WO2019146756A1 - 二液硬化型無溶剤系接着剤およびラミネートフィルム - Google Patents

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Abstract

ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を含む二液硬化型無溶剤系接着剤において、ポリイソシアネート成分は、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリオールの反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーと、未反応のジフェニルメタンジイソシアネートとを含有し、ポリオール成分は、数平均分子量１０００以下のポリエステルポリオールを含有し、二液硬化型無溶剤系接着剤１００質量部に対して、未反応のジフェニルメタンジイソシアネートが２０質量部以上３０質量部以下であり、二液硬化型無溶剤系接着剤が、その総量１００質量部に対して、リン酸を、０．００３質量部以上０．０３０質量部以下含有する。

Description

二液硬化型無溶剤系接着剤およびラミネートフィルム
　本発明は、二液硬化型無溶剤系接着剤およびラミネートフィルムに関し、詳しくは、ラミネート接着剤として好適な二液硬化型無溶剤系接着剤、および、その二液硬化型無溶剤系接着剤を用いて得られるラミネートフィルムに関する。
　各種フィルムをラミネート接着剤で貼着したラミネートフィルムは、包装材料の分野において、広く普及している。とりわけ、プラスチックフィルムおよび金属箔をラミネート接着剤で貼着したラミネートフィルムは、遮光性、気体および液体のバリア性に優れており、各種包装材料として、広く普及している。
　このようなラミネートフィルムに用いられるラミネート接着剤としては、キシリレンジイソシアネートおよびポリエステルジオールの反応生成物であるジイソシアネート基末端プレポリマー、および、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体を含むポリイソシアネート成分と、ポリエステルジオールの酸変性体およびトリメチロールプロパンを含むポリオール成分とを含む二液硬化型無溶剤系接着剤が提案されており、さらに、その二液硬化型無溶剤系接着剤１００部に対してリン酸０．０３３部およびγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．６７部を添加することも、提案されている（例えば、特許文献１（実施例１）参照。）。
特開２０１１－１６２６５６号公報
　一方、特許文献１に記載される二液硬化型無溶剤系接着剤では、作業衛生環境の観点から、ポリイソシアネート成分中における未反応のキシリレンジイソシアネートを薄膜蒸留などにより除去する必要があり、手間がかかるという不具合がある。
　一方、ジフェニルメタンジイソシアネートは、蒸気圧が比較的高いため、作業衛生環境の観点からは、未反応のジフェニルメタンジイソシアネートの除去は不要である。
　しかし、二液硬化型無溶剤系接着剤中の未反応のジフェニルメタンジイソシアネートの残存割合によっては、適度なポットライフを得られず、その結果、外観不良を惹起するという不具合がある。
　また、二液硬化型無溶剤系接着剤としては、低温硬化性（室温養生性）が要求され、さらに、用途に応じて、耐内容物性に優れるラミネートフィルムを得ることが要求される。
　本発明は、製造効率に優れるとともに、適度なポットライフを有し、外観不良を抑制でき、また、低温硬化性にも優れ、さらに、耐内容物性に優れるラミネートフィルムを製造できる二液硬化型無溶剤系接着剤、および、その二液硬化型無溶剤系接着剤を用いて得られるラミネートフィルムである。
　本発明［１］は、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を含む二液硬化型無溶剤系接着剤であって、前記ポリイソシアネート成分は、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリオールの反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーと、未反応のジフェニルメタンジイソシアネートとを含有し、前記ポリオール成分は、数平均分子量１０００以下のポリエステルポリオールを含有し、前記二液硬化型無溶剤系接着剤１００質量部に対して、未反応の前記ジフェニルメタンジイソシアネートが２０質量部以上３０質量部以下であり、前記二液硬化型無溶剤系接着剤の総量１００質量部に対して、リン酸を、０．００３質量部以上０．０３０質量部以下含有する、二液硬化型無溶剤系接着剤を含んでいる。
　本発明［２］は、前記二液硬化型無溶剤系接着剤の総量１００質量部に対して、シランカップリング剤を、０．２質量部以上５．０質量部以下含有する、上記［１］に記載の二液硬化型無溶剤系接着剤を含んでいる。
　本発明［３］は、前記ポリオール成分が、３価以上のアルコールを含有する、上記［１］または［２］に記載の二液硬化型無溶剤系接着剤を含んでいる。
　本発明［４］は、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の二液硬化型無溶剤系接着剤からなる接着層を備える、ラミネートフィルムを含んでいる。
　本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤は、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を含み、さらに、未反応のジフェニルメタンジイソシアネートと、リン酸とを、所定割合で含んでいる。
　そのため、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤は、製造効率に優れるとともに、適度なポットライフを有し、外観不良を抑制でき、また、低温硬化性にも優れ、さらに、耐内容物性に優れるラミネートフィルムを製造できる。
　また、本発明のラミネートフィルムは、上記の二液硬化型無溶剤系接着剤からなる接着層を含むため、製造効率に優れ、外観および耐内容物性にも優れる。
　本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤は、有機溶剤および水を含まず、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を含んでいる。二液硬化型無溶剤系接着剤において、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分は、個別に調製され、使用直前に混合して用いられる。
　ポリイソシアネート成分は、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリオールの反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーと、未反応のジフェニルメタンジイソシアネートとを含有している。
　ジフェニルメタンジイソシアネートとしては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
　これらジフェニルメタンジイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ジフェニルメタンジイソシアネートは、好ましくは、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを含み、また、必要に応じて、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネートを含む。より好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネートは、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとを含有する（液状ジフェニルメタンジイソシアネート）。なお、それらの割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　ポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオール、高分子量ポリオールが挙げられる。
　低分子量ポリオールとしては、例えば、分子中に水酸基を２つ以上有し、分子量５０以上３００以下、好ましくは、４００以下の有機化合物が挙げられる。
　低分子量ポリオールとして、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，２－トリメチルペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７～２０）ジオール、１，３－または１，４－シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３－または１，４－シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。
　これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　低分子量ポリオールとして、好ましくは、３価アルコールが挙げられ、より好ましくは、トリメチロールプロパンが挙げられる。
　高分子量ポリオールとしては、分子中に水酸基を２つ以上有し、数平均分子量３００を超過し、好ましくは、４００を超過する高分子量化合物（好ましくは、重合体）が挙げられる。
　高分子量ポリオールとして、具体的には、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ビニルモノマー変性ポリオールなどが挙げられる。
　高分子量ポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが挙げられる。
　ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなどが挙げられる。
　ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなどが挙げられる。
　ポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えば、上記の低分子量ポリオールや、公知の低分子量ポリアミンなどを開始剤とする、アルキレンオキサイドの付加重合物が挙げられる。
　アルキレンオキサイドとしては、例えば、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどが挙げられる。また、これらアルキレンオキサイドは、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドが挙げられる。また、ポリオキシアルキレンポリオールとして、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとのランダムおよび／またはブロック共重合体などが含まれる。
　ポリトリメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、植物成分由来の１，３－プロパンジオールの重縮合反応により得られるグリコールなどが挙げられる。
　ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（結晶性））や、テトラヒドロフランなどの重合単位に、アルキル置換テトラヒドロフランや、上記した２価アルコールを共重合した非晶性（非結晶性）ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
　ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオールと多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。
　低分子量ポリオールとしては、上記した低分子量ポリオールが挙げられ、好ましくは、２価アルコールが挙げられ、より好ましくは、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。
　多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１－ジメチル－１，３－ジカルボキシプロパン、３－メチル－３－エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸（Ｃ１１～１３）、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸などのその他のカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２－アルキル（Ｃ１２～Ｃ１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライドなどが挙げられる。
　これら多塩基酸は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　多塩基酸として、好ましくは、飽和脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、酸無水物が挙げられ、より好ましくは、アジピン酸、フタル酸、無水フタル酸が挙げられ、さらに好ましくは、アジピン酸が挙げられる。
　また、ポリエステルポリオールとして、例えば、植物由来のポリエステルポリオール、具体的には、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２－ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸など）などのヒドロキシカルボン酸を、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
　また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤として、例えば、ε－カプロラクトン、γ－バレロラクトンなどのラクトン類や、例えば、Ｌ－ラクチド、Ｄ－ラクチドなどのラクチド類などを開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに上記２価アルコールを共重合したものなどのラクトンベースポリエステルポリオールなどが挙げられる。
　ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、上記２価アルコール）を開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物（結晶性）や、例えば、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールや１，６－ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
　これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　高分子量ポリオールとして、好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが挙げられる。
　高分子量ポリオールの数平均分子量は、例えば、３００を超過、好ましくは、４００を超過、より好ましくは、５００以上、さらに好ましくは、６００以上である。また、例えば、５０００以下、好ましくは、４０００以下、より好ましくは、２０００以下、さらに好ましくは、１０００以下である。
　なお、高分子量ポリオールの数平均分子量は、ＧＰＣ法（標準ポリスチレン換算）により測定することができ、また、詳しくは後述するように、水酸基価および平均官能基数から算出することができる。
　これらポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ポリオールとして、好ましくは、高分子量ポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの併用が挙げられる。
　ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールが併用される場合、それらの併用割合は、例えば、それらの総量１００質量部に対して、ポリエーテルポリオールが、例えば、５０質量部以上、好ましくは、６０質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、８０質量部以下である。また、ポリエステルポリオールが、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下である。
　これらを併用することにより、ポリエーテルポリオール由来の優れた塗工性と、ポリエステルポリオール由来の優れた接着性とを、両立させることができる。
　そして、イソシアネート基末端プレポリマーを得るには、上記したジフェニルメタンジイソシアネートとポリオールとを、例えば、バルク重合や溶液重合などの重合方法（好ましくは、バルク重合）により反応させる。
　バルク重合では、例えば、窒素気流下においてジフェニルメタンジイソシアネートとポリオールとを、反応温度が、例えば、５０℃以上、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２００℃以下で、例えば、０．５時間以上、例えば、１５時間以下反応させる。
　溶液重合では、有機溶剤に、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリオールとを加えて、反応温度が、例えば、５０℃以上、例えば、１２０℃以下、好ましくは、１００℃以下で、例えば、０．５時間以上、例えば、１５時間以下反応させる。
　有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。
　なお、溶液重合が採用される場合、後述するように、重合反応の終了後に、有機溶剤が除去される。
　さらに、上記重合反応においては、必要に応じて、例えば、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒を添加することができる。
　アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス－（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ－メチルモルホリンなどの３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。
　有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫（オクチル酸スズ）、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクタン酸ビスマス（オクチル酸ビスマス）、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物などが挙げられ、好ましくは、オクチル酸スズ、オクチル酸ビスマスが挙げられる。
　さらに、ウレタン化触媒として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。
　これらウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ウレタン化触媒の添加割合は、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリオールとの総量１００００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、好ましくは、０．０１質量部以上であり、例えば、１質量部以下、好ましくは、０．５質量部以下である。
　また、上記重合反応において有機溶剤を用いた場合には、有機溶剤を、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により除去し、無溶剤化する。
　ジフェニルメタンジイソシアネートとポリオールとの配合割合は、好ましくは、残存する未反応ジフェニルメタンジイソシアネートが後述する割合になるように調整される。より具体的には、ポリオール中の水酸基に対する、ジフェニルメタンジイソシアネート中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）として、例えば、４．０を超過し、好ましくは、４．１以上、より好ましくは、４．５以上、さらに好ましくは、５．０以上であり、例えば、８．０未満、好ましくは、７．５以下、より好ましくは、７．０以下、さらに好ましくは、６．５以下である。
　また、質量基準では、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリオールとの総量１００質量部に対して、ジフェニルメタンジイソシアネートが、例えば、５２質量部以上、好ましくは、５５質量部以上であり、例えば、６５質量部以下、好ましくは、６０質量部以下である。また、ポリオールが、例えば、３５質量部以上、好ましくは、４０質量部以上であり、例えば、４８質量部以下、好ましくは、４５質量部以下である。
　これにより、イソシアネート基末端プレポリマーを得ることができる。
　なお、イソシアネート基含有量（イソシアネート基含有率）は、ジ－ｎ－ブチルアミンによる滴定法や、ＦＴ－ＩＲ分析などの公知の方法によって求めることができる。
　また、ポリイソシアネート成分は、未反応のジフェニルメタンジイソシアネートを含有する。
　未反応のジフェニルメタンジイソシアネートは、例えば、上記のイソシアネート基末端プレポリマーの製造における未反応成分として、反応生成物中に含有される。
　また、例えば、得られる反応生成物から、未反応のジフェニルメタンジイソシアネートの一部を、蒸留法や抽出法などにより除去して、ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量を調整することもできる。
　さらに、例えば、得られる反応生成物に、別途、ジフェニルメタンジイソシアネートを添加して、ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量を調整することもできる。
　好ましくは、未反応のジフェニルメタンジイソシアネートおよびイソシアネート基末端プレポリマーの割合が後述する範囲になるように、上記のイソシアネート基末端プレポリマーの製造における当量比を調整し、得られる反応生成物を、そのまま、ポリイソシアネート成分として用いる。
　未反応のジフェニルメタンジイソシアネートの含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量１００質量部に対して、例えば、２５質量部以上、好ましくは、３０質量部以上、より好ましくは、３２質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４５質量部以下、より好ましくは、４０質量部以下、さらに好ましくは、３５質量部以下である。
　また、イソシアネート基末端プレポリマーの含有割合が、上記の残部であり、ポリイソシアネート成分の総量１００質量部に対して、例えば、５０質量部以上、好ましくは、５５質量部以上、より好ましくは、６０質量部以上、さらに好ましくは、６５質量部以上であり、例えば、７５質量部以下、好ましくは、７０質量部以下、より好ましくは、６８質量部以下である。
　なお、ポリイソシアネート成分（イソシアネート基末端プレポリマーの製造における反応生成物を含む。）中における未反応のジフェニルメタンジイソシアネートの含有量は、例えば、ＨＰＬＣ測定により求めることができ、また、上記のイソシアネート基末端プレポリマーの製造におけるジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリオールの仕込み比から、理論濃度として算出することもできる。
　また、未反応のジフェニルメタンジイソシアネートの含有量は、後述する二液硬化型無溶剤系接着剤（すなわち、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の合計）に対して所定の範囲になるように、調整される。
　より具体的には、未反応のジフェニルメタンジイソシアネートの含有割合は、低温硬化時における外観不良を抑制し、耐内容物性の向上を図る観点から、後述する二液硬化型無溶剤系接着剤１００質量部に対して、２０質量部以上、好ましくは、２１質量部以上、より好ましくは、２２質量部以上であり、３０質量部以下、好ましくは、２８質量部以下、より好ましくは、２５質量部以下である。
　未反応のジフェニルメタンジイソシアネートの含有割合が上記範囲であれば、優れた塗工外観および低温硬化性を得ることができる。
　なお、二液硬化型無溶剤系接着剤中における未反応のジフェニルメタンジイソシアネートの含有割合は、例えば、ＨＰＬＣ測定により求めることができ、また、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の配合比から、理論濃度として算出することもできる。
　また、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基当量は、例えば、２１０を超過し、好ましくは、２３０以上であり、例えば、３２０以下、好ましくは、３００以下、好ましくは、２５０以下である。
　なお、イソシアネート基当量は、アミン当量と同義であり、ＪＩＳ　Ｋ　１６０３－１（２００７）のＡ法またはＢ法により、求めることができる。
　ポリオール成分は、必須成分として、ポリエステルポリオールを含有する。
　ポリエステルポリオールとしては、上記したポリエステルポリオールが挙げられ、具体的には、低分子量ポリオールと多塩基酸との重縮合物、植物由来のポリエステルポリオール、ラクトンベースポリエステルポリオールなどが挙げられる。
　ポリエステルポリオールとして、好ましくは、低分子量ポリオールと多塩基酸との重縮合物が挙げられる。
　低分子量ポリオールとしては、上記した低分子量ポリオールが挙げられ、好ましくは、２価アルコールが挙げられ、より好ましくは、ジエチレングリコールが挙げられる。
　多塩基酸としては、上記した多塩基酸が挙げられ、好ましくは、飽和脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸が挙げられ、より好ましくは、アジピン酸、フタル酸が挙げられる。
　低分子量ポリオールと多塩基酸とを重縮合させる方法は、特に制限されず、公知の方法が採用される。
　ポリエステルポリオールの数平均分子量は、無溶剤状態における粘度調整の観点から、１０００以下であり、好ましくは、９５０以下、より好ましくは、９００以下、さらに好ましくは、８５０以下である。また、例えば、３００を超過、好ましくは、４００を超過、より好ましくは、５００以上、さらに好ましくは、６００以上である。
　なお、ポリエステルポリオールの数平均分子量は、ＧＰＣ法により測定することができ、また、水酸基価および平均官能基数から算出することができる（以下同様）。
　好ましくは、ポリエステルポリオールの数平均分子量は、水酸基価および平均官能基数から、下記式により算出する。
　　　数平均分子量＝水酸基価×平均官能基数
　なお、水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７－１（２００７）のＡ法またはＢ法に準拠するアセチル化法やフタル化法などから求めることができる。また、平均官能基数は、ポリエステルポリオールを構成する各成分の仕込み比および官能基数から求めることができる。
　また、ポリオール成分は、任意成分として、その他の高分子量ポリオール（ポリエステルポリオールを除く高分子量ポリオール）や、低分子量ポリオールを含有することができる。
　その他の高分子量ポリオールとしては、例えば、上記のポリエーテルポリオール、上記のポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。その他の高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　好ましくは、その他の高分子量ポリオールは、ポリオール成分に含有されない。換言すれば、ポリオール成分は、好ましくは、高分子量ポリオールとして、上記したポリエステルポリオールを単独で含有する。
　低分子量ポリオールとしては、上記の低分子量ポリオールが挙げられる。低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　低分子量ポリオールとして、好ましくは、３価以上のアルコールが挙げられる。３価以上のアルコールは、架橋性ポリオールであり、換言すれば、ポリオール成分は、好ましくは、架橋性ポリオールを含有する。
　ポリオール成分が３価以上のアルコールを含有すれば、低温硬化性および耐内容物性に優れる二液硬化型無溶剤系接着剤を得ることができる。
　３価以上のアルコールとして、より具体的には、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。
　これら３価以上のアルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　３価以上のアルコールとして、好ましくは、３価アルコールが挙げられ、より好ましくは、グリセリン、トリメチロールプロパンが挙げられ、ボイル耐性の観点から、さらに好ましくは、トリメチロールプロパンが挙げられる。
　３価以上のアルコールの含有割合は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．５質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下、より好ましくは、３以下である。
　さらに、二液硬化型無溶剤系接着剤は、リン酸を含有する。
　より具体的には、二液硬化型無溶剤系接着剤において、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分のいずれか一方またはその両方がリン酸を含有する。好ましくは、ポリオール成分が、リン酸を含有する。
　リン酸としては、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸などが挙げられる。また、リン酸としては、例えば、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸などの縮合リン酸も挙げられる。
　さらに、リン酸としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどのリン酸塩または縮合リン酸塩、例えば、オルトリン酸モノメチル、オルトリン酸モノエチル、オルトリン酸モノプロピル、オルトリン酸モノブチル、オルトリン酸モノ－２－エチルヘキシル、オルトリン酸モノフェニル、亜リン酸モノメチル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸モノプロピル、亜リン酸モノブチル、亜リン酸モノ－２－エチルヘキシル、亜リン酸モノフェニルなどのモノエステル類、例えば、オルトリン酸ジ－２－エチルヘキシル、オルトリン酸ジフェニル、オルトリン酸トリメチル、オルトリン酸トリエチル、オルトリン酸トリプロピル、オルトリン酸トリブチル、オルトリン酸トリ－２－エチルヘキシル、オルトリン酸トリフェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジ－２－エチルヘキシル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリ－２－エチルヘキシル、亜リン酸トリフェニルなどのジ、トリエステル類、または、縮合リン酸とアルコール類とから得られるモノ、ジ、トリエステル類などが挙げられる。
　これらリン酸は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　リン酸として、好ましくは、オルトリン酸が挙げられる。
　リン酸の含有割合は、低温硬化時における外観不良を抑制し、また、耐内容物性の向上を図る観点から、二液硬化型無溶剤系接着剤の総量１００質量部に対して、０．００３質量部以上、好ましくは、０．００５質量部以上、より好ましくは、０．０１０質量部以上、さらに好ましくは、０．０１２質量部以上、とりわけ好ましくは、０．０１４質量部以上であり、０．０３０質量部以下、好ましくは、０．０２５質量部以下、より好ましくは、０．０２０質量部以下である。
　また、リン酸がポリオール成分に含有される場合には、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、リン酸が、例えば、０．００５質量部以上、好ましくは、０．０１０質量部以上、より好ましくは、０．０３０質量部以上、さらに好ましくは、０．０４０質量部以上であり、例えば、０．０９０質量部以下、好ましくは、０．０７０質量部以下である。
　二液硬化型無溶剤系接着剤がリン酸を上記の割合で含有していれば、外観不良を抑制でき、また、低温硬化性および耐内容物性の向上を図ることができる。
　さらに、二液硬化型無溶剤系接着剤は、好ましくは、シランカップリング剤を含有する。
　より具体的には、二液硬化型無溶剤系接着剤において、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分のいずれか一方またはその両方が、シランカップリング剤を含有する。好ましくは、ポリオール成分が、シランカップリング剤を含有する。
　シランカップリング剤は、例えば、構造式Ｒ－Ｓｉ≡（Ｘ）３またはＲ－Ｓｉ≡（Ｒ’）（Ｘ）２（式中、Ｒは、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基またはメルカプト基を有する有機基を示し、Ｒ’は炭素数１～４の低級アルキル基を示し、Ｘはメトキシ基、エトキシ基またはクロル原子を示す。）で示される。
　シランカップリング剤として、具体的には、例えば、ビニルトリクロルシランなどのクロロシラン、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（別名：３－（トリメトキシシリル）プロピルグリシジルエーテル）、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ジ（γ－グリシドキシプロピル）ジメトキシシランなどのエポキシシラン、例えば、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－プロピルメチルジメトキシシラン、ｎ－（ジメトキシメチルシリルプロピル）エチレンジアミン、ｎ－（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン、例えば、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン、例えば、γ－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルトリエトキシシランなどのイソシアナトシランなどが挙げられる。
　シランカップリング剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　シランカップリング剤として、好ましくは、エポキシシラン、アミノシランが挙げられ、さらに好ましくは、エポキシシランが挙げられ、とりわけ好ましくは、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（別名：３－（トリメトキシシリル）プロピルグリシジルエーテル）が挙げられる。
　シランカップリング剤の含有割合は、二液硬化型無溶剤系接着剤の総量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．１５質量部以上、より好ましくは、０．２質量部以上であり、例えば、１５質量部以下、好ましくは、１０質量部以下、より好ましくは、５．０質量部以下、さらに好ましくは、１．０質量部以下、さらに好ましくは、０．５質量部以下、さらに好ましくは、０．４質量部以下、とりわけ好ましくは、０．３質量部以下である。
　また、シランカップリング剤がポリオール成分に含有される場合には、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、シランカップリング剤が、例えば、０．３質量部以上、好ましくは、０．５質量部以上であり、例えば、４０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下、より好ましくは、１０質量部以下、さらに好ましくは、５質量部以下、さらに好ましくは、１．５質量部以下、とりわけ好ましくは、１．０質量部以下である。
　二液硬化型無溶剤系接着剤が上記の割合でシランカップリング剤を含有していれば、耐内容物性のさらなる向上を図ることができ、さらには、優れたボイル耐性を得ることができる。とりわけ、シランカップリング剤の含有割合と、リン酸の含有割合との両方が、上記の範囲に調整されていれば、柑橘系果汁（オレンジジュースなど）などに対する耐内容物性の向上を図ることができる。
　さらに、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分のいずれか一方またはその両方には、必要に応じて、例えば、消泡剤、エポキシ樹脂、触媒、塗工性改良剤、レベリング剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、可塑剤、界面活性剤、顔料、充填剤、有機または無機微粒子、防黴剤などの添加剤を適宜配合することができる。
　添加剤の配合量は、その目的および用途により適宜決定される。
　そして、二液硬化型無溶剤系接着剤では、上記したポリオール成分（主剤）と上記したポリイソシアネート成分（硬化剤）とが、それぞれ調製され、使用時に配合される。
　ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の配合割合は、接着性の向上を図る観点から、例えば、ポリオール成分の水酸基に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）として、例えば、０．５以上、好ましくは、０．６以上であり、例えば、５以下、好ましくは、３以下である。
　また、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の配合割合は、ポリイソシアネート成分１００質量部に対して、ポリオール成分が、例えば、３０質量部以上、好ましくは、４０質量部以上であり、例えば、１００質量部以下、好ましくは、８０質量部以下、より好ましくは、７０質量部以下である。
　そして、二液硬化型無溶剤系接着剤は、上記のように処方された後、公知のラミネータによって、被着体に塗工される。
　被着体としては、例えば、プラスチックフィルム、バリア層などが挙げられる。
　すなわち、二液硬化型無溶剤系接着剤は、プラスチックフィルムやバリア層を積層して、複合フィルムを作製するためのラミネート接着剤として用いられる。
　好ましくは、二液硬化型無溶剤系接着剤は、プラスチックフィルムと、バリアフィルムとを貼着するために用いられる。
　プラスチックフィルムとしては、例えば、オレフィン系重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリエステル系重合体（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレートや、それらのポリアルキレンアリレート単位を主成分とするコポリエステルなど）、ポリアミド系重合体（例えば、ナイロン６、ナイロン６６など）、ビニル系重合体（例えば、ポリ塩化ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体など）などの重合体からなるフィルムが挙げられる。
　プラスチックフィルムとして、好ましくは、オレフィン系重合体からなるフィルム、より好ましくは、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレフィルムが挙げられる。
　また、プラスチックフィルムとしては、未延伸フィルム（未延伸ポリエチレン、未延伸ポリプロピレンなど）、または、一軸または二軸延伸フィルム（二軸延伸ポリプロピレン、二軸延伸ポリアルキレンテレフタレート、ナイロンなど）のいずれも用いることができる。
　プラスチックフィルムとして、好ましくは、未延伸フィルムが挙げられ、より好ましくは、未延伸ポリエチレンフィルム、未延伸ポリプロピレンフィルムが挙げられる。
　また、プラスチックフィルムは、各種共押出フィルム、または、プラスチックフィルム同士を予め貼着した複合フィルムとして、用意することもできる。
　プラスチックフィルムの厚みは、特に制限されないが、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。
　バリアフィルムは、気体または液体に対するバリア性を有するフィルムであって、例えば、金属フィルム、無機蒸着フィルムなどが挙げられる。
　金属フィルムとしては、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、鉛などからなる金属箔が挙げられる。金属フィルムとして、好ましくは、アルミニウムからなる金属箔が挙げられる。
　金属フィルムの厚みは、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下、より好ましくは、１５μｍ以下である。
　無機蒸着フィルムは、少なくとも一方面に無機質層が蒸着されたプラスチックフィルムである。
　無機質層は、蒸着やスパッタリング、ゾル－ゲル法などから形成することができる。無機質層は、例えば、チタン、アルミニウム、ケイ素などの単体またはそれらの元素を含む無機化合物（酸化物など）などからなる。好ましくは、アルミナ単独、シリカ単独、または、アルミナおよびシリカの両方を蒸着した蒸着フィルムが挙げられる。
　また、無機蒸着フィルムにおいて、無機質層が蒸着されるプラスチックフィルムとしては、上記と同様のものが挙げられ、具体的には、オレフィン系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ビニル系重合体などの重合体からなるフィルムが挙げられる。無機質層が蒸着されるプラスチックフィルムとして、好ましくは、ポリエステル系重合体からなるフィルムが挙げられ、より好ましくは、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルムが挙げられる。
　無機蒸着フィルムは、上記した無機質層と、上記したプラスチックフィルムとの組み合わせにより形成される。無機蒸着フィルムとして、好ましくは、アルミナが蒸着されたポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。
　バリアフィルムとして、好ましくは、無機蒸着フィルムが挙げられる。
　バリアフィルムとして、無機蒸着フィルムが用いられる場合、プラスチックフィルムに対する貼着面は、無機蒸着フィルムの一方面（無機質層）または他方面（プラスチックフィルム）のいずれであってもよい。好ましくは、無機蒸着フィルムにおける無機質層が、プラスチックフィルムに対して貼着される。
　また、プラスチックフィルムおよびバリアフィルムは、必要に応じて、オーバーコート層を有することができる。また、プラスチックフィルムおよびバリアフィルムは、必要に応じて、コロナ放電処理、プライマー処理などの各種処理がされていてもよい。
　そして、これらのフィルム（プラスチックフィルム、バリアフィルムなど）を、上記二液硬化型無溶剤系接着剤からなる接着層を介して接着することによって、ラミネートフィルムが得られる。
　より具体的には、ラミネートフィルムの作製では、まず、プラスチックフィルムまたはバリアフィルムのいずれか一方の表面に、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分が配合された接着剤を、塗工する。
　次いで、その塗工面を、他方のバリアフィルムまたはプラスチックフィルムの表面に貼着して、その後、常温または加温下において、養生して硬化させる。
　ラミネートフィルムとしては、バリアフィルムおよびプラスチックフィルムを貼着（１次ラミネート）して、１次ラミネート複合フィルムを作製してもよく、さらには、１次ラミネート複合フィルムの少なくとも一方の表面に、他のプラスチックフィルムを貼着（２次ラミネート）して、２次ラミネート複合フィルムを作製することもできる。
　１次ラミネートでは、通常、送出ロールから、バリアフィルムまたはプラスチックフィルムのいずれか一方を送り出して、他方を貼着し、巻取ロールに巻き取り、必要により、加温・養生（例えば、２５～６０℃での養生）する。
　２次ラミネートでは、通常、巻取ロールから、１次ラミネート複合フィルムを送り出して、他のプラスチックフィルムを貼着し、巻取ロールに巻き取り、必要により、加温・養生する。
　なお、２次ラミネート複合フィルムの作製では、１次ラミネートおよび２次ラミネートの両方において、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤を用いてもよく、あるいは、１次ラミネートおよび２次ラミネートのいずれか一方において、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤を用いて、他方において、他の接着剤を用いることもできる。
　ラミネート温度（塗工温度）は、例えば、３５℃以上、好ましくは、４０℃以上である。ラミネートできれば温度上限はないが、通常、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下、さらに好ましくは、８５℃以下である。
　また、ラミネート（塗工）時には、例えば、接着剤を加温して、適切な粘度に調整することができる。加温する場合、その温度は、例えば、３５～１００℃、好ましくは、３５～９０℃、さらに好ましくは、４０～８０℃である。また、その場合の接着剤の粘度は、例えば、５０℃において、４０００～８０００、好ましくは、５０００～７５００である。なお、加温を１００℃以下にすれば、塗工前に、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応を抑制できるので、過度の増粘の防止および良好な作業性を確保することができる。
　二液硬化型無溶剤系接着剤の塗工量は、各ラミネート工程において、例えば、０．５～５ｇ／ｍ２、好ましくは、１～５ｇ／ｍ２、さらに好ましくは、１．５～４．５ｇ／ｍ２である。
　また、二液硬化型無溶剤系接着剤が用いられるラミネート装置は、順転写型塗布装置および逆転写型塗布装置（リバースコータ）のいずれを用いることもできる。
　そして、このような二液硬化型無溶剤系接着剤は、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を含み、さらに、未反応のジフェニルメタンジイソシアネートと、リン酸とを、所定割合で含んでいる。
　そのため、上記の二液硬化型無溶剤系接着剤は、製造効率に優れるとともに、適度なポットライフを有し、外観不良を抑制でき、また、低温硬化性にも優れ、さらに、耐内容物性に優れるラミネートフィルムを製造できる。
　そのため、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤によれば、食品、飲料、医薬品および医薬部外品などの各種の産業分野におけるラミネートフィルムを好適に得ることができる。
　また、本発明は、上記した二液硬化型無溶剤系接着剤を用いて得られるラミネートフィルム（１次ラミネートフィルム、２次ラミネートフィルムなど）、すなわち、上記した二液硬化型無溶剤系接着剤からなる接着層を備えるラミネートフィルムを、含んでいる。
　このようなラミネートフィルムは、上記の二液硬化型無溶剤系接着剤からなる接着層を含むため、製造効率に優れ、外観および耐内容物性にも優れる。
　次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
　＜ポリイソシアネート成分＞
　製造例１（ポリエステルジオールＡの製造）
　アジピン酸６１４ｇ、ネオペンチルグリコール４７７ｇ、および、プロピレングリコール８７ｇを反応器に仕込み、窒素気流下１６０～２２０℃でエステル化反応させた。
　その後、所定の水を留出後、触媒としてオクチル酸錫０．０１ｇを加え、窒素気流下１８０～２２０℃でエステル化反応させることにより、ポリエステルジオールＡを得た。
　ポリエステルジオールＡの平均官能基数は２．０、水酸基当量は４００、数平均分子量は８００であった。
　製造例２（ポリイソシアネート成分Ａ－１の製造）
　ポリエステルジオールＡ１１０ｇ、ポリプロピレングリコール（商品名Ｄ－１０００、分子量１０００、三井化学ＳＫＣポリウレタン社製（以下同じ））３２０ｇ、および、ルプラネートＭＩ（液状ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ＢＡＳＦ社製（以下同じ））５７１ｇを反応器に仕込み、窒素気流下７０～８０℃でウレタン化反応させ、ポリイソシアネート成分Ａ－１を得た。
　ポリイソシアネート成分Ａ－１中の未反応ジフェニルメタンジイソシアネート濃度（理論濃度）は３４．３％であり、イソシアネート基当量（ＪＩＳ　Ｋ　１６０３－１（２００７）Ａ法に準拠（以下同じ））は２７４であった。
　製造例３（ポリイソシアネート成分Ａ－２の製造）
　ポリエステルジオールＡ１１６ｇ、Ｄ－１０００（ポリプロピレングリコール、分子量１０００）３３９ｇ、および、ルプラネートＭＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）５４４ｇを反応器に仕込み、窒素気流下７０～８０℃でウレタン化反応させ、ポリイソシアネート成分Ａ－２を得た。
　ポリイソシアネート成分Ａ－２中の未反応ジフェニルメタンジイソシアネート濃度（理論濃度）は３０．３％であり、イソシアネート基当量は２９５であった。
　製造例４（ポリイソシアネート成分Ａ－３の製造）
　ポリエステルジオールＡ９４ｇ、Ｄ－１０００（ポリプロピレングリコール、分子量１０００）２７３ｇ、および、ルプラネートＭＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）６３３ｇを反応器に仕込み、窒素気流下７０～８０℃でウレタン化反応させ、ポリイソシアネート成分Ａ－３を得た。
　ポリイソシアネート成分Ａ－３中の未反応ジフェニルメタンジイソシアネート濃度（理論濃度）は４３．９％であり、イソシアネート基当量は２３３であった。
　製造例５（ポリイソシアネート成分Ａ－４の製造）
　ポリエステルジオールＡ１２４ｇ、Ｄ－１０００（ポリプロピレングリコール、分子量１０００）３６１ｇ、および、ルプラネートＭＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）５１５ｇを反応器に仕込み、窒素気流下７０～８０℃でウレタン化反応させ、ポリイソシアネート成分Ａ－４を得た。
　ポリイソシアネート成分Ａ－４中の未反応ジフェニルメタンジイソシアネート濃度（理論濃度）は２５．８％であり、イソシアネート基当量は３２３であった。
　製造例６（ポリイソシアネート成分Ａ－５の製造）
　ポリエステルジオールＡ８２ｇ、Ｄ－１０００（ポリプロピレングリコール、分子量１０００）２３８ｇ、および、ルプラネートＭＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）６８０ｇを反応器に仕込み、窒素気流下７０～８０℃でウレタン化反応させ、ポリイソシアネート成分Ａ－５を得た。
　ポリイソシアネート成分Ａ－５中の未反応ジフェニルメタンジイソシアネート濃度（理論濃度）は５１．０％であり、イソシアネート基当量は２１０であった。
　各ポリイソシアネート成分の配合処方、および、ポリオール中の水酸基に対す、ジフェニルメタンジイソシアネート中のイソシアネート基の当量比Ｒ（ＮＣＯ／ＯＨ）を、表１に示す。
　製造例７（ポリイソシアネート成分Ａ－６の製造）
　ポリエステルジオールＡ１２４ｇ、Ｄ－１０００（ポリプロピレングリコール、分子量１０００）３６１ｇ、および、ＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）５１５ｇを反応器に仕込み、窒素気流下７０～８０℃でウレタン化反応させた。その後、未反応のトルエンジイソシアネートを薄膜上流にて除去することにより、ポリイソシアネート成分Ａ－６を得た。
　ポリイソシアネート成分Ａ－６中の未反応トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）濃度（理論濃度）は０．１％であり、イソシアネート基当量は５７４であった。
　各ポリイソシアネート成分の配合処方、および、ポリオール中の水酸基に対す、ジフェニルメタンジイソシアネート中のイソシアネート基の当量比Ｒ（ＮＣＯ／ＯＨ）を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜ポリオール成分＞
　製造例８（ポリエステルジオールＢの製造）
　フタル酸２２１ｇ、アジピン酸３２７ｇ、および、ジエチレングリコール５８７ｇを反応器に仕込み、窒素気流下１６０～２２０℃でエステル化反応させた。
　その後、所定の水を留出後、触媒としてオクチル酸錫０．０１ｇを加え、窒素気流下１８０～２２０℃でエステル化反応させることにより、ポリエステルジオールＢを得た。
　ポリエステルジオールＢの平均官能基数は２．０、水酸基当量は３７５、数平均分子量は７００であった。
　製造例９（ポリオール成分Ｂ－１の製造）
　ポリエステルジオールＢ９８０ｇ、および、トリメチロールプロパン１０ｇを反応器に仕込み、窒素気流下８０℃で６０分撹拌混合した。
　その後６０℃に降温し、３－（トリメトキシシリル）プロピルグリシジルエーテル（シランカップリング剤）９ｇ、および、オルトリン酸（以下、単にリン酸と称する。）０．４５ｇを添加し３０分撹拌混合して、ポリオール成分Ｂ－１を得た。
　製造例１０（ポリオール成分Ｂ－２の製造）
　ポリエステルジオールＢ９８０ｇ、および、グリセリン１０ｇを反応器に仕込み、窒素気流下８０℃で６０分撹拌混合した。
　その後６０℃に降温し、３－（トリメトキシシリル）プロピルグリシジルエーテル（シランカップリング剤）９ｇ、および、オルトリン酸（以下、単にリン酸と称する。）０．４５ｇを添加し３０分撹拌混合して、ポリオール成分Ｂ－２を得た。
　製造例１１（ポリオール成分Ｂ－３の製造）
　ポリエステルジオールＢ９８０ｇ、および、トリメチロールプロパン１０ｇを反応器に仕込み、窒素気流下８０℃で６０分撹拌混合した。
　その後６０℃に降温し、３－（トリメトキシシリル）プロピルグリシジルエーテル（シランカップリング剤）４．５ｇ、および、リン酸０．４５ｇを添加し、３０分撹拌混合して、ポリオール成分Ｂ－３を得た。
　製造例１２（ポリオール成分Ｂ－４の製造）
　ポリエステルジオールＢ９８０ｇ、および、トリメチロールプロパン１０ｇを反応器に仕込み、窒素気流下８０℃で６０分撹拌混合した。
　その後６０℃に降温し、３－（トリメトキシシリル）プロピルグリシジルエーテル（シランカップリング剤）９７．９ｇ、および、リン酸０．４９ｇを添加し３０分撹拌混合して、ポリオール成分Ｂ－４を得た。
　製造例１３（ポリオール成分Ｂ－５の製造）
　ポリエステルジオールＢ９８０ｇ、および、トリメチロールプロパン１０ｇを反応器に仕込み、窒素気流下８０℃で６０分撹拌混合した。
　その後６０℃に降温し、３－（トリメトキシシリル）プロピルグリシジルエーテル（シランカップリング剤）９ｇ、および、リン酸０．８５ｇを添加し、３０分撹拌混合して、ポリオール成分Ｂ－５を得た。
　製造例１４（ポリオール成分Ｂ－６の製造）
　ポリエステルジオールＢ９８０ｇ、および、トリメチロールプロパン１０ｇを反応器に仕込み、窒素気流下８０℃で６０分撹拌混合した。
　その後６０℃に降温し、３－（トリメトキシシリル）プロピルグリシジルエーテル（シランカップリング剤）９ｇ、および、リン酸０．３０ｇを添加し、３０分撹拌混合して、ポリオール成分Ｂ－６を得た。
　製造例１５（ポリオール成分Ｂ－７の製造）
　ポリエステルジオールＢ９８０ｇ、および、トリメチロールプロパン１０ｇを反応器に仕込み、窒素気流下８０℃で６０分撹拌混合した。
　その後６０℃に降温し、３－（トリメトキシシリル）プロピルグリシジルエーテル（シランカップリング剤）９ｇ、および、リン酸０．１０ｇを添加し、３０分撹拌混合して、ポリオール成分Ｂ－６を得た。
　製造例１６（ポリオール成分Ｂ－８の製造）
　ポリエステルジオールＢ９８０ｇ、および、トリメチロールプロパン１０ｇを反応器に仕込み、窒素気流下８０℃で６０分撹拌混合した。
　その後６０℃に降温し、３－（トリメトキシシリル）プロピルグリシジルエーテル（シランカップリング剤）９ｇ、および、リン酸１．０ｇを添加し、３０分撹拌混合して、ポリオール成分Ｂ－８を得た。
　製造例１７（ポリオール成分Ｂ－９の製造）
　ポリエステルジオールＢ９８０ｇ、および、トリメチロールプロパン１０ｇを反応器に仕込み、窒素気流下８０℃で６０分撹拌混合した。
　その後６０℃に降温し、３－（トリメトキシシリル）プロピルグリシジルエーテル（シランカップリング剤）９ｇ、および、リン酸０．０５ｇを添加し、３０分撹拌混合して、ポリオール成分Ｂ－９を得た。
　製造例１８（ポリオール成分Ｂ－１０の製造）
　ポリエステルジオールＢ９８０ｇ、および、トリメチロールプロパン１０ｇを反応器に仕込み、窒素気流下８０℃で６０分撹拌混合した。
　その後６０℃に降温し、３－（トリメトキシシリル）プロピルグリシジルエーテル（シランカップリング剤）５３３ｇ、および、オルトリン酸（以下、単にリン酸と称する。）０．６９ｇを添加し３０分撹拌混合して、ポリオール成分Ｂ－１０を得た。
　各ポリオール成分の配合処方を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜二液硬化型無溶剤系接着剤＞
　上記により得られた各ポリイソシアネート成分および各ポリオール成分を所定の配合部数（質量部）で組み合わせることにより、各実施例および各比較例の二液硬化型無溶剤系接着剤を用意した。
　また、得られた二液硬化型無溶剤系接着剤中の、未反応ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）濃度と、リン酸濃度、シランカップリング剤濃度とを、配合割合に基づいて算出した。さらに、これら二液硬化型無溶剤系接着剤を用いて配合液粘度の経時変化を測定し、その結果を表３～表６に示す。
　　評価
　各二液硬化型無溶剤系接着剤を用いて、後述の方法により複合フィルムを作製後、それぞれの複合フィルムの物性を評価した。
　その結果を表３～表６に示す。
　＜複合フィルムＡの作製＞
　タケラックＡ－３１０（ポリオール成分、三井化学社製）１０重量部と、タケネートＡ－３（ポリイソシアネート成分、三井化学社製）１重量部を混合して、酢酸エチルで希釈することにより、二液型有機溶剤系接着剤を調製した。
　そして、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２μｍ、ルミラーＰ６０、東レフィルム加工社製）とアルミニウム箔（厚み９μｍ、東洋アルミニウム社製）とを、二液型有機溶剤系接着剤により１次ラミネートして、１次ラミネート複合フィルムを作製した。
　次いで、１次ラミネート複合フィルム（Ａ）のアルミニウム箔の表面に、無溶剤ラミネータ（岡崎機械工業社製、ノンソルラミネーターＴＮＳ－４００－２００）を用いて、各実施例および各比較例の二液硬化型無溶剤系接着剤を塗工（塗工温度５０℃、塗工量約２．０ｇ／ｍ２、塗工速度１５０ｍ／分）した。
　その後、その塗工面に、未延伸ポリエチレンフィルム（厚み４０μｍ、直鎖状低密度ポリエチレンフィルムＴＵＸ－ＨＣ（三井化学東セロ社製））を貼り合わせて、ラミネート複合フィルムＡを作製した。その後、ラミネート複合フィルムＡを４０℃、２日間養生して、二液硬化型無溶剤系接着剤を硬化させた。
　＜評価：オレンジジュース耐性試験＞
　上記により得られたラミネート複合フィルムＡを使用して、６．５×１７．５ｃｍの大きさの袋を作製した。なお、袋は、ヒートシールにより作成し、未延伸ポリエチレンフィルムを内側、ポリエチレンテレフタレートフィルムを外側とした。
　その袋に、内容物として、ポンジュース（果汁１００％）を充填した。その袋を、５０℃の恒温器に２週間保存した後、内容物を取り出し、アルミニウム箔／未延伸ポリエチレンフィルム間の接着強度を、２５℃環境下、試験片幅１５ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、Ｔ型剥離試験により測定した。その結果を表３～表６に示す。
　なお、表３～表６には、Ｔ型剥離試験後のラミネート複合フィルムＡの状態を、併せて示す。具体的には、「ＰＥノビ」とは、試験後に未延伸ポリエチレンフィルムが伸びていたことを示し、「ＡＬ／Ａｄ」とは、アルミニウム箔と接着剤層との間で剥離したことを示す。
　また、同様に、ヒートシール強度を測定した。その結果を、表３～表６に示す。
　なお、表３～表６には、ヒートシール強度試験後のラミネート複合フィルムＡの状態を、併せて示す。具体的には、「Ｆｉｌｍギレ」とは、試験後に未延伸ポリエチレンフィルムが切れていたことを示し、「△剥離」とは、未延伸ポリエチレンフィルムが接着剤層から剥離し、角山状に浮き上がっていたことを示す。
　＜複合フィルムＢの作製＞
　アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み１２μｍ、ＶＭＰＥＴ、東レフィルム加工社製）のアルミ蒸着面に、無溶剤ラミネータ（岡崎機械工業社製、ノンソルラミネーターＴＮＳ－４００－２００）を用いて、各実施例および各比較例の二液硬化型無溶剤系接着剤を塗工（塗工温度５０℃、塗工量約１．５ｇ／ｍ２、塗工速度１５０ｍ／分）した。その後、その塗工面に、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２μｍ、Ｅ－５１０２、東レフィルム加工社製）を貼り合わせて、１次ラミネート複合フィルム（Ｂ）を作製した。
　次いで、１次ラミネート複合フィルム（Ｂ）のＥ－５１０２の背面に、無溶剤ラミネータ（岡崎機械工業社製、ノンソルラミネーターＴＮＳ－４００－２００）を用いて、各実施例および各比較例の二液硬化型無溶剤系接着剤を塗工（塗工温度５０℃、塗工量約２．０ｇ／ｍ２、塗工速度１５０ｍ／分）した。
　その後、その塗工面に、未延伸ポリエチレンフィルム（厚み４０μｍ、直鎖状低密度ポリエチレンフィルムＴＵＸ－ＨＣ（三井化学東セロ社製））を貼り合わせて、ラミネート複合フィルムＢを作製した。その後、ラミネート複合フィルムＢを４０℃、２日間養生して、二液硬化型無溶剤系接着剤を硬化させた。
　＜評価：耐内容物（アルカリ）性試験＞
　上記により得られたラミネート複合フィルムＢを使用して、６．５×１７．５ｃｍの大きさの袋を作製した。なお、袋は、ヒートシールにより作成し、未延伸ポリエチレンフィルムを内側、アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムを外側とした。
　その袋に、内容物として、花王アタック（弱アルカリ性液体洗剤）、を充填した。その袋を、５０℃の恒温器に２週間保存した後、内容物を取り出し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｅ－５１０２）／未延伸ポリエチレンフィルム間の接着強度を、２５℃環境下、試験片幅１５ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、Ｔ型剥離試験により測定した。その結果を表３～表６に示す。
　また、同様に、ヒートシール強度を測定した。その結果を、表３～表６に示す。
　なお、表３～表６には、Ｔ型剥離試験後のラミネート複合フィルムＢの状態を、併せて示す。具体的には、「ＰＥＴ表層剥離」とは、ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｅ－５１０２）の表層において、接着剤層および未延伸ポリエチレンフィルムが剥離したことを示す。
　また、同様に、ヒートシール強度を測定した。その結果を、表３～表６に示す。
　なお、表３～表６には、ヒートシール強度試験後のラミネート複合フィルムＢの状態を、併せて示す。具体的には、「Ｆｉｌｍギレ」とは、試験後に未延伸ポリエチレンフィルムが切れていたことを示す。
　＜評価：塗工外観＞
　上記により得られた一次ラミネート複合フィルム（Ｂ）のラミネート外観を観察し、以下の基準で評価した。
○：気泡および／または柚子肌が確認されず、外観良好であった。
△：極僅かな気泡が確認された。
×：顕著な気泡および／または柚子肌が確認された。
　＜複合フィルムＣの作製＞
　ナイロン（ＮＹ）フィルム（厚み１５μｍ、エンブレムＯＮＢＣ、ユニチカ株式会社製）の内面に、無溶剤ラミネータ（岡崎機械工業社製、ノンソルラミネーターＴＮＳ－４００－２００）を用いて、各実施例および各比較例の二液硬化型無溶剤系接着剤を塗工（塗工温度５０℃、塗工量約１．５ｇ／ｍ２、塗工速度１５０ｍ／分）した。その後、その塗工面に、未延伸ポリエチレンフィルム（厚み４０μｍ、直鎖状低密度ポリエチレンフィルムＴＵＸ－ＨＣ（三井化学東セロ社製））を貼り合わせて、ラミネート複合フィルムＣを作製した。その後、ラミネート複合フィルムＣを４０℃、２日間養生して、二液硬化型無溶剤系接着剤を硬化させた。
　＜評価：耐内容物（ボイル）性試験＞
　上記により得られたラミネート複合フィルムＣを使用して、６．５×１７．５ｃｍの大きさの袋を作製した。なお、袋は、ヒートシールにより作成し、未延伸ポリエチレンフィルムを内側、ナイロンフィルムを外側とした。
　その袋に、内容物として、水／油（体積比９／１）、を充填した。その袋を、１００℃の熱水にて３０分ボイルした後、内容物を取り出し、ナイロン／未延伸ポリエチレンフィルム間の接着強度を、２５℃環境下、試験片幅１５ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、Ｔ型剥離試験により測定した。その結果を表３～表６に示す。
　また、同様に、ヒートシール強度を測定した。その結果を、表３～表６に示す。
　なお、表３～表６には、Ｔ型剥離試験後のラミネート複合フィルムＣの状態を、併せて示す。具体的には、「ＰＥ切れ」とは、試験後に未延伸ポリエチレンフィルムが切れていたことを示し、「ＮＹ／ａｄ」とは、試験後にナイロンフィルムと接着剤界面とがはがれていたことを示す。
　また、同様に、ヒートシール強度を測定した。その結果を、表３～表６に示す。
　なお、表３～表６には、ヒートシール強度試験後のラミネート複合フィルムＣの状態を、併せて示す。具体的には、「ＰＥ／ＰＥ」とは、試験後に未延伸ポリエチレンフィルム間が剥がれていたことを示す。
　＜評価：塗工外観＞
　上記により得られた一次ラミネート複合フィルム（Ｃ）のラミネート外観を観察し、以下の基準で評価した。
○：気泡および／または柚子肌が確認されず、外観良好であった。
△：極僅かな気泡が確認された。
×：顕著な気泡および／または柚子肌が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該当技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。
　本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤およびラミネートフィルムは、食品、飲料、医薬品および医薬部外品などの各種の産業分野において、好適に用いることができる。

Claims (4)

  1. 　ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を含む二液硬化型無溶剤系接着剤であって、
    　前記ポリイソシアネート成分は、
    　ジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリオールの反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーと、未反応のジフェニルメタンジイソシアネートとを含有し、
    　前記ポリオール成分は、
    　数平均分子量１０００以下のポリエステルポリオールを含有し、
    　前記二液硬化型無溶剤系接着剤１００質量部に対して、未反応の前記ジフェニルメタンジイソシアネートが２０質量部以上３０質量部以下であり、
    　前記二液硬化型無溶剤系接着剤の総量１００質量部に対して、リン酸を、０．００３質量部以上０．０３０質量部以下含有する
    ことを特徴とする、二液硬化型無溶剤系接着剤。
  2. 　前記二液硬化型無溶剤系接着剤の総量１００質量部に対して、シランカップリング剤を、０．２質量部以上５．０質量部以下含有する
    ことを特徴とする、請求項１に記載の二液硬化型無溶剤系接着剤。
  3. 　前記ポリオール成分が、３価以上のアルコールを含有する
    ことを特徴とする、請求項１に記載の二液硬化型無溶剤系接着剤。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の二液硬化型無溶剤系接着剤からなる接着層を備える
    ことを特徴とする、ラミネートフィルム。
     
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