BRPI0805283B1 - Composição de agente de ligação com dois componentes, e, método para produzir a mesma - Google Patents

Composição de agente de ligação com dois componentes, e, método para produzir a mesma Download PDF

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BRPI0805283B1 BRPI0805283-2A BRPI0805283A BRPI0805283B1 BR PI0805283 B1 BRPI0805283 B1 BR PI0805283B1 BR PI0805283 A BRPI0805283 A BR PI0805283A BR PI0805283 B1 BRPI0805283 B1 BR PI0805283B1
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James Zupancic Joseph
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Abstract

composição de agente de ligação com dois componentes, e, método para produzir a mesma. uma composição de agente de ligação com dois componentes. a composição contém: (a) um componente de isocianato composto de um pré-polímero difuncional com terminação em isocianato tendo resíduos polimerizados de pelo menos um isocianato aromático difuncional e pelo menos um polímero difuncional de óxido de etileno, óxido de propileno ou uma combinação dos mesmos; (b) um componente de poliol composto de um triglicerídeo tendo grupos funcionais de hidroxila; e (c) um promotor de aderência.

Description

(54) Título: COMPOSIÇÃO DE AGENTE DE LIGAÇÃO COM DOIS COMPONENTES, E, MÉTODO PARA PRODUZIR A MESMA (51) Int.CI.: C09J 175/04 (30) Prioridade Unionista: 19/12/2007 US 61/008,186 (73) Titular(es): ROHM AND HAAS COMPANY (72) Inventor(es): PANKAJ V. SHAH; JOSEPH JAMES ZUPANCIC ‘COMPOSIÇÃO DE AGENTE DE LIGAÇÃO COM
Figure BRPI0805283B1_D0001
COMPONENTES, E, MÉTODO PARA PRODUZIR A MESMA’U
A presente invenção refere-se a um adesivo de uretano com^s duas partes utilizando um promotor de aderência.
Têm sido utilizados vários sistemas como promotores de aderência para laminados para melhorarem a força de aderência, especialmente na presença de umidade. Por exemplo, um copolímero de poliéster-ácido fosfórico é apresentado na solicitação de patente publicada francesa de número 2.233.379. No entanto, o copolímero requer uma preparação em estágios múltiplos na qual é feito um poliéster, e então é deixado reagir o mesmo com ácido fosfórico. Esta referência também não ensina o uso do copolímero em um sistema adesivo de uretano.
O problema enfocado por esta invenção é produzir um adesivo melhor de uretano utilizando um promotor de aderência.
DECLARAÇÃO DA INVENÇÃO
A presente invenção é direcionada para uma composição de agente de ligação com dois componentes. A composição é constituída de: (a) um componente de isocianato, composto de um pré-polímero com terminação em isocianato tendo resíduos polimerizados pelo menos de um isocianato aromático difuncional: (b) um componente de poliol composto de um triglicerídeo tendo grupos funcionais de hidróxi; e (c) pelo menos um promotor de aderência, selecionado do grupo consistindo de ácido fosfórico e poliésteres com terminação em hidróxi tendo resíduos polimerizados pelo menos de um diol alifático C2-C6, pelo menos um diácido alifático C4-C10, anidrido ou combinação dos mesmos, e pelo menos um triol; onde o referido poliéster terminado em hidróxi tem uma funcionalidade hidróxi maior do que
2.
A presente invenção é adicionalmente direcionada para um método para produzir uma composição de agente de ligação com dois
Figure BRPI0805283B1_D0002
componentes através da preparação de: (a) um componente de isociasiáro*’· composto pelo menos de um isocianato aromático difuncional e um poliol; e-fcízs isocianato aromático difuncional está presente em excesso; e (b) um componente de poliol composto de um triglicerídeo tendo grupos funcionais hidróxi; e pelo menos um promotor de aderência é adicionado ao componente de isocianato ou poliol; e o referido pelo menos único promotor de aderência é selecionado do grupo consistindo de ácidos fosfóricos e poliésteres terminados em hidróxi tendo resíduos polimerizados de pelo menos um diol alifático C2-C6, pelo menos um diácido alifático C4-C10, anidrido ou combinação dos mesmos, e pelo menos um triol; e os referidos poliésteres terminados em hidróxi têm uma funcionalidade hidróxi maior do que 2. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
Todas as percentagens mencionadas aqui são por peso (% peso), e as temperaturas em °C, a não ser que sejam especificados de outra forma. Conforme usado aqui, agente de ligação é um agente que é adequado para unir ele próprio pelo menos com um primeiro material, e de preferência, também com um segundo material. O primeiro e o segundo materiais poderão ser iguais ou diferentes. Camadas múltiplas de material poderão ser unidas utilizando-se o agente de ligação. Agente de ligação inclui um adesivo, uma camada básica, ou qualquer outro revestimento adequado para a aderência a uma superfície. O termo ácidos fosfóricos inclui ácido fosfórico aquoso, assim como pirofosfatos e polifosfatos acidulados. Triglicerídeo é um triéster de glicerol, um triglicerídeo natural que é um éster de ácido graxo, ou um triglicerídeo modificado sinteticamente no qual um ou mais ácidos graxos foram substituídos por polióis ou modificados para conterem funcionalidade hidroxila.
Um poliéster com terminação em hidróxi pode ser usado como um promotor de aderência na presente invenção. O poliéster pode ser adicionado ao componente de isocianato e/ou ao componente de poliol, de / I preferência, ao componente de poliol. De preferência, a quantidade? ãfe —^777^ « ,_ji Rub:.—LLL.— £» poliéster é de 0,2% a 6% do componente no qual ele é adicionado. algumas realizações da invenção, é adicionado pelo menos 1% do poliéster, altemativamente, pelo menos 1,5%, altemativamente, pelo menos 2%, altemativamente, pelo menos 2,5%; em algumas realizações, é adicionado não mais do que 5%, altemativamente, não mais do que 4%, altemativamente, não mais do que 3,5%. Se o poliéster é adicionado a ambos os componentes, a quantidade total em ambos os componentes está dentro dos limites mencionados acima, com base na quantidade de qualquer componente. O poliéster tem resíduos polimerizados pelo menos de um diol alifático C2-C6, pelo menos um diácido alifático C4-C10, anidrido ou combinação dos mesmos, e pelo menos um triol. Os dióis e trióis são usados em excesso, onde o prépolímero terminado em hidróxi é terminado em OH. O poliéster terminado em hidróxi tem uma funcionalidade hidróxi maior do que 2. Em algumas realizações da invenção, o diácido alifático C4-C10, anidrido ou combinação dos mesmos, é composto de resíduos polimerizados de um anidrido selecionado de anidrido maleico e anidrido tetraidroftálico e/ou um diácido.
Em alguns aspectos destas realizações, o diácido e/ou anidrido é selecionado * de ácido adípico, ácido fumárico, anidrido maleico, anidrido succínico, ácido azelaico, ácido sebácico, e combinações dos mesmos. Em algumas realizações da invenção, o diol alifático C2-C6 é dietileno glicol, etileno glicol, neopentil glicol, 1,6-hexanodiol, dipropileno glicol, propileno glicol, 1,4-butanodiol, 2metil-l,3-propanodiol e combinações dos mesmos. Em algumas realizações da invenção, o triol é trimetilol propano, trimetilol etano ou glicerol. Em algumas realizações da invenção, o poliéster terminado em hidróxi tem um PM de 1.000 a 10.000. Em algumas realizações, o PM é pelo menos 2.000, altemativamente, pelo menos 3.000, altemativamente, pelo menos 3.500, altemativamente, pelo menos 4.000, altemativamente, pelo menos 4.500, altemativamente, pelo menos 5.000; em algumas realizações, o PM não é >da/^
Figure BRPI0805283B1_D0003
maior do que 8.000, altemativamente, não maior do que 7.0(£Q,RUb:
altemativamente, não maior do que 6.000, altemativamente, não maior do que\p:
5.000.
Figure BRPI0805283B1_D0004
Figure BRPI0805283B1_D0005
Um promotor de aderência de ácido fosfórico poderá ser composto de um ácido fosfórico aquoso disponível comercialmente, de preferência, ácido fosfórico a 85%, ou um líquido ou um pirofosfato ou polifosfato acidulado sólido. O promotor de aderência de ácido fosfórico pode ser adicionado ao componente de isocianato e/ou ao componente de poliol, de preferência, ao componente de poliol. De preferência, a quantidade de promotor de aderência de ácido fosfórico é de 0,01% as 1% do componente no qual ele é adicionado. Em algumas realizações da invenção, é adicionado pelo menos 0,05% de promotor de aderência de ácido fosfórico, altemativamente, pelo menos 0,1%, altemativamente, pelo menos 0,15%; em algumas realizações, é adicionado não mais do que 0,5%, altemativamente, não mais do que 0,3%. Se é adicionado o promotor de aderência de ácido fosfórico em ambos os componentes, a quantidade total em ambos os componentes está dentro dos limites mencionados acima.
O componente de isocianato é composto de um pré-polímero com terminação em isocianato tendo resíduos polimerizados pelo menos de um isocianato aromático difuncional. Pode ser utilizado um poliisocianato ou outro pré-polímero com terminação em isocianato para produzir o prépolímero com terminação em isocianato. Quando é utilizado um poliisocianato, de preferência, ele é um di-isocianato aromático. Exemplos de di-isocianatos adequados incluem aqueles com base em tolueno di-isocianato (TDI), difenil metano di- isocianato (MDI), isômeros dos mesmos ou misturas dos mesmos É preferido o MDI, especialmente uma mistura de isômeros 4,4 ' e 2,4’. Poderão também ser utilizados pré-polímeros com terminação em isocianato de um poliisocianato e um poliol. O isocianato aromático difuncional ou pré-polímero terminado em isocianato difuncional é misturado χΤ\
Fls * 1 no componente de isocianato com poliol para formar o pré-polime^q '
VW
%.
n terminado em isocianato. Em algumas realizações da invenção, o poliol LAj f*· misturado no componente de isocianato é pelo menos um polímero difuncional de óxido de etileno, óxido de propileno ou uma combinação dos mesmos. De preferência, o peso molecular médio (Mn) do poliol difuncional é de 300 a 650, alternativamente, de 350 a 550, alternativamente, de 350 a 500.
O componente de poliol é composto de um triglicerídeo tendo grupos funcionais hidroxila. O triglicerídeo poderá ser um triglicerídeo de ocorrência natural tendo funcionalidade hidroxila, por exemplo, óleo de rícino, ou um triglicerídeo modificado sinteticamente, como por exemplo, um que reagiu com um anidrido ácido e então com óxido de etileno ou óxido de propileno, ou um que foi parcialmente transesterificado com um poliol, ou um que foi epoxidado e então teve o anel aberto, ou um que foi hidroformilado. São descritos vários métodos para a produção de triglicerídeos com funcionalidade hidroxila na publicação de solicitação de patente americana número 2006/0194974. De preferência, o triglicerídeo tem pelo menos dois grupos hidroxila por molécula, mais de preferência, pelo menos três. Em algumas realizações da invenção, o componente de poliol é composto pelo menos de 50% de um triglicerídeo tendo grupos funcionais hidroxila, alternativamente, pelo menos 70%, alternativamente, pelo menos 80%, alternativamente, pelo menos 90%, alternativamente, pelo menos 95%. Em uma realização preferida da invenção, o triglicerídeo é óleo de rícino. Em algumas realizações da invenção, o componente de poliol é ainda composto de um poliéster com funcionalidade hidróxi de peso molecular (Mn) de 250 a 3.000. Em algumas realizações da invenção, um poliéster com funcionalidade hidróxi inclui poliéter glicóis, tais como, polietileno glicol, polipropileno glicol, poli (etileno glicol - propileno glicol), polibutileno glicol, poli (tetrametileno éter glicol), poli caprolactona, poliésteres com base em etileno
Figure BRPI0805283B1_D0006
glicol, propileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, butileno glicol, pi Rub:
butanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,6- hexanodiol, neopentil glico^Z^4cicloexanodimetanol, ácido adípico, ácido sebácico, ácido azelaico, anidrido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4-cicloexano dicarboxílico, e caprolactona.
No sistema com dois componentes desta invenção, as proporções relativas entre os grupos isocianato e grupos reativos a isocianato poderão variar conforme seja desejado, de preferência, dentro de uma relação molar de grupos NCO/OH de 0,9:1 a 2:1. Em algumas realizações da invenção, a relação molar de grupos NCO/OH era de 0,9:1 a 1,5:1, altemativamente, de 1:1 a 1,4:1, alternativamente, de 1,05:1 a
1,3:1.
Conforme apreendido do mencionado anteriormente, o sistema da presente invenção considera a utilização de dois componentes, os quais, de preferência, são misturados utilizando-se um misturador adequado (por exemplo, um misturador mecânico acionado eletricamente, pneumaticamente, ou por outra forma qualquer, ou um misturador estático) antes, ou durante a aplicação em um substrato para formar o agente de ligação. Assim sendo, o componente de isocianato tipicamente será embalado em separado do componente de poliol. A mistura poderá acontecer em qualquer momento adequado antes do processo de laminação. Todas as etapas atuais poderão ser executadas na temperatura ambiente ou em condições supra-ambientes. Por exemplo, os dois componentes poderão ser aquecidos imediatamente antes da mistura e aplicados em temperatura elevada durante o processo de revestimento e laminação. Conforme seja desejado, poderá ser aplicado aquecimento ou resfriamento no laminado resultante.
O agente de ligação da presente invenção é útil para unir dois a quatro substratos em conjunto. Os substratos poderão ser de material semelhante ou de material diferente. Em uma realização preferida, é aplicada
Λ Μ,
Figure BRPI0805283B1_D0007
uma camada do agente de ligação em uma primeira camada de substráfo^^ã camada de agente de ligação resultante é coberta com uma segunda caSjte^a de substrato para formar um artigo laminado, e os dois substratos são ligados conjuntamente pela camada seca de agente de ligação. Pode ser adicionada uma terceira ou quarta camada de filme ao laminado para formar laminados com três a quatro camadas. Em uma realização preferida, as camadas de substratos são produzidas na forma de rolos de material de substrato. As folhas poderão ter uma espessura da ordem de 0,5 a 10 mils. Espessuras maiores são também possíveis, assim como espessuras menores (por exemplo, da ordem de 5 ou mais mícrons).
As composições da presente invenção podem ser aplicadas nos substratos desejados utilizando-se técnicas convencionais de aplicação, tais como laminadores sem solvente, impressão por roto- gravura, impressão flexográfica, aspersão convencional ou na ausência de ar, 15 revestimento por rolo, revestimento por escova, revestimento por bastão enrolado em arame, revestimento por faca, ou processos de revestimento, tais como por cortina, mergulho, sino, disco, e revestimento por imersão. Os revestimentos com o agente de ligação poderão ser feitos sobre uma φ superfície inteira ou somente sobre uma porção da mesma, como ao longo 20 de uma beirada, ou em locais intermitentes. O agente de ligação é especialmente atraente para aplicações em embalagens e selagens para filmes plásticos de laminação, filmes metálicos ou filmes plásticos metalizados. Os filmes especialmente preferidos incluem polietileno de baixa densidade, polietileno de alta densidade, polipropileno (fundido, 25 orientado por sopro, estirado biaxialmente), náilon, poliestireno, filmes coextrusados, filme de poliéster, filme revestido com cerâmica (SiOx, AlOx) (poliéster, náilon, etc), filme revestido com ácido poliacrílico (poliéster, náilon, etc), filme revestido com cloreto de polivinilideno, filme metalizado (poliéster, polipropileno, etc).
EXEMPLOS
Exemplo 1: Síntese do promotor de aderência de poliéster c
Figure BRPI0805283B1_D0008
terminação em hidróxi
Item Monômero/Intermediário Carga (g)
1 Trimetilol-propano 26,99
2 Dietileno glicol 1.128,30
3 Ácido adípico 339,79
4 Anidrido maleico 531,14
5 FASCAT4100 0,27
1. Colocar os itens 1, 2, 3, 4, e 5 no reator na temperatura ambiente (ca. 25°C)
2. Aquecer o reator a 100°C ao longo de um intervalo de 0,50 horas com purga de nitrogênio.
3. Quando a resina atingir 100°C continuar o aquecimento até 175°C com uma velocidade ca. 2°C/min.
4. Quando a resina alcançar 175°C, manter a resina a 175°C durante 0,75 horas.
5. Aumentar a temperatura para 225 ± 3°C com uma velocidade ca. 2°C/min.
6. Manter a resina a 225 ± 3°C durante 1,0 horas; obter amostra da resina para o AV.
7. Quando o AV =15 aplicar vácuo (ca. 500 mm), obter amostras da resina em intervalos de 1 hora.
8. Manter a temperatura a 225 ± 3°C, reduzir o vácuo para ca. 250 mm gradualmente para evitar a formação de espuma, continuar a obter amostras em intervalos de 1 hora.
9. Quando o AV = 3,0; então iniciar o resfriamento da resina até 100°C, quebrar o vácuo com nitrogênio.
10. Filtrar e embalar a resina a ca. 100 a 125°C.
A resina final tinha as seguintes propriedades: valor ácido 25 (AV) 0,64, número de hidróxis (OHN) 163,73, Mn 1600, PM 5500, viscosidade a 25°C 5825 cps.
Figure BRPI0805283B1_D0009
Exemplo 2 3 4 5
Descrição da parte A (NCO)
4,4' MDI líquido 32,5 32,5 59,87
MI lupranato 32,5 32,5 60
PPG 425 30 30
Cristal sólido de ácido fosfórico 0,2
Ex 1 poliéster 2,5
PPG 2000 5 5
óleo de rícino padrão AA 40 37,43
%NCO 15,72 15,72 15,25 15,15
Viscosidade @ 25°C 8500 8500 5400
Descrição da parte B (poliol) AA std. AA std. AA std.
Oleo de rícino padrão AA 100 98 100 100
Ácido ortofosfórico a 85% 0,2
Ex. 1 poliéster 1,8
Porção da parte A 49,4 49,5 50,3 50,3
Porção da parte B 50,6 50,5 49,7 49,7
Eq NCO/EqOH 1,25 1,25 1,25 1,25
Viscosidade (mPas @ 35°C) 1085 1288 1134 1448
Vida do frasco (min) 14 10 12 11
Resultados do teste:
Exemplo 2 3 4 5
Destacamento em T 1 d Força de Ligação g/ in (NI5 mm)
Folha de pré-laminado/PE 613 (3,58) 892 (5,15) 373 (2,14) 616(3,59)
OPP/MOPP 169 (i,oi)2 330 (1,87)’ 96 (0,8)2 230(1,29)*
Destacamento em T 7d
Folha de pré-laminado/PE 962 (5,58) 1092 (6,33) 540 (3,14) 728(4,17)
OPP/MOPP 242 (1,36) 348 (1,99)** 118(0,71) 332 (1,88)
Destacamento em T após imersão em
Figure BRPI0805283B1_D0010
ο
água durante a noite -- Flí
Folha de pré- laminado/PE 276 (1,56) 920 (5,32) 384(2,21) 406 (2,3$
OPP/MOPP 192 (1,15)* 317(1,80)** 107 (0,64)2 315 (1,78)**
1. Falha do filme (valor máximo do destacamento)
2. Falha do adesivo (adesivo somente sobre a camada primária, “ave”)
Falha de coesão (adesivo em ambas os filmes, “ave”) sobre todas as outras
* transferência parcial do metal
**100 % de transferência do metal
Exemplos 6-9:
Exemplo 6 7 8 9
Descrição da parte A (NCO
4,4' MDI líquido 32,5 32,5
MI lupranato 32,5 60 32,5 60
PPG 425 30 30
Cristal sólido de ácido fosfórico
Ex 1 poliéster
PPG 2000 5 5
Oleo de rícino padrão AA 40 40
%NCO 15,72 15,25 15,72 15,25
Viscosidade @ 25°C 8500 5400 8500 5400
Descrição da parte B (poliol)
Óleo de rícino padrão AA 97 97 99,8 99,8
Ácido polifosfórico 0,2 0,2
Ex. 1 poliéster 3 3
Porção da parte A 47,50 48,25 49,4 50,1
Porção da parte B 52,50 51,75 50,6 49,9
Eq NCO/EqOH 1,15 1,15 1,25 1,25
Viscosidade (mPas @ 35°C) 1085 1195
Vida do frasco (min) 14 13
Resultados do teste
Ex. No 6 7 8 9
Destacamento em T 1 d Força de ligação g/in (N/l5 mm)
Rolo # Primário Secundário Estrutura
1 808,24PE 92LBT PE//PET 641(3,74)1 433(2,49)
2 808,24PE Folha pré-laminada PE//folha 911(5,26) 507(2,94)
3 75 SLP 75 SLP OPP/ OPP 609(3,55)1 494(2,87)'
4 75 SLP MOPP OPP/ metalizado OPP 271(1,54)2 192(1,15)2
Destacamento em T 7d
Rolo# Primário Secundário Estrutura
1 808.24PE 92LBT PE/XE? 678(3,97)' 626(3,65)' 740(424)' 1062(6,16)'
2 808.24PE Folha pré-laminada, PE//Folha 816(4,69) 531(3,08) 1062(6,16) 833(4,79)
3 75 SLP 75 SLP OPP/ OPP 566(3,28)1 337(1,91)' 685(4,01)' 554(321)'
4 75 SLP MOPP OPP/ OPP metalizado 194(1,16)2 132(0,79)2 324(1,84)** 273(1,55)*
Destacamento em T depois de imersão em água durante a noite
Rolo# Primário Secundário Estrutura
1 808.24PE 92LBT PE//PET 141(0,85)2 182(1,09)2 42(0,25)2 47(0,28)2
2 808.24PE Folha pré-laminada PE//folha 237(134) 239(134) 752(4,31) 657(3,84)
3 75 SLP 75 SLP OPP/ OPP 566(3,29)1 309(1,75)' 566(329)' 529(3,07)'
4 75 SLP MOPP OPP/ metalizado OPP 127(0,76) 2 112(0,67)2 144(0,86)* 232(1,3)*
proporção de mistura, base em peso A/B 47,5/ 52,5 4825/ 51,75 49,4/ 50,6 50,1/ 49,9
1. falha do filme (valor máximo do destacamento)
2. falha do adesivo somente na camada primária “ave”)
falha coesiva (adesivo em ambos os filmes, “ave”) sobre todos os outros
* transferência parcial de metal
**100% de transferência do metal
Figure BRPI0805283B1_D0011

Claims (9)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Composição de agente de ligação com dois componentes, caracterizada pelo fato compreender:
    (a) componente de isocianato compreendendo um pré5 polímero com terminação em isocianato tendo resíduos polimerizados de pelo menos de um isocianato aromático difuncional e pelo menos um polímero difuncional de óxido de etileno, óxido de propileno, ou uma combinação dos mesmos, em que o referido pelo menos um polímero difuncional tem peso molecular médio (Mn) de 300 a 650; e
    10 (b) componente de poliol compreendendo um triglicerídeo tendo grupos funcionais hidroxila e 0,05 a 0,5%, em peso, de um ácido fosfórico e 0,2 a 4%, em peso, de um poliéster terminado em hidróxi tendo resíduos polimerizados de pelo menos de um diol C2-C6, pelo menos um diácido C4-C10, anidrido ou combinação dos mesmos, e pelo menos um triol;
    15 em que o referido poliéster terminado em hidróxi tem uma funcionalidade hidroxila maior do que 2 e peso molecular de 3.000 a 8.000.
  2. 2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato do referido pelo menos um isocianato aromático difuncional ser difenilmetano diisocianato.
    20
  3. 3. Composição de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato do poliéster terminado em hidróxi ser composto de resíduos polimerizados de pelo menos um dos: (i) um anidrido selecionado do grupo consistindo de anidrido maleico e anidrido tetraidroftálico; e (ii) um diácido; e pelo menos um dietileno glicol, etileno glicol, neopentil glicol, 1,625 hexanodiol, dipropileno glicol, propileno glicol, 1,4- butanodiol, 2-metil-1,3propanodiol; e o poliéster terminado em hidróxi tem um peso molecular de 3.500 a 8.000.
  4. 4. Método para produzir uma composição de agente de ligação com dois componentes, caracterizado pelo fato de ser através da preparação
    Petição 870170089760, de 21/11/2017, pág. 10/23 de: (a) um componente de isocianato compreendendo pelo menos de um isocianato aromático difuncional e pelo menos um polímero difuncional de óxido de etileno, óxido de propileno, ou uma combinação dos mesmos, em que o referido pelo menos um polímero difuncional tem Mn de 300 a 650; em
  5. 5 que o isocianato aromático difuncional está presente em excesso; e (b) um componente de poliol compreendendo um triglicerídeo tendo grupos funcionais hidroxila; em que 0,05 a 0,5%, em peso, de um ácido fosfórico e 0,2 a 4%, em peso, de um poliéster terminado em hidróxi tendo resíduos polimerizados de pelo menos um diol alifático C2-C6, pelo menos um diácido
    10 alifático C4-C10, anidrido ou combinação dos mesmos, e pelo menos um triol;
    em que os referidos poliésteres terminados em hidróxi têm uma funcionalidade hidróxi maior do que 2 e peso molecular de 3.000 a 8.000, e são adicionados ao componente de poliol.
    5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo
    15 fato do referido pelo menos um isocianato aromático difuncional ser difenilmetano diisocianato.
  6. 6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato do poliéster terminado em hidróxi compreender resíduos polimerizados de pelo menos de um de: (i) um anidrido selecionado do grupo consistindo de
    20 anidrido maleico e anidrido tetraidroftálico; e (ii) um diácido; e pelo menos um dietileno glicol, etileno glicol, neopentil glicol, 1,6-hexanodiol, dipropileno glicol, propileno glicol, 1,4-butanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol; e em que o poliéster terminado em hidróxi tem um peso molecular de 3.500 a 8.000.
    25
  7. 7. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de o poliéster terminado em hidróxi ter um peso molecular de 4.000 a 7.000 e em que o componente de poliol compreende 0,05 a 0,3%, em peso, de um ácido fosfórico e 1 a 3,5%, em peso, de um poliéster terminado em hidróxi.
    Petição 870170089760, de 21/11/2017, pág. 11/23
  8. 8. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de o triglicerídeo tendo grupos funcionais hidróxi ser óleo de rícino.
  9. 9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de o referido pelo menos um isocianato aromático difuncional ser difenilmetano diisocianato.
    Petição 870170089760, de 21/11/2017, pág. 12/23
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