PT86915B

PT86915B - Processo para a preparacao de um polimero termofundivel util como agente adesivo

Info

Publication number: PT86915B
Application number: PT86915A
Authority: PT
Inventors: Jean-Pierre Thibault; Philippe Tezenas; Ianou Vitian
Original assignee: Swift Adhesifs S A
Priority date: 1987-03-13
Filing date: 1988-03-08
Publication date: 1992-05-29
Also published as: NO170855B; ES2007311A4; GR3004380T3; EP0283345A3; ZA881742B; GR880300175T1; FR2612193A1; AU1193388A; ES2007311T3; PT86915A; FI881175L; KR880011234A; KR930007918B1; JPS63251415A; NO170855C; DE3870007D1; FI97061C; CA1313718C; FI97061B; DK171575B1

Description

A presente invenção refere-se a um polí^ mero termofundível útil como agente adesivo para fazer aderir superfícies de materiais, idênticos ou diferentes. A invenção refere-se também ao processo para a fabricação deste polímero.

Para fazer aderir duas superfícies formadas de substâncias idênticas ou diferentes, é desejável util.i zar um agente que permita uma aderência elevada e rápida entre as duas superfícies, que não seja sensível às variações de temperatura e que apresente boas propriedades mecânicas.

A presente invenção proporciona um bloco de pré-polímero termofundível que consiste de sequência de poliuretano e pol-caprolatona e apresenta uma taxa de grupos NCO livres compreendida entre 1% e 5%. É evidente que este pré-polí_ mero pode conter blocos formados de compostos de partida.

Neste pré-polímero a proporção ponderai

das sequências uretanos -NH-CO.O- e das sequências poli-capro0

1,1$ e 2,1$ e 10$ e 40$ respectivamente.

latona '^Cê^H10 está, de preferência, compreendida entre

Este pré-polímero obtém-se por reacção„ Ι·— de uma resina ã base de políeaprolactona que contem grupos OH livresí

2.- de um poliol de baixo ponto de fusão; e

3·*· de um di-isocianato de funcionalidade entre 1,1 e 4o

Os pré-polímeros de acordo com a invenção depois de reticulação apresentam uma boa resistência a tempera·· turas entre $0°C e 140°^c aproximadamente» A sua viscosidade é relativamente fraca, o que facilita a sua utilização em dispositivos de colocação em camadas ou de esticar. Têm um poder adesivo elevado e boas propriedades mecânicas.

^evido a estas propriedades, os pré-polímeros de acordo com esta invenção são adequados, como agentes de ligação, para fazer aderir superfícies de materiais idênticos ou diferentes. A sua aplicação é fácil e, devido ao seu elevado poder adesivo, as superfícies assim ligadas podem manipular-se imediatamente após a colagem, a sua resitência térmica depois da reticulação permite-lhe conservar o seu poder adesivo até temperaturas da ordem de 140°C. com efeito, as suas propriedades mecânicas melhoram com o tempo devido a uma reticulação que tem lugar depois da sua aplicação sobre os suportes e que á devida a presença dos grupos NGO livres. Coqi efeito, estes reagem com a humidade do ar ou com os grupos activos dos suportes tratados.

As proporções ponderais de cada um destes componentes estão entre 10 e 40 para a resina â base de poli-caprolactona, entre 40 e 80 para o poliol e entre 10 e 3° para o di-isocianato. De preferência, as proporções ponderais dos componentes do pré-polímero termofundível são da ordem de ·* 2 **

25/60/15 respectivamente.

Como se indicou precedenteménte, os pré-polímeros de acordo com esta invenção resultam da reacção de uma resina 3 base de poli-caprolaetona, de um poliol e de um di-isocianato.

poliol é um homopoliéster alifático de baixo ponto de fusão, inferior a 100°C, que contem grupos terminais hidroxilos. A sua massa molecular varia entre 2 000 e 6 000. Apresenta um índice de hidroxilo entre 20 θ 110 e o seu ponto de fusão situa-se, de preferência, entre 5θ°0 e 90°C_o Um polímero deste tipo, utilizado de preferência, é um polímero de condensação do ácido adípico e do hexanodiol ou poliéster cristalino resultante da reacção de poli-condensação do di-áci· do linear e diol linear. Este composto tem por finalidade regular o tempo de abertura e o tempo de presa da massa termofundível.

Por ”tempo de abertura” entende-se o tempo que decorre entre a aplicação do adesivo e o pôr em contacto intimo os substractos com ou sem prensão, 0 tempo de abertura limite á a duração a partir da qual a fixação ou a união se torna ineficaz. Por tempo de presa, entende-se o tempo du rante o qual as forças de adesão e de coesão se desenvolvem por via química ou fisica, por exemplo, arrefecimento 0 tempo de presa limite ó o tempo de presa mínimo o conjunto se torna manipulável.

reticulaçãc.

Utilizando um polímero deste tipo, podem obter-se tempos de abertura e tempos de presa limites compreendidos entre 30 segundos e 10 mniutos. Para uma dada estrutura estes tempos dependem das massas moleculares. Assim, uma massa molecular elevada origina um tempo de presa limite mais curto do que uma massa molecular baixa. Este polímero serve também de meio solvente para os outros componentes antes da adição do di-isocianato. 0 poliol confere ao pré-polímero final boas pro3 priedades mecânicas, re 1 at ivament e

à r-esistência à tracçao e ao alongamento â reptura. Permite a obtenção de um pré-polímeim com uma boa estabilidade a temperaturas de 160 0 a 200 q.q po liol permite também obter uma massa de polímero de viscosidade relativamente fraca, o que facilita a sua utilização nos dispo sitivos de colocação em camadas. 0 polímero final, a 150°0, apresenta uma viscosidade entre 5 000 e 100 000 m Pa.s.

segundo componente do pré-polímero de acordo com esta invenção é uma resina à base de poli-caprolactona que contem grupos OH livres. Esta resina pode ser um poli éster com a estrutura poli-caprolactona, tal como o produto Tone PCL 700 da Union Carbide. Este produto tem uma massa mo lecular média de 40 000, um ponto de fusão de 60°0, uma temperatura de transição do vidro de -60°0. a percentagem de elenga ção é de 500 a 1 000 e a dos grupos hidroxilos de 0,07 a 0,15%

Esta resina pode estar associada ou não a um co-poliester formado por poli-condensação do ácido adípico, do ácido isoftálico e do hexanodiol. A rede pode ser amorfa ou cristalina. Este co-poliester pode apresentar-se sob uma forma líquida ou sólida e ter uma massa molecular de 1 000 a 15 000. 0 índice de hidroxilo varia entre 5 e 150. Este poliester permite melhorar a aderência sobre os substractos tais como os me tais. Permite a plastificação interna do pré-polímero.

A resina pode também estar associada s. um poli-uretano linear fracamente cristalino. Este deriva de um poliéster e de um poli-isocianato. Um poli-uretano adequado apresenta uma percentagem de hidroxilo de 0,1 a 0,5 e uma massa molecular de 10 000 a 50 000.

À resina invenção deve ser compatível e xo ponto de fusão (poliol) com tura homogénea e liquida a uma utilizada para a realização

solúvel no homopolíester de bai a finalidade de formar uma mistemperatura de 80 a 130°C na qual se pode introduzir o terceiro componente, o di-i s oc i anato

e obter assim a reacção com cada um dos constituintes hidroxilados.

Este componente resinono proporciona, ao pré-polímero final, propriedades mecânicas (módulo de elastici dade e resistência à ruptura iniciais) muito úteis quando o pré-polímero serve de adesivo, e isto mesmo antes de haver a reticulação do pré-polímero, devida aos grupos isocianatos livres reagirem com a humidade do ar.

terceiro componente do pré-polímero de acordo com esta invenção é um di-isocianato aromático, aliíáti co ou ciclo-alifático de funcionalidade compreendida entre 1,1 e 4. Pode utilizar-se, como di-isocianato, o di-isocianato de di-fenil-metano 4,4* puro ou misturas de isómeros 2,4' e 4,4’ de di-isocianato de di-fenil-uetano ou adutores de cLi-isociana to. Pode também, uuilisar-se di-isocianamo vlúl·

Ο-¹ isoíorona e ai— χ'Βΐχ’ο. gerai, a acinez e le (% de HG1 entre ϋ ,003 polímero final ção deve conter uma percentagem de grupos compreendida entre 1 e 5/ θ> de preferência, entre 1,5 a Estes grupos isocianatos livres reagem com a humidade do ar ou C Oi-J. 0 O <O 0..X* O O O.C O JL. \7*O íZj -X O LXjX Ox L· SJ CI U 3- Clt l.X , Çpi. C· jS X-..^! 1-i. \J _.J. —

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isocianatos livres lÃor reticulação do polímero depois ãa colocaçao de camadas so bre os suportes, o di-isocianato tem, de preferência, uma funcionalidade superior a 2.

Um pré-polímero teraofuúdível particularmente adequado é o formado a parcir de um poliéster com estrutura poli-caprolactona cuja percentagem de grupos hidroxilos varia entre 0,07 e 0,015 de um homopoliéster de baixo ponto de

fusão derivado da policondensação do ácido adípico e do hexanodifel, com um índice de hidroxilo entre 20 e 100 e de um di-isocianato de di-fenil-metano, nas proporções ponderais de 25/6O/15 respectivamente.

Prepara-se o polímero termofundível, da presente invenção, por poli-adição em massa, associando o polímero ã base de caprolactona e o poliol e juntando, em seguida, o di-isocianato. A temperatura da reacção e da ordem de 80°C a 130°C. Fundem-se, então, os polímeros e faz-se homogeneização do meio reaccional. Para eliminar a água contida nos diferentes poliois, faz-se o vazio no reactor. A duração da reacção de poli-adição ó da °rdem de 3 a 4 horas.

isocianato introduze-se em quantidade suficiente para que ao fim da reacção, a taxa em grupos NCO livres esteja compreendida entre 1 e 5$ e, de preferência, entre 1,5 e 2%. A presença destes grupos NCO livres é importante porque vai permitir uma reticulaçao do polímero termofundível devida â reacção dos grupos NCO com a humidade do ar ou com os grupos activos dos suportes a tratar, o que proporciona uma melhoria das propriedades mecânicas e térmicas.

polímero obtido apresenta-se sob a forma de uma massa sólida a uma temperatura inferior a 40 C. Pode armazenar-se ao abrigo da humidade, em contentores apropriados₀

Podem adicionar-se diferentes aditivos durante a preparação do polímero termofundível de maneira a modificar as suas propriedades.

Assim, podem adicionar-se piastificantes que permitem,como é sabido modificar as propriedades plásticas do polímero. Podem adicionar-se piastificantes inertes tais como o ftalato de di-butilo ou o ftalato de di-octilo. Podem também utilizar-se piastificantes retículaveis que contêm grupos hidroxilos livres, por exemplo, poli-éteres ou poli-éstereso A — 6 — ί

sua massa molecular varia, por exemplo, entre 1 000 e 2000_oAdicionam-se uma quantidade de 5 a 10$.

Podem também utilizar-se todas as cargas conhecidas e, em particular, a sílica pirogenada que se submeteu a um tratamento de superfície para a tornar hidrofoba, o negro de carbono para assegurar uma reticulaçao mais rápida por transmissão da humidade. Pode também adicionar-se dióxido de titínio. Estas cargas introduzem-se numa proporção de la 5$·

Podem também utilizar -se promotores de aderência tais como epoxisilanos. Podem adicionar-se durante a reacção de polimerização. Obtem-se, assim, uma melhoria da aderência sobre diferentes metais, principal mente sobre o ala mínio. A adição de catalisadores tais como aminas (línion carbide, Niax TMBDâ) numa proporção de 0,005$ permite melhorar a velocidade de reticulação em humidade presença de

Exemplo de Fórmulas

di-isocianato........	... 184	195	247	196	197
poli-éster cristalino	.... 800	700	700	7OO	800
resina caprolactona·.	... 200	300	200	200
resina piastificante	reticulível	100
resina co-poliéster..				100
resina poli-uretana..					200

pré~po límero de a corQuando se utiliza o esta invenção como composto adesivo para ligar duas suleva-se o polímero a uma temperatura de cerca de 15 do com perfícies,

C afim de se obter uma massa fundida. Aplica-se sobre, pelo menos, uma das superfícies que se deseja fazer aderir. Aplicam-S5 as duas superfícies uma contra a outra e obtem-se, por arrefecimento uma forte aderência que permite a manipulação imediata do produto.

3°

Vários suportes podem ser tratados deste modo· Podem citar-se, por exemplo, o alumínio, o inox, plásticos como o policloreto de vinilo, o copolímero acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), poli-ásteres estratificados, poli-amidas, poli-olefinas tratadas, a espuma de poli-uretano e poli-cloreto de vinilo, poli-carbonatos, etc, Podem, também, tratar-se materiais como a madeira, telas de partículas, cartão, papel. Podem também fazer-se aderir suportes texteis tais como a viscose, poli-ésteres e poliamidas não tecidas.

^ara aplicar o polímero termo fundível de acordo com esta invenção podem utilizar-se todos os meios adequados e, especialmente, um tubo, uma fieira plana, por exemplo₀Assim, o polímero termofundível funde-se num fundidor estanque á humidade e envia-se, por intermédio de uma bomba de engrenagem, atra vés de tubos aquecidos, para a cabeça da aplicação, A aplicação por fieira plana é particularmente adequada na contra

-colagem ou na colocação em camadas, de um suporte flexível, ·« presentado â largura, A massa termofundível funde-se num fundidor estanque ã humidade e envia-se, com a ajuda de uma bomba ou parafuso de extrusão, para a fieira. Pode, também, aplicar-se e polímero termofundível de acordo com a invenção, por extrusão a partir de cartuchos aquecidos para deposição em cordões.

Êste método é adequado para um enchimento ou a colagem de peças de pequena dimensão.

polímero de acordo com esta invenção é particularmente adequado para a colagem em linha a grande velocidade, devido Ss suas propriedades que lhe permitem utilizar-se sem solvente e proporcionam-lhe uma resistência maior ao calor e uma inércia relativamente aos solventes e ã água.

Ê também adequado para a contra-colagem de películas flexíveis,por co-extrusão ou extrusão em camadas de uma película, sobre suportes de qualquer natureza com a finalidade de modificar as propriedades físicas e químicas (re• sistência térmica e niec Sni ca) sem que seja necessário aplicar ** sobre o primeiro substracto um primário de fixação para a perfeita aderência das películas.

garanti

Exemplo 1

Num reactor de dois litros em vidro Pirex limpo e seco, aquecido por um fluído térmico, introduz-se ,o po<» liol (o homopoli-áster de baixo ponto de fusão derivado do áci·· do adípico e do hexanodiol) numa quantidade que representa 60$ da massa total do polímero final. Funde-se a uma temperatura de cerca de 120°C. Logo que a mistura está fundida, adiciona-se, sob boa agitação, a resina poli-caprolactona, tal como o produto Tone PC1 700 da Union Carbide, numa quantidade que representa 25 partes da massa total do polímero final. Faz-se o vazio no reactor, a uma pressão de 19,9 kPa, durante trinta minutos afim de eliminar a água contida no poliol. Durante a dissolução da resina no poliáster, a pressão varia para atingir 3,99 kPa. depois de duas a três horas, admite-se que o teor em água na mistura á desprezável para influenciar a continuação da reacção.

Com o reactor sempre sob vazio (3,99 kPa), introduz-se, sob agitação, o di-isocianato de difenil-metano 4,4’ líquido, numa quantidade que representa 15 partes da massa total do polímero final, com a ajuda de uma ampola de bromo₀ ^epois da adição completa do di-isociana— to, deixa-se continuar a reacção durante quatro horas a uma temperatura de 120-130°C, Verifica-se o teor em grupos isocianatos que deve ser de cerca de 2$.

polímero obtido pode, então, utilizar-se para fazer aderir duas superfícies de materiais idênticos ou diferentes, tais como os mencionados anteriormente, ou deita-se o polímero, em embalagens perfeitamente estanques, afim de serem armazenadas ao abrigo da humidade.

polímero obtido apresenta-se sob a forma de uma massa sólida a uma temperatura inferior a 40°C„ polímero assim obtido pode utilizar-se para fazer aderir duas superfícies em aBS e em Alu. Para isso, aplica-se uma camada de polímero termofundível pelo procedimento conhecido na especialidade. Por exemplo, funde-se o polímero a 15O C num fundidor estanque a humidade e envia-se em seguida, por intermédio de uma bomba de engrenagem, através de tubos aquecidos, para a cabeça da aplicação. 0 polímero aplica·· -se sobre a superfície de um dos materiais, depois pãe-se a superfície não revestida do outro material em contacto com a camada de polímero adesivo. Obtem-se uma aderência elevada que permite uma manipulação imediata depois de arrefecimento» produto obtido apresenta boas propriedades mecânicas, como indicado na tabela seguinte. A título de comparação, indicam-se as propriedades mecânicas de um polímero termofundível testemunha, à base de copolímero de etileno/acetato de vinilo.

CARACTERÍSTICAS MECÂNICAS COMPAIL/TIVAS

A 23°C

Testemunha

Módulo inicial..................

Contracção míxitna inicial.......

Módulo após 10 dias.............

Contracção máxima após 10 dias.»

Alongamento â ruptura após 10 dias

Colagem após 5 dias...

Cisalhamentoí .Madeira/ABS........

Exemplo 1

PU

6 N/mm²	65	N/mm²
, / ²1, 6in /mm	2	N/mm²
6 N/mm²	160	N/mm²
1,6N/mm²	18	. 9 N/mm~
700$	500$
1,4 N/mm²	5	N/mm²

—

.ABS/ALU.......................... 0,9 N/mn² 7 N/mm²

A 120°C

MÓdulo após 7 dias................. - 0,7N/mm

Contracção máxima após 7 dias ..... «· 0,5N/mtn

Módulo após 14 dias...............* - 1,0N/mm

Contracção máxima após 14 dias .... - 0,8N/mm r?—r?—ai—cr

Colagem após 14 dias

Cisalhamentol .ABS/ALU.........................

0,5 N/mm

N.B. 0 termofundível clássico testemunha tem um ponto de amolecimento inferior a 100°C e, por consequência, não tem nenhuma resistência mecânica a 120°C,

Exemplo 2

Opera-se de acordo com o método descrito no Exemplo 1, utilizando os componentes e a proporção de coraponentes indicados na Tabela II adiante.

— 11»

TABELA II

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Claims

Processo para a preparação de um polímero termofundível, caracterizado por se associar um poliol fundido e um pré-polímero 5 base de caprolactona e por se adicionar di·· -isocianato em quantidade suficiente para que o polímero final contenha grupos isocianatos livres em quantidades compreendidas entre 1$ e 5$ em peso.

- 2& Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a temperatura da reacção estar compreendida entre 80°C β 130°C.

- 3- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o polímero termofundível incluir um bloco de pré-polímero compreendendo sequências de poliuretano e de poli·· caprolactona e apresentarido uma percentagem de grupos NCO livres compreendido entre 1$ e 5$.

Processo de acordo com as reivindicaçSes anteriores, caracterizado por a proporção ponderai das sequências de uretano -NH-CO.O- e das sequências de poli-caprolactona-(C_rH,_Λ0 )n- estar de preferência compreendida entre 1,1$ e o lu 2
2,1$ e 10$ e 40$ respectivamente.

- Processo de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizado por o polímero ser formado pelos com14 — postos seguintes»

1. pró-polímero de policaprolactona contendo grupos OH livres?

2. poliol de baixo ponto de fusão? e
3» Di-isocianato aromático, alifático ou ciclo-alifático de funcionalidade compreendida entre 1,1 e 4.

- 65 Processo de acordo com qualquer das rei>| vindicaçães anteriores, caracterizado por o pré-polímero, u ba-. se de policaprolactona contendo grupos OH livres, ser uma resina de poliester com uma massa molecular média de 30 000 a 40000, um ponto de fusão de 60°C, uma temperatura de transição vítrea de -60°C.

76 Processo de acordo com a reivindicação 6, caracteriZjado por a referida resina ser escolhida no grupo que inclui os poliósteres que possuem a estrutura de caprolactona, associada a um poliuretano linear fracamante cristalino que deriva de um poliéster e de um poli-isocianato ou a um copoliáster formado por policondensação do ácido adípico, do ácido isoftálico e do hexanodiol,

- 85 Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por o poliol ser um homopoliéster alifático de baixo ponto de fusão, inferior a 100°C, que inclui grupos terminais hidroxilos e cuja massa molecular está compreendida entre 2 000 e 6 000, o índice de hidroxilo está compreendido entre 20 e 110 e o ponto de fusão está situado, de preferência, entre 5θ°θ θ 90°C.

Processo le acordo com a reivindicação 8 caracterizado por o poliol consistia? num polímero de condensação do ácido adípico e de hexanodiol ou num poliéster cristali no resultante da reacção de policondensação do diácido linear e do diol linear.

- 10» Processo de acordo com cjualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por o di-isocianato ser escolhido no _ferupo que inclui o di-isocianato de difenilmetano -4,4‘-puro, as misturas de isómeros 2,4’ e 4,4’ de di-isociana tos de difenilmetano, os aductos de di-iso.cianatos , o di-isocianato de isoforona e o di-isocianato de hexametileno_o

- 11» Processo d© acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por as proporções ponderais dos componentes estarem, respectivamente compreendidas entre 10 e 40 para o pré-polímero de caprolactona, entre 40 e 80 para o poliol entre 10 e 50 para o di-isocianato.

- 12£ Processo de acordo com qualquer das rei vindicações anteriores, caracterizado por o polímero ser formado por:

1 - por policaprolactona cuja percentagem em grupos hidroxilos está compreendido entre 0,07 a 0,15;

2 - por homopoliester de ácido adípico e de hexanodiol cujo indice de hidroxilos está, compreendido entre 20 e 110; e

3 - por di-isocianato de difenilmetaho 4,4*.

- 13^&

Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por as proporções ponderais dos componentes serem respectivamente 25/60/15·

14* p rocesso de acordo com qualquer das dicaçÕes anteriores, caracterizado por o polímero conter 1,5 a 2$ de grupos isocianatos livres.

entre

- 15& -

P rocesso de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por o polímero conter 2$ de grupos isocianatos livres.

— 16- ··

Processo de acordo com qualquer das rei» vindicaçÕes anteriores, caracterizado por a viscosidade a 15θ°ε do polímero estar compreendido entre 5 Οθθ © 100 000 Bi Pa.s_o « 17^s ^rocesso de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por o polímero se apresentar numa forma sólida a uma temperatura inferior a 4O°C_o

A requerente declara que o primeiro pedido desta patente foi apresentado na França em 13 de ^arço de 1987, sob o ns. 8703441.