JPH037759A - ポリウレタン混合物および接着剤としてのその使用 - Google Patents
ポリウレタン混合物および接着剤としてのその使用Info
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- C09J169/00—Adhesives based on polycarbonates; Adhesives based on derivatives of polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、(1)ポリウレタンと(2)O,Q、0’θ
′−テトラメチル−ビスフェノール−ポリカーボネート
および/またはポリカプロラクトンとの熱可塑性混合物
、および接着剤としての使用に向けられる。これら混合
物は、その組成に応じて熱メルト接着剤として或いは常
温硬化性接着剤として使用することができる。
′−テトラメチル−ビスフェノール−ポリカーボネート
および/またはポリカプロラクトンとの熱可塑性混合物
、および接着剤としての使用に向けられる。これら混合
物は、その組成に応じて熱メルト接着剤として或いは常
温硬化性接着剤として使用することができる。
多くの場合、SBSブロック重合体配合物に基づく靴底
をポリウレタン(UP)接着剤により接着しても、靴底
に特殊な予備処理を施さない限り、必要な接着強度が得
られない。したがって、従来接着強度を向上させる方法
を見出すべく多くの努力が払われている。
をポリウレタン(UP)接着剤により接着しても、靴底
に特殊な予備処理を施さない限り、必要な接着強度が得
られない。したがって、従来接着強度を向上させる方法
を見出すべく多くの努力が払われている。
英国特許第L293,842号公報には、接着すべき部
品に対しN−ハロゲン化合物(たとえばイソシアヌル酸
クロライド、1.3−ジクロル−5,5−ジメチルヒダ
ントイン、N−クロルスクシンイミドなど)での予備処
理を施し或いはこれらNハロゲン化合物を接着剤に添加
することが提案されている。接着すべき部品の予備処理
に使用する場合、これら化合物はプライマとして施され
、したがって望ましくない追加加工工程を必要とする。
品に対しN−ハロゲン化合物(たとえばイソシアヌル酸
クロライド、1.3−ジクロル−5,5−ジメチルヒダ
ントイン、N−クロルスクシンイミドなど)での予備処
理を施し或いはこれらNハロゲン化合物を接着剤に添加
することが提案されている。接着すべき部品の予備処理
に使用する場合、これら化合物はプライマとして施され
、したがって望ましくない追加加工工程を必要とする。
N−ハロゲン化合物を接着剤に対する添加剤として使用
する場合、これら接着剤は溶液として貯蔵せねばならな
い(これも望ましくない)。この種の溶液の安定性が不
充分であれば、使用直前にNハロゲン化合物を接着剤に
添加せねばならない(これは一般にN−ハロゲン化合物
によりハロゲンが放出されるため望ましくない)。
する場合、これら接着剤は溶液として貯蔵せねばならな
い(これも望ましくない)。この種の溶液の安定性が不
充分であれば、使用直前にNハロゲン化合物を接着剤に
添加せねばならない(これは一般にN−ハロゲン化合物
によりハロゲンが放出されるため望ましくない)。
英国特許第1,500,296号によれば、イソシアヌ
ル酸クロライドおよびスルホンアミド(たとえばp−ト
ルエンスルホンアミド)をプライマとして使用すること
ができる。英国特許第2,048,897号によれば、
スチレン/ブタジェン/スチレン(SBS)ブロック重
合体とN−ハロゲン化合物との反応生成物をプライマと
して使用することができる。ドイツ公開公報第2.45
4,553号公報からは、ヒドロキシ塩素化SBSブロ
ック重合体の溶液をプライマとして或いはゴム底を接着
するためのPU接着剤との混合物として使用することが
知られている。これら化合物をプライマとして使用する
場合、それに伴う追加加工工程を回避することが望まし
い。ドイツ公開公報第2,454,553号公報に記載
されたヒドロキシ塩素化SBSブロック重合体は、有機
溶液から分離した後に不溶性となることが判明し、した
がってもはや溶剤中に容易には溶解することができない
。
ル酸クロライドおよびスルホンアミド(たとえばp−ト
ルエンスルホンアミド)をプライマとして使用すること
ができる。英国特許第2,048,897号によれば、
スチレン/ブタジェン/スチレン(SBS)ブロック重
合体とN−ハロゲン化合物との反応生成物をプライマと
して使用することができる。ドイツ公開公報第2.45
4,553号公報からは、ヒドロキシ塩素化SBSブロ
ック重合体の溶液をプライマとして或いはゴム底を接着
するためのPU接着剤との混合物として使用することが
知られている。これら化合物をプライマとして使用する
場合、それに伴う追加加工工程を回避することが望まし
い。ドイツ公開公報第2,454,553号公報に記載
されたヒドロキシ塩素化SBSブロック重合体は、有機
溶液から分離した後に不溶性となることが判明し、した
がってもはや溶剤中に容易には溶解することができない
。
したがって、プライマの使用なしに靴底を接着するため
、特にSBSブロック重合体配合物に基づく熱可塑性ゴ
ムの靴底を接着する際に使用するため使用しうる接着剤
に関し需要が存在する。驚ろくことに今回、この問題を
解決する新規な混合物が見出された。
、特にSBSブロック重合体配合物に基づく熱可塑性ゴ
ムの靴底を接着する際に使用するため使用しうる接着剤
に関し需要が存在する。驚ろくことに今回、この問題を
解決する新規な混合物が見出された。
本発明は、
(A)1〜100重量部、好ましくは85〜99.5重
量部のヒドロキシ基を有するポリウレタンと、(B)組
込まれたジフェノール単位の少なくとも50モル%好ま
しくは少なくとも75、より好ましくは100モル%が
o、o、o’ 、o’−テトラメチル−ビスフェノール
単位よりなる99〜0重量部、好ましくは15〜0.5
重量部の芳香族ポリカーボネート〔成分(A)および(
B)の量は合計して100部である]と、 (C)0〜30重量部、好ましくは5〜20重量部のポ
リカプロラクトンとからなり、ただし(B)が0であれ
ば(C)の重量部数が2〜30、好ましくは5〜20で
あることを特徴とする混合物に向けられる。
量部のヒドロキシ基を有するポリウレタンと、(B)組
込まれたジフェノール単位の少なくとも50モル%好ま
しくは少なくとも75、より好ましくは100モル%が
o、o、o’ 、o’−テトラメチル−ビスフェノール
単位よりなる99〜0重量部、好ましくは15〜0.5
重量部の芳香族ポリカーボネート〔成分(A)および(
B)の量は合計して100部である]と、 (C)0〜30重量部、好ましくは5〜20重量部のポ
リカプロラクトンとからなり、ただし(B)が0であれ
ば(C)の重量部数が2〜30、好ましくは5〜20で
あることを特徴とする混合物に向けられる。
これら新規な混合物は熱シヨツク活性化の後に約1分間
の充分な接触接着時間を有し、SBSおよび同様なゴム
(たとえば靴底材料として)の接着を良好な初期および
最終の接着強度にてプライマの使用なしに与える。した
がって、本発明はさらに、接着剤としてのこれら混合物
の使用にも関するものである。
の充分な接触接着時間を有し、SBSおよび同様なゴム
(たとえば靴底材料として)の接着を良好な初期および
最終の接着強度にてプライマの使用なしに与える。した
がって、本発明はさらに、接着剤としてのこれら混合物
の使用にも関するものである。
ヒドロキシル基含有のポリウレタンは、(a)ポリイソ
シアネートと、 [有])600〜6000の分子量範囲における有機ポ
リヒドロキシル化合物、好ましくはポリエステルポリオ
ールと、必要に応じ、 (C)61〜499の分子量範囲における有機ポリヒド
ロキシル化合物および/またはアミノアルコールと、必
要に応じ、 (d)ポリエーテル連鎖内に組込まれた酸化エチレン単
位を有する800〜10.000の分子量範囲における
m個アルコールと、必要に応じ、 (e)アミンおよび/またはヒドラジン連鎖延長剤とを
反応させて製造される。
シアネートと、 [有])600〜6000の分子量範囲における有機ポ
リヒドロキシル化合物、好ましくはポリエステルポリオ
ールと、必要に応じ、 (C)61〜499の分子量範囲における有機ポリヒド
ロキシル化合物および/またはアミノアルコールと、必
要に応じ、 (d)ポリエーテル連鎖内に組込まれた酸化エチレン単
位を有する800〜10.000の分子量範囲における
m個アルコールと、必要に応じ、 (e)アミンおよび/またはヒドラジン連鎖延長剤とを
反応させて製造される。
本発明の混合物に使用するための好適なヒドロキシ基含
有ポリウレタン(A)は実質的に架橋されておらず、す
なわちヒドロキシル末端基を有する可溶性かつ融合性の
ポリイソシアネート重付加生成物である。化合物の少な
くとも1部が1分子当り少なくとも2個のヒドロキシル
基を有するイソシアネート反応性水素原子を持った化合
物とポリイソシアネートとの反応生成物が、本発明の目
的に適するヒドロキシ基含有のポリウレタンである。イ
ソシアネート反応性水素原子の他の例は、アミノ基、チ
オール基およびカルボキシル基の水素原子を包含する。
有ポリウレタン(A)は実質的に架橋されておらず、す
なわちヒドロキシル末端基を有する可溶性かつ融合性の
ポリイソシアネート重付加生成物である。化合物の少な
くとも1部が1分子当り少なくとも2個のヒドロキシル
基を有するイソシアネート反応性水素原子を持った化合
物とポリイソシアネートとの反応生成物が、本発明の目
的に適するヒドロキシ基含有のポリウレタンである。イ
ソシアネート反応性水素原子の他の例は、アミノ基、チ
オール基およびカルボキシル基の水素原子を包含する。
本発明のヒドロキシ基含有ポリウレタンを製造するため
出発物質として使用されるポリイソシアネート(a)は
、たとえばリービッヒス・アナーレン・チル・ヘミ−1
第562巻、W、シーツケン、第75〜136頁に記載
されたような1分子当り少なくとも2個のイソシアネー
ト基を有する任意の有機化合物とすることができる。式
X (NGO)z〔式中、Xは4〜12個の炭素原子を
有する脂肪族炭化水素基、6〜15個の炭素原子を有す
る脂環式炭化水素基、6〜15個の炭素原子を有する芳
香族炭化水素基または7〜15個の炭素原子を有する芳
香脂肪族炭化水素基を示す〕のジイソシアネートが好適
に使用される。次のものが、この種の好適ジイソシアネ
ートの例である:テトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソ
シアネート、14〜ジイソシアナト−シクロヘキサン、
1−イツシアナト−33,5−)ツメチル−5−イソシ
アナトメチル−シクロヘキサン(イソホロンジイソシア
ネートL 4,4’ −ジイソシアナトジシクロヘキシ
ルメタン、4.4’ −ジイソシアナト−ジシクロヘキ
シル−プロパン=(2,2)、1.4−ジイソシアナト
ベンゼン、2,4−ジイソシアナトトルエン、2.4−
ジイソシアナトジフェニルメタン、2.6−ジイソシア
ナトトルエン、4,4′−ジイソシアナトジフェニルメ
タン、p−キシリレン−ジイソシアネートおよびこれら
化合物の混合物。
出発物質として使用されるポリイソシアネート(a)は
、たとえばリービッヒス・アナーレン・チル・ヘミ−1
第562巻、W、シーツケン、第75〜136頁に記載
されたような1分子当り少なくとも2個のイソシアネー
ト基を有する任意の有機化合物とすることができる。式
X (NGO)z〔式中、Xは4〜12個の炭素原子を
有する脂肪族炭化水素基、6〜15個の炭素原子を有す
る脂環式炭化水素基、6〜15個の炭素原子を有する芳
香族炭化水素基または7〜15個の炭素原子を有する芳
香脂肪族炭化水素基を示す〕のジイソシアネートが好適
に使用される。次のものが、この種の好適ジイソシアネ
ートの例である:テトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソ
シアネート、14〜ジイソシアナト−シクロヘキサン、
1−イツシアナト−33,5−)ツメチル−5−イソシ
アナトメチル−シクロヘキサン(イソホロンジイソシア
ネートL 4,4’ −ジイソシアナトジシクロヘキシ
ルメタン、4.4’ −ジイソシアナト−ジシクロヘキ
シル−プロパン=(2,2)、1.4−ジイソシアナト
ベンゼン、2,4−ジイソシアナトトルエン、2.4−
ジイソシアナトジフェニルメタン、2.6−ジイソシア
ナトトルエン、4,4′−ジイソシアナトジフェニルメ
タン、p−キシリレン−ジイソシアネートおよびこれら
化合物の混合物。
ポリウレタン化学から公知である高官能性ポリイソシア
ネート並びにそれ自体公知の改変ポリイソシアネート、
たとえばカルボジイミド基、アロファネート基、イソシ
アヌレート基、ウレタン基および/またはビウレット基
を有するポリイソシアネートもポリイソシアネートの全
体もしくは1部として使用しうることは勿論である。
ネート並びにそれ自体公知の改変ポリイソシアネート、
たとえばカルボジイミド基、アロファネート基、イソシ
アヌレート基、ウレタン基および/またはビウレット基
を有するポリイソシアネートもポリイソシアネートの全
体もしくは1部として使用しうることは勿論である。
ヒドロキシ基含有ポリウレタンを製造するためのイソシ
アネート反応性水素原子を有する好適化合物(1))は
、有機ポリヒドロキシル化合物、特に500〜6000
の分子量を有するポリエステルポリオールである。
アネート反応性水素原子を有する好適化合物(1))は
、有機ポリヒドロキシル化合物、特に500〜6000
の分子量を有するポリエステルポリオールである。
好適であるポリエステルポリオールは多価、好ましくは
二価のアルコール(必要に応じ三価のアルコールを添加
する)と多塩基性、好ましくは二塩基性カルボン酸との
反応生成物を包含する。ポリカルボン酸を用いる代りに
、対応するポリカルボン酸無水物またはC+〜4アルコ
ールのポリカルボン酸エステルまたはその混合物をポリ
エステルの製造に使用することができる。ポリカルボン
酸は脂肪族、脂環式、芳香族および/または複素環式と
することができ、たとえばハロゲン原子により置換しか
つ/または不飽和とすることができる。これらは、好適
ポリカルボン酸としては、04〜1□ポリカルボン酸(
たとえばコハク酸、アジピン酸、イソフタル酸、トリメ
リチン酸、無水フタル酸、無水テトラおよびヘキサヒド
ロフタル酸、無水テトラクロルフタル酸、無水エンドメ
チルテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、フマル酸
およびマレイン酸、並びにその無水物を包含する。
二価のアルコール(必要に応じ三価のアルコールを添加
する)と多塩基性、好ましくは二塩基性カルボン酸との
反応生成物を包含する。ポリカルボン酸を用いる代りに
、対応するポリカルボン酸無水物またはC+〜4アルコ
ールのポリカルボン酸エステルまたはその混合物をポリ
エステルの製造に使用することができる。ポリカルボン
酸は脂肪族、脂環式、芳香族および/または複素環式と
することができ、たとえばハロゲン原子により置換しか
つ/または不飽和とすることができる。これらは、好適
ポリカルボン酸としては、04〜1□ポリカルボン酸(
たとえばコハク酸、アジピン酸、イソフタル酸、トリメ
リチン酸、無水フタル酸、無水テトラおよびヘキサヒド
ロフタル酸、無水テトラクロルフタル酸、無水エンドメ
チルテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、フマル酸
およびマレイン酸、並びにその無水物を包含する。
次のものが適する多価アルコールの例である:エチレン
グリコール、プロパンジオール−(1゜2)および−(
1,3Lブタンジオール−(1゜4L −(1,3)お
よび−(2,3)、ヘキサンジオール(1,6Lオクタ
ンジオール(1゜8)、ネオペンチルグリコール、1,
4−ビス−(ヒドロキシメチル)−シクロヘキサン、2
−メ0 チル−1,3−プロパンジオール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ヘキサントリオール(1,2,6L
ブタントリオール=(1,2゜4)、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、ポリエチレンクリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコール
およびポリブチレングリコール。
グリコール、プロパンジオール−(1゜2)および−(
1,3Lブタンジオール−(1゜4L −(1,3)お
よび−(2,3)、ヘキサンジオール(1,6Lオクタ
ンジオール(1゜8)、ネオペンチルグリコール、1,
4−ビス−(ヒドロキシメチル)−シクロヘキサン、2
−メ0 チル−1,3−プロパンジオール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ヘキサントリオール(1,2,6L
ブタントリオール=(1,2゜4)、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、ポリエチレンクリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコール
およびポリブチレングリコール。
さらにヒドロキシル基を有するポリカーボネートもポリ
エステルポリオール成分として使用することができ、た
とえばプロパンジオール−(13)、ブタンジオール−
(1,4)および/またはヘキサンジオール−(1,6
)、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールも
しくはテトラエチレングリコールのようなジオールと、
たとえばジフェニルカーボネートもしくはホスゲンのよ
うな炭酸誘導体との反応により得られるポリカーボネー
トを使用することができる。
エステルポリオール成分として使用することができ、た
とえばプロパンジオール−(13)、ブタンジオール−
(1,4)および/またはヘキサンジオール−(1,6
)、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールも
しくはテトラエチレングリコールのようなジオールと、
たとえばジフェニルカーボネートもしくはホスゲンのよ
うな炭酸誘導体との反応により得られるポリカーボネー
トを使用することができる。
少なくとも5個の炭素原子を有するω−ヒドロキシ−ア
ルカンカルボン酸、たとえばヒドロキシ1 ル末端基を有するポリカプロラクトンに基づくヒドロキ
シル末端ポリエステルも、ポリエステルポリオールとし
て使用することができる。これらは、たとえば出発ω−
ヒドロキシカプロン酸もしくはカプロラクトンのジオー
ルに対する重縮合もしくは重付加によって製造すること
ができる。
ルカンカルボン酸、たとえばヒドロキシ1 ル末端基を有するポリカプロラクトンに基づくヒドロキ
シル末端ポリエステルも、ポリエステルポリオールとし
て使用することができる。これらは、たとえば出発ω−
ヒドロキシカプロン酸もしくはカプロラクトンのジオー
ルに対する重縮合もしくは重付加によって製造すること
ができる。
ヒドロキシル基含有ポリウレタンを製造するのに特に好
適なポリエステルポリオールは、たとえばドイツ特許節
L256,822号および第L930,336号、ドイ
ツ公告公報節2.161,340号およびドイツ公開公
報第3,502,379号各公報に記載されたものを包
含する。これらポリエステルジオールは約600より高
い分子量を有するジヒドロキシポリエステルであって、
1分子当り少なくとも6個の炭素原子を有する直鎖アル
カンジカルボン酸(たとえばアジピン酸、ピメリン酸、
スペリン酸、アゼライン酸もしくはセバシン酸またはそ
の混合物)と1分子当り少なくとも4個の炭素原子を有
する直鎖アルカンジオール(たとえばブタンジオール(
1,4)、ペンタンジオ−ルー(1,5)、2 ヘキサンジオール−(1,6)もしくはその混合物)と
から得られる。これらポリエステルポリオールのカルボ
ン酸成分は、好ましくはカルボキシル基の少なくとも5
0当量、好ましくは全カルボキシル基がアジピン酸から
得られるジカルボン酸成分である一方、ポリオール成分
の少なくとも50ヒドロキシル当量、好ましくはポリオ
ール成分の全部はブタンジオール−(1,4)およびヘ
キサンジオール−(1,6)で構成される。
適なポリエステルポリオールは、たとえばドイツ特許節
L256,822号および第L930,336号、ドイ
ツ公告公報節2.161,340号およびドイツ公開公
報第3,502,379号各公報に記載されたものを包
含する。これらポリエステルジオールは約600より高
い分子量を有するジヒドロキシポリエステルであって、
1分子当り少なくとも6個の炭素原子を有する直鎖アル
カンジカルボン酸(たとえばアジピン酸、ピメリン酸、
スペリン酸、アゼライン酸もしくはセバシン酸またはそ
の混合物)と1分子当り少なくとも4個の炭素原子を有
する直鎖アルカンジオール(たとえばブタンジオール(
1,4)、ペンタンジオ−ルー(1,5)、2 ヘキサンジオール−(1,6)もしくはその混合物)と
から得られる。これらポリエステルポリオールのカルボ
ン酸成分は、好ましくはカルボキシル基の少なくとも5
0当量、好ましくは全カルボキシル基がアジピン酸から
得られるジカルボン酸成分である一方、ポリオール成分
の少なくとも50ヒドロキシル当量、好ましくはポリオ
ール成分の全部はブタンジオール−(1,4)およびヘ
キサンジオール−(1,6)で構成される。
上記種類の特に好適なポリエステルポリオールは結晶質
である。「結晶質」ポリエステルという用語は、本明細
書中においてヒドロキシル数から計算して600〜60
00の分子量を有し、さらに予め測定前に融点より高い
温度まで加熱されかつ次いで毎分20°Cの速度で−1
00’Cまで冷却された試料につき一20°Cの加熱速
度で行なう示差型走査熱量測定法(DSC)により測定
して30〜75°C1好ましくは40〜70°Cの範囲
の融点を有するポリヒドロキシポリエステル、好ましく
はジヒドロキシポリエステルを意味する。
である。「結晶質」ポリエステルという用語は、本明細
書中においてヒドロキシル数から計算して600〜60
00の分子量を有し、さらに予め測定前に融点より高い
温度まで加熱されかつ次いで毎分20°Cの速度で−1
00’Cまで冷却された試料につき一20°Cの加熱速
度で行なう示差型走査熱量測定法(DSC)により測定
して30〜75°C1好ましくは40〜70°Cの範囲
の融点を有するポリヒドロキシポリエステル、好ましく
はジヒドロキシポリエステルを意味する。
ヒドロキシ基含有ポリウレタンの製造に適するイソシア
ネート反応性水素原子を有する化合物(C)も、61〜
499の分子量範囲における有機ポリヒドロキシル化合
物およびアミノアルコールを包含する。これらは、好適
化合物としては61〜499、好ましくは61〜250
の分子量範囲における二価および/または三価(特に二
価)のポリヒドロキシル化合物および/またはアミノア
ルコールを包含する。この種の化合物の例は、例えばエ
チレングリコール、プロパンジオール−(1,2)、プ
ロパンジオール−(1,3)、ブタンジオール−(1,
4)、ヘキサンジオール(1,6)、トリメチロールプ
ロパンおよびグリセリンのような単純な多価アルコール
を包含する。
ネート反応性水素原子を有する化合物(C)も、61〜
499の分子量範囲における有機ポリヒドロキシル化合
物およびアミノアルコールを包含する。これらは、好適
化合物としては61〜499、好ましくは61〜250
の分子量範囲における二価および/または三価(特に二
価)のポリヒドロキシル化合物および/またはアミノア
ルコールを包含する。この種の化合物の例は、例えばエ
チレングリコール、プロパンジオール−(1,2)、プ
ロパンジオール−(1,3)、ブタンジオール−(1,
4)、ヘキサンジオール(1,6)、トリメチロールプ
ロパンおよびグリセリンのような単純な多価アルコール
を包含する。
たとえばアジピン酸、ビス−(ヒドロキシエチル)−エ
ステルのような低分子量ポリエステルジオール、または
たとえばジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、プロポキシル化ビス(4ヒドロキシフヱニル)−プ
ロパン−(2,2)並びにジー トリーおよびテトラ−
プロピレングリ3 4 コールのようなエーテル基を有する低分子量ジオールも
使用することができる。適するアミノアルコールの例は
、たとえばエタノールアミン、プロパツールアミン、N
−メチル−ジェタノールアミン、N−エチルジイソプロ
パノールアミンおよびN N’−ビス−(2−ヒドロ
キシエチル)−ペルヒドロピラジンのような化合物を包
含する。
ステルのような低分子量ポリエステルジオール、または
たとえばジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、プロポキシル化ビス(4ヒドロキシフヱニル)−プ
ロパン−(2,2)並びにジー トリーおよびテトラ−
プロピレングリ3 4 コールのようなエーテル基を有する低分子量ジオールも
使用することができる。適するアミノアルコールの例は
、たとえばエタノールアミン、プロパツールアミン、N
−メチル−ジェタノールアミン、N−エチルジイソプロ
パノールアミンおよびN N’−ビス−(2−ヒドロ
キシエチル)−ペルヒドロピラジンのような化合物を包
含する。
ヒドロキシル基含有ポリウレタンを製造するためのイソ
シアネート反応性水素原子を有する化合物(d)は、さ
らに800〜10,000.好ましくは1000〜50
00の分子量範囲におけるポリエーテルアルコールをも
含有し、これらはたとえばメタノール、エタノール、n
−ブタノールもしくはフェノールのような一価の出発分
子のアルコキシル化によって得られ、使用するアルコキ
シル化剤は酸化エチレンまたは酸化エチレンと他の酸化
アルキレン(特に酸化プロピレン)との混合物である。
シアネート反応性水素原子を有する化合物(d)は、さ
らに800〜10,000.好ましくは1000〜50
00の分子量範囲におけるポリエーテルアルコールをも
含有し、これらはたとえばメタノール、エタノール、n
−ブタノールもしくはフェノールのような一価の出発分
子のアルコキシル化によって得られ、使用するアルコキ
シル化剤は酸化エチレンまたは酸化エチレンと他の酸化
アルキレン(特に酸化プロピレン)との混合物である。
混合エーテルアルコールを使用する場合、これらは好ま
しくは酸化アルキレン基に基づき少なくとも40モル%
、特に好ましくは少なくとも65モル5 %の酸化エチレン基を有する。この種の出発成分(d)
を適宜含ませれば、重付加生成物のポリエーテル連鎖に
親水性末端基を位置せしめた酸化エチレン単位を組込む
効果が得られる。
しくは酸化アルキレン基に基づき少なくとも40モル%
、特に好ましくは少なくとも65モル5 %の酸化エチレン基を有する。この種の出発成分(d)
を適宜含ませれば、重付加生成物のポリエーテル連鎖に
親水性末端基を位置せしめた酸化エチレン単位を組込む
効果が得られる。
ポリイソシアネート(a)と出発成分(b)並びに存在
させる場合には出発成分(C)および(d)との反応は
、一般に出発成分(e)の添加前に行なわれ、かつ以下
「イソシアネートプレポリマー」と称する反応生成物を
もたらす。
させる場合には出発成分(C)および(d)との反応は
、一般に出発成分(e)の添加前に行なわれ、かつ以下
「イソシアネートプレポリマー」と称する反応生成物を
もたらす。
ヒドロキシル基含有ポリウレタンの製造に適するイソシ
アネート反応性水素原子を有する化合物(e)はモノ−
およびジ−アミノ化合物を包含する。「ジアミノ化合物
」もしくは「ジアミン」という用語はヒドラジンおよび
ヒドラジン誘導体を包含する。第一および/または第ニ
アミノ基を有する32〜500、好ましくは60〜30
0の分子量範囲におけるジアミノ化合物を使用すること
ができる。次のものがその例である:エチレンジアミン
、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、2.
4−ジアミノトルエン、4.4′6 ジアミノジフェニルメタン、N、N’ −ジメチルエチ
レンジアミン、ビス−(4−アミノシクロヘキシル)−
メタン、ピペラジン、2.5−ジメチル−ピペラジン、
14−ジアミノシクロヘキサン、1.2−ジアミノプロ
パン、ヒドラジン(水和物)、カナダ特許箱928,3
23号公報に記載された種類のジアミノスルホネート、
並びにN(2−アミノエチル)−2−アミノプロピオン
酸のナトリウム塩。
アネート反応性水素原子を有する化合物(e)はモノ−
およびジ−アミノ化合物を包含する。「ジアミノ化合物
」もしくは「ジアミン」という用語はヒドラジンおよび
ヒドラジン誘導体を包含する。第一および/または第ニ
アミノ基を有する32〜500、好ましくは60〜30
0の分子量範囲におけるジアミノ化合物を使用すること
ができる。次のものがその例である:エチレンジアミン
、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、2.
4−ジアミノトルエン、4.4′6 ジアミノジフェニルメタン、N、N’ −ジメチルエチ
レンジアミン、ビス−(4−アミノシクロヘキシル)−
メタン、ピペラジン、2.5−ジメチル−ピペラジン、
14−ジアミノシクロヘキサン、1.2−ジアミノプロ
パン、ヒドラジン(水和物)、カナダ特許箱928,3
23号公報に記載された種類のジアミノスルホネート、
並びにN(2−アミノエチル)−2−アミノプロピオン
酸のナトリウム塩。
使用するモノアミノ化合物は、17〜500、好ましく
は17〜300の分子量範囲における第一および/また
は第ニアミノ化合物とすることができる。その例はジブ
チル−アミン、N−メチルエタノールアミン、ジェタノ
ールアミン、3−アミノ−1−プロパツール、2−(3
−アミノプロピル)−メチルアミノエタノール、2−ア
ミノ1−ヒドロキシメチル−13−プロパンジオール並
びにメチルアミノ酢酸、およびアミノ酢酸とその塩、さ
らにアンモニアを包含する。
は17〜300の分子量範囲における第一および/また
は第ニアミノ化合物とすることができる。その例はジブ
チル−アミン、N−メチルエタノールアミン、ジェタノ
ールアミン、3−アミノ−1−プロパツール、2−(3
−アミノプロピル)−メチルアミノエタノール、2−ア
ミノ1−ヒドロキシメチル−13−プロパンジオール並
びにメチルアミノ酢酸、およびアミノ酢酸とその塩、さ
らにアンモニアを包含する。
追加であるがアミン性でないイソシアネート反応性基を
有する第一および/または第ニアミノ化合物を使用する
のが特に好適である。この種の化合物の例はエタノール
アミン、ジェタノールアミンおよび2−アミノ−2−ヒ
ドロキシメチル−1゜3−プロパンジオールを包含する
。
有する第一および/または第ニアミノ化合物を使用する
のが特に好適である。この種の化合物の例はエタノール
アミン、ジェタノールアミンおよび2−アミノ−2−ヒ
ドロキシメチル−1゜3−プロパンジオールを包含する
。
アミン性出発成分(e)は保護型で使用することもでき
、すなわち対応するケチミン(ドイツ公開公報第2,7
25,589号)、ケタジン(ドイツ公開公報2,81
1,148号および米国特許第4,269,748号)
、またはアミン塩(米国特許第4,292,226号)
として使用することもできる。
、すなわち対応するケチミン(ドイツ公開公報第2,7
25,589号)、ケタジン(ドイツ公開公報2,81
1,148号および米国特許第4,269,748号)
、またはアミン塩(米国特許第4,292,226号)
として使用することもできる。
好適具体例において、成分(c)は成分(b)と(C)
との合計に対し0〜75ヒドロキシルもしくはアミン当
量%の量で使用される。
との合計に対し0〜75ヒドロキシルもしくはアミン当
量%の量で使用される。
成分(d)は、ヒドロキシル基含有ポリウレタンがポリ
ウレタンの重量に対し25重量%までの酸化アルキレン
単位をポリエーテル基に存在させて含有するような量で
混入することができる(米国特許第3,905,929
号および第4.190.566号参照)。
ウレタンの重量に対し25重量%までの酸化アルキレン
単位をポリエーテル基に存在させて含有するような量で
混入することができる(米国特許第3,905,929
号および第4.190.566号参照)。
7
8
好適o、o、o’ 、o’−テトラメチル−ビスフェノ
ール−ポリカーボネートはホモポリカーボネート、コポ
リカーボネートおよびこれらポリカーボネートの混合物
であり、たとえば次のジフェノールの少なくとも1種に
基づいている:ビスー(3,5−ジメチル−4−ヒドロ
キシフェニル)、 ビス エニル) ビス エニル) ビス エニル) ビス エニル) ビス エニル) ビス エニル) もしくは、 (3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェルカン、 (3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフシクロアルカン
、 (3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフスルフィド、 (3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェーテル、 (3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフケトン、 (3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフスルフィド 9 α α′−ビビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシ
フェニル)−ジイソプロピルベンゼンまたは核がハロゲ
ン化されたその誘導体。
ール−ポリカーボネートはホモポリカーボネート、コポ
リカーボネートおよびこれらポリカーボネートの混合物
であり、たとえば次のジフェノールの少なくとも1種に
基づいている:ビスー(3,5−ジメチル−4−ヒドロ
キシフェニル)、 ビス エニル) ビス エニル) ビス エニル) ビス エニル) ビス エニル) ビス エニル) もしくは、 (3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェルカン、 (3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフシクロアルカン
、 (3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフスルフィド、 (3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェーテル、 (3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフケトン、 (3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフスルフィド 9 α α′−ビビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシ
フェニル)−ジイソプロピルベンゼンまたは核がハロゲ
ン化されたその誘導体。
特に好適な物質は次の通りである:
ビスー(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)
−メタン、 22−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)−プロペン、 2.4−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)−2−メチルブタン、1.1−ビス=(3,5
−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサ
ン、 α、α′−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシ
)−p−ジイソプロピルベンゼン、および ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)
−スルホン。
−メタン、 22−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)−プロペン、 2.4−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)−2−メチルブタン、1.1−ビス=(3,5
−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサ
ン、 α、α′−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシ
)−p−ジイソプロピルベンゼン、および ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)
−スルホン。
特に好適なo、o、o’ 、o’−テトラメチル−ビス
フェノールは次式: 〔式中、Xは01〜5アルキレンもしくはアルキリデン
を示す〕に対応するものである。
フェノールは次式: 〔式中、Xは01〜5アルキレンもしくはアルキリデン
を示す〕に対応するものである。
テトラメチルビスフェノールポリカーボネートは、組込
まれたジフェノール単位に対し50モル%まで、好まし
くは25モル%まで、特に好ましくは10モル%の次の
ジフェノールの組込み単位を有することができる: ハイドロキノン、 レゾルシノール、 ジヒドロキシジフェノール、 ビス−(ヒドロキシフェニル)−アルカン、ビス−(ヒ
ドロキシフェニル)−シクロアルカン、 ビス−(ヒドロキシフェニル)−スルフィド、ビス=(
ヒドロキシフェニル)−エーテル、ビス−(ヒドロキシ
フェニル)−ケトン、ビス−(ヒドロキシフェニル)−
スルホキシド、ビス=(ヒドロキシフェニル)−スルホ
ン、および α、α′−ビス−(ヒドロキシフェニル)−ジイソプロ
ピルベンゼンおよび核がアルキル化され或いはハロゲン
化されたその誘導体。これらおよびその他の適するジフ
ェノール類は、たとえば米国特許筒、3,028,36
5号、第3.275.601号、第3.148.172
号、第3,062,781号、第2,991,273号
、第3,271,367号、第2,999,835号、
第2.970.131号、および第2,999,846
号;ドイツ公開公報第1,570,703号、第2,0
63,050号、第2,063,052号、第2,21
1,956号および第2,211,957号;フランス
特許第1,561,518号;並びにH,シュネルによ
る文献[ポリカーボネートの化学および物理学J、イン
ターサイエンス・パブリッシャース出版、ニューヨーク
(1964)に記載されている。
まれたジフェノール単位に対し50モル%まで、好まし
くは25モル%まで、特に好ましくは10モル%の次の
ジフェノールの組込み単位を有することができる: ハイドロキノン、 レゾルシノール、 ジヒドロキシジフェノール、 ビス−(ヒドロキシフェニル)−アルカン、ビス−(ヒ
ドロキシフェニル)−シクロアルカン、 ビス−(ヒドロキシフェニル)−スルフィド、ビス=(
ヒドロキシフェニル)−エーテル、ビス−(ヒドロキシ
フェニル)−ケトン、ビス−(ヒドロキシフェニル)−
スルホキシド、ビス=(ヒドロキシフェニル)−スルホ
ン、および α、α′−ビス−(ヒドロキシフェニル)−ジイソプロ
ピルベンゼンおよび核がアルキル化され或いはハロゲン
化されたその誘導体。これらおよびその他の適するジフ
ェノール類は、たとえば米国特許筒、3,028,36
5号、第3.275.601号、第3.148.172
号、第3,062,781号、第2,991,273号
、第3,271,367号、第2,999,835号、
第2.970.131号、および第2,999,846
号;ドイツ公開公報第1,570,703号、第2,0
63,050号、第2,063,052号、第2,21
1,956号および第2,211,957号;フランス
特許第1,561,518号;並びにH,シュネルによ
る文献[ポリカーボネートの化学および物理学J、イン
ターサイエンス・パブリッシャース出版、ニューヨーク
(1964)に記載されている。
次のものが、共成骨として使用する好適ジフェ1
2
ノールである:
4,4′−ジヒドロキシジフェニル
2.4′−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)2−メチ
ルブタン、 α、α′−ビスー(4−ヒドロキシフェニル)p−ジイ
ソプロピルベンゼン、 2.2−ビス−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル
)−プロパンおよび 2.2−ビス−(3−クロル−4−ヒドロキシフェニル
)−プロパン。
ルブタン、 α、α′−ビスー(4−ヒドロキシフェニル)p−ジイ
ソプロピルベンゼン、 2.2−ビス−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル
)−プロパンおよび 2.2−ビス−(3−クロル−4−ヒドロキシフェニル
)−プロパン。
次のものが、共成分として特に好適なジフェノールの例
である: 2.2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、 2.2−ビス−(3,5−ジクロル−4−ヒドロキシフ
ェニル)−プロパン、 2.2−ビス−(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフ
ェニル)−プロパンおよび 1.1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキ
サン。
である: 2.2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、 2.2−ビス−(3,5−ジクロル−4−ヒドロキシフ
ェニル)−プロパン、 2.2−ビス−(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフ
ェニル)−プロパンおよび 1.1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキ
サン。
混合物および共縮合物は算術的に処理されたものであっ
て、50重量%のビスフェノール−Aカーボネート単位
と50重量%のテトラメチルビスフェノール−Aカーボ
ネート単位とよりなるポリカーボネートが50重量%の
ビスフェノール−Aポリカーボネートと50重量%のテ
トラメチルビスフェノール−Aポリカーボネートとの混
合物と同一であると見なされる。
て、50重量%のビスフェノール−Aカーボネート単位
と50重量%のテトラメチルビスフェノール−Aカーボ
ネート単位とよりなるポリカーボネートが50重量%の
ビスフェノール−Aポリカーボネートと50重量%のテ
トラメチルビスフェノール−Aポリカーボネートとの混
合物と同一であると見なされる。
本発明に有用なポリカーボネートは、0.05〜2゜0
モル%(使用するジフェノールの量に対し)の三価もし
くは三価より高い化合物、たとえば3個もしくはそれ以
上のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物を混入
することにより分枝鎖とすることができる。
モル%(使用するジフェノールの量に対し)の三価もし
くは三価より高い化合物、たとえば3個もしくはそれ以
上のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物を混入
することにより分枝鎖とすることができる。
ここで用いるポリカーボネートの分子量M、1は、たと
えばフェノール、ハロゲン化フェノールもしくはアルキ
ルフェノールのような計算量で使用される連鎖停止剤に
よって公知方法で調節することができる。ポリカーボネ
ートは、一般に光散乱により測定して10,000〜2
00,000 、好ましくは3 4 20.000〜go、oooの平均分子量M8を有する
。ここに使用するポリカーボネートは、さらにたとえば
ドイツ公開公報筒1,570,703号、第2,063
,050号、第2,211,956号、第2,211,
957号および第2.248,817号にも記載されて
いる。
えばフェノール、ハロゲン化フェノールもしくはアルキ
ルフェノールのような計算量で使用される連鎖停止剤に
よって公知方法で調節することができる。ポリカーボネ
ートは、一般に光散乱により測定して10,000〜2
00,000 、好ましくは3 4 20.000〜go、oooの平均分子量M8を有する
。ここに使用するポリカーボネートは、さらにたとえば
ドイツ公開公報筒1,570,703号、第2,063
,050号、第2,211,956号、第2,211,
957号および第2.248,817号にも記載されて
いる。
ここで有用なポリカプロラクトンは、次式:%式%)
に対応する構造単位の少なくとも40重量%の程度で構
成される単独重合体もしくは共重合体である。
成される単独重合体もしくは共重合体である。
コポリカプロラクトンは、ポリカルボン酸およびポリオ
ール、好ましくはジカルボン酸およびジオールの添加に
よって得ることができる。ポリエステルポリオール(b
)を製造するための上記化合物が好適な共成分であり、
特に脂肪族03〜C1□ジカルボン酸(たとえばアジピ
ン酸)、芳香族08〜CI2ジカルボン酸(たとえばフ
タル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸)、脂環式0
8〜C3゜ジカルボン酸(たとえばシクロへギサンジカ
ルボン酸)、並びに脂肪族02〜CI2ジオール(たと
えばブタンジオール−(1,4)およびヘキサンジオー
ル−(1,6)L並びにビス(ヒドロキシメチル)−シ
クロヘキサンである。
ール、好ましくはジカルボン酸およびジオールの添加に
よって得ることができる。ポリエステルポリオール(b
)を製造するための上記化合物が好適な共成分であり、
特に脂肪族03〜C1□ジカルボン酸(たとえばアジピ
ン酸)、芳香族08〜CI2ジカルボン酸(たとえばフ
タル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸)、脂環式0
8〜C3゜ジカルボン酸(たとえばシクロへギサンジカ
ルボン酸)、並びに脂肪族02〜CI2ジオール(たと
えばブタンジオール−(1,4)およびヘキサンジオー
ル−(1,6)L並びにビス(ヒドロキシメチル)−シ
クロヘキサンである。
この種のコポリカプロラクトンの代りに、対応のホモポ
リカプロラクトンの混合物およびポリカルボン酸とポリ
オールとのポリエステルも使用することができる。
リカプロラクトンの混合物およびポリカルボン酸とポリ
オールとのポリエステルも使用することができる。
ポリカプロラクトンの分子量は一般に、それぞれの場合
、末端基含有量から計算して200〜100.000
、好ましくは250〜20,000、特に好ましくは3
00〜5,000の範囲である。
、末端基含有量から計算して200〜100.000
、好ましくは250〜20,000、特に好ましくは3
00〜5,000の範囲である。
本発明による混合物は、30重量部まで、好ましくは5
〜20重量部のポリカプロラクトンを成分(A+B)の
100重量部当りに含有することができる。
〜20重量部のポリカプロラクトンを成分(A+B)の
100重量部当りに含有することができる。
本発明による混合物は、必要に応じ、さらに(Dl)好
ましくは少なくとも74のPKA値を有する一価もしく
は多価フェノール、および/または 5 6 (D2)カルボン酸および/またはスルホン酸アミドを
含有することができる。
ましくは少なくとも74のPKA値を有する一価もしく
は多価フェノール、および/または 5 6 (D2)カルボン酸および/またはスルホン酸アミドを
含有することができる。
好適なm個フエノールDIは、次式:
〔式中、R’−R5ハ水素、C+ 〜Czo7 )Lt
キ7L/、C3〜C8シクロアルキルもしくはCI−C
IBアルキル置換フェニレンを示し、゛ここでアルキル
基は必要に応じCOO基により或いは酸素により中断す
ることができる〕 に対応するものである。
キ7L/、C3〜C8シクロアルキルもしくはCI−C
IBアルキル置換フェニレンを示し、゛ここでアルキル
基は必要に応じCOO基により或いは酸素により中断す
ることができる〕 に対応するものである。
特に好適なm個フエノールDIは、たとえばnおよびイ
ソ−ノニルフェノール、p−t−ブチルフェノール、ハ
イドロキノン、レゾルシノール、ピロカテコール、およ
び核がアルキル化されたその誘導体を包含する。
ソ−ノニルフェノール、p−t−ブチルフェノール、ハ
イドロキノン、レゾルシノール、ピロカテコール、およ
び核がアルキル化されたその誘導体を包含する。
特に好適なフェノール(Dl)は多核ジフェノール、た
とえば ジヒドロキシフェニル、 ビス(ヒドロキシフェニル)−アルカン、ビス−(ヒド
ロキシフェニル)−シクロアルカン、 ビス−(ヒドロキシフェニル)−スルフィド、ビス−(
ヒドロキシフェニル)−エーテル、ビス−(ヒドロキシ
フェニル)−スルホキシド、ビス−(ヒドロキシフェニ
ル)−スルホン、および α、ω−ビスビスヒドロキシフェニル)−ジイソプロピ
ルベンゼン、並びに核がアルキル化され或いはハロゲン
化されたこれら化合物の誘導体を包含する。これらおよ
びその他の適するジフェノールは、たとえば米国特許筒
3,271,367号および第2.999.846号、
並びにドイツ公開公報第2.063,050号および第
2,21L957号公報に記載されている。
とえば ジヒドロキシフェニル、 ビス(ヒドロキシフェニル)−アルカン、ビス−(ヒド
ロキシフェニル)−シクロアルカン、 ビス−(ヒドロキシフェニル)−スルフィド、ビス−(
ヒドロキシフェニル)−エーテル、ビス−(ヒドロキシ
フェニル)−スルホキシド、ビス−(ヒドロキシフェニ
ル)−スルホン、および α、ω−ビスビスヒドロキシフェニル)−ジイソプロピ
ルベンゼン、並びに核がアルキル化され或いはハロゲン
化されたこれら化合物の誘導体を包含する。これらおよ
びその他の適するジフェノールは、たとえば米国特許筒
3,271,367号および第2.999.846号、
並びにドイツ公開公報第2.063,050号および第
2,21L957号公報に記載されている。
特に好適な多核ジフェノールD1は、次式:〔式中、X
は単結合または−GHz 示しかつY l 、 Y 4は水素、CI””” C4
アルキル、好ましくはメチルまたはハロゲン、好ましく
は塩素もしくは臭素を示す〕 に対応するものである。
は単結合または−GHz 示しかつY l 、 Y 4は水素、CI””” C4
アルキル、好ましくはメチルまたはハロゲン、好ましく
は塩素もしくは臭素を示す〕 に対応するものである。
次のものが特に好適な多核ジフェノールD1の例である
: 2.2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、 1.1−ビス=(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキ
サン、 2.2−ビス−(3,5−ジクロル−4−ヒドロキシフ
ェニル)−プロパン、 2.2−ビス−(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフ
ェニル)−プロパン、 2.2−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)−プロパン、 ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)
−メタン、および ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−スルフィド。
: 2.2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、 1.1−ビス=(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキ
サン、 2.2−ビス−(3,5−ジクロル−4−ヒドロキシフ
ェニル)−プロパン、 2.2−ビス−(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフ
ェニル)−プロパン、 2.2−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)−プロパン、 ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)
−メタン、および ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−スルフィド。
好適具体例によれば、2個以上のフェノール性ヒドロキ
シル基を有するフェノールD1はそのままでは使用され
ず、そのモノマーもしくはオリゴマー半エステルとして
使用される。エステル化反応に適する酸成分は炭酸誘導
体、多塩基性カルボン酸および燐酸である。この種の好
適化合物Diは、たとえばビスフェノール−Aの炭酸エ
ステルおよび末端フェノール性ヒドロキシル基を有する
9 0 そのオリゴマー、ビスフェノール−A燐酸エステル、並
びにオリゴマーイソフタル酸およびテレフタル酸/ビス
フェノール−Aエステルであって、末端フェノール性ヒ
ドロキシル基を有するものである。
シル基を有するフェノールD1はそのままでは使用され
ず、そのモノマーもしくはオリゴマー半エステルとして
使用される。エステル化反応に適する酸成分は炭酸誘導
体、多塩基性カルボン酸および燐酸である。この種の好
適化合物Diは、たとえばビスフェノール−Aの炭酸エ
ステルおよび末端フェノール性ヒドロキシル基を有する
9 0 そのオリゴマー、ビスフェノール−A燐酸エステル、並
びにオリゴマーイソフタル酸およびテレフタル酸/ビス
フェノール−Aエステルであって、末端フェノール性ヒ
ドロキシル基を有するものである。
好適なカルボン酸およびスルホン酸アミドD2は、脂肪
族および芳香族07〜C24カルボン酸、並びに脂肪族
および芳香族C6〜C24スルホン酸のアミド、たとえ
ばベンズアミド、N−メチルベンズアミド、N、N−ジ
メチルヘンズアミド、ステアリルアミド、トルエンスル
ホンアミド、Nメチルベンゼンスルホンアミド、N、N
−ジメチルベンゼンスルホンアミドおよびオクタデシル
スルホン酸−N、N−ジエチルアミドを包含する。
族および芳香族07〜C24カルボン酸、並びに脂肪族
および芳香族C6〜C24スルホン酸のアミド、たとえ
ばベンズアミド、N−メチルベンズアミド、N、N−ジ
メチルヘンズアミド、ステアリルアミド、トルエンスル
ホンアミド、Nメチルベンゼンスルホンアミド、N、N
−ジメチルベンゼンスルホンアミドおよびオクタデシル
スルホン酸−N、N−ジエチルアミドを包含する。
本発明による混合物は、成分(A+B)の700重量部
当り40重量部まで、好ましくは5〜20重量部の成分
りを含有することができる。
当り40重量部まで、好ましくは5〜20重量部の成分
りを含有することができる。
本発明による混合物は、さらにポリイソシアネート(E
)、好ましくはジー、トリーおよび/またはテトラ−イ
ソシアネートを含有して接着の熱1 強度を向上させることもできる。これら化合物の反応性
に基づき、これらは本発明による混合物を処理する直前
に添加することが推奨される。上記ポリイソシアネート
(a)が適するポリイソシアネート(E)である。トリ
フェニルメタントリイソシアネートおよびチオノ燐酸−
トリス−(Pイソシアナトフェニルエステル)が特に適
している。さらに、たとえば2,4−および2,6−ト
リレンジイソシアネート並びにこれら異性体の混合物(
rTDIJ)、アニリン/ホルムアルデヒド縮合に続く
ホスゲン化によって製造されるポリフェニル−ポリメチ
レンポリイソシアネート(「粗製MDIJ)、並びにカ
ルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソ
シアヌレート基、尿素基もしくはビウレット基を有する
ポリイソシアネート(「改変ポリイソシアネート」)、
特に2.4−および/または2.6−)リレンジイソシ
アネートから或いは4,4−および/または2,4′−
ジフェニルメタンジイソシアネートから誘導された改変
ポリイソシアネートなどの市2 販入手しうるポリイソシアネートが有用である。
)、好ましくはジー、トリーおよび/またはテトラ−イ
ソシアネートを含有して接着の熱1 強度を向上させることもできる。これら化合物の反応性
に基づき、これらは本発明による混合物を処理する直前
に添加することが推奨される。上記ポリイソシアネート
(a)が適するポリイソシアネート(E)である。トリ
フェニルメタントリイソシアネートおよびチオノ燐酸−
トリス−(Pイソシアナトフェニルエステル)が特に適
している。さらに、たとえば2,4−および2,6−ト
リレンジイソシアネート並びにこれら異性体の混合物(
rTDIJ)、アニリン/ホルムアルデヒド縮合に続く
ホスゲン化によって製造されるポリフェニル−ポリメチ
レンポリイソシアネート(「粗製MDIJ)、並びにカ
ルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソ
シアヌレート基、尿素基もしくはビウレット基を有する
ポリイソシアネート(「改変ポリイソシアネート」)、
特に2.4−および/または2.6−)リレンジイソシ
アネートから或いは4,4−および/または2,4′−
ジフェニルメタンジイソシアネートから誘導された改変
ポリイソシアネートなどの市2 販入手しうるポリイソシアネートが有用である。
本発明による混合物は、成分(A十B)の100重量部
当り15重量部まで、好ましくは0.1〜10重量部の
ポリイソシアネート(E)を含有することができる。
当り15重量部まで、好ましくは0.1〜10重量部の
ポリイソシアネート(E)を含有することができる。
勿論、本発明による混合物はさらに充填剤、染料、顔料
、補助剤、並びに他の重合体、特にブタジェン/スチレ
ンブロック重合体をも含有することができる。たとえば
フェノール樹脂、ケトン樹脂、コロホニー誘導体、フタ
レート樹脂またはアセチルセルロースもしくはニトロセ
ルロースのような天然もしくは合成樹脂を混合物に添加
して特殊な性質を付与することもできる。
、補助剤、並びに他の重合体、特にブタジェン/スチレ
ンブロック重合体をも含有することができる。たとえば
フェノール樹脂、ケトン樹脂、コロホニー誘導体、フタ
レート樹脂またはアセチルセルロースもしくはニトロセ
ルロースのような天然もしくは合成樹脂を混合物に添加
して特殊な性質を付与することもできる。
本発明による混合物は、未希釈のまま或いは有機溶剤に
おける溶液として施すことができる。前者の場合、混合
物は溶融物(メルト)として施すことができ、また後者
の場合には溶液として施した後に溶剤を蒸発させること
ができる。使用する溶剤は、好ましくは150°Cまで
、好ましくは120°Cまでの沸点を有する有機液、た
とえば脂肪族、脂環式もしくは芳香族の必要に応じ塩素
化された炭化水素、ケトン、アルコール、エステルまた
はその混合物である。好適有機溶剤の例はアセトン、ブ
タノン、酢酸エチルおよびブチル、石油系炭化水素、塩
化メチレン、トルエンおよびこれら溶剤の混合物を包含
する。
おける溶液として施すことができる。前者の場合、混合
物は溶融物(メルト)として施すことができ、また後者
の場合には溶液として施した後に溶剤を蒸発させること
ができる。使用する溶剤は、好ましくは150°Cまで
、好ましくは120°Cまでの沸点を有する有機液、た
とえば脂肪族、脂環式もしくは芳香族の必要に応じ塩素
化された炭化水素、ケトン、アルコール、エステルまた
はその混合物である。好適有機溶剤の例はアセトン、ブ
タノン、酢酸エチルおよびブチル、石油系炭化水素、塩
化メチレン、トルエンおよびこれら溶剤の混合物を包含
する。
(B)−〇でありかつD>0である場合、この混合物は
常温硬化性接着剤として適している。これらは、特に長
い接触接着時間(たとえば常温にて2時間まで)を特徴
とする。
常温硬化性接着剤として適している。これらは、特に長
い接触接着時間(たとえば常温にて2時間まで)を特徴
とする。
ポリカーボネート(B)はヒドロキシル基含有ポリウレ
タンと基質としてのポリスチレン成分との両者に対し適
合性であり、かつ接着剤を基質に対しくたとえば靴底材
料に対し)固定するのに寄与すると思われる。たとえば
ガラスに対する接着剤の接着は、5重量%の成分りを添
加して著しく向上させることができる。
タンと基質としてのポリスチレン成分との両者に対し適
合性であり、かつ接着剤を基質に対しくたとえば靴底材
料に対し)固定するのに寄与すると思われる。たとえば
ガラスに対する接着剤の接着は、5重量%の成分りを添
加して著しく向上させることができる。
成分(C)および(D)は、乾燥した接着剤層の活性化
を容易化させ、これは成分(B)の存在により僅かに低
下する。
を容易化させ、これは成分(B)の存在により僅かに低
下する。
3
4
本発明の接着剤は、プライマの使用なしにSBSブロッ
ク重合体配合物を接着するのに適している。
ク重合体配合物を接着するのに適している。
さらに、これらは他の多くの材料、たとえばゴム、軟質
PVCおよびその他のプラスチック、皮、金属、セラミ
ック、ガラスおよび木材などを接着するにも適している
。
PVCおよびその他のプラスチック、皮、金属、セラミ
ック、ガラスおよび木材などを接着するにも適している
。
以下、実施例により本発明をさらに説明し、ここで部数
は重量部とし、かつ%は重量%である。
は重量部とし、かつ%は重量%である。
使用する接着剤成分:
PUI : 1モルのポリヘキサンジオール−(1゜6
)−アジペート(分子量3000 )と0.4モルのブ
タンジオール−(1,4)と0.4モルのヘキサンジオ
ール−(1,6)と1.799モルのジフェニルメタン
ジイソシアネート(MDI)とのポリエステルポリウレ
タン。このポリウレタンは、1〜2Pa、sの溶液粘度
(メチルエチルケトン中15%)を有する。
)−アジペート(分子量3000 )と0.4モルのブ
タンジオール−(1,4)と0.4モルのヘキサンジオ
ール−(1,6)と1.799モルのジフェニルメタン
ジイソシアネート(MDI)とのポリエステルポリウレ
タン。このポリウレタンは、1〜2Pa、sの溶液粘度
(メチルエチルケトン中15%)を有する。
ILI: 1モルのポリヘキサンジオール−(16)−
アジペート(分子量2250 )と0.45モルの5 ブタンジオール−(1,4)と0.45モルのヘキサン
ジオール−(1,6)と1.899モルのジフェニルメ
タンジイソシアネー)(MDI)とのポリエステルポリ
ウレタン。このポリウレタンは1〜2Pa、sの溶液粘
度を有する(メチルエチルケトン中15%)。
アジペート(分子量2250 )と0.45モルの5 ブタンジオール−(1,4)と0.45モルのヘキサン
ジオール−(1,6)と1.899モルのジフェニルメ
タンジイソシアネー)(MDI)とのポリエステルポリ
ウレタン。このポリウレタンは1〜2Pa、sの溶液粘
度を有する(メチルエチルケトン中15%)。
PO2: 1モルのポリヘキサンジオール−(1゜6)
−アジペート(分子量3000 )と0.55モルのブ
タンジオール−(1,4)と0.55モルのヘキサンジ
オール−(1,6)と2.099モルのジフェニルメタ
ン・ジイソシアネート(MDI)とのポリエステルポリ
ウレタン。このポリウレタンは、1〜2Pa、sの溶液
粘度(メチルエチルケトン中15%)を有する。
−アジペート(分子量3000 )と0.55モルのブ
タンジオール−(1,4)と0.55モルのヘキサンジ
オール−(1,6)と2.099モルのジフェニルメタ
ン・ジイソシアネート(MDI)とのポリエステルポリ
ウレタン。このポリウレタンは、1〜2Pa、sの溶液
粘度(メチルエチルケトン中15%)を有する。
SBI:20%のブタジェンと80%のスチレンとを含
有し、かつ74.8%のブロックスチレン含有量と沃素
価96と75.2 (c+ff/ g )の溶液粘度(
25”Cのトルエン中5g/lとを有するSBブロック
重合体。
有し、かつ74.8%のブロックスチレン含有量と沃素
価96と75.2 (c+ff/ g )の溶液粘度(
25”Cのトルエン中5g/lとを有するSBブロック
重合体。
SB2:ブタジェン含有量64%と極限粘度数6
79 (cdl/ g 、 CHzCj2中)とを有す
るSBS型のスチレン/ブタジェンブロック重合体(シ
ェルAC社のカリフレックス1102製品)。
るSBS型のスチレン/ブタジェンブロック重合体(シ
ェルAC社のカリフレックス1102製品)。
MPC:テトラメチルビスフェノールA(すなわち2,
2−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)−プロパン)とホスゲンとから製造されかつ1.3
0の粘度p7 rel (CHzCI! z 100n
+1!、における0、5gのポリカーボネート)を有す
るポリカーボネート。この数値は60の重合平均度Pに
相当する。
2−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)−プロパン)とホスゲンとから製造されかつ1.3
0の粘度p7 rel (CHzCI! z 100n
+1!、における0、5gのポリカーボネート)を有す
るポリカーボネート。この数値は60の重合平均度Pに
相当する。
ポリイソシアネートE:塩化メチレン中の溶液として5
.4±0.2%のNCO含有量を有するチオノホスホン
酸−トリス−(p−イソシアナトフェニルエステル)。
.4±0.2%のNCO含有量を有するチオノホスホン
酸−トリス−(p−イソシアナトフェニルエステル)。
授春剋夏製造
下記する20%接着剤溶液を用いて、軟質pvc(45
%フタル酸ジオクチル)をスチレン/ブタジェンブロッ
ク重合体に基づく充填靴底材料に接着した。溶液を15
%3cmの寸法の帯片として施した後、両側を空気に対
し30分間露出させ、次いで熱可塑性ゴムを含有する試
料をIR照射器(フンク活性化装置、モデルA 100
0型)により6秒間にわたりショック活性化にかけた。
%フタル酸ジオクチル)をスチレン/ブタジェンブロッ
ク重合体に基づく充填靴底材料に接着した。溶液を15
%3cmの寸法の帯片として施した後、両側を空気に対
し30分間露出させ、次いで熱可塑性ゴムを含有する試
料をIR照射器(フンク活性化装置、モデルA 100
0型)により6秒間にわたりショック活性化にかけた。
■、鉦剋離立
次いで、試験試料を直ちに互いに接触させ、かつ10秒
間以内にこれらをプレス内で室温にてQ、 4 MPa
の圧力下にプレス合体させた。その直後(30秒以内)
に剥離耐性に関する第1回の試験を引張試験器で行なっ
た(直接値、引張速度100mm/m1n)。1日後に
他の試験を行ない、さらに9日後にも試験を行なった。
間以内にこれらをプレス内で室温にてQ、 4 MPa
の圧力下にプレス合体させた。その直後(30秒以内)
に剥離耐性に関する第1回の試験を引張試験器で行なっ
た(直接値、引張速度100mm/m1n)。1日後に
他の試験を行ない、さらに9日後にも試験を行なった。
1つの変法によれば、5 phrのポリイソシアネート
Eを接着剤の塗布直前に溶液に添加した。その結果につ
いては「イソシアネートありjおよび「イソシアネート
なし」として標識した。
Eを接着剤の塗布直前に溶液に添加した。その結果につ
いては「イソシアネートありjおよび「イソシアネート
なし」として標識した。
用いた材料は厚さ4 mmのアクリロニトリル/ブタジ
ェンゴム(アクリロニトリル含有量33%、DIN53
514によるデフォ硬度700)の7 8 市販ゴム材料であって、約31%のシリケート充填剤を
含有する(ゴム材料のショア硬度A:DIN53 50
5により85)。
ェンゴム(アクリロニトリル含有量33%、DIN53
514によるデフォ硬度700)の7 8 市販ゴム材料であって、約31%のシリケート充填剤を
含有する(ゴム材料のショア硬度A:DIN53 50
5により85)。
長さ4cmかつ幅2c+nの寸法の帯片を試験に使用し
た。靴底材料の帯片を接着剤の塗布後に室温にて1日間
にわたり空気に露出させ続け、次いでフンク活性化装置
、モデルA100O型(70°C)にて3秒間活性化し
た。軸上側材料の接着剤塗布された帯片は活性化させず
に単に室温にて空気に30分間露出し、次いで接着剤の
活性化フィルムで覆われた帯片と、この帯片が活性化さ
れた直後に交差接触させ、次いでIOHの重量を5秒間
加えた。
た。靴底材料の帯片を接着剤の塗布後に室温にて1日間
にわたり空気に露出させ続け、次いでフンク活性化装置
、モデルA100O型(70°C)にて3秒間活性化し
た。軸上側材料の接着剤塗布された帯片は活性化させず
に単に室温にて空気に30分間露出し、次いで接着剤の
活性化フィルムで覆われた帯片と、この帯片が活性化さ
れた直後に交差接触させ、次いでIOHの重量を5秒間
加えた。
これら2枚の帯片をプレス合体させた後、接着剤フィル
ムの接着強度を手によるこれら帯片の引離しによって評
価した。試験を活性化の後30秒間の間隔にて反復した
(10分間まで)。KKZ70の測定は、接着剤フィル
ムがもはや接触しなくなったら直ちに停止した。
ムの接着強度を手によるこれら帯片の引離しによって評
価した。試験を活性化の後30秒間の間隔にて反復した
(10分間まで)。KKZ70の測定は、接着剤フィル
ムがもはや接触しなくなったら直ちに停止した。
と同じ手順を用いた。活性化してから30分間後、帯片
を予め30分間被覆された非活性化帯片と直ちに交差し
て重ね、次いでIOHの重量を5秒間加えた。これら帯
片をプレス合体させた後、接着剤フィルムの接着強度を
手による帯片の引離しにより評価した。接着剤フィルム
が活性化直後に接触する最小活性化温度を決定した。
を予め30分間被覆された非活性化帯片と直ちに交差し
て重ね、次いでIOHの重量を5秒間加えた。これら帯
片をプレス合体させた後、接着剤フィルムの接着強度を
手による帯片の引離しにより評価した。接着剤フィルム
が活性化直後に接触する最小活性化温度を決定した。
4、塾且変(豊り月夏冊足
長さ6cmかつ幅2.5 cmの寸法を有し、初期接着
強度を測定すべく使用したと同じ材料で作成された2枚
のPVC帯片を、予め粒度40のサンドペーパーにて粗
面化した後に接着剤で覆った。次いで、これらを室温に
°ζ60分間露出し続けた後、25鵬の重なりで合体さ
せかつ3.5kp/cfの圧力下に10秒間置いた。接
着剤表面の面積は2.5×2.5cmとした。室温にて
10日間貯蔵した後、接着した試料を予め40°Cまで
予備加熱された自動加熱機にて11.2kpの荷重下に
懸垂させた。20分間後、温度を20分間毎に10°C
上昇させた。
強度を測定すべく使用したと同じ材料で作成された2枚
のPVC帯片を、予め粒度40のサンドペーパーにて粗
面化した後に接着剤で覆った。次いで、これらを室温に
°ζ60分間露出し続けた後、25鵬の重なりで合体さ
せかつ3.5kp/cfの圧力下に10秒間置いた。接
着剤表面の面積は2.5×2.5cmとした。室温にて
10日間貯蔵した後、接着した試料を予め40°Cまで
予備加熱された自動加熱機にて11.2kpの荷重下に
懸垂させた。20分間後、温度を20分間毎に10°C
上昇させた。
接着が分離する温度を測定した(WFo/m−イソシア
9 0 ネートの添加なし/ありの数値)。
9 0 ネートの添加なし/ありの数値)。
5、 に 番 る KK
Z−RT接着剤を、厚さ0.3 mmにて木材を含まな
い厚紙に施した。次いで、幅5mmの試験帯片を15分
間の間隔で交差して合体させ、次いで50gの圧力下に
10秒間置いた。接触接着時間の測定は、接着剤フィル
ムがもはや互いに付着しない時点で終了した。
Z−RT接着剤を、厚さ0.3 mmにて木材を含まな
い厚紙に施した。次いで、幅5mmの試験帯片を15分
間の間隔で交差して合体させ、次いで50gの圧力下に
10秒間置いた。接触接着時間の測定は、接着剤フィル
ムがもはや互いに付着しない時点で終了した。
実1劃1−
第1A表に示した接着剤の混合物を作成し、かつその溶
液を56%のSBSブロック重合体と36%の油と8%
の充填剤とを含有する熱可塑性のゴム靴底混合物を軟質
PVC(45%可塑剤)に接着するため、使用した。以
下の実施例において、靴底混合物はrIB−IJとして
同定される。
液を56%のSBSブロック重合体と36%の油と8%
の充填剤とを含有する熱可塑性のゴム靴底混合物を軟質
PVC(45%可塑剤)に接着するため、使用した。以
下の実施例において、靴底混合物はrIB−IJとして
同定される。
乗上N表 接着剤混合物
IA 2 1BIB
O,219,8 比較 0 20 80(1
):アセトン/酢酸エチルー3:1重量部第1m 接
着剤に関する試験結果 0 0 直 後 1日間 9日間 LA 2.7 5.7E“ 1B 1.2 3.3 比較 0.2 0.3 E′1)試料引裂 災施桝l この実施例の混合物はテトラメチルビスフェノール−A
−ポリカーボネートとポリカプロラクトンとを含有する
。第2A表は接着剤溶液の組成を示している。第2B表
は、皮を熱可塑性ゴムIB62°C 60°C 5,3 58°C 0,3 1 2 1に接着した結果を示している(実施例1参照)。
O,219,8 比較 0 20 80(1
):アセトン/酢酸エチルー3:1重量部第1m 接
着剤に関する試験結果 0 0 直 後 1日間 9日間 LA 2.7 5.7E“ 1B 1.2 3.3 比較 0.2 0.3 E′1)試料引裂 災施桝l この実施例の混合物はテトラメチルビスフェノール−A
−ポリカーボネートとポリカプロラクトンとを含有する
。第2A表は接着剤溶液の組成を示している。第2B表
は、皮を熱可塑性ゴムIB62°C 60°C 5,3 58°C 0,3 1 2 1に接着した結果を示している(実施例1参照)。
第1八表 接着剤混合物
PUI PI3 MPC
2A 98.5 1.5 7
4002B 98.5
1.5 15 4002C97,52,57
400 2D 97.5 2.5 1
5 4002E −98,51,5
74002F −97,52,57400
(1):ポリカプロラクトン、分子量650(2):ア
セトン/酢酸エチルの混液−3:1重量部3 m表 接着剤に関する試験結果 接着剤 耐剥離性 イソシアネート イソシアネート
−Fo WFmなし あり 15分後 1日後 15分後 1日後 2A 1.5 5.0E”) 2.8 5
.0E 50’C87°C2B 1.0 5
.2E 2.5 5.6E 47°C66°C
2C2,05,IE 2.7 5.6E 50
’C82°C2D 1.7 5.2E 2
.4 5.2E 47°C70’C2B 2
.1 5.3E 2.4 4.9E 69°
C105°C2F 1.7 5.5B 3
.2 5.OE 68°C101°C1):試料引
裂 実施斑主 この実施例の混合物は、ビスフェノール−AもしくはN
、N−ジエチル−p−)ルエンスルホンアミドを添加す
る効果を示している。第3A表は、接着剤溶液の組成を
示している。熱可塑性ゴム、すなわち (1)実施例1からの種類IB−1と、(2)種1ji
lB−2(59%(7)SBS重合体と35%4 の可塑性油と6%のチョーク) との熱可塑性ゴムと可塑化PVC(45%可塑剤)との
間の接着を試験した。その結果を第3Bに要約する。
4002B 98.5
1.5 15 4002C97,52,57
400 2D 97.5 2.5 1
5 4002E −98,51,5
74002F −97,52,57400
(1):ポリカプロラクトン、分子量650(2):ア
セトン/酢酸エチルの混液−3:1重量部3 m表 接着剤に関する試験結果 接着剤 耐剥離性 イソシアネート イソシアネート
−Fo WFmなし あり 15分後 1日後 15分後 1日後 2A 1.5 5.0E”) 2.8 5
.0E 50’C87°C2B 1.0 5
.2E 2.5 5.6E 47°C66°C
2C2,05,IE 2.7 5.6E 50
’C82°C2D 1.7 5.2E 2
.4 5.2E 47°C70’C2B 2
.1 5.3E 2.4 4.9E 69°
C105°C2F 1.7 5.5B 3
.2 5.OE 68°C101°C1):試料引
裂 実施斑主 この実施例の混合物は、ビスフェノール−AもしくはN
、N−ジエチル−p−)ルエンスルホンアミドを添加す
る効果を示している。第3A表は、接着剤溶液の組成を
示している。熱可塑性ゴム、すなわち (1)実施例1からの種類IB−1と、(2)種1ji
lB−2(59%(7)SBS重合体と35%4 の可塑性油と6%のチョーク) との熱可塑性ゴムと可塑化PVC(45%可塑剤)との
間の接着を試験した。その結果を第3Bに要約する。
第盈へ表 接着剤混合物
接着剤 改質剤 ヒF’Utシ 溶剤M
PCBPAI) P−TSA2) ポリウレタン
3)PUI 3A 5 5 90 4003B
5 2.5 −− 9.53C1010
80400 3D 10 5 85 4003E
5 5 5 85 400(1):
ビスフェノールーA (2):N、N−ジエチル−p−トルエンスルホンアミ
ド (3):アセトン/酢酸エチル−3二1接着剤 靴底
耐剥離性 材料 イソシアネート あり 15分間後 1日後 9日後 −pm 3A IB−1 2.4 6.0E”)
−96℃IBー2 2.6 4.8
5.03B IB−1 1.2 3.
5 5.OE 102°CIB−2 1.0
2.2 4.53C IB−1
2。0 3.0 5.OE 94°CIB
−2 1.2 2.5 4.83D
IB−1 1.8 3.2 5.0
94°C3E IB−1 1.5
2.9 5.2 94°CIB−2 1.
3 2.9 5.09 :試料引裂 以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、この種
の詳細は単に例示の目的であって、本発明の思想および
範囲を逸脱することなく多くの改変をなしうろことが当
業者には了解されよう。
PCBPAI) P−TSA2) ポリウレタン
3)PUI 3A 5 5 90 4003B
5 2.5 −− 9.53C1010
80400 3D 10 5 85 4003E
5 5 5 85 400(1):
ビスフェノールーA (2):N、N−ジエチル−p−トルエンスルホンアミ
ド (3):アセトン/酢酸エチル−3二1接着剤 靴底
耐剥離性 材料 イソシアネート あり 15分間後 1日後 9日後 −pm 3A IB−1 2.4 6.0E”)
−96℃IBー2 2.6 4.8
5.03B IB−1 1.2 3.
5 5.OE 102°CIB−2 1.0
2.2 4.53C IB−1
2。0 3.0 5.OE 94°CIB
−2 1.2 2.5 4.83D
IB−1 1.8 3.2 5.0
94°C3E IB−1 1.5
2.9 5.2 94°CIB−2 1.
3 2.9 5.09 :試料引裂 以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、この種
の詳細は単に例示の目的であって、本発明の思想および
範囲を逸脱することなく多くの改変をなしうろことが当
業者には了解されよう。
以下、本発明の実施態様を示せば次の通りである:
5
6
1、 (A)1〜100重量部のヒドロキシ基を有す
るポリウレタンと、 (B)組込まれたジフェノール単位の少な(とも50モ
ル%がo、o、o’ 、o’−テトラメチル−ビスフェ
ノール単位よりなる99〜0重量部の芳香族ポリカーボ
ネート〔成分(A)および(B)の量は合計して100
部である〕と、(C)0〜30重量部のポリカプロラク
トンとからなり、ただし(B)が0であれば(C)の重
量部数が2〜30であることを特徴とする混合物。
るポリウレタンと、 (B)組込まれたジフェノール単位の少な(とも50モ
ル%がo、o、o’ 、o’−テトラメチル−ビスフェ
ノール単位よりなる99〜0重量部の芳香族ポリカーボ
ネート〔成分(A)および(B)の量は合計して100
部である〕と、(C)0〜30重量部のポリカプロラク
トンとからなり、ただし(B)が0であれば(C)の重
量部数が2〜30であることを特徴とする混合物。
2.85〜99.5重量部のヒドロキシルポリウレタン
(A)と15〜0.5重量部のポリカーボネート(B)
とを含有する上記第1項記載の混合物。
(A)と15〜0.5重量部のポリカーボネート(B)
とを含有する上記第1項記載の混合物。
3、ポリカーボネート(B)のジフェノール単位の少な
くとも75モル%がo、o、o’ 、o’テトラメチル
−ビスフェノール単位よりなる上記第1項記載の混合物
。
くとも75モル%がo、o、o’ 、o’テトラメチル
−ビスフェノール単位よりなる上記第1項記載の混合物
。
4、ポリカーボネート(B)のジフェノール単位の10
0モル%がo、o、o’、o’−テトラメ7 チル−ビスフェノール単位よりなる上記第3項記載の混
合物。
0モル%がo、o、o’、o’−テトラメ7 チル−ビスフェノール単位よりなる上記第3項記載の混
合物。
5、(A+B)の100重量部当り5〜10重量部のポ
リカプロラクトン(C)を含有する上記第1項記載の混
合物。
リカプロラクトン(C)を含有する上記第1項記載の混
合物。
6、(A+B)の100重量部当り5〜20重量部のフ
ェノール(Dl)および/またはアミド(D2)をさら
に含有する上記第1項記載の混合物。
ェノール(Dl)および/またはアミド(D2)をさら
に含有する上記第1項記載の混合物。
7、(A+B)の100重量部当り0.1〜10重量部
のポリイソシアネート(E)を含有する上記第1項記載
の混合物。
のポリイソシアネート(E)を含有する上記第1項記載
の混合物。
8、一方もしくは両方の表面に接着剤を施し、次いで両
表面を合体させることによる2つの表面を接着する方法
において、接着剤が (A)1〜100重量部のヒドロキシ基を有するポリウ
レタンと、 (B)組込まれたジフェノール単位の少なくとも50モ
ル%がo、o、o’、o’−テトラメチル−ビスフェノ
ール単位よりなる99〜0重量部の8 芳香族ポリカーボネート〔成分(A)および(B)の量
は合計して100部である〕と、 (C)0〜30重量部のポリカプロラクトンとからなり
、ただし(B)がOであれば(C)の重量部数が2〜3
0であることを特徴とする2つの表面の接着方法。
表面を合体させることによる2つの表面を接着する方法
において、接着剤が (A)1〜100重量部のヒドロキシ基を有するポリウ
レタンと、 (B)組込まれたジフェノール単位の少なくとも50モ
ル%がo、o、o’、o’−テトラメチル−ビスフェノ
ール単位よりなる99〜0重量部の8 芳香族ポリカーボネート〔成分(A)および(B)の量
は合計して100部である〕と、 (C)0〜30重量部のポリカプロラクトンとからなり
、ただし(B)がOであれば(C)の重量部数が2〜3
0であることを特徴とする2つの表面の接着方法。
Claims (2)
- (1)(A)1〜100重量部のヒドロキシ基を有する
ポリウレタンと、 (B)組込まれたジフェノール単位の少なくとも50モ
ル%がo,o,o’,o’−テトラメチル−ビスフェノ
ール単位よりなる99〜0重量部の芳香族ポリカーボネ
ート〔成分(A)および(B)の量は合計して100部
である〕と、(C)0〜30重量部のポリカプロラクト
ンとからなり、ただし(B)が0であれば(C)の重量
部数が2〜30であることを特徴とする混合物。 - (2)一方もしくは両方の表面に接着剤を施し、次いで
両表面を合体させることによる2つの表面を接着する方
法において、接着剤が、 (A)1〜100重量部のヒドロキシ基を有するポリウ
レタンと、 (B)組込まれたジフェノール単位の少なくとも50モ
ル%がo,o,o’,o’−テトラメチル−ビスフェノ
ール単位よりなる99〜0重量部の芳香族ポリカーボネ
ート〔成分(A)および(B)の量は合計して100部
である〕と、 (C)0〜30重量部のポリカプロラクトンとからなり
、ただし(B)が0であれば(C)の重量部数が2〜3
0であることを特徴とする2つの表面の接着方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3915424A DE3915424A1 (de) | 1989-05-11 | 1989-05-11 | Polyurethan-mischungen und ihre verwendung als klebstoffbindemittel |
DE3915424.6 | 1989-05-11 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH037759A true JPH037759A (ja) | 1991-01-14 |
Family
ID=6380465
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2117815A Pending JPH037759A (ja) | 1989-05-11 | 1990-05-09 | ポリウレタン混合物および接着剤としてのその使用 |
Country Status (6)
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---|---|
US (1) | US5106446A (ja) |
EP (1) | EP0398060B1 (ja) |
JP (1) | JPH037759A (ja) |
AT (1) | ATE89852T1 (ja) |
DE (2) | DE3915424A1 (ja) |
ES (1) | ES2055215T3 (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US5262216A (en) * | 1992-08-04 | 1993-11-16 | Avery Dennison Corporation | Pressure sensitive label assembly |
US6183824B1 (en) | 1995-06-07 | 2001-02-06 | Havco Wood Products, Inc. | Composite wood flooring |
DE19541923C2 (de) * | 1995-11-10 | 2001-07-12 | Sika Werke Gmbh | Reaktiver thermoplastischer Heißschmelzklebstoff |
US6300414B1 (en) * | 1998-08-28 | 2001-10-09 | Basf Corporation | Additive for coating compositions for adhesion to TPO substrates |
US6423778B1 (en) | 1999-06-30 | 2002-07-23 | Basf Corporation | Process for coating olefinic substrates |
EP1332190A2 (en) * | 2000-11-07 | 2003-08-06 | Basf Corporation | Coating compositions for adhesion to olefinic substrates |
US7112631B2 (en) * | 2002-10-24 | 2006-09-26 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Moisture cured reactive hot melt adhesive with monofunctional reactants as grafting agents |
US7972707B2 (en) * | 2003-09-04 | 2011-07-05 | Havco Wood Products, LLC. | Trailer flooring with hotmelt coating |
US20060179733A1 (en) * | 2005-02-11 | 2006-08-17 | Havco Wood Products, L.L.C. | Durable wood-plastic composite flooring for trailers |
US20070193179A1 (en) * | 2006-01-27 | 2007-08-23 | Prolam, Societe En Commandite | Wooden laminated floor product to improve strength, water protection and fatigue resistance |
US7926524B2 (en) * | 2006-10-02 | 2011-04-19 | Prolam, Societe En Commandite | Utilization of coloration to improve the detection of “hit or miss” defects when using scanner equipment and an automated saw to remove defects in wood pieces |
CN108068176B (zh) * | 2017-12-26 | 2020-09-08 | 芜湖市长江起重设备制造有限公司 | 一种耐高温聚碳酸酯型水性聚氨酯基胶合板的制备方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL295172A (ja) * | 1962-07-11 | |||
GB1293842A (en) * | 1970-03-18 | 1972-10-25 | Larkhill Soling Company Ltd | Improvements in the manufacture of footwear |
GB1416144A (en) * | 1972-10-03 | 1975-12-03 | Union Carbide Corp | Polymer blends containing cyclic ester polymers |
US3988394A (en) * | 1973-11-19 | 1976-10-26 | Shell Oil Company | Hydroxylated and chlorinated block laminates and their preparation |
GB1500296A (en) * | 1975-09-16 | 1978-02-08 | Shoe & Allied Trades Res Ass | Shoe manufacture |
GB2048897B (en) * | 1979-03-16 | 1982-12-08 | Shoe & Allied Trades Res Ass | Shoe manufacture |
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US4743650A (en) * | 1986-10-31 | 1988-05-10 | General Electric Company | Thermoplastic molding blends of polycarbonates and polyurethanes |
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-
1989
- 1989-05-11 DE DE3915424A patent/DE3915424A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-04-28 AT AT90108155T patent/ATE89852T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-04-28 DE DE9090108155T patent/DE59001537D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-28 EP EP90108155A patent/EP0398060B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-28 ES ES90108155T patent/ES2055215T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-07 US US07/519,706 patent/US5106446A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-09 JP JP2117815A patent/JPH037759A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE59001537D1 (de) | 1993-07-01 |
EP0398060B1 (de) | 1993-05-26 |
US5106446A (en) | 1992-04-21 |
ES2055215T3 (es) | 1994-08-16 |
EP0398060A1 (de) | 1990-11-22 |
ATE89852T1 (de) | 1993-06-15 |
DE3915424A1 (de) | 1990-11-15 |
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