TW202311483A - 可生物降解之壓敏性黏著劑 - Google Patents

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Abstract

本發明欲提供一種壓敏性黏著劑，其具有優良的黏性參數且在現行標準下可生物降解。其係藉由一種包含至少一種聚羥基烷酸酯之壓敏性黏著劑達成，其特徵為：該聚羥烷酸酯 -包含20至70重量%的源自於3-羥丁酸(3-HB)之結構單元；與 -包含至少一種其它結構單元，其係源自於從包含4-羥丁酸(4-HB)、3-羥戊酸(3-HV)、4-羥戊酸(4-HV)、3-羥己酸(3-HX)及/或4-羥己酸(4-HX)的群組中所選出之羥基烷酸。 本發明之其它客體為： -一種多層複材系統，其包含至少一載體材料與一依據本發明之壓敏性黏著劑； -一種可穿戴於皮膚上之醫療裝置(穿戴式裝置)，其包含一依據本發明之壓敏性黏著劑與一醫療系統；與 -一種依據本發明之壓敏性黏著劑之用途，其係作為對皮膚產生黏結之黏著劑。

Description

可生物降解之壓敏性黏著劑
本發明係關於壓敏性黏著劑之技術領域，如其在許多技術領域中被用於不同基材之暫時性或永久性黏結，還有在醫學上被用於裝配覆蓋層以黏結在皮膚上。更具體來說，本發明提供一種基於聚羥基烷酸酯之壓敏性黏著劑，其相對於傳統的壓敏性黏著劑，係更具有顯著提升的生物降解性。
多年來，幾乎在所有的生活領域中都在不斷努力提高永續性。在此背景下，與持久性塑料顆粒進入環境相關的生態問題的認識也有所提升。因此，人們越來越需要在廢棄後會簡單且快速地轉化為無害的分解產物之產品。其中，基於可生物降解聚合物之所謂的可生物降解塑料或材料受到極大關注。
「可生物降解聚合物」係對天然的、生物同質的且合成的聚合物之稱呼，相對於傳統的塑料，其在生物活性環境(堆肥、消化汙泥、土壤、廢水)中會被大量微生物分解；這在一般家庭條件下(花園中的堆肥化)不一定會發生。生物降解性的定義參見歐洲標準DIN EN 13432(包裝之生物降解)與國際標準ISO 14855-1 (塑料之好氧生物降解性)。
熟習本技藝者可區分崩解(分解)與生物降解性。崩解(分解)係意指物理上分裂成極小的碎塊。 聚合物的崩解性或分解度之測定特別被敘述於DIN EN ISO 20200中。其中，待測樣品係於特定塑膠固體廢棄物中在58±2°C放置至少45天，最多90天。接下來將整個樣品用一2mm的篩子過篩，並依照下式(1)決定分解度D：
Figure 02_image001
其中， m i：樣品材料的起始乾燥質量，及 m r：藉由過篩所得到之剩下來的樣品材料之乾燥質量。
生物降解性通常被理解為一化學化合物或一有機材料藉由微生物在氧氣存在下分解為二氧化碳、水及其它存在的元素的鹽(礦化)並形成新的生質之分解性，或是在氧氣不存在下分解為二氧化碳、甲烷、礦物鹽與新的生質之分解性。生物降解係藉由細菌、真菌與微生物以及其酶在細胞外及/或細胞內進行。塑膠材料的生物降解性特別被規範在ISO 14855-1:2012「於受控堆肥條件下測定塑膠材料的最終好氧生物降解性」或在與其相關的DIN EN 13432「可通過堆肥化與生物降解回收的包裝要求」中。其中，待測材料接受一好氧降解試驗，並且必須在最多六個月內，相較於一適當參考物質，達到至少90%的降解度。其中，降解度係由測得的二氧化碳排放量決定。經粉碎的樣品，以蛭石或運作良好且通風的堆肥作為接種物，一起放置於配備有供氣裝置之58±2°C的罐子中，並持續紀錄CO 2排放量。由於儀器複雜所以有一系列的檢測機構，其專門從事檢測並在之後核發相應的憑證。
測試結束後，依據下式(2)給出降解率D t：
Figure 02_image003
其中， (CO 2) T：於各個裝有受測物質的肥料罐中形成的二氧化碳之累積量，以克/罐為單位； (CO 2) B：於空白罐中形成的二氧化碳之平均累積量，以克/罐為單位； ThCO 2：能以受測物質形成的二氧化碳之理論量，以克/罐為單位。
除了生物降解性以外，DIN EN 13432還包含一用於測定藉由降解形成的堆肥的品質之測試。其不許對植物生長有負面影響。通常可生物降解之成分也具有高崩解率，相對於此，材料的崩解不一定表示具有生物降解性。
檢驗與評量塑料之生物降解性的其它相關標準有例如ISO 17088「塑料–有機回收–可用做堆肥的塑料之規範」與ASTM D6400「一般或事業設施中設計為好氧堆肥的塑料之標示之標準規範」。
在上述背景下，生物降解性對於壓敏性膠帶與醫療產品也變得越來越重要，在這方面，製造適合的壓敏性黏著材料之選擇極為有限。壓敏性黏著材料為具有低玻璃轉移點之無定形材料。傳統的骨架聚合物如天然橡膠、苯乙烯嵌段共聚物或聚丙烯酸酯依照歐洲標準，例如DIN EN 13432，係不可生物降解的。這同樣適用於通常的增黏樹脂，如松香衍生物、烴樹脂或萜烯-酚醛樹脂。有機矽壓敏膠由於其絕佳的老化穩定性而被完全排除在外。
壓敏性黏著劑被廣泛使用在製造用於傷口護理與其它醫療用途之產品。其先決條件為這種黏著劑係對皮膚友善的。例如：其僅允許包含極少量的殘餘單體，且不能具有潛在刺激性或潛在致敏性。 其中，所使用的黏著劑之主要任務為將欲覆蓋在皮膚上的物件與皮膚牢固地黏結，以及在使用時間結束後簡單且盡可能無痛地自皮膚剝離並移除。第一個性質經常被視為OK繃或類似物最重要的性質，然而其並不總是能被達成，因為出汗、皮脂分泌、皮膚脂肪或血會導致不期望的提前自皮膚脫落。黏結多快會自行分開通常係取決於傷口覆蓋層及/或黏著劑的液體吸收能力以及物件整體的水蒸氣透過率。一區分OK繃黏著劑的透氣性之客觀標準為水蒸氣透過率(MVTR)之測定，其中使一特定量的水，例如在24小時之期間內，於35°C之溫度，通過一覆蓋了OK繃的面蒸發，並透過差重秤量來量化。依照各種標準測量MVTR，特別是DIN EN 13726-2標準，它們的測量值不能彼此相比。 除了上述OK繃於使用時必須滿足的要求以外，還有其它要考量的性質與規定。這些都定義在UNEP以及ECHA的現行指南中。 特別是普遍可取得並因此被視為消費品之醫療產品，廢棄問題正變得越來越重要。這對此種產品的製造與行銷有非常強烈的影響。永續性發展以及在此背景下還有產品之生物降解性對於消費者來說越來越重要，因此也成為製造商越來越重視的焦點。
烴主鏈中存在雜原子通常被視作為生物降解性的結構性條件。由於鍵的極性較高以及雜原子上存在的孤對電子，相較於C-C鍵提供了更高的反應性，這經常會導致更容易進行微生物降解，例如通過水解。因此，作為用於可生物降解黏著劑的基質之較佳聚合物為具有例如酯基、醯胺基、亞胺基、烯胺基等官能基者，它們在之後可作為生物降解的攻擊點。
在此背景下，CN 102867459 A提出一種可生物降解之貼紙標籤，其包含一表面材料層、一黏性層與一載體紙，其中以該黏性層形成中間層。 該載體紙係由塗覆了矽油之玻璃紙所構成； 該表面材料層包含下列組成物： -     30至70重量份的聚羥基烷酸酯 -     最多150重量份的聚乳酸 -     最多50重量份的澱粉 -     1至15重量份的塑化劑 -     0.3至1重量份的成核劑，與 -     1至10重量份的潤滑劑； 以及該黏性層係包含下列組成物： -     20至60重量份的澱粉 -     90至110重量份的水 -     5至50重量份的聚羥基烷酸酯 -     0.5至20重量份的鹼性物質 -     0.5至10重量份的浸透劑 -     0.1至5重量份的交聯劑，與 -     0.1至5重量份的抗菌材料。 完整的生物降解應在沒有堆肥處理的情形下達成。
於擴張的背景下，EP 2 305 324 A1涉及一種應用在軟組織的生物相容性醫用植入物，其包含一聚(4-羥丁酸酯-共聚-羥基烷酸酯)共聚物組成物，其中該共聚物具有10,000至10,000,000道爾頓之重量平均分子量。
總體而言可以看出，對於高效能、廣泛適用且考量到永續性方面之壓敏性黏著劑有持續性的需求。
本發明之課題為提供一種壓敏性黏著劑，其具有優良的黏性參數，且在現行標準下為可生物降解的。本發明之附加課題為提供一種壓敏性黏著劑，其至少能部分或理想上完全係由生物基原料製造。
本發明解決該等課題之總體上的第一客體為一種壓敏性黏著劑，其包含至少一種聚羥基烷酸酯，其特徵為：該聚羥基烷酸酯 -     包含20至75重量%的源自於3-羥丁酸(3-HB)之結構單元；及 -     包含至少一種其它結構單元，其係源自於從包含4-羥丁酸(4-HB)、3-羥戊酸(3-HV)、4-羥戊酸(4-HV)、3-羥己酸(3-HX)及/或4-羥己酸(4-HX)的群組中所選出之羥基烷酸。 此種壓敏性黏著劑已證實為高效能且能可靠地生物降解。
「壓敏性黏著劑」依照常識係被理解為一種材料，其具有即使在相對弱的接觸壓力下也能對一黏附基材產生永久性黏結之性質。壓敏性黏著劑通常於室溫下為永久自黏性，也就是說其具有一定的黏度與黏性。這特別係歸因於其即使在低接觸壓力下也會潤濕基材的表面。 不希望受此理論束縛，經常係假設壓敏性黏著劑可被視為具有彈性部分之極高黏度的液體，其因此具有特徵的黏彈性，該黏彈性導致上述永久性的固有黏度與壓敏黏著性。假設壓敏性黏著劑在機械性變形時會發生黏性流動過程以及彈性回復力的累積。在此情形，該成比例的黏性流動係用來得到黏著力(adhesion)，而該成比例的彈性回復力對於得到內聚力(cohesion)來說為特別必要的。流變與壓敏黏著性之間的關係於現行技術中為已知的，並在例如Satas的著作「壓敏性黏著劑技術手冊」第三版(1999)，153至203頁有所說明。 為了特徵化彈性與黏性部分的量，通常使用儲存模數(G‘)與損耗模數(G‘‘)，其能藉由動態機械分析(DMA)來確定，例如使用流變儀，像例如在WO 2015/189323 A1所公開的那樣。 於本發明之範圍中，較佳在23°C之溫度，於10 0至10 1rad/sec的變形頻率範圍內，G‘與G‘‘各自至少部分在10 3至10 7Pa之範圍內時，黏著劑被理解為壓敏黏著性的並因此被理解為壓敏性黏著劑。
聚羥基烷酸酯也經常被簡稱為PHAs，其為化學式上可源自於包含一種以上羥基烷酸的單體基質之聚酯。因此其具有結構式H-[-O-R-C(O)-] n-OH，其中R為分枝或無分枝的以及官能化或未官能化之烷基殘基。然而在技術上PHA通常不是通過聚合羥基烷酸之方式合成，而是藉由微生物在生物學上產生。其中PHA的組成物係藉由提供給細菌的生物材料控制，特別係藉由細菌的選擇來控制。
本發明之壓敏性黏著劑的聚羥基烷酸酯在化學式上所基於的羥基烷酸較佳係在3-或4-位置羥化。聚羥基烷酸酯也可在其主鏈上具有部份由烷基所形成的側官能基。依據本發明，聚羥基烷酸酯係包含20至75重量%的可源自於3-羥丁酸之結構單元。藉此，PHA在這些結構單元上具有自主鏈突出的甲基。 此外，依據本發明之壓敏性黏著劑的聚羥基烷酸酯係具有源自於4-羥丁酸(4-HB)、3-羥戊酸(3-HV)、4-羥戊酸(4-HV)、3-羥己酸(3-HX)及/或4-羥己酸(4-HX)之結構單元，因此結構單元也可以沒有側官能基以及其它自主鏈突出的甲基或丙基側鏈。 較佳為聚羥基烷酸酯包含30至65重量%之結構單元(3-HB)，特佳為35至60重量%。以此方式由短的烷基殘基形成大部分的側官能基。這點為較佳的，因為這種側官能基表現出聚合物的無定形特徵。
於一實施形態中，聚羥基烷酸酯還包含源自於(4-HB)之結構單元，且重量比(3-HB)：(4-HB)達5.5：4.5至2：3，較佳為1.05：0.95至0.95至1.05。已證實，以此方式得到的聚合物具有特別無定形的特徵與相對低的玻璃轉移溫度，因此其流變性質使其特別適合使用在壓敏性黏著劑。
總體而言，就可能的最佳壓敏黏著性質來說，較佳為依據本發明之壓敏性黏著劑的至少一種聚羥基烷酸酯僅具有非常低的結晶度。在此層面上，依據本發明之壓敏性黏著劑的至少一種聚羥基烷酸酯較佳具有≤15J/g之熔化焓，特佳為≤10J/g。更特佳為依據本發明之壓敏性黏著劑的至少一種PHA不具有結晶性。 同樣較佳為依據本發明之壓敏性黏著劑的聚羥基烷酸酯具有小於0°C的玻璃轉移溫度。此性質對壓敏性黏著劑所謂的流動能力具有利影響，並因此最終也對其黏性效能具有利影響。
依據本發明之壓敏性黏著劑的聚羥基烷酸酯基本上可包含源自於到此為止所提過的羥基烷酸以外的其它結構單元。但這些結構單元較佳以次要比例存在。此種其它結構單元的例子為：3-羥庚酸、3-羥辛酸、3-羥壬酸、3-羥癸酸、3-羥十一烷酸、3-羥十二烷酸、4-羥己酸、4-羥庚酸、4-羥辛酸、4-羥壬酸、4-羥癸酸、4-羥十一烷酸與4-羥十二烷酸。但較佳為PHA僅包含源自於3-羥丁酸(3-HB)、4-羥丁酸(4-HB)、3-羥戊酸(3-HV)、4-羥戊酸(4-HV)、3-羥己酸(3-HX)及/或4-羥己酸(4-HX)之結構單元。
較佳為依據本發明之壓敏性黏著劑的聚羥基烷酸酯係經過交聯的。這表示PHAs的原始幾個巨分子至少部分藉由化學鍵彼此鍵結，其中該等化學鍵或多或少以連續、三維的網絡的方式存在。
於一較佳實施形態中，交聯係被自由基起始。因此，依據本發明之壓敏性黏著劑的聚羥基烷酸酯較佳係自由基交聯。
在此情形下，用於製造依據本發明之壓敏性黏著劑的待交聯組成物較佳為包含一種以上起始劑，該起始劑可起始通過形成自由基進行之交聯反應。熟習本技藝者基本上已知適合的起始劑。適合的自由基源或起始劑的例子為過氧化物、氫過氧化物、偶氮化合物與具二苯基酮結構之化合物。較佳為交聯係藉由從包含過氧化物與具二苯基酮結構之化合物的群組中所選出之至少一種化合物起始。在此層面上，依據本發明之壓敏性黏著劑較佳為包含至少一種化合物，其係從包含過氧化物與具二苯基酮結構之化合物的群組中所選出。熟習本技藝者清楚知道，此配方嚴格來說只針對用來製造依據本發明之壓敏性黏著劑的待交聯組成物，而在壓敏性黏著劑本身中的實際上預料應是起始劑的分解產物。
特佳為交聯係藉由從包含過氧化二苯甲醯、氫過氧化異丙苯、過氧化環己酮、過氧化二(三級丁基)、乙醯環己過磺酸、過氧化二異丙苯(DCP)與丙烯酸4-苯甲醯苯酯之群組中所選出的化合物起始。因此在上述意義上，依據本發明之壓敏性黏著劑特佳為包含至少一種化合物，其係從包含過氧化二苯甲醯、氫過氧化異丙苯、過氧化環己酮、過氧化二(三級丁基)、乙醯環己過磺酸、過氧化二異丙苯(DCP)與丙烯酸4-苯甲醯苯酯之群組中所選出。 較佳為壓敏性黏著劑或用於製造壓敏性黏著劑之待交聯組成物，基於壓敏性黏著劑或組成物之重量，整體上包含0.1至10重量%的一種以上形成自由基之起始劑，更佳為0.5至7重量%，特別是1至5重量%。
起始劑之活化與因此活化之自由基交聯較佳係藉由UV輻射或熱進行。較佳為除了起始劑以外再引入一種以上助劑來防止或至少減少因自由基造成之鏈降解過程。這些助劑或穩定劑通過抑制不期望的鏈降解反應來提升起始劑的效率。適合的穩定劑為對自由基具高反應性之多官能有機化合物。較佳的穩定劑為三聚異氰酸三烯丙酯(TAIC)與二硫化四乙胺甲硫醯基(TEDS)。
於另一實施形態中，聚羥基烷酸酯係化學交聯。這表示交聯係藉由化學交聯劑引發。此化學交聯劑係具有至少兩個反應中心(也就是說在分子中有至少兩個官能基)之直鏈或分枝的化合物，其能與聚羥基烷酸酯之適合的官能基反應形成化學鍵結。較佳的交聯劑為包含一個以上環氧基、異氰酸酯基、碳二亞胺基、C-C雙鍵、醛基、OH基、羧酸基及/或胺基之化合物。 在最簡單的情形中，此種交聯劑係被混入包含待交聯的聚羥基烷酸酯之組成物中；之後起始交聯反應。起始通常係藉由提高溫度進行，但也可以是在室溫就已經開始。為了加速或通常為了使交聯反應能夠開始，可能會需要引入交聯催化劑或具加速作用的物質。 於最簡單的情形中，化學交聯係透過PHAs的聚合物鏈之末端官能基進行，通常係透過末端的COOH基及/或OH基。此外，聚羥基烷酸酯可具有適合交聯反應之官能基。PHA於未交聯狀態下可包含0.1至25重量%，更佳為2至15重量%，特別是5至12重量%之包含適合交聯的官能基之結構單元。 適合交聯反應的官能基也可包含在結構單元的側官能基中。較佳為PHAs的結構單元之官能基係從包含C-C雙鍵、羥基、羧基與胺基之群組中所選出；特佳為其係PHA聚合物鏈的末端羥基及/或羧基。
以下舉例更詳細地說明一些可行的化學交聯過程。
對於經C-C雙鍵官能化之聚羥基烷酸酯來說，對在60至150g的溶劑中(例如在乙酸乙酯或石油醚-丙酮混合物中)之100g的PHA，可添加1至2g的自由基起始劑，例如2,2‘-偶氮雙(2-甲基丁腈)。交聯能直接以此組成物進行，但也可基於待交聯的PHA添加5至10重量%的單乙烯性不飽和化合物作為反應稀釋劑或輔受質，例如(甲基)丙烯酸酯、環狀烯酮縮醛或伊康酸酯。交聯反應係在氮氣環境下進行，且係藉由UV輻射或加熱反應混合物至80°C起始。將混合物攪拌5小時，形成的交聯組成物通過沉澱或滲析來純化或者不經進一步純化直接使用。
經羧基及/或羥基官能化且具有＜50,000g/mol，較佳為10,000至30,000 g/mol之重量平均分子量的PHAs之交聯，能以二異氰酸酯(NCO)進行，例如用六亞甲二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯及/或二苯基甲烷二異氰酸酯。其中添加的二異氰酸酯的量係取決於PHAs的羧基與羥基的量(OH數)。NCO：OH比率目標為約1。所獲得的網絡可在最終的交聯步驟中通過添加COOH型交聯劑，例如像四環氧丙基間二甲苯二胺之二官能或多官能的環氧交聯劑，來達到想要的最終交聯度。交聯度較佳達0.5至1%，且係基於羧基。 對於具有＞50,000g/mol的重量平均分子量M w之經適當官能化的PHAs來說，交聯較佳係以聚異氰酸酯進行，例如用三聚化的六亞甲基二異氰酸酯。在此情形，NCO：OH比率目標為0.6至1。 上述最終交聯也可透過聚碳二亞胺進行，這特別對於包含胺基的PHAs來說為可行的。在此情形，基於待交聯的PHAs之總重量，通常使用0.1至2重量%的聚碳二亞胺。
依據本發明之壓敏性黏著劑的聚羥基烷酸酯之交聯，除了已經提過的交聯以外，還可藉由物理方法進行，例如藉由與從包含聚乳酸、纖維素、澱粉、山梨糖醇、甘露糖與聚甘油之群組中所選出的一種以上物質形成摻合系統。
依據本發明之壓敏性黏著劑基本上能包含一種以上如前面所述之聚羥基烷酸酯。所有上述關於「聚羥基烷酸酯」的敘述當然也適用於PSA包含多種如上所述的聚羥基烷酸酯之情況，對於所有可以想到的子集與這些聚羥基烷酸酯整體來說也是一樣。
依據本發明之壓敏性黏著劑除了到此為止所提過的組成成分以外還可具有其他成分，其較佳也是可生物降解的。較佳為依據本發明之壓敏性黏著劑係包含一種以上成分，其係從包含UV防護劑、抗氧化劑、親水劑、增黏劑、填料、顏料、染料、阻燃劑、發泡劑、抗靜電劑、塑化劑、界面活性劑、透氣性增強劑和糖酯之群組中所選出。特別是依據本發明之壓敏型黏著劑係包含一種以上增黏劑及/或塑化劑。 於一實施形態中，依據本發明之壓敏性黏著劑係包含具抗菌效果(防腐)及/或皮膚護理之物質。
熟習本技藝者將術語「增黏劑」或「增黏樹脂」或「賦黏劑」理解為一種基於樹脂的物質，其會提高壓敏性黏著劑的黏性。賦黏劑例如有：烴樹脂(例如基於不飽和C5或C9單體之聚合物)、萜烯酚醛樹脂、基於α-及/或ß-蒎烯及/或δ-薴烯之聚萜烯樹脂、芳香族樹脂如香豆酮-茚樹脂或基於苯乙烯或鄰甲基苯乙烯以及松香與其衍生物的樹脂，例如歧化、二聚化或酯化樹脂，例如與乙二醇、甘油或新戊四醇之反應產物。較佳為使用天然樹脂如松香樹脂與其衍生物。 可添加最多1重量%之少量賦黏劑，而不損失依據本發明之壓敏性黏著劑的生物降解性。然而在對壓敏性黏著劑添加更多的量時，其可能不再具有生物降解性。因此較佳為沒有賦黏劑。
適合的可混合之塑化劑例如有：脂肪族與芳香族的礦物油；聚乙二醇與聚丙二醇；酞酸、檸檬酸、1,2,4-苯三甲酸或己二酸之二酯或多酯；液態橡膠(例如低分子量腈橡膠或聚異戊二烯橡膠)、由丁烯及/或異丁烯構成之液態聚合物、丙烯酸酯、聚乙烯醚；基於增黏樹脂的原料之液態樹脂與軟樹脂；羊毛蠟與其他蠟或液態聚矽氧。特佳為使用包含可再生原料之塑化劑，例如生物基聚(伸丙基醚)二醇、植物油(較佳為精製植物油，例如菜籽油與大豆油)、脂肪酸或脂肪酸酯或環氧化植物油(例如環氧大豆油)。特別是使用可生物降解之塑化劑，較佳為檸檬酸或己二酸之二酯或多酯。更佳為塑化劑，特別是可生物降解之塑化劑，係以最多10重量%的量(基於壓敏性黏著劑的總重量)使用，特佳係以最多5重量%的量(基於壓敏性黏著劑的總重量)使用，更特佳係以最多2.5重量%的量(基於壓敏性黏著劑的總重量)使用。於賦黏劑的情形相同，可添加最多1重量%之少量的各種塑化劑，而不損失依據本發明之壓敏性黏著劑的生物降解性。還有在這裡也是一樣，於對壓敏性黏著劑添加更多的量時，其可能不再具有生物降解性。因此較佳為沒有塑化劑或使用可生物降解之塑化劑。
「透氣性增強劑」被理解為一種添加劑，與其它成分相同的黏著劑相比，其提升了黏著劑的水蒸氣透過率。較佳的透氣性增強劑為山梨醇酯。
於賦黏劑與塑化劑已經提過的也適用於其它上面提到過的添加劑：可添加最多1重量%之少量的不可生物降解之添加劑，而不明顯損害到壓敏性黏著劑的生物降解性。於對依據本發明之壓敏性黏著劑添加更多的量時，其可能不再能充分地生物降解。因此較佳為沒有添加劑，特別是沒有不可生物降解之添加劑，相對於此，例如可生物降解之填料還是能以較大的量使用。
依據本發明之壓敏性黏著劑可包含至少一種其它不同於聚羥基烷酸酯之聚合物(B)，其同樣為聚酯。該聚酯(B)可為一種其它的聚羥基烷酸酯，但也可以是不同於聚羥基烷酸酯之聚酯。
依據本發明之壓敏性黏著劑之製造，原則上能以任何熟習本技藝者可想到的方法進行。 例如可將用於製造壓敏性黏著劑之成分簡單地於一溶劑中分散並混合，之後將該溶劑去除。 已證實，依據本發明之壓敏性黏著劑也可得自熔體。在此情形，該等成分被熔化並熔體中混合，或者部分摻入共聚物之熔體中。本發明另一客體因此為一種依據本發明之壓敏性黏著劑之製造方法，其包含： -     熔化至少一種聚羥基烷酸酯，其 ○     包含20至70重量%的源自於3-羥丁酸(3-HB)之結構單元；且 ○     包含至少一種其它結構單元，其係源自於從包含4-羥丁酸(4-HB)、3-羥戊酸(3-HV)、4-羥戊酸(4-HV)、3-羥己酸(3-HX)及/或4-羥己酸(4-HX)的群組中所選出之酸； -     起始聚羥基烷酸酯之交聯；及 -     將如此得到的組成物成型為帶狀。 該方法特別是在低溫進行，較佳係在低於60°C，特別是低於50°C，更特佳係在低於40°C進行。特別是這樣還能加入對溫度敏感的物質，例如蛋白質。依據本發明之壓敏性黏著劑的其它本文所述之可能成分也能特別均勻地加入熔體中。
本發明另一客體為一種多層複材系統，其包含至少一載體材料與一依據本發明之壓敏性黏著劑。較佳為依據本發明之多層複材系統係一用於黏著在皮膚上之覆蓋層或一膠帶。
於一實施形態中，該多層複材系統為一用於黏著在皮膚上(較佳為在人的皮膚上)的覆蓋層(以下也稱為「敷料」或「覆蓋層」)。藉此，依據本發明之覆蓋層對於滿足所有黏著與醫療需求的可生物降解之敷料提供了一個入口。
作為用於黏著在皮膚上的覆蓋層之材料，基本上適合所有由合成與天然材料構成之剛性的、可撓性的與彈性的平面結構物。該載體材料較佳包含一具有約10至200μm的厚度之透氣且透濕但不透水的聚合物層。較佳為載體材料在施加黏著劑後能以滿足對功能性敷料的要求之方式來被使用。舉例來說可列舉出：紡織品，如梭織物、經編針織物、多軸向織物或不織布，還有網子、薄膜、發泡體與包含上述材料之積層體以及紙張。較佳為該載體材料係薄膜、梭織物、或不織布，特佳為具有20至200µm之厚度，特別是具有20至200g/m 2之克重。 此外，此材料可被預處理或後處理。通常的預處理有：電漿處理或電暈處理與疏水化；常見的後處理有：壓延、回火、積層、衝壓、堆疊與殺菌。 基本上可考慮天然以及合成的載體材料。較佳為載體材料係從包含：棉；人造絲；聚丙烯；聚酯，特別是選自聚對酞酸乙二酯(PET)、聚對酞酸丁二酯(PBT)、聚己二酸對酞酸丁二酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚對酞酸異山梨醇酯(PIT)與它們的共聚物；聚醯胺；PVC；聚乙烯；聚胺甲酸酯；聚矽氧與聚乳酸之群組中所選出。該載體材料較佳係從包含：棉、人造絲、聚酯、聚乙烯與聚胺甲酸酯之群組所選出。 特佳為該載體材料係聚胺甲酸酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚酯-人造絲、由人造絲、聚酯或棉所構成之梭織物、或由人造絲、聚酯及/或梭織物。
依據本發明之壓敏性黏著劑能依照一般方法塗布在該載體材料上。其通常是一面被載體材料覆蓋，並將如此形成的結構物作為複材施用。依照所使用的載體材料，可控制水蒸氣透過率、傷口覆蓋物的強度、對壓力的緩衝與覆蓋層的其它物理性質。
為了確保易於使用，敷料較佳以一保護層覆蓋，例如一矽化紙或一矽化薄膜(離型紙)。 敷料可進一步包含一用於吸收傷口滲出物之基材。
覆蓋層基本上可設計成全面自黏性的或局部面自黏性的敷料(英文：dressing)，特別是設計為傷口覆蓋層、OK繃、衛生用品、化妝用及/或皮膚用墊片、貼片、膠帶、紮帶、結腸造口袋、固定繃帶、肌內效貼布、泥敷劑、繃帶、手術覆蓋物或口罩。較佳為覆蓋層係OK繃。除此之外，其也可被設計為例如低黏度的貼片或墊片，其中黏著力可依照各別的使用目的來具體調整。
覆蓋層中的依據本發明之壓敏性黏著劑較佳係作為具有最多120µm，特佳為最多100µm，特別是最多80µm之層厚的薄層存在。
於另一實施形態中，依據本發明之多層複材系統為一膠帶。 常見用詞「膠帶」於本發明中係包含所有平面結構物，如在二維延伸之帶子或帶片(band portion)、具延伸的長度與受限的寬度之帶子、衝壓件、標籤等等。膠帶能以固定長度例如作為以公尺計的商品提供，或作為捲筒上的環狀商品(阿基米德螺線)提供，或作為交叉繞線捲料提供。於載體材料上可於一面或兩面塗布一層或視情況塗布多層之黏著劑。
作為用於膠帶之載體材料可使用熟習本技藝者所熟悉並常用的載體材料，如紙張、梭織物、人造絲或薄膜，後者係例如包含聚酯，如聚對酞酸乙二酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、拉伸聚丙烯或聚氯乙烯。特佳為載體材料係基於可再生原料，如紙張、由例如棉、大麻、黃麻、蕁麻纖維所構成之梭織物或生物基之聚合物及/或可生物降解之聚合物，例如聚乳酸。
載體材料可在一面或兩面附帶有壓敏性黏著劑。於在兩面附帶有壓敏性黏著劑之情形，較佳為兩個壓敏性黏著劑都是依據本發明之壓敏性黏著劑。 膠帶較佳係藉由將壓敏性黏著劑部分地或全面地塗布在載體上之方式形成。塗層也能在縱向(機器方向)上以一個以上條帶的形式進行，視情況也可以是橫向，但其特別為全面的。此外，壓敏性黏著劑能藉由絲網印刷以網點狀塗布(其中黏著劑點可為不同大小及/或不同分布)、藉由凹版印刷在縱向方向與橫向方向連接的網模(web)中塗布、藉由網版印刷或藉由柔版印刷塗布。壓敏性黏著劑能以圓頂形(藉由絲網印刷製造)存在，或是以其它圖案存在，如網格、條紋、鋸齒線。此外，其還可為例如噴塗，產生不規則的塗布圖案。
壓敏性黏著劑之塗層厚度較佳在10與200g/m²之間，更佳在15與75g/m²之間，特佳在20與50g/m²之間。
較佳為在載體材料與壓敏性黏著劑之間使用助黏劑(所謂的底漆層)，或進行載體表面之物理性預處理，來提高黏著劑對載體材料之附著力。上述壓敏性黏著劑對載體之塗布，在此情形下還包含對附帶有底漆層的載體塗布。作為底漆可使用已知的分散劑系統與溶劑系統，例如基於含異戊二烯或含丁二烯的橡膠、丙烯酸酯橡膠、聚乙烯橡膠、聚偏乙烯橡膠及/或環化橡膠。異氰酸酯或環氧樹脂作為添加劑提升了附著力，有時還較佳地提高了膠帶的剪切強度。助黏劑也可藉由共擠層施加在載體薄膜上。
作為物理性表面處理，適合的有例如火焰處理、電暈處理或電漿處理。
此外，載體材料可在背面或表面(也就是與黏著劑面相對的面)接受抗黏物理處理或塗層，特別是附帶有離型劑或離型系統(視情況與其他聚合物混合)。分離層或離型層(同義詞)的例子有：由硬脂基化合物所構成者，硬脂基化合物例如有聚硬脂基胺甲酸乙烯酯、像Cr或Zr的過渡金屬之硬脂基化合物、由聚乙烯亞胺與異氰酸硬脂基酯；或是由聚矽氧烷所構成者。術語「硬脂基」係作為同義詞，代表所有直鏈或分枝的具有碳數至少為10之烷基殘基或烯基殘基，例如十八烷基殘基。適合的離型劑還包含：基於長鏈烷基之表面活性劑離型系統，如磺琥珀酸硬脂酯或磺琥珀醯胺酸硬脂酯；還有從包含聚硬脂基胺甲酸乙烯酯、聚乙烯亞胺硬脂基胺甲醯胺、C 14至C 28脂肪酸的鉻錯合物、與硬脂基共聚物之群組中所選出的聚合物。同樣適合的還有：基於具有全氟化烷基的丙烯酸聚合物、聚矽氧(例如基於聚二甲基矽氧烷)、與氟矽化合物之離型劑。
此外，載體材料也能以其他方式進行預處理或後處理。通常的其它預處理為疏水化，常見的後處理為壓延、回火、積層、衝壓、與堆疊。
膠帶能與市售的離型薄膜或離型紙積層，它們通常係由包含聚乙烯、聚丙烯、聚酯或紙張之基材構成，於一面或兩面上塗有聚矽氧烷。此種結構體通常也被稱為離型紙。
本發明另一客體為一種可穿戴於皮膚上(特別是人的皮膚上)之醫療裝置(穿戴式裝置)，其包含一依據本發明之壓敏性黏著劑與一醫療系統。其中「醫療系統」係被理解為一系列的元素，其在它們的整體上與在它們的綜效上滿足醫療功能，可為例如活性成分的釋放、某些身體部位的刺激、或蒐集醫療相關的數據。在這方面，可穿戴於皮膚上的醫療裝置較佳為用於釋放活性成分之裝置、用於刺激某些身體部位之裝置、或用於蒐集醫療數據之裝置。
活性成分之釋放特別可為經皮提供；例如可透過微針對第二型糖尿病患者，例如以三天為周期，注射胰島素。 刺激特佳為電子刺激，例如電子肌肉刺激(electronic muscle stimulation (EMS))。 醫療資料特別可為體溫、心律、血壓、步數或呼吸頻率以及化學濃度，如pH值、乳酸值、葡萄糖值、或氯值。較佳為醫療系統可自這些資料導出並輸出特定資訊，如睡眠狀態、壓力水平或訓練狀態。
醫療系統的結構特別可包含：一保護層、一個以上黏性中間層、一個以上衝壓件、一個以上隔離層(特別是針對電磁的輻射或干擾(EMI屏蔽))、以及一個以上感測器。
本發明另一客體為一種依據本發明之壓敏性黏著劑之用途，其係作為用於對皮膚產生黏結之黏著劑，特別是對人的皮膚。在此情形，依據本發明之黏著劑，如前面提過的，特別可用於一覆蓋層對皮膚之黏結，或用於一可穿戴於皮膚上的醫療裝置。
此外，依據本發明之壓敏性黏著劑還可被使用作為黏著劑來製造用於醫療產品的標籤，或在醫療設備中產生黏結。 [實施例] [測量方法與測試方法]
[方法1–分子量之測定] 本說明書中數量平均分子量M n與重量平均分子量M w之資料係參照已知的凝膠滲透層析(GPC)測定。對100 µl的過濾澄清之樣品(樣品濃度4g/l)進行測定。作為溶析液係使用具0.1體積%的三氟乙酸之四氫呋喃。測量係在25°C進行。 作為保護管柱係使用管柱型號PSS-SDV，5µm，10 3Å，8.0mm*50mm (此處以及之後的資料其順序為：型號、粒徑、孔徑、內徑*長度；1Å=10 -10m)。用於分離係使用以下型號的管柱組合：PSS-SDV，5µm，10 3Å以及10 5Å與10 6Å，均為8.0 mm * 300 mm (Polymer Standards Service公司的管柱；藉由微差折射器Shodex RI71偵測)。流率達每分鐘1.0ml。校準係藉由德國美因茲PSS Polymer Standard Service GmbH公司市售的ReadyCal-Kit聚苯乙烯(高分子量)進行。數值係用馬克-霍溫克參數K與alpha統一換算成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，因此資料數據係PMMA質量當量。
[方法2–對鋼黏著力] 黏著力之測定係在23°C+/-1°C之溫度與50%+/-5%之相對濕度的測試環境中進行。將樣品裁成20 mm寬並黏到一鋼板(ASTM)上。鋼板在測量前被清潔並調理過。對此，板子先以溶劑擦拭，然後於空氣中靜置5分鐘，藉此能蒸發掉溶劑。然後以25µm厚的經蝕刻之PET薄膜來覆蓋膠帶的背對測試基材之面，藉此防止樣品在測試時延展。然後，將測試樣品滾壓至基材上。為此，用4kg的滾筒以10m/分鐘的滾動速度來回滾過膠帶5次。於滾壓過後1分鐘，板子被推入一特殊支架中。以Zwick拉力試驗機進行黏著力測量；樣品被以180°之角度與300mm/分鐘之速度剝除。測量結果以N/cm表示，取五次獨立測量的平均。
[方法3–剪切壽命(Scherstandzeit)之測定] 剪切壽命之測定係在23°C+/-1°C之溫度與50%+/-5%之相對濕度的測試環境中進行。 將測試樣品裁成13±0.2mm之寬度並在環境中放置至少16小時。測試係使用具有2mm的厚度與20mm的標線之50x25mm的ASTM鋼板，其在黏著前先以丙酮徹底清洗幾次，然後晾乾10分鐘。黏著面為13x20±0.2mm。將測試條鋪到黏附基材中央上，以刮器延縱向推平以避免氣穴，使測試樣品的上緣正好碰到20mm標記線。 以鋁箔將測試樣品的背面貼起來。以紙張將空置的突出端貼起來。然後用2kg的滾筒來回滾過膠條2次。於滾壓後，將一帶環(重量5~7g)安裝在膠帶的突出端上。 然後以螺絲與螺母將一轉接板固定至剪切測試版的正面上。為確保轉接板牢固地固定在板上，用手將螺絲牢牢旋緊。 將如此製備的板子透過轉接板藉由一鉤子固定至一儀表上；然後將一1kg的砝碼輕輕地掛至帶環上。 滾壓與負重之間的黏貼時間為12分鐘。測量直到黏著失效為止的時間(以分鐘計)，測量結果係三次測量取平均。至少5,000分鐘的剪切壽命被視為優良結果。
表1：使用之化學藥品
化學化合物 名稱
聚(3-羥丁酸酯-共聚-4-羥丁酸酯) (P(3HB-4HB))，69重量% 3HB，31重量% 4HB PHACT A1000P (CJ Bio)
蔗糖苯甲酸酯  
2-羥-4-側氧戊-1,2,3-三甲酸三丁酯 Citroflex A-4
4-丙烯醯氧基二苯甲酮  
[壓敏性黏著劑之製造] 把用於製造壓敏性黏著劑之組成成分以表2中所指定的量放入乙酸乙酯(固體成分含量15%)中，並在45°C攪拌3小時。接下來將所形成的溶液藉由一滾子床來均質化過夜。將所得到的分散液塗布於載體(經蝕刻的PET薄膜，23µm厚)上，將溶劑去除，將如此得到的帶狀壓敏性黏著劑(層厚25µm)靜置於測試環境中一天。接下來進行測試。
表2：壓敏性黏著劑之組成(單位：g)與測試結果
No. PHA 蔗糖苯甲酸酯 Citroflex A-4 4-丙烯醯氧基二苯甲酮 黏著力(N/cm) 剪切壽命(分鐘)
1 70 30     3.88 10,000+
2 60 30 10   1.77 10,000+
3 56 30 11 3 1.24 10,000+
依據DIN EN 13432，實施例1~3的壓敏性黏著劑都是可生物降解的。
無
無。
無。

Claims (10)

  1. 一種壓敏性黏著劑，其係包含至少一種聚羥基烷酸酯，其特徵為：該聚羥基烷酸酯 ○    有20至75重量%的源自於3-羥丁酸(3-HB)之結構單元；及 ○    包含至少一種其它結構單元，其係源自於從包含4-羥丁酸(4-HB)、3-羥戊酸(3-HV)、4-羥戊酸(4-HV)、3-羥己酸(3-HX)及/或4-羥己酸(4-HX)的群組中所選出之羥基烷酸。
  2. 如請求項1之壓敏性黏著劑，其中該聚羥基烷酸酯係包含源自於(4-HB)之結構單元，且(3-HB)：(4-HB)的重量比為5.5：4.5至2：3。
  3. 如請求項1及2中任一項之壓敏性黏著劑，其中該聚羥基烷酸酯係包含35至60重量%的結構單元(3-HB)。
  4. 如上述請求項之壓敏性黏著劑，其中該聚羥基烷酸酯係經交聯。
  5. 如請求項4之壓敏性黏著劑，其中該聚羥基烷酸酯係經自由基交聯。
  6. 一種多層複材系統，其係包含至少一載體材料及如請求項1至5中任一項之壓敏性黏著劑。
  7. 如請求項6之多層複材系統，其中該多層複材系統係用於黏著在皮膚上之覆蓋層。
  8. 如請求項6之多層複材系統，其中該多層複材系統係膠帶。
  9. 一種可穿戴於皮膚上之醫療裝置(穿戴式裝置)，其係包含如請求項1至5中任一項之壓敏性黏著劑與黏著系統。
  10. 一種如請求項1至5中任一項之壓敏性黏著劑之用途，其係作為用於對皮膚產生黏結之黏著劑。
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