutos. En el caso de la adición de un éster de ácido carboxílico sulfonado, se añadió éste disuelto en isopropanol y se agitó la mezcla durante otros 5 minutos. Se aplicó como recubrimiento la dispersión de la masa adhesiva sensible a la presión que reaccionó químicamente, sobre una mesa de esparcimiento de laboratorio común en el mercado (en este caso de la compañía SMO (Sondermaschinen Oschersleben GmbH)) con ayuda de una espátula sobre el lado de PE de una lámina compuesta por una capa exterior de LDPE de 28 jm y un núcleo con un espesor de 92 jm de PP de impacto. A continuación se evaporó el solvente a 90 °C en la cámara de secado por convección durante 15 minutos. Se ajustó la amplitud de brecha durante el recubrimiento de modo que después de la operación del solvente, se alcanzó una carga de masa de 20 g/m2. A continuación se cubrieron las películas libres de solvente con una lámina de PLA de 40 jm de espesor, con estiramiento biaxial (Nativia NTSS 40, compañía Taghleef) y se laminó manualmente con rodillos de caucho. Se almacenaron las muestras durante 7 días a 23 °C y 50 % de humedad relativa.
Métodos de ensayo
Cuando no se indique de otro modo, las mediciones son ejecutadas en un clima de ensayo de 23 ± 1 °C y 50 ± 5 % de humedad relativa.
Se usaron los siguientes métodos de ensayo, para caracterizar las sustancias de partida así como las muestras preparadas de acuerdo con el procedimiento descrito.
Peso molecular Mn
La determinación del promedio aritmético de peso molecular Mn ocurre de acuerdo con la invención mediante cromatografía de permeación en gel (GPC). Como eluyente se usa THF (tetrahidrofurano) con 0,1 % en volumen de ácido trifluoracético. Las mediciones ocurren a 25 °C. Como precolumna se usa PSS-SDV, 5 j , 103 Á, ID 8,0 mm * 50 mm. Para la separación se usan las columnas de PSS-SDV, 5 j , 103 y 105 y 106 con en cada caso ID 8,0 mm x 300 mm. La concentración de las muestras es de 4 g/l, el flujo es de 1,0 ml por minuto. Se mide contra estándares de PMMA.
Indice de hidroxilo
La determinación del Indice de hidroxilo ocurre de acuerdo con la norma DIN 53240. De acuerdo con este procedimiento, el Indice de hidroxilo (OHZ) es indicado en la unidad [mg de KOH/g]. Para propósitos de simplificación de los cálculos de receta en los ejemplos citados, los índices de hidroxilo fueron convertidos a la unidad [mmol de OH/kg].
Esto ocurrió de acuerdo con la siguiente fórmula:
OHZ [mmol OH/kg] = OHZ[mg KOH/g] x1000/56,1
56,1 es al respecto la masa molar de KOH.
Funcionalidad de hidroxilo (f)
La funcionalidad de hidroxilo (f) es calculada a partir del promedio aritmético del peso molecular Mn y del índice de OH (OHZ) de acuerdo con la siguiente ecuación:
f= M„[g/mol] x OHZ [mmol OH/kg]/106.
Fuerza de adhesión
La prueba de la fuerza de adhesión (resistencia al pelado) ocurrió siguiendo el documento PSTC-1. Mediante cinco pasos dobles de rodillo, con un rodillo de 5 kg, a la placa de prueba limpiada con acetona se adhirió una tira de 2 cm de ancho de la cinta adhesiva sensible a la presión, consistente en la lámina de PLA con 40 jm de espesor, estirada de modo biaxial y la película con adhesividad sensible a la presión, con aproximadamente 20 |jm (20 g/m2) de espesor aplicada sobre ella. Se sujetó la placa de prueba y se halaron las cintas autoadhesivas sobre su extremo libre mediante una máquina de prueba de tensión bajo un ángulo de pelado de 180 ° con una velocidad de 300 mm/min. Se determinó la fuerza necesaria para ello. Se tomó promedio de los resultados de medición sobre tres mediciones y se estandarizó al ancho de la tira, indicado en N/cm.
Las placas de prueba eran placas de acero.
Las mediciones de la fuerza de adhesión ocurrieron con muestras recientemente adheridas y con muestras que fueron almacenadas en una cámara de clima controlado, después de la ejecución de la adhesión. Las condiciones de almacenamiento fueron 3 semanas a 40 °C.
Prueba de microcizallamiento
Esta prueba sirve para el ensayo rápido de la resistencia al cizallamiento de las cintas adhesivas, bajo carga de temperatura.
Preparación de las muestras de medición para la prueba de microcizallamiento:
Se adhirió sobre una placa de prueba de acero, limpiada con acetona, una cinta adhesiva cortada del espécimen de muestra respectivo (longitud de aproximadamente 50 mm, ancho 10 mm), de manera que la placa de acero superaba a la izquierda y a la derecha las dimensiones de la cinta adhesiva y que la cinta adhesiva sobresalía de la placa de prueba en el borde superior en 2 mm. La superficie de adhesión de la muestra fue altura x ancho = 13 mm x 10 mm. A continuación, la posición de adhesión fue arrollada seis veces con un rodillo de acero de 2 kg y una velocidad de 10 m/min. Se reforzó minuciosamente la cinta adhesiva con una tira adhesiva estable, la cual sirvió como capa para el sensor de medición de ruta. Mediante la placa de prueba, se colgó la muestra perpendicularmente.
Prueba de microcizallamiento:
Se cargó el espécimen de prueba que iba a ser medido, en el extremo inferior con un peso de 500 g. La temperatura de prueba fue de 40 °C, la duración de la prueba 30 minutos (15 minutos de carga y 15 minutos de alivio). El estiramiento por cizallamiento después de la duración de prueba preestablecida a temperatura constante, fue indicado como resultado en pm, y concretamente como valor máximo ["max"; estiramiento máximo por cizallamiento por carga durante 15 minutos].
Determinación de la aptitud para la degradación biológica
Se determinó la aptitud para la degradación biológica, mediante compostaje de acuerdo con la norma DIN EN 13432. Al respecto se trata de una prueba química, en la cual en el curso de la duración de prueba de seis meses tiene que alcanzarse un nivel de degradación de 90 % respecto a una sustancia de referencia, en presencia de microorganismos o mohos. Al respecto, las condiciones (temperatura, contenido de oxígeno y de humedad) se definen exactamente. La degradación tiene que ocurrir hasta dar agua, dióxido de carbono y biomasa. Sigue una investigación química y valoración de la calidad del compost.
Así mismo, en el marco de esta investigación ocurre una prueba del comportamiento de desintegración. La desintegración se refiere al desmantelamiento físico de un material en fragmentos muy pequeños. Al respecto, por lo menos 90 % del plástico tiene que, en un periodo de 12 semanas, ser degradado hasta partículas menores que 2 mm. Sólo cuando ambas pruebas son satisfactorias, es válido un material como biodegradable de acuerdo con la norma DIN.
Comportamiento de humectación
Para encontrar una medida adecuada del comportamiento de humectación, se aplicó como recubrimiento la dispersión de la masa adhesiva sensible a la presión con una mesa de esparcimiento de laboratorio común en el mercado (en este caso de la compañía SMO (Sondermaschinen Oschersleben GmbH)) con ayuda de una espátula, sobre la lámina de separación (en este caso una lámina compuesta con una capa exterior de LDPE de 28 pm y un núcleo con un espesor de 92 pm de PP de impacto). A continuación se evaporó el solvente a 90 °C en la cámara de secado por convección durante 15 minutos. Se ajustó la amplitud de brecha durante el recubrimiento, de manera que después de la evaporación del solvente se alcanzó una carga de masa de 20 g/m2. A continuación se cortaron las películas libres de solvente a un tamaño de 20 x 30 cm. Para la evaluación del comportamiento de humectación se contaron todas las zonas con una superficie mayor que 1 mm2, en las cuales la masa adhesiva sensible a la presión ya no humectó completamente al soporte. Las muestras con más de 10 manchas son al respecto valoradas como insuficientemente humectadas. Las muestras con 5-10 manchas son descritas como parcialmente humectadas. Idealmente, el patrón exhibe menos de 5 posiciones defectuosas y en particular está libre de manchas/posiciones defectuosas.
Masa 1 (Ejemplo comparativo, masa adhesiva sensible a la presión preparada no de acuerdo con la invención)
El prepolímero de poliuretano 1 estaba compuesto como sigue:
Figure imgf000018_0001
Etapa de entrecruzamiento
Poliuretano 1a:
Figure imgf000019_0002
Masa 2 (Masa adhesiva sensible a la presión preparada de acuerdo con la invención) El prepolímero de poliuretano 2 estaba compuesto como sigue:
Figure imgf000019_0004
Etapa de entrecruzamiento:
Poliuretano 2a:
Figure imgf000019_0003
Resultados
Figure imgf000019_0001

Claims (8)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la fabricación de una cinta adhesiva biodegradable, que comprende
- el suministro de una masa adhesiva sensible a la presión biodegradable, que contiene por lo menos 60 % en peso de por lo menos un poliuretano así como por lo menos un éster de ácido carboxílico sulfonado como dispersión en por lo menos un solvente orgánico;
- la aplicación como recubrimiento de esta dispersión sobre un revestimiento de liberación;
- la eliminación del solvente orgánico; y
- la transferencia de la masa adhesiva sensible a la presión a un soporte biodegradable.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el por lo menos un poliuretano es obtenible mediante entrecruzamiento químico de un prepolímero de poliuretano, obtenible mediante reacción química de
a) uno o varios poliester-polioles A alifáticos con una funcionalidad de hidroxilo de 1,8 a 2 inclusive y un promedio aritmético de peso molecular de igual/mayor que 1000 g/mol, determinado de acuerdo con el procedimiento indicado en la especificación;
b) uno o varios compuestos B con una funcionalidad de hidroxilo de 1,8 a 2 inclusive y un promedio aritmético de peso molecular de menor que 1000 g/mol, determinado de acuerdo con el procedimiento indicado en la especificación; c) uno o varios diisocianatos C alifáticos,
en donde la relación del número total de grupos isocianato al número total de grupos hidroxilo de las sustancias participantes en la reacción química para la construcción del prepolímero, es mayor que/igual a 0,4 y menor que 1.
3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque la relación del número total de los grupos isocianato al número total de los grupos hidroxilo de las sustancias participantes en la reacción química para la construcción del prepolímero es mayor que/igual a 0,75 y menor que 1.
4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el éster de ácido carboxílico sulfonado es un éster de ácido dicarboxílico sulfonado.
5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el éster de ácido carboxílico sulfonado es un éster de ácido dicarboxílico sulfonado construido de manera simétrica.
6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el por lo menos un éster de ácido carboxílico sulfonado es un dialquiléster de ácido sulfosuccínico.
7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el por lo menos un solvente orgánico comprende isopropanol.
8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el soporte biodegradable contiene papel, tejidos, ácido poliláctico, celulosa, almidón modificado, un polihidroxialcanoato, un
poliéster PolEs, el cual puede ser atribuido en por lo menos 95 % molar en una composición de monómero MonZ consistente en
- por lo menos un alcano C2 a C12 diol y
- por lo menos un ácido del carboxílico elegido de entre el grupo consistente en ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido 2-metilglutárico, ácido 3-metilglutárico, ácido a-cetoglutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido brasílico, ácido fumárico, ácido 2,2-dimetilglutárico, ácido subérico, ácido diglicólico, ácido oxalacético, ácido glutámico, ácido asparagínico, ácido itacónico, ácido maleico y ácido tereftálico
o el cual es una policaprolactona,
o contiene mezclas o estructuras de varias capas de los materiales mencionados anteriormente.
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