JPS61174219A - ヒドロキシル末端基を含むポリエステルポリウレタンおよびそれの接着剤としての使用 - Google Patents

ヒドロキシル末端基を含むポリエステルポリウレタンおよびそれの接着剤としての使用

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JPS61174219A
JPS61174219A JP61011237A JP1123786A JPS61174219A JP S61174219 A JPS61174219 A JP S61174219A JP 61011237 A JP61011237 A JP 61011237A JP 1123786 A JP1123786 A JP 1123786A JP S61174219 A JPS61174219 A JP S61174219A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリエステルポリウレタン、およびさらに特定
的には実質的に直鎖状のポリエステルポリウレタンから
なる接着剤を目指している。
本発明は、選択された出発原料を基にしたヒドロキシル
末端基を含む新規な、実質的に直鎖状のポリエステルポ
リウレタン、およびそれを接着剤として、または接着剤
の製造のだめに使用することに関する。
〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕ポ
リ塩化ビニル、可塑剤を含む天然または合成型のゴムの
ような種々の材料を同じ型の材料１だけその他の材料に
接着させるだめの接着剤として、ヒドロキシル末端基を
含む実質的に直鎖状のポリエステルポリウレタンを使用
することは公知であって、例えば西ドイツ特許明細書第
４．２５乙１ｇ２２号および第４７３０．３３乙号に記
載されている。
結晶質のジヒドロキシポリエステルを基にしたこれらの
ジヒドロキシポリエステルポリウレタンは一般にと００
〜乞０００の分子量を有し、随意に低分子量の連鎖延長
剤およびジイソシアネートは、接着剤工業においてそれ
らが広く使用されるにも拘らず、近頃の接合技術および
接着剤技術の要求を必ずしも満たしていない。
近頃はやりの靴を製造する方法は、例えば、靴の甲皮上
の活性化されていない接着剤に靴底を永久に結合できる
ようにする短時間の熱衝撃（衝撃活性化）によって十分
に熱可塑性となる、靴底に適用される接着剤の層を必要
とする。問題のない製造方法にとっては、衝撃活性化の
後に、この接着剤接触時間（ｃｏｎｔａｃｔ　ａｄｈｅ
ｓｉｖｅ　ｔｉｍｅ　）　（すなわち接着剤層がその接
着性を維持している期間）が十分長いことが重要である
。この目的は従来熱可塑性の高いジヒドロキシポリウレ
タンを開発することによって達成されてきたが１．この
ジヒドロキシポリウレタンは衝撃活性化の後に十分な接
着剤接触時間をもつにも拘らず、その初期強度が十分で
ないため、プレス中に長い成形時間を必要とし、そのよ
うな必要条件によって効率的な大量生産が妨げられると
いう重大な欠点もｆなえ７いｒζ。
〔問題点を解決するための手段〕
したがって、本発明の目的は、熱衝撃による活性化の後
の十分長い接着剤接触時間に関して実際に必要な要件を
満足させるとともて、得られた接着の高い初期強度と最
終強度も満足させる、実質的に直鎖状のポリエステルポ
リウレタンを基にした新規な接着剤を提供することであ
る。
この目的は以下に述べる本発明のポリエステルポリウレ
タンによって満たされる。
本発明は、 ａ）６００以上の分子量を有するポリエステルと、ｂ）
有機ジイソシアネートとを、随意にＣ）連鎖延長剤とし
ての、６２〜６００の分子量範囲にあるジオールの存在
下に、 １：０．９ないし／：Ｏｌり７りの、成分ａ）およびｃ
）のヒドロキシル基対成分ｂ〕のイソシアネート基当量
比において、反応させることによって製造された、ヒド
ロキシル末端基を含む実質的に直鎖状のポリエステルポ
リウレタンであって、前記反応において、成分ａ〕の少
なくともど０重量係が（１）アジピン酸と、（１１）≠
：／々いし／：ｌＩ−のモル比の１，≠−ジヒドロキシ
ブタンおよび１，乙−ジヒドロキシヘキサンの混合物と
を基にした、１Ａ０００〜ｇ、　ｏ、　ｏ　ｏの分子量
を有するポリエステルジオールからなることを特徴とす
る前記ぼりエステルポリウレタンを目指している。
本発明の付加的な目的は、これらのポリエステルポリウ
レタンを接着剤として、あるいはプラスチックをプラス
チックまたは他のサブストレートに結合させる接着剤の
製造のために使用することである。
〔発明の詳細な説明〕
本発明のポリエステルヂリウＶタンを製造するだめに使
用される出発原料は、 ａ）或種のジヒドロキンポリエステル、ｂ）有機ジイソ
シアネート、および随意に、Ｃ）連鎖延長剤としての低
分子量ジオール、を包含している。
本発明の必須成分である成分ａ）の少なくともど０重量
係は、（１）アゾビン酸と、（１１）≠ニアすいし／；
り、好ましくば７：３ないし／：２のジオールのモル比
にある１，クージヒドロキシブタンおよび１，乙−ジヒ
ドロキシヘキサンの混合物とを基にした、久θ０θ〜４
０００の分子量（そのヒドロキシ数から算出）を有する
ポリエステルジオールからなる。これらのポリエステル
ジオールは、反応混合物の酸価がｌ以下に低下するまで
、アジピン酸と過剰の前述の分子量のジオール混合物と
を７００℃〜、！２０℃で反応させるような公知方法に
よって製造される。
ポリエステルジオールに加えて、成分ａ〕は６００以上
の分子量（そのヒドロキシ数から算出）を有する他のノ
リエステル・ジオールを２０重ｉ＜以下含むことができ
る。これらの付加的なポリエステルジオールは、４００
０〜乞０００の分子量を有し、かつアルカンジカルボン
酸、好ましくは少なくとも６個の炭素原子を有するアル
カンジカルボン酸をアルカンジオール、好ましくは少な
くとも≠個の炭素原子を有するアルカンジオールと反応
させるような公知方法によって得ることができる。
好適ナノカルがン酸の例はアジピン酸、ピメリン酸、ス
ペリン酸、アゼライン酸およびセパシン酸であり、そし
て好適なジオールの例は１，クージヒドロキシブタン、
１，！；−ジヒドロキシ（ンタンおよび１，６−ジヒド
ロキシヘキサンである。前記の分子量範囲内にあるジヒ
ドロキシポリカーがネート、特に／諾−ジヒドロキシヘ
キサンを基にしたゾヒドロキシボリカーデネート、およ
びヒドロキシ末端基を含み、かつ少なくとも５個の炭素
原子を有する直鎖ヒドロキシアルカンモノカルデン酸、
例えばε−ヒドロキシカルデン酸のエステル化生成物ま
たはこれに対応するヒドロキシ末端基を含むラクトン重
合体もまた成分ａ）の中に少量存在することができる。
しかしながら、好ましくは成分ａ）は、アジピン酸と、
へグージヒドロキシブタンおよび１，６−ジヒドロキシ
ヘキサンとの混合物を基にした前記ポリエステルジオー
ルから完全に構成されている。
本発明のＩリエステル醪すウレタンを製造するに当って
は、２個のヒドロキシル末端基を含む低分子量の連鎖延
長剤を随意に成分ｃ）として含有させることができる。
これらの連鎖延長剤は一般に、６２〜ＡＯＯ１好ましく
は６２〜／／Ｉの分子量を有する二価アルコールである
。
これらの連鎖延長剤は、好ましくは、ヒドロキシル末端
基を担持し、かつ２〜ｒ個、好ましくは２〜６個、そし
て特に≠〜６個の炭素原子を有するアルカンジオール、
例えば／：２−ジヒドロキシエタン、７．３−ジヒドロ
キシプロパン、１，４−ジヒドロキシブタン、１，！；
−ジヒドロキンにンタン、１，乙−ジヒドロキシヘキサ
ンまたはこれらのジオールの混合物である。成分Ｃ）は
また前記の分子量範囲にあるエステルジオール、例えば
テレフタル酸−ビス−２−ヒドロキシエチルエステル、
エーテルジオール、例えば４，≠′−ビス−（ｊ−ヒド
ロキシエトキシ）−ジフェニルプロｔ４ンー（，２，、
，２）、またはジメチロールプロピオン酸のようなカル
ブキシル基を含むジオールおよび／または亜硫酸水素ナ
トリウムを１，４’−ジヒドロキシ−ブト−２−エンに
付加したグロポキシル化生成物のようなスルホン酸基を
含むジオールおよび／壕だけ第四級アンモニウム基を含
むジオールを包含している。
上に述べた型のイオンで変性したジオールまたはカル？
キシル基含有ジオールの好適な例は西ドイツ特許田願公
開明細書第、２．７３　名／　０．２号に見出され、こ
れらは本明細書中に引用されている。
成分Ｃ）は、とにかくこれを使用する場合は、成分ａ）
を基にして、２００以下、好ましくは１００以下、そし
て最も好ましくは７０以下のヒドロキシ当量係の量で添
加される。特に、上に述べた型のアルカンジオールの混
合物を成分Ｃ）として使用するとき、連鎖延長剤は成分
ａ〕を基にして、７００〜．２００ヒドロキシ当量係の
量で使用することができる。上に例示した型のうちの唯
／種の連鎖延長剤夕使用する場合、成分Ｃ）の量は成分
ａ）を基にして高々１００ヒドロキシ当量係である。成
分ｃ）は、最も好ましくは、成分ａ）を基にして３０〜
７０ヒドロキシ当［％の量で使用される。
成分ｂ）は公知の有機ジイソシアネート、特に次の式を
有する有機ジイソシアネートからなり、Ｑ　（ＮＣＣ）
　）２ この式の中で、 Ｑは≠〜１０個、好ましくは６個の炭素原子を有する脂
環式炭化水素基、５〜７５個、好ましくは６〜７３個の
炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜／ｊ個、好ま
しくは７〜７３個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基
またはｇ個の炭素原子を有するアラリファティック炭化
水素基を表わす。
次のもの、すなわちへ６−シインシアナトヘキサン、１
，≠−ジイソシアナトシクロヘキサン、／−インシアナ
ト−３−インシアナトメチル−３，３，！；−トリメチ
ルーシクロヘキサン、ｌ、≠−および随意に２．乙−ジ
イソシアナトトルエン、４，Ｉｌ′−ジイソシアナト−
ジフェニルメタン、４，≠′−ジイソシアナト−ジフェ
ニルプロ・千ンー（２，１）およびこのような・ジイソ
シアネートの混合物が好適なジイソシアネートの例であ
る。１，乙−ジイソシアナトヘキサンおよび４，１７’
−ジイソシアナトジフェニルメタンが成分ｂ）として特
に好ましい。
出発成分ａ）　、　ｂ）および随意テｃ）のほかに、本
発明のポリエステルポリウレタンを製造するだめの出発
原料は、また少量の、すなわち成分ａ）ないしＣ）を基
にしてよ当量幅以下の、枝分れ作用を備えた３またはそ
れ以上の官能性を有する成分１例えばトリメチロールプ
ロノ千ンのようなアルコールまたはポリイソシアネート
を含むことができ、これは本発明のポリエステルポリウ
レタンの若干の枝分れが屡々有利となり得るからである
。
本発明のポリエステルポリウレタンは、好ましくは、ワ
ンポットプロセス、すなわち最終製品がいつも末端ヒド
ロキシル基を担持する結果を生ずるＮＣ０１０Ｈモル比
を０．り：／ないし０．９９９：／とした成分ａ）およ
びｃ）の混合物とイソシアネート成分ｂ）との反応によ
って製造される。この反応は好ましくは溶剤を存在させ
ずに、ｊＯ℃〜２００℃、最も好ましくはど０℃〜／夕
０℃において遂行されるが、不活性溶剤、例えばトルエ
ン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジメチルホルム
アミドまたはこれらの混合物の存在下で遂行することも
できる。
この製造はまたプレポリマーの原理によって遂行するこ
ともでき、それによると、例えば、ポリエステル成分＆
）をｊＯ℃〜７６０℃、／：７以上のＮＣＯ１，ＯＨモ
ル比においてジイソシアネート成分ｂ）と反応させてイ
ソシアネートプレポリマーを生成させ、ついでこれの連
鎖をｇ０〜．２００℃において成分Ｃ）で延長すること
ができる。プレポリマーの製造および連鎖延長反応の両
方とも溶剤の不存在または存在のどちらでも遂行できる
。これらの変形方法も勿論使用することができ、例えば
、前記ジオールｃ）のうちの７種または２種をイソシア
ネートプレポリマーの製造において含有させ、ついで残
りのジオールＣ）を連鎖延長反応中に添加することがで
きる。これらの反応は攪拌装置型の容器内で断続的に、
あるいは例えば反応押出機または混合ヘッド中で連続的
に遂行することができる。勿論触媒を使用する可能性も
除外されない。
本発明の生成物はあらゆるサブストレートを接着するの
に適しているが、特に軟質ポリ塩化ビニルを軟質ポリ塩
化ビニルまたは他の材料に接着するのに適した貴重な接
着剤または接着剤の生の原料となる。本発明によってこ
の生成物を適用するためには、本発明方法によって得ら
れた生成物を、適当な溶剤に溶かした溶液の形、例えば
既に前に述べた型に仕上げるか、あるいは溶剤を含まな
い形に仕上げることができる。本発明の生成物は好まし
くは、ア七トンまたはメチルエチルケトンのような極性
溶剤中に溶かした７０〜≠θ重靴幅の形で使用される。
これらの接着剤の粘度はヒドロキシルポリウレタンの含
有量を変化させることによって、接着方法の特定の要件
または接着しようとする材料に適応させることができる
。本発明のヒドロキシルポリウレタンの溶液は、室温ま
たは室温よりも若干高い温度でポリウレタンを極性溶剤
に単に溶かすことによって都合よく調製される。
ヒドロキシルポリウレタンが溶液中で調製される場合、
その調製中に使用される非極性溶剤を最初に除去するか
、あるいは最初にこの非極性溶剤を除去しないで特定の
目的に必要な一定量の極性溶剤を系に添加することがで
きる。ポリウレタンの調製中に極性溶剤を使用したとき
は、生成した溶液をそのまま使用することができる、。
前記接着剤が特別な性質を持つことが要求される場合は
、フェノール樹脂、ケトン樹脂、ロジン誘導体、フタレ
ート樹脂またはアセチル−またはニトロセルロースのよ
うな天然樹脂または合成樹脂、あるいはその他の物質、
例えばシリケート充填剤をその接着剤に添加することが
できる。熱に対して非常に抵抗性の大きい接着を必要と
するときには、３またはそれ以上の官能性を有するポリ
イソシアネートのような架橋剤、例えば燐酸−トリス−
イソシアナトフェニルエステル、トリス−（インシアナ
トヘキシル）−イソシアヌレートまたはトリス−（イソ
シアナトヘキシル）−ビューレットを添加することもで
きる。
本発明の生成物はまた溶剤を存在させないで仕上げるこ
とができる。いずれの場合でも、表面な粗面化するか、
またはその他の手段によって随意にその表面を用意した
後、溶液または溶剤ケ含まない接着剤を、例えばローラ
、ブラシ、へら、スプレーモノ捷たはその他の器具によ
って、接着しようとする表面に塗布する。もし存在する
ならば、含まれている溶剤の大部分を蒸発させ、接着剤
を活性化するために、塗布された接着剤の被′膜を例え
ば約ｊθ℃〜／ｊＯ℃、好ましくは約ｊｊ℃〜１００℃
に加熱する。
ついで、これらの材料は、直ちにまたはしばらくの貯蔵
期間の後プレスし、ついで片側を衝撃で活性化すること
によって互に結合され、そして本発明の接着剤は後者の
方法にとって特に適している。
別法として、完全に乾燥していない接着剤層で被覆しだ
材料の表面に、液体プラスチック材料、例えば可塑剤を
含む７２０〜−２００℃の温度に加熱した塩化ビニル重
合体を射出成形法によって適用することができる。
本発明の生成物は高い強度の結合を形成させるため、紙
、ボール紙、木材、金属および革製品のような種々の材
料を結合するのに使用できる。この生成物は、特に、す
べての型のシラスチックをプラスチックまたはその他の
材料に結合するのに適しており、特に可塑剤を含む塩化
ビニルの重合体または共重合体を結合するだめに、就中
、これらの材料からつくられた靴底を革または合成皮革
でつくられた甲皮に接着するのに適している。
本発明の生成物はまた種々のサブストレートのためのコ
ーティングとして使用するのに適している。
本発明はさらに進んで説明されるが、以下の実施例によ
って限定されることは意図されてなく、これらの実施例
において別に特定されて−なければ、すべての部および
百分率は重量によるものである。
〔実施例および発明の効果〕
第１表に示しだポリエステルジオール（第１欄）および
ジオール（第２欄）を互に混合し、そして水ジエツト真
空中１００℃において７時間脱水する。
ついで７．２０℃においてポリイソシアネート（第３欄
）を加える。反応混合物を約２分間攪拌すると温度は７
４０℃に上昇する。熱い溶融物をテフロン（登録商標）
ｆＢの皿の中に注ぎ、ついで／ｊ時間／１０℃に保持す
る。
この生成物がメチルエチルケトン中に溶解して形成され
た濃度／３＝４の溶液は２３℃において１，　０００〜
１，’、２００　ｍＰａ５の粘度を有する。
使用する材料は、ポリ塩化ビニル（Ｋ値♂０）７０重量
部、可塑剤としてのジオクチルフタレート３０重量部、
工目？キシ化した大豆油ｔｉｔ部およびラウリン酸バリ
ウム−カドミウム７．２重量部から構成された、厚さ二
≠咽のポリ塩化ビニル材料である。
接着剤を塗布する前に（この目的のためにメチルエチル
ケトンに溶かした。２０重量係溶液を使用する）、接着
しようとする長さ：／ｊｃｒｎ×幅：３αの材料片の表
面を粒度≠０の研摩用ベルトで徹底的に凹凸をつけてか
ら研摩くずを除去する。それに接着剤を塗布した後、靴
底材料のこの小片を室温において開放状態で７日間保存
し、ついでフンク（Ｆｕｎｃｋ　）の活性化装置モデル
（Ｍｏｄｅｌ　）Ａ／ｍにおいてＫＯ℃に加熱すること
によって≠秒間活性化させる。接着剤で被覆された靴の
甲皮材料の小片は活性化させないで単に室温において３
０分間開放状態で保存し、ついで直ちにこれを、接着剤
の活性化した被膜を担持した小片に結合させてから、こ
の小片をプレスする。活性化装置から取り出してから１
０秒以内に接着剤の活性化したすべての被膜を適用し、
そしてこの接着に０．’ｌ−Ｎ／ｒｍｓの圧力な１０秒
間適用する。圧力を適用した後、試料を７分以内引張り
試験機に固定する。ついで１０１００ｒ／ｍｌｎの速さ
で試料の両端を引張る。初期強度について得られた結果
を第１表の第≠欄中に示す。
の決定 使用した材料は、約３７係の充填材を含むアクリロニト
リルーブタノエンデム（アクリロニトリル含有量：３３
係、　ＤＩＮ、ｆ３！ｉ’／≠による変形硬さ＝７００
）からつくられた厚さ：４ｔｍの市販デム材料である（
　ＤＩＮ　ｊｆ３　ｊ０３；によるｆム材料のショア硬
さＡ：ど夕）。
この試験のために長さ：　１ｌ−ｔｙｎ　Ｘ幅：、！鋸
の小片を使用する。接着剤を塗布した後にこの靴底材料
の小片を室温で７日間開放状態に保ち、ついでフンクの
活性化装置、モデルＡ１０００の中で３秒間（７０℃）
活性化させる。
接着剤を被縫した靴の甲皮材料小片を活性化させないで
単に室温で３０分間保存し、つりで接着剤の活性化した
被膜を被覆した小片で十文字形に覆ってから、１０Ｈの
重量の下に５秒間さらす。
圧力をかけた後、小片を互に手で引離すことによって接
着剤被膜の接着強度を評価する。７０分間までの期間に
わたって、追加の試料を３０秒の間隔で試験する。
第１表（第ｊ欄）は接着剤接触時間の結果を示している
。実施例Ｉないし■（、）は、すぐれた初期接着強度（
第≠欄）および熱衝撃活性化後のすぐれた接着剤接触時
間（第ｊ欄）を有する本発明のポリエステルポリウレタ
ンを示している。
実施例■ないしＸは、低分子量を有する混合エステルを
基にしたポリウレタンが熱衝撃活性化の後にすぐれた接
着剤接触時間を有するが低い初期強度を有することを示
している。実施例Ｘおよび■は、ジオール成分として唯
／種のジオールを混入させたポリエステルジオールを基
にしたポリウレタンがすぐれた初期強度を有するが、熱
衝撃活性化後に短い接着剤接触時間を有することを示し
ている。
記号の説明 ポリエステル Ａ７ジピン酸と、７：３のモル比のブタン−１，４−ジ
オールおよびヘキサン−八る一ジオールの混合物とのヒ
ドロキシルポリエステル（分子量ｒｏｏｏ　；酸価１，
／）。
Ｂ　アノビン酸と、／：ノのモル比のブタン−１，４／
−−ジオールおよびヘキサン−へ６−ジオールの混合物
とのヒドロキシルポリエステル（分子量≠ｊ００；酸価
１，０）。
Ｃ７−）ビン酸と、４ｔ：乙のモル比のブタン−１，４
ｔ−ジオールおよびヘキサン−１，６−ジオールの混合
物とのヒドロキシルポリエステル（分子量１１ｔｓｏｏ
　；酸価１，／）。
Ｄ　アジピン酸と、７：３のモル比のブタン−１，４−
ジオールおよびヘキサン−１，６−ジオールの混合物と
のヒドロキシルポリエステル（分子量３．！ｆ００”、
酸価式０）。
Ｅ　アジピン酸と、７：３のモル比のブタン−１，ｌ／
Ｌ−ジオールおよびヘキサン−１，乙−ジオールの混合
物とのヒドロキシルポリエステル〔分子量、２ｏｏｏ　
；酸価０．７〕。
Ｆ　アノビン酸と、／：／のモル比のブタン−１，≠−
ジオールおよびヘキサン−１，６−ジオールの混合物と
のヒドロキシルポリエステル（分子量ｒｏｏｏ”、酸価
１，／〕。
Ｇ　アジピン酸とヘキサンジオールとのヒドロキシル、
Ｎ　ＩＪエステル（分子量２．：２ｊＯ；酸価０、Ｋ）
。
Ｈアジピン酸とヘキサンジオールとのヒドロキシル４リ
エステル（分子量ｐｏｏｏ　；酸価０、り）。
グリコール Ｍ　ブタン−１，４ｔ−ジオール Ｎ　ヘキサン−１，、乙−ジオール ０　ノ、２−ビス−（ｌＩ−−（，２−ヒドロキシエト
キシ）−フェニル）−グロノ２ン Ｐ　プロポキシル化ノ、２−ビスー≠−ヒドロキシフェ
ニルプロパン、　ＯＩ（数２００ ｍ＋ｎ＝Ｆ、ＯＨ数！乙０ Ｒジメチロールプロピオン酸 Ｘ　４，≠′−・ジイソシアナトジフェニルメタンＹ　
ヘキサメチレンジイソシアネート ２　２．４’−トリレンジイソシアネート乙Ｊ［と）、
乙−トリレンジイソシアネート３ｊ係との混合物。
以下余白 第７５ 実施例　　　７２３ ポリエステル　　　グリコール　　　ノー′、タタモ Ｉｌ、　　　　１モルＡ　　　　　　　　　　　　　　
Ｏ，９９３；。
ＩＩｌ、　　　　１モルＡ　　　　　Ｏ，４１モルＯｉ
、、３９！。
■、１モルＡＯ４ｌＩ−モルＰ　　　　１，３り壬ｖ、
　　　　／　モ／ｌ／Ａ　　　　　Ｏ，１１−モルＮ　
　　　　１，７９（０、ｌｌ−モルＯ Ｖｌ、　　　　１モルＡ　　　　　Ｏ，，２モルＱ　　
　　　１，２り（０，７モルＲ ■、　　　１モルＢ　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，
り９ｊ■（＆）１モルＣＯ，９９ター ■、　　　１モルＤ　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，
り９ｊＤ（、１モルＥＯ，り７ｊ Ｘ、　　　　１モルＦ　　　　　　　　　　　　　　Ｏ
，り９ｊＸ１．　　　１モルＧ　　　　　Ｏ，≠モルＮ
　　　　１，３ヂ（刈、　　　１モルＨＯ，り９ｊ （，２ｊ）　　　　　　　　　　１７ζ−Ｃ２４ｔ　） ≠　　　　　　　　　　　　ｊ ルＸ　　　　　　）、／　　　　　　　〉１０ｅルＹ　
　　　　　２乙　　　　　　　〉１０Ｅ）Ｌ／Ｙ　　　
　　　　、２．３　　　　　　　　〉１０ルＹ　　　　
　　　　２．２　　　　　　　〉１０ルＹ　　　　　　
　２．７　　　　　　　〉１０ルＹ　　　　　　　　２
．／　　　　　　　　〉７０七ルＸ　　　　　　　１，
タ　　　　　　　〉１０〔ルｘ　　　　　　　ｘ、ｏ　
　　　　　　＞ｉ。
〔ルＹ　　　　　　　Ｏ，タ　　　　　　〉７０セルｙ
　　　　　　　　　ｏ、乙　　　　　　　　〉７０七ル
ｚ　　　　　　　ｏ、ｓ　　　　　　　＞ｉ。
ルＸ　　　　　　　）、３　　　　　　　　１モルＸ　
　　　　　　、２Ｊ　　　　　　　　　（／本発明は以
上説明の目的で詳細に述べられてきたけれども、このよ
うな詳細な説明は単にその目的のためであって、本発明
が特許請求の範囲に記載された事項を除き、本発明の精
神と範囲を外れないで種々の変更がその中で当業者によ
ってなし得ることを理解すべきである。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ａ）６００以上の分子量を有するポリエステルジ
    オールと、 ｂ）有機ジイソシアネートとを、随意に ｃ）連鎖延長剤としての、６２〜６００の 分子量範囲にあるジオールの存在下に、 １：０．９ないし１：０．９９９の、ヒドロキシル基対
    イソシアネート基当量比において反応させることによつ
    て製造され、かつその反応において、成分ａ）の少なく
    とも８０重量％が、（ｉ）アジピン酸と、（ｉｉ）４：
    １ないし１：４のモル比の１，４−ジヒドロキシブタン
    および１，６−ジヒドロキシヘキサンの混合物とを基に
    した、４，０００〜６，０００の分子量を有するポリエ
    ステルジオールからなる、ヒドロキシル末端基を含む実
    質的に直鎖状のポリエステルポリウレタン。
  2. （２）成分ａ）が、７：３ないし１：２のモル比の１，
    ４−ジヒドロキシブタンと１，６−ジヒドロキシヘキサ
    ンとを含む混合物から製造された４，０００〜６，００
    ０の分子量範囲を有するポリエステルジオール１００％
    からなる、特許請求の範囲第（１）項記載のポリエステ
    ルポリウレタン。
  3. （３）成分ｂ）が、４，４′−ジイソシアナトジフエニ
    ルメタンと１，６−ジイソシアナトヘキサンとからなる
    群から選ばれた少なくとも一員を含むことを特徴とする
    、特許請求の範囲第（１）項記載のポリエステルポリウ
    レタン。
  4. （４）前記ｃ）が、１，２−ジヒドロキシエタン、１，
    ３−ジヒドロキシプロパン、１，４−ジヒドロキシブタ
    ン、１，５−ジヒドロキシペンタンおよび１，６−ジヒ
    ドロキシヘキサンからなる群から選ばれた少なくとも一
    員を含み、そしてこれらのジオールを前記成分ａ）を基
    にして、２００ヒドロキシ当量％以下の量で反応させる
    、特許請求の範囲第（１）項記載のポリエステルポリウ
    レタン。
  5. （５）特許請求の範囲第（１）項記載のポリエステルポ
    リウレタンを含む接着剤。
  6. （６）接着すべき表面に特許請求の範囲第（１）項記載
    のポリエステルポリウレタンを適用することを含む、プ
    ラスチツクを皮革サブストレートに接着する方法。
  7. （７）前記プラスチツクが、可塑剤を含む塩化ビニル重
    合体または共重合体である、特許請求の範囲第（６）項
    記載の接着方法。
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