WO2017142008A1 - 二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤および樹脂硬化物 - Google Patents

二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤および樹脂硬化物 Download PDF

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中川　潤一
朗博 今井
一博 安藤
俊彦 中川
森田　広一
山崎　聡
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三井化学株式会社
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    • C09J2475/00—Presence of polyurethane

Definitions

  • the present invention relates to a two-component curable solventless laminate adhesive and a cured resin, and more particularly, to a two-component curable solventless laminate adhesive, and the two-component curable solventless laminate adhesive. It relates to a cured resin product obtained by curing.
  • a two-component curable adhesive prepared from a polyisocyanate component and a polyol component is widely known as an adhesive for laminating used for bonding composite films.
  • a two-component curable adhesive for example, a two-component curable solvent-based adhesive containing an organic solvent and a two-component curable solventless adhesive not containing an organic solvent are known.
  • the two-component curable solventless adhesive does not require a drying step for drying the organic solvent, as compared with the two-component curable solvent-based adhesive, so that the cost required for the drying step can be reduced. Since the use can be reduced, resources can be saved from the viewpoint of environmental conservation, and the working environment can be improved.
  • the polyisocyanate component includes a diisocyanate group-terminated urethane prepolymer obtained by reacting a diisocyanate containing an araliphatic diisocyanate and a diol containing a macrodiol, and a hexaisocyanate.
  • Methylene diisocyanate derivatives are included, and the polyol component has been proposed to contain a diol containing a macrodiol, a crosslinkable polyol having three or more hydroxyl groups, and a polyurethane polyol obtained by reaction with a diisocyanate.
  • Patent Document 1 for example, refer to Patent Document 1
  • the two-component curable solventless adhesive should have a low viscosity immediately after blending the polyisocyanate component and the polyol component, and the pot life until applied to the film should be long. Furthermore, from the viewpoint of continuous coating and laminating properties, it is required to exhibit excellent adhesive force immediately after application to a film.
  • the two-component curable solvent-based adhesive contains a solvent, so that the solid content viscosity can be relatively increased and the initial cohesive force can be increased, while the two-component curable type adhesive is not used. Since the solvent-based adhesive does not contain a solvent, it is necessary to relatively reduce the solid content viscosity.
  • the initial cohesive force is relatively small in the two-component curable solventless adhesive, so delamination (in a tunnel shape from the end of the laminated product (composite film))
  • delamination may occur or the adhesive surface of the rolled composite film may be deviated, that is, the adhesive strength of the composite film may be insufficient.
  • an object of the present invention is to cure a two-component curable solventless laminating adhesive that can improve continuous coating and laminating properties, and a two-component curable solventless laminating adhesive. It is in providing the resin hardened
  • the object of the present invention is that the blended liquid immediately after mixing the polyisocyanate component and the polyol component has a low viscosity and a long pot life, so that it is excellent in processability and has a rapid adhesive force after coating of the blended liquid. It is an object of the present invention to provide a two-component curable solventless laminating adhesive excellent in continuous coating and laminating properties and a cured resin product thereof.
  • an object of the present invention is to provide a two-component curable solventless laminate adhesive and a cured resin product thereof that exhibit sufficient content resistance as in Patent Document 1.
  • the present invention [1] includes a polyisocyanate component and a polyol component, wherein the polyisocyanate component contains a derivative of pentamethylene diisocyanate, and the derivative of pentamethylene diisocyanate contains an isocyanurate group and an allophanate group,
  • a two-component curable solventless laminate adhesive characterized in that the content of isocyanurate groups is 60 mol or more and 99 mol or less with respect to 100 mol of the total amount of the isocyanurate groups and the allophanate groups. Contains.
  • the allophanate group is derived from pentamethylene diisocyanate and a monohydric alcohol.
  • the present invention [3] is characterized in that the content ratio of the isocyanurate group is 90 mol or more and 98 mol or less with respect to 100 mol of the total amount of the isocyanurate group and the allophanate group.
  • the two-component curable solventless laminating adhesive according to [1] or [2] is included.
  • the polyisocyanate component is a diisocyanate group-terminated prepolymer which is a reaction product of a diisocyanate containing an araliphatic diisocyanate and a diol containing a high molecular weight diol having a number average molecular weight of 300 to 2,000.
  • the two-component curable solventless laminate adhesive according to any one of [1] to [3] above, which contains a polymer.
  • the present invention [5] is characterized in that the viscosity after 2 minutes at 70 ° C. after mixing the polyisocyanate component and the polyol component is 400 mPa ⁇ s to 1600 mPa ⁇ s.
  • the two-component curable solventless laminate adhesive according to any one of [1] to [4] is included.
  • the present invention [6] is characterized in that the viscosity after 70 minutes at 70 ° C. after mixing the polyisocyanate component and the polyol component is 4000 mPa ⁇ s or less.
  • the two-component curable solventless laminate adhesive according to any one of [5] is included.
  • the present invention [7] includes a cured resin, which is a cured product of the two-component curable solventless laminate adhesive according to any one of [1] to [6].
  • the two-component curable solventless laminate adhesive of the present invention includes a polyisocyanate component and a polyol component, and the polyisocyanate component contains a derivative of pentamethylene diisocyanate, and the derivative of pentamethylene diisocyanate contains an isocyanurate group and The allophanate group is contained, and the content ratio of the isocyanurate group is 60 mol or more and 99 mol or less with respect to 100 mol of the total amount of the isocyanurate group and the allophanate group.
  • the two-component curable solventless laminate adhesive of the present invention has a low viscosity immediately after blending the polyisocyanate component and the polyol component, and can maintain a long pot life until it is applied to the adherend. Since the adhesive strength expressed immediately after application to the adherend can be improved, continuous coating and laminating properties can be improved.
  • the cured resin of the present invention is obtained from the above two-component curable solventless laminate adhesive, it has excellent adhesive strength.
  • the two-component curable solventless laminate adhesive of the present invention does not contain an organic solvent and water, and separately prepares a polyisocyanate component and a polyol component, and blends them at the time of use. Prepared as a mold-free solvent-based adhesive.
  • the two-pack curable solventless laminate adhesive of the present invention contains a polyisocyanate component and a polyol component.
  • the polyisocyanate component substantially does not contain a solvent such as an organic solvent or water, that is, substantially has a solid content of 100% and contains a derivative of pentamethylene diisocyanate (a derivative composition of pentamethylene diisocyanate). Yes.
  • a solvent such as an organic solvent or water
  • pentamethylene diisocyanate examples include 1,2-pentamethylene diisocyanate, 1,3-pentamethylene diisocyanate, 1,4-pentamethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 2,3-pentamethylene diisocyanate, 2, 4-pentamethylene diisocyanate or a mixture thereof may be mentioned, and 1,5-pentamethylene diisocyanate is preferable.
  • pentamethylene diisocyanate (hereinafter sometimes abbreviated as PDI) is 1,5-pentamethylene diisocyanate.
  • Pentamethylene diisocyanate is not particularly limited, and can be produced, for example, according to Example 1 in the specification of International Publication No. 2012/1212191.
  • the derivative of pentamethylene diisocyanate contains an isocyanurate group and an allophanate group.
  • the derivative of pentamethylene diisocyanate is a derivative composition of pentamethylene diisocyanate, mainly containing an isocyanurate derivative of pentamethylene diisocyanate, and an isocyanurate derivative of pentamethylene diisocyanate and an alcohol (described later).
  • Allophanate-modified isocyanurate derivative of pentamethylene diisocyanate which is a reaction product of and / or an allophanate derivative of pentamethylene diisocyanate, which is a reaction product of (unreacted) pentamethylene diisocyanate and alcohol (described later). ing.
  • the content ratio of the isocyanurate group is 60 mol or more, preferably 80 mol or more, more preferably 85 mol or more, further preferably 100 mol, based on the total amount of isocyanurate groups and allophanate groups.
  • the content ratio of the isocyanurate group is within the above range, continuous coating and laminating properties can be improved, and excellent adhesive force can be exhibited immediately after application to the film.
  • the isocyanurate group content is calculated from the molar ratio of allophanate groups and isocyanurate groups obtained from an NMR chart of a derivative of pentamethylene diisocyanate measured by the 13 C-NMR method according to the examples described later. can do.
  • the content ratio of allophanate groups is 1 mol or more, preferably 2 mols or more, more preferably 3 mols or more, based on 100 mol of the total amount of isocyanurate groups and allophanate groups. , 40 mol or less, preferably 20 mol or less, more preferably 15 mol or less, still more preferably 10 mol or less, particularly preferably 5 mol or less.
  • the content ratio of the allophanate group is within the above range, continuous coating and laminating properties can be improved, and excellent adhesive force can be exhibited immediately after application to the film.
  • the isocyanurate group content is calculated from the molar ratio of allophanate groups and isocyanurate groups obtained from an NMR chart of a derivative of pentamethylene diisocyanate measured by the 13 C-NMR method according to the examples described later. can do.
  • the derivative of pentamethylene diisocyanate can contain a uretdione group.
  • the derivative composition of pentamethylene diisocyanate optionally contains a uretdione derivative of pentamethylene diisocyanate in addition to the above isocyanurate derivative and the above allophanate-modified isocyanurate derivative and / or the above allophanate derivative. be able to.
  • the content ratio of the uretdione group is, for example, 10 mol or less, preferably 5.0 mol or less, more preferably 3.5 mol with respect to 100 mol of the total amount of isocyanurate groups and allophanate groups. It is below the mole.
  • the pot life can be lengthened and workability can be improved.
  • the content ratio of the uretdione group is based on the total amount of the uretdione group obtained from the NMR chart of the derivative of pentamethylene diisocyanate measured by 13 C-NMR method, the isocyanurate group and the allophanate group, according to the examples described later. It can be calculated from the molar ratio.
  • the derivative of pentamethylene diisocyanate may contain an iminooxadiazinedione group.
  • the content ratio of the iminooxadiazinedione group is, for example, 1.0 mol or less, preferably 0.5 mol or less with respect to the total amount of isocyanurate group and allophanate group of 100 mol. .
  • the derivative (derivative composition) of pentamethylene diisocyanate is, for example, 1.0 part by mass or less, preferably 0.5 parts by mass of unreacted pentamethylene diisocyanate monomer with respect to 100 parts by mass of the pentamethylene diisocyanate derivative. It is also allowed to contain it in parts by mass or less.
  • an inert gas such as nitrogen is introduced into pentamethylene diisocyanate to bring it into an inert gas atmosphere, followed by an isocyanuration reaction.
  • an isocyanuration catalyst can be added and heated.
  • an isocyanurate ring can be easily formed via the urethanization reaction, preferably an alcohol is added.
  • urethanation reaction of pentamethylene diisocyanate and alcohol is performed.
  • Examples of alcohol include monohydric alcohol and dihydric alcohol.
  • monohydric alcohols examples include linear monohydric alcohols and branched monohydric alcohols.
  • linear monohydric alcohol examples include methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-nonanol, n-decanol, n -Undecanol, n-dodecanol (lauryl alcohol), n-tridecanol, n-tetradecanol, n-pentadecanol, n-hexadecanol, n-heptadecanol, n-octadecanol (stearyl alcohol), n -Linear monohydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms (carbon number, the same shall apply hereinafter) such as nonadecanol and eicosanol.
  • branched monohydric alcohols examples include isopropanol, isobutanol (isobutyl alcohol), sec-butanol, tert-butanol, isopentanol, isohexanol, isoheptanol, isooctanol, and 2-ethylhexane-1-ol.
  • Isononanol isodecanol, 5-ethyl-2-nonanol, trimethylnonyl alcohol, 2-hexyldecanol, 3,9-diethyl-6-tridecanol, 2-isoheptylisoundecanol, 2-octyldodecanol, other branched And C3-20 branched monohydric alcohols such as alkanol (C5-20).
  • dihydric alcohol examples include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol (1,4-butylene glycol), 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4 -Linear dihydric alcohols such as dihydroxy-2-butene, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, and other linear alkane (C7-20) diols such as 1,2-propanediol, 1 , 3-butanediol (1,3-butylene glycol), 1,2-butanediol (1,2-butylene glycol), neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2,2- Trimethylpentanediol, 3,3-dimethylolheptane, 2,6-dimethyl-1-oct Branched dihydric alcohols such as N-3,8-diol, other
  • These alcohols can be used alone or in combination of two or more.
  • the alcohol is preferably a monohydric alcohol, more preferably a C1-20 linear monohydric alcohol, or a C3-20 branched monohydric alcohol. More preferred are C3-20 branched monohydric alcohols, and particularly preferred is isobutyl alcohol.
  • the viscosity after 70 minutes at 2 minutes (immediately after) and 70 minutes at 70 degrees Celsius and 20 minutes after mixing of the resulting two-component curable solventless laminate adhesive (Described later) can be reduced, and the pot life can be lengthened.
  • the blending ratio of such an alcohol is, for example, 0.05 parts by mass or more, preferably 0.10 parts by mass or more, more preferably 0.15 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of pentamethylene diisocyanate. Also, for example, 4.0 parts by mass or less, preferably 2.5 parts by mass or less, more preferably 1.5 parts by mass or less, still more preferably 1.0 parts by mass or less, and still more preferably 0.00. 70 parts by mass or less, particularly preferably 0.50 parts by mass or less.
  • the content ratio of the allophanate group) can be adjusted, whereby continuous coating and laminating properties can be improved, and excellent adhesive force can be exhibited immediately after application to the film.
  • the reaction temperature is, for example, room temperature (for example, 25 ° C.) or more, preferably 40 ° C. or more.
  • the reaction time is, for example, 0.5 hours or more, preferably 1 hour or more, for example, 10 hours or less, preferably 6 hours or less, more preferably 3 hours or less.
  • a known urethanization catalyst for example, amines, organometallic compounds, etc. may be blended.
  • a pentamethylene diisocyanate partially modified with urethane that is, a pentamethylene diisocyanate composition containing urethane-modified pentamethylene diisocyanate and (unreacted) pentamethylene diisocyanate
  • pentamethylene diisocyanate partially modified with urethane is subjected to an isocyanurate cyclization reaction in the presence of an isocyanuration catalyst.
  • Examples of the isocyanuration catalyst include tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrabutylammonium, trimethylbenzylammonium, and tributylbenzylammonium, and organic weak acid salts thereof such as trimethylhydroxypropylammonium (also known as: N- (2-hydroxypropyl) -N, N, N-trimethylammonium), trimethylhydroxyethylammonium, triethylhydroxypropylammonium, trialkylhydroxyalkylammonium hydroxides and their organic weak acid salts (for example, N- (2-hydroxypropyl) -N, N, N-trimethylammonium-2-ester Metal salts of alkyl carboxylic acids such as acetic acid, caproic acid, octylic acid, myristic acid, naphthenic acid (eg, alkali metal salts, magnesium salts
  • the isocyanuration catalyst is preferably an organic weak acid salt of trialkylhydroxyalkylammonium, more preferably N- (2-hydroxypropyl) -N, N, N-trimethylammonium-2-ethylhexanoate. Is mentioned.
  • the blending ratio of the isocyanurate-forming catalyst (100% in terms of active ingredient) is, for example, 0.001 part by mass or more, preferably 0.003 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of pentamethylene diisocyanate. 0.1 parts by mass or less, preferably 0.05 parts by mass or less.
  • the reaction temperature is, for example, 50 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, for example, 120 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower.
  • the reaction time is, for example, 5 minutes or more, preferably 10 minutes or more, more preferably 15 minutes or more, for example, 120 minutes or less, preferably 60 minutes or less.
  • the isocyanate group equivalent of the derivative of pentamethylene diisocyanate is, for example, 160 or more, preferably 165 or more, and, for example, 300 or less, preferably 250 or less.
  • the number average molecular weight of the pentamethylene diisocyanate derivative is, for example, 300 or more, preferably 450 or more, and for example, 1500 or less, preferably 1000 or less.
  • the reaction of the pentamethylene diisocyanate derivative can be controlled to an appropriate reaction amount, such as the further reaction of the resulting pentamethylene diisocyanate derivative can be suppressed. It is possible to obtain a derivative of pentamethylene diisocyanate having an appropriate viscosity desired by ensuring compatibility.
  • the isocyanate group equivalent is synonymous with the amine equivalent and can be determined by the method A or B of JIS K 1603-1 (2007) (the same applies hereinafter).
  • the isocyanate group equivalent can be converted into the isocyanate group content from the isocyanate group equivalent formula and amine equivalent formula in JIS K 1603-1 (2007).
  • the number average molecular weight can be calculated from a gel permeation chromatograph chart (the same applies hereinafter).
  • pentamethylene diisocyanate can be isocyanurated.
  • the allophanate group contained in the derivative of pentamethylene diisocyanate is derived from pentamethylene diisocyanate and alcohol. That is, the allophanate group contained in the derivative of pentamethylene diisocyanate is a reaction forming group formed by the reaction of pentamethylene diisocyanate and alcohol.
  • the alcohol for deriving the allophanate group is preferably a monohydric alcohol that can be used in the urethanization reaction described above, and more preferably isobutyl alcohol.
  • two pentamethylene diisocyanates may react to form a by-product of a uretdione derivative of pentamethylene diisocyanate having a uretdione group.
  • the iminooxadiazinedione derivative which is a structural isomer of the isocyanurate derivative, may be slightly produced as a by-product.
  • organic phosphite examples include organic phosphite diester and organic phosphite triester. More specifically, for example, triethyl phosphite, tributyl phosphite, tridecyl phosphite, tris ( Monophosphites such as tridecyl) phosphite, triphenylphosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, diphenyl (tridecyl) phosphite, Examples thereof include di, tri, or tetraphosphites derived from polyhydric alcohols such as stearyl pentaerythrityl diphosphite, tripentaerythritol triphosphite, tetraphenyl dipropylene glycol diphosphite, and the like.
  • organic phosphites can be used alone or in combination of two or more.
  • organic phosphite monophosphites are preferable, and tridecyl phosphite and tris (tridecyl) phosphite are more preferable.
  • the blending ratio of the organic phosphite is, for example, 0.01 parts by mass or more, preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of pentamethylene diisocyanate. Yes, for example, 1.0 parts by mass or less, preferably 0.50 parts by mass or less.
  • hindered phenol antioxidants such as 2,6-di (tert-butyl) -4-methylphenol (BHT), Irganox 1010, Irganox 1076 are used.
  • Reaction stabilizers such as Irganox 1135, Irganox 245 (manufactured by BASF Japan Ltd., trade name) can also be blended.
  • the blending ratio of the reaction stabilizer is, for example, 0.01 parts by mass or more, preferably 0.05 parts by mass or more, for example, 1.0 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass of pentamethylene diisocyanate. 0.10 parts by mass or less.
  • the above-mentioned promoter and reaction stabilizer can be added during the urethanization reaction described above.
  • blending unreacted pentamethylene diisocyanate (a catalyst, a reaction solvent, and / or a catalyst deactivator from a reaction liquid mixture obtained a catalyst, a reaction solvent, and / or a catalyst deactivator are also For example, by a known method such as distillation such as thin film distillation (Smith distillation) or extraction, a derivative of pentamethylene diisocyanate can be obtained.
  • the above-mentioned reaction terminator can be added to the resulting pentamethylene diisocyanate derivative as a stabilizer at an arbitrary addition ratio.
  • pentamethylene diisocyanate derivatives can be prepared by blending two or more types of pentamethylene diisocyanate derivatives having different formulations.
  • the viscosity of the derivative of pentamethylene diisocyanate thus obtained at 25 ° C. is, for example, 700 mPa ⁇ s or more, preferably 1000 mPa ⁇ s or more, more preferably 1500 mPa ⁇ s or more, and further preferably 1800 mPa ⁇ s or more. Also, for example, it is 2200 mPa ⁇ s or less, preferably 2000 mPa ⁇ s or less, and more preferably 1950 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity at 25 ° C. of the derivative of pentamethylene diisocyanate is within the above range, the viscosity at 70 ° C. and 2 minutes (immediately after) after mixing the obtained two-component curable solventless laminate adhesive (described later) Can be reduced.
  • the viscosity at 25 ° C. of the derivative of pentamethylene diisocyanate can be measured according to the examples described later.
  • the polyisocyanate component may contain a derivative of pentamethylene diisocyanate alone, and may further contain other polyisocyanate and / or its derivative in addition to the derivative of pentamethylene diisocyanate.
  • polyisocyanates and / or derivatives thereof examples include polyisocyanate monomers (excluding pentamethylene diisocyanate here) and polyisocyanate derivatives (excluding derivatives of pentamethylene diisocyanate here).
  • polyisocyanate monomer examples include polyisocyanates such as aromatic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and aliphatic polyisocyanates.
  • aromatic polyisocyanate examples include m- or p-phenylene diisocyanate or a mixture thereof, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or a mixture thereof (TDI), 4,4'-, 2,4'- Or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate or a mixture thereof (MDI), 4,4'-toluidine diisocyanate (TODI), 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI) And aromatic diisocyanates.
  • TDI 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or a mixture thereof
  • MDI 4,4'-, 2,4'- Or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate or a mixture thereof
  • TODI 4,4'-toluidine diisocyanate
  • NDI 1,5-naphthalene diisocyan
  • araliphatic polyisocyanate examples include 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof (XDI), 1,3- or 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate or a mixture thereof (TMXDI), and araliphatic diisocyanates such as ⁇ , ⁇ ′-diisocyanate-1,4-diethylbenzene.
  • alicyclic polyisocyanate examples include 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate; IPDI), 4,4'-, 2,4'- or 2,2'-dicyclohexylmethane diisocyanate or mixtures thereof (hydrogenated MDI), methyl-2,4-cyclohexanediisocyanate, methyl-2,6-cyclohexanediisocyanate, 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane or a mixture thereof (hydrogenated XDI), alicyclic diisocyanate such as norbornane diisocyanate (NBDI), etc.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • MDI 4,
  • aliphatic polyisocyanate examples include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), 1,2-, 2,3- or 1,3-butylene diisocyanate, 2,4,4- or 2, Aliphatic diisocyanates such as 2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • polyisocyanate monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • polyisocyanate derivative examples include multimers (for example, dimers, trimers, pentamers, and heptamers) and allophanate derivatives of the above polyisocyanate monomers (for example, the above polyisocyanates). Allophanate derivatives produced by the reaction of monomers with alcohols, etc.), biuret derivatives (for example, biuret derivatives produced by the reaction of the above polyisocyanate monomers with water and amines), urea derivatives.
  • a urea derivative produced by the reaction of the above-mentioned polyisocyanate monomer and diamine an oxadiazinetrione derivative (eg, an oxadia produced by the reaction of the above-mentioned polyisocyanate monomer and carbon dioxide) Gintrione derivatives, etc.), carbodiimide derivatives (poly From a reaction between a polyisocyanate monomer described above and a low molecular weight polyol described below (preferably, a low molecular weight triol described later).
  • a polyol derivative (alcohol adduct) to be produced a polyol derivative produced by a reaction between the polyisocyanate monomer described above and a low molecular weight polyol described below and / or a high molecular weight polyol described below (preferably a high molecular weight polyol described below) ( Polyisocyanate group-terminated prepolymer) and the like.
  • polyisocyanate derivatives can be used alone or in combination of two or more.
  • polyisocyanates and / or derivatives thereof are preferably polyisocyanate derivatives, more preferably polyol derivatives of polyisocyanate monomers, and still more preferably polyisocyanate group-terminated prepolymers.
  • the polyisocyanate group-terminated prepolymer is a urethane prepolymer having two or more isocyanate groups at its molecular ends, and includes a polyisocyanate (polyisocyanate monomer (including pentamethylene diisocyanate here) and a polyisocyanate derivative (here A polyisocyanate selected from (including derivatives of pentamethylene diisocyanate), preferably a polyisocyanate selected from polyisocyanate monomers) and a polyol (described later), and a polyisocyanate for the hydroxyl group of the polyol (described later).
  • the isocyanate group can be obtained by urethanization reaction at a ratio in which the equivalent ratio of isocyanate groups (NCO / OH) is greater than 1, preferably 2 or more and 100 or less.
  • This urethanization reaction can conform to a known method.
  • the unreacted polyisocyanate monomer is removed by a known removal method such as a thin film distillation method.
  • the polyisocyanate group-terminated prepolymer is preferably a diisocyanate group-terminated prepolymer.
  • the diisocyanate group-terminated prepolymer is specifically a reaction obtained by reacting the diisocyanate (aromatic diisocyanate, araliphatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate, aliphatic diisocyanate) mentioned in the above polyisocyanate with a diol.
  • diisocyanate aromatic diisocyanate, araliphatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate, aliphatic diisocyanate
  • the diisocyanate preferably contains an araliphatic diisocyanate and / or a derivative thereof, and / or an aliphatic diisocyanate and / or a derivative thereof, more preferably an araliphatic diisocyanate and / or a derivative thereof. Or the derivative is contained independently.
  • the aromatic aliphatic diisocyanate and / or its derivative is preferably XDI (xylylene diisocyanate) and / or its derivative, more preferably XDI.
  • the aliphatic diisocyanate is preferably HDI (hexamethylene diisocyanate) and / or a derivative thereof, more preferably a derivative of HDI, and still more preferably an allophanate derivative of HDI.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • the diol contains a low molecular weight diol (described later) and / or a high molecular weight diol (described later), preferably a high molecular weight diol (described later), and more preferably a polyester diol ( (Described later).
  • the diisocyanate group-terminated prepolymer is preferably a reaction product of a diisocyanate containing the above-described araliphatic diisocyanate and a diol containing a high molecular weight diol (described later), specifically, an araliphatic diisocyanate and a polyester diol.
  • Reaction product with (described later), reaction product of allophanate modified aliphatic diisocyanate and polyester diol (described later), or a mixture thereof, preferably, reaction product of XDI and polyester diol (described later) Products, a reaction product of an HDI allophanate-modified product and a polyester diol (described later), or a mixture thereof, more preferably a reaction product of XDI and a polyester diol (described later).
  • the isocyanate group equivalent of the diisocyanate group-terminated prepolymer is, for example, 200 or more, preferably 300 or more, and for example, 2000 or less, preferably 1000 or less.
  • the number average molecular weight of the diisocyanate group-terminated prepolymer is, for example, 400 or more, preferably 600 or more, and for example, 4000 or less, preferably 2000 or less.
  • the content of unreacted diisocyanate is, for example, 15% by mass or less, preferably 5% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less.
  • the content of unreacted diisocyanate can be determined, for example, by HPLC measurement.
  • the diisocyanate group-terminated prepolymer is, for example, 3% by mass or more, preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and, for example, 90% by mass or less with respect to the polyisocyanate component.
  • the content is preferably 80% by mass or less, and more preferably 70% by mass or less.
  • the polyisocyanate component can be prepared by blending a pentamethylene diisocyanate derivative, and preferably by blending a pentamethylene diisocyanate derivative and a diisocyanate group-terminated prepolymer.
  • the polyisocyanate component can be prepared by, for example, stirring and mixing the above-described components at a predetermined temperature in an inert gas atmosphere.
  • the isocyanate group equivalent of the polyisocyanate component thus prepared is, for example, 150 or more, preferably 200 or more, and for example, 750 or less, preferably 500 or less.
  • the average number of functional groups of the polyisocyanate component is, for example, 2.00 or more, preferably 2.10 or more, and for example, 2.90 or less, preferably 2.80 or less. .
  • the polyol component does not substantially contain a solvent such as a solvent or water, that is, it has a solid content of 100%.
  • a solvent such as a solvent or water
  • substantially not containing a solvent permits, for example, 0.5% by mass or less of an inevitable solvent such as a catalyst solvent or an additive solvent.
  • polyol component examples include a low molecular weight polyol and a high molecular weight polyol.
  • the low molecular weight polyol is a bifunctional or higher polyol having two or more hydroxyl groups and a molecular weight (number average molecular weight) of, for example, less than 400, preferably less than 300, and usually 60 or more. , Low molecular weight triols, and low molecular weight polyols having four or more hydroxyl groups.
  • the low molecular weight diol is a bifunctional low molecular weight polyol having two hydroxyl groups, and examples thereof include an aliphatic diol, an alicyclic diol, and an aromatic diol.
  • aliphatic diol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, 2 -Methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethylpentane- 1,3-diol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,5-heptanediol, 1,7-heptanediol, 3,3'-dimethylolheptane, 1,8-octanediol, 1,9 -Nonanediol, 1,10-decanedi
  • Examples of the alicyclic diol include hydrogenated bisphenol A, hydrogenated xylylene diol, cyclohexane diol, cyclohexane dimethanol, and hydrogenated dimer diol.
  • aromatic diol examples include bisphenol A, bishydroxyethyl terephthalate, catechol, resorcin, hydroquinone, 1,3- or 1,4-xylylenediol.
  • These low molecular weight diols can be used alone or in combination of two or more.
  • the low molecular weight triol is a trifunctional low molecular weight polyol having three hydroxyl groups, such as glycerin, 2-methyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 2,4-dihydroxy-3-hydroxymethyl.
  • These low molecular weight triols can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the low molecular weight polyol having 4 or more hydroxyl groups include tetramethylolmethane, pentaerythritol, dipentaerythritol, D-sorbitol, xylitol, D-mannitol, D-mannitol and the like.
  • low molecular weight polyols having four or more hydroxyl groups can be used alone or in combination of two or more.
  • These low molecular weight polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • the high molecular weight polyol is a bifunctional or higher polyol having two or more hydroxyl groups and having a number average molecular weight of, for example, 300 or more, preferably 400 or more and 2000 or less, such as a polyether polyol or a polyester polyol.
  • the high molecular weight polyol is preferably a high molecular weight diol having a number average molecular weight of, for example, 300 or more, preferably 400 or more and 2000 or less.
  • a high molecular weight diol among the above high molecular weight polyols, Bifunctional polyol (diol) is mentioned.
  • the number average molecular weight is a polystyrene-equivalent molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • polyester polyol examples include condensation of a polyhydric alcohol selected from one or more of the above-described low molecular weight polyols with a polybasic acid, an alkyl ester thereof, an acid anhydride thereof, and an acid halide thereof. Examples thereof include polyester polyols obtained by reaction or transesterification.
  • polybasic acid examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, methyl succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 1,1-dimethyl-1,3-dicarboxypropane, 3-methyl-3-ethylglutaric acid , Azelaic acid, sebacic acid, hydrogenated dimer acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, het acid, and other aliphatic polybasic acids, orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, toluene dicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, dimer acid And dibasic acids such as aromatic polybasic acids.
  • polybasic acid alkyl ester examples include the above-mentioned polybasic acid methyl ester and ethyl ester.
  • the acid anhydride examples include acid anhydrides derived from the above-mentioned polybasic acids.
  • acid anhydrides derived from the above-mentioned polybasic acids.
  • oxalic anhydride succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, 2-alkyl anhydride (having 12 to 18 carbon atoms)
  • Succinic acid tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride and the like.
  • Examples of the acid halide include acid halides derived from the polybasic acids described above, and examples include oxalic acid dichloride, adipic acid dichloride, and sebacic acid dichloride.
  • the above condensation reaction or transesterification reaction can be carried out under known reaction conditions under a known esterification catalyst, if necessary.
  • polyester polyol for example, a hydroxyl group-containing vegetable oil fatty acid (for example, castor oil fatty acid containing ricinoleic acid, hydrogenated castor oil fatty acid containing 12-hydroxystearic acid, lactic acid, etc.) using the low molecular weight polyol described above as an initiator.
  • vegetable oil-based polyester polyols obtained by condensation reaction of hydroxycarboxylic acids such as those under known conditions.
  • polyester polyols include, for example, the above-described low molecular weight polyols as initiators, for example, lactones such as ⁇ -caprolactone and ⁇ -valerolactone, and lactides such as L-lactide and D-lactide.
  • polyester polyols such as polycaprolactone polyol and polyvalerolactone polyol obtained by ring-opening polymerization.
  • polyester polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyester polyol is preferably a dihydric alcohol (preferably an aliphatic diol) selected from the low molecular weight diols described above and a dibasic acid (preferably an aliphatic polybasic acid and an aromatic polybasic acid). Combination), its alkyl ester, its acid anhydride, and polyester diol obtained by condensation reaction or transesterification reaction with its acid halide.
  • a dihydric alcohol preferably an aliphatic diol
  • a dibasic acid preferably an aliphatic polybasic acid and an aromatic polybasic acid
  • these polyester polyols can be subjected to a ring-opening reaction with a part of the terminal hydroxyl group to convert the hydroxyl group into a carboxylic acid group.
  • the polyurethane polyol comprises the above-described low molecular weight polyol and / or high molecular weight polyol and the above-described polyisocyanate (including pentamethylene diisocyanate and derivatives thereof) in an equivalent ratio of the isocyanate group of the diisocyanate to the hydroxyl group of the low molecular weight polyol.
  • NCO / OH can be obtained by the urethanization reaction at a rate smaller than 1.
  • the low molecular weight polyol and / or the high molecular weight polyol is preferably a combination of a low molecular weight triol and a polyester polyol.
  • the polyisocyanate is preferably the above-mentioned diisocyanate, more preferably an araliphatic diisocyanate, and more preferably XDI (xylylene diisocyanate).
  • polyurethane polyol preferably, a polyurethane triol obtained by urethanation reaction of the above-described low molecular weight triol and polyester polyol with the above-described araliphatic diisocyanate, specifically, trimethylolpropane and A polyurethane triol obtained by urethanation reaction of polyester polyol and XDI is mentioned.
  • polyurethane polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • These high molecular weight polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • More preferable examples of the high molecular weight polyol include polyurethane polyol.
  • the hydroxyl equivalent of the high molecular weight polyol is, for example, 150 or more, preferably 200 or more, for example, 10,000 or less, preferably 8000 or less, and the number average molecular weight is, for example, 300 or more, preferably 400. For example, it is 30000 or less, preferably 25000 or less, more preferably 2000 or less.
  • the hydroxyl equivalent can be calculated from the hydroxyl value obtained from the acetylation method or phthalation method based on the method A or B of JIS K1557-1 (the same applies hereinafter).
  • the number average molecular weight can be determined from the hydroxyl group equivalent and the average number of functional groups, and the average functional group number can be determined from the raw material formulation of the high molecular weight polyol (the same applies hereinafter).
  • polyol components can be used alone or in combination of two or more.
  • phosphorus oxyacid or a derivative thereof or a silane coupling agent is added to one or both of the polyisocyanate component and the polyol component as necessary. Can be blended.
  • oxygen acid of phosphorus examples include phosphoric acids such as hypophosphorous acid, phosphorous acid, orthophosphoric acid, hypophosphoric acid, such as metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, polyphosphoric acid.
  • examples thereof include condensed phosphoric acids such as acid and ultraphosphoric acid.
  • Examples of phosphorus oxygen acid derivatives include phosphates such as sodium and potassium, or condensed phosphates such as monomethyl orthophosphate, monoethyl orthophosphate, monopropyl orthophosphate, monobutyl orthophosphate, mono-orthophosphate.
  • phosphates such as sodium and potassium
  • condensed phosphates such as monomethyl orthophosphate, monoethyl orthophosphate, monopropyl orthophosphate, monobutyl orthophosphate, mono-orthophosphate.
  • Monoesters such as 2-ethylhexyl, monophenyl orthophosphate, monomethyl phosphite, monoethyl phosphite, monopropyl phosphite, monobutyl phosphite, mono-2-ethylhexyl phosphite, monophenyl phosphite,
  • oxygen acid of phosphorus or a derivative thereof phosphoric acids are preferable, and orthophosphoric acid (phosphoric acid) is more preferable.
  • the above-mentioned various phosphorus oxyacids or their derivatives can be used alone or in combination.
  • the oxygen acid of phosphorus or its derivative is, for example, 0.001 part by mass or more, preferably 0.01 part by mass or more, for example, 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polyisocyanate component and the polyol component. 0.0 parts by mass or less, preferably 2.5 parts by mass or less.
  • Silane coupling agents include, for example, the structural formula R—Si ⁇ (X) 3 or R—Si ⁇ (R ′) (X) 2 (wherein R is a vinyl group, an epoxy group, an amino group, an imino group, An organic group having an isocyanate group or a mercapto group, R ′ represents a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X represents a methoxy group, an ethoxy group or a chloro atom.
  • silane coupling agent examples include chlorosilanes such as vinyltrichlorosilane, such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, and ⁇ - (3,4-epoxy.
  • Epoxy silanes such as cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and di ( ⁇ -glycidoxypropyl) dimethoxysilane, such as N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane ( Also known as: 3-aminopropyltriethoxysilane), N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -propylmethyldimethoxysilane, n- (dimethoxymethylsilylpropyl) ethylenediamine, n- (triethoxysilylpropyl) ethylenediamine, N-phenyl - ⁇ -aminopropyl Aminosilanes such as trimethoxysilane, for example, vinyl silanes such as vinyltriethoxysilane, for example, .gamma.-isocyanatoprop
  • silane coupling agent preferably, epoxy silane and aminosilane are used, and more preferably, a combination of epoxy silane and aminosilane is used.
  • silane coupling agent the above-mentioned various silane coupling agents can be used alone or in combination.
  • the silane coupling agent is 0.001 part by mass or more, preferably 0.01 part by mass or more, for example, 10 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass relative to the total of 100 parts by mass of the polyisocyanate component and the polyol component. Is blended at 5 parts by mass or less.
  • the polyisocyanate component and the polyol component for example, an epoxy resin, a catalyst, a coating property improving agent, a leveling agent, an antifoaming agent, an antioxidant, or an ultraviolet absorber may be used.
  • additives as stabilizers, plasticizers, surfactants, pigments, fillers, organic or inorganic fine particles, antifungal agents and the like can be appropriately blended.
  • the compounding amount of the additive is appropriately determined depending on the purpose and application.
  • the polyisocyanate component and the polyol component are separately prepared and stored, and at the time of use, for example, 30 ° C or higher, preferably 40 ° C.
  • it is prepared by blending them at 100 ° C. or lower, preferably 90 ° C. or lower, and applied (coated) to the film.
  • the blending ratio of the polyisocyanate component and the polyol component is, for example, as a mass ratio of the polyisocyanate component to the polyol component, with respect to 100 parts by mass of the polyol component, the polyisocyanate component is, for example, 30 parts by mass or more, preferably 40 masses. Part or more, for example, 500 parts by weight or less, preferably 300 parts by weight or less.
  • an equivalent ratio (NCO / OH) of the isocyanate group of the polyisocyanate component to the hydroxyl group of the polyol component 0.3 or more, preferably 0.5 or more, and for example, 5.0 or less, preferably 3.0 or less.
  • the two-component curable solventless laminating adhesive of the present invention is formulated as described above, and, for example, at 70 ° C., the polyisocyanate component and the polyol component are uniformly mixed. When stored at 70 ° C. and mixed, the viscosity at 70 ° C.
  • after 2 minutes is, for example, 400 mPa ⁇ s or more, preferably 600 mPa ⁇ s or more, more preferably 650 mPa ⁇ s or more, more preferably 800 mPa ⁇ s or more, particularly preferably 850 mPa ⁇ s or more, for example, 1600 mPa ⁇ s or less, preferably 1500 mPa ⁇ s or less, more preferably 1000 mPa ⁇ s or less, more preferably 960 mPa ⁇ s or less, Particularly preferably, it is 920 mPa ⁇ s or less.
  • a two-component curable solventless laminating adhesive by a solventless laminator can be applied to a film (for example, a barrier film or a plastic film) with high work efficiency.
  • the viscosity at 70 ° C. and 2 minutes means that the polyisocyanate component and the polyol component are uniformly mixed at 70 ° C., and the resulting blended solution (two-component curable solventless laminate)
  • the adhesive was stored for 2 minutes at 70 ° C., and the viscosity was measured at 70 ° C. according to the examples described later.
  • the two-component curable solventless laminate adhesive of the present invention is formulated as described above, and, for example, at 70 ° C., the polyisocyanate component and the polyol component are uniformly mixed, and the resulting blend is obtained.
  • the liquid is stored at 70 ° C., and after mixing, the viscosity after 20 minutes at 70 ° C.
  • mPa ⁇ s or more is, for example, 1850 mPa ⁇ s or more, preferably 2000 mPa ⁇ s or more, more preferably 2200 mPa ⁇ s or more, more preferably 2400 mPa ⁇ s or more, more preferably 2600 mPa ⁇ s or more, particularly preferably 2610 mPa ⁇ s or more, for example, 4000 mPa ⁇ s or less, preferably 3900 mPa ⁇ s or less, more preferably 3500 mPa ⁇ s or less, Preferably, it is 3000 mPa ⁇ s or less, particularly preferably 2700 mPa ⁇ s. The bottom.
  • the viscosity at 70 ° C. and 20 minutes after mixing is in such a viscosity range, since the rate of increase in viscosity after mixing the polyisocyanate component and the polyol component is low, the pot life of the resulting blended liquid is long. Thus, workability during coating is improved, and excellent adhesive force can be expressed immediately after application to the film.
  • the viscosity after mixing at 70 ° C. for 20 minutes means that the polyisocyanate component and the polyol component are uniformly mixed at 70 ° C., and the resulting blended solution is stored as it is at 70 ° C. for 20 minutes.
  • the viscosity was measured according to the examples described later.
  • the two-component curable solventless laminating adhesive of the present invention is an adhesive for laminating, for example, to laminate a film such as a barrier film or a plastic film as an adherend to produce a composite film. Used as
  • the two-component curable solventless laminating adhesive of the present invention is used for, for example, bonding of plastic films or bonding of a barrier film and a plastic film.
  • Plastic films include, for example, olefin polymers (eg, polyethylene, polypropylene, etc.), polyester polymers (eg, polyalkylene terephthalates such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyalkylene naphthalates, and their polyalkylene arylate units. ), Polyamide polymers (eg, nylons such as nylon 6 and nylon 66), vinyl polymers (eg, polyvinyl chloride, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl) Prepared from an alcohol copolymer).
  • the thickness of the plastic film is usually 5 ⁇ m or more and usually 200 ⁇ m or less.
  • any of an unstretched film (unstretched polyethylene, polypropylene, etc.) or a uniaxial or biaxially stretched film (biaxially stretched polypropylene, polyalkylene terephthalate, nylon, etc.) can be used.
  • the plastic film can be prepared as various coextruded films or a composite film in which plastic films are bonded in advance.
  • the barrier film is a layer having a barrier property against a gas or a liquid, and examples thereof include a film containing a metal or a metal oxide. Specific examples include a metal foil or a plastic film including a barrier layer.
  • the metal foil is made of, for example, aluminum, stainless steel, iron, copper, lead, and the thickness thereof is, for example, 5 ⁇ m or more, and is, for example, 100 ⁇ m or less, preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less. is there.
  • plastic film including the barrier layer examples include a film in which an inorganic layer is formed on at least one surface of the above-described plastic film.
  • the inorganic layer can be formed by vapor deposition, sputtering, sol-gel method, or the like.
  • the inorganic layer can be formed from, for example, a simple substance such as titanium, aluminum, silicon, or an inorganic compound (such as an oxide) containing these elements.
  • As the inorganic layer preferably, aluminum alone, alumina alone, silica alone, or a vapor deposition film obtained by vapor-depositing both alumina and silica on a plastic film can be used.
  • an overcoat layer can also be laminated
  • the surface of the plastic film and the barrier film may be subjected to a surface treatment such as a corona discharge treatment, or may be subjected to a primer treatment with an anchor coating agent or the like. Moreover, it can also print suitably on a plastic film and a barrier film.
  • the two-component curable solventless laminating adhesive of the present invention in which the polyisocyanate component and the polyol component are blended is used, for example, when the plastic films are bonded to each other with a solventless laminator, 2 Apply to one surface of one sheet of plastic film and bond the coated surface to the surface of the other plastic film.
  • the barrier film or plastic Apply to one surface of the film, and apply the coated surface to the other barrier film or plastic film surface. In each case, cure and cure at room temperature or under heating. .
  • a composite film for example, when plastic films are bonded to each other, two plastic films are bonded (primarily laminated).
  • a barrier film and a plastic film are bonded to each other, a barrier is used.
  • a film and a plastic film may be bonded together (primarily laminated) to produce a primary laminated composite film, and another plastic film is bonded to at least one surface of the primary laminated composite film. (Secondary lamination) can also be used to produce a secondary laminated composite film.
  • either the barrier film or the plastic film is sent out from the delivery roll, and the other is bonded and wound up on the take-up roll. If necessary, heating and curing (for example, 25 ° C. or more) Curing at 60 ° C or lower).
  • the primary laminate composite film is usually sent out from a take-up roll, and another plastic film is bonded to the take-up roll. If necessary, heating and curing (for example, 25 ° C or higher) Curing at 60 ° C or lower).
  • the two-component curable solventless laminate adhesive of the present invention may be used in both the primary laminate and the secondary laminate, or the primary laminate and the secondary laminate. In either one of the laminates, the two-component curable solventless laminate adhesive of the present invention can be used, and the other adhesive can be used on the other.
  • the two-part curable solventless laminating adhesive of the present invention is used, even if primary lamination and secondary lamination are carried out continuously, delamination (interlayer) from the end of the laminated product (composite film)
  • a laminate composite film can be efficiently produced without causing problems such as occurrence of peeling) and a problem that the adhesive surface of the wound composite film is displaced.
  • the primary and secondary laminating temperatures are usually 35 ° C. or higher, preferably 40 ° C. or higher. There is no upper limit to the temperature as long as lamination is possible, but it is usually 100 ° C. or lower, preferably 90 ° C. or lower, and more preferably 85 ° C. or lower.
  • the two-component curable solventless laminating adhesive is heated and adjusted to an appropriate viscosity.
  • the appropriate viscosity is, for example, 100 mPa ⁇ s or more, preferably 300 mPa ⁇ s or more, and for example, 5000 mPa ⁇ s or less, preferably 3000 mPa ⁇ s or less, at a temperature in the above range.
  • the heating is set to 100 ° C. or less, the reaction between the polyisocyanate component and the polyol component can be suppressed before coating, so that it is possible to prevent excessive thickening and ensure good workability.
  • the coating amount of the two-component curable solventless laminating adhesive of the present invention is, for example, 0.5 g / m 2 or more, preferably 1 g / m 2 or more, more preferably in each laminating step. and a 1.5 g / m 2 or more, and is, for example, 5 g / m 2 or less, or preferably 4.5 g / m 2 or less. If the coating amount is equal to or greater than the above lower limit, the adhesiveness for two-component curable solventless laminating is not sufficiently exhibited, and appearance defects can be prevented, while the coating amount is equal to or less than the above upper limit. In this case, it is possible to prevent the adhesive from leaking out from the end of the composite film, resulting in poor quality of the composite film.
  • the solventless laminating apparatus in which the two-component curable solventless laminating adhesive of the present invention is used can be either a forward transfer type coating apparatus or a reverse transfer type coating apparatus (reverse coater).
  • the two-component curable solventless laminating adhesive containing a polyisocyanate component and a polyol component passes between a pair of rolls that rotate in the same direction at opposite positions. Applied to film. Thereafter, one film is bonded to the other film at the nip roller, thereby producing a composite film.
  • a two-component curable solventless laminating adhesive in which a polyisocyanate component and a polyol component are blended passes between a pair of rolls rotating in opposite directions at opposite positions. Applied to film. Thereafter, one film is bonded to the other film at the nip roller, thereby producing a composite film.
  • a composite film can be produced using the two-component curable solventless laminating adhesive of the present invention.
  • the adhesive strength after 24 hours of the composite film produced using the two-component curable solventless laminating adhesive of the present invention is, for example, 15.0 N / 100 mm or more 20.0 N / 100 mm or more, more preferably 20.6 N / 100 mm or more, still more preferably 24.0 N / 100 mm or more, still more preferably 25.0 N / 100 mm or more, and even more preferably 27.
  • 0N / 100 mm or more more preferably 28.0 N / 100 mm or more, more preferably 28.5 N / 100 mm or more, more preferably 29.0 N / 100 mm or more, more preferably 29.5 N / 100 mm or more, particularly Preferably, it is 30.0 N / 100 mm or more, and is usually 50.0 N / 100 mm or less.
  • the two-component curable solventless laminate adhesive of the present invention contains a polyisocyanate component and a polyol component, the polyisocyanate component contains a derivative of pentamethylene diisocyanate, and the derivative of pentamethylene diisocyanate is isocyanurate.
  • Group and an allophanate group are contained, and the content ratio of the isocyanurate group is 60 mol or more and 99 mol or less with respect to 100 mol of the total amount of the isocyanurate group and the allophanate group.
  • the two-component curable solventless laminate adhesive of the present invention can reduce the viscosity immediately after blending the polyisocyanate component and the polyol component, while maintaining a long pot life until it is applied to the film, Since excellent adhesive strength can be exhibited immediately after application to the film, continuous coating and laminating properties can be improved.
  • the composite film bonded with the two-component curable solventless laminating adhesive of the present invention maintains excellent appearance and adhesive strength even under severe storage conditions (for example, storage at 60 ° C. for 4 weeks). can do.
  • the two-component curable solventless laminating adhesive of the present invention includes, for example, refillable standing pouches and various packaging materials in the toiletry field, packaging materials for retort foods and dried foods, packaging materials for pharmaceuticals, electronic / electrical parts It can be used in battery materials such as solar cells and fuel cells, living materials such as shopping bags, book covers and stickers, and building and industrial materials such as decorative sheets.
  • the present invention includes a cured product (hereinafter referred to as a resin cured product) obtained by curing the above two-component curable solventless laminate adhesive.
  • a resin cured product obtained by curing the above two-component curable solventless laminate adhesive.
  • the cured resin include an adhesive layer interposed between the films in the composite film.
  • the composite film described above includes the cured resin product of the present invention.
  • the cured resin of the present invention is obtained from the above two-component curable solventless laminate adhesive, it has excellent adhesive strength.
  • blending ratio content ratio
  • physical property values and parameters used in the following description are described in the above-mentioned “Mode for Carrying Out the Invention”, and the corresponding blending ratio (content ratio) ), Physical property values, parameters, etc.
  • the upper limit value number defined as “less than” or “less than”
  • lower limit value number defined as “greater than” or “exceeded”
  • the measuring method employ
  • GPC gel permeation chromatography
  • Data processing device product number EMPOWER2 (manufactured by Waters)
  • Differential refractive index detector 2414 type differential refractive detector column: PLgel 5 ⁇ mMixed-C product number 1110-6500 (manufactured by Polymer Laboratories) 3 mobile phases: tetrahydrofuran column flow rate: 1 mL / min Sample concentration: 10 g / L Injection volume: 100 ⁇ L Measurement temperature: 40 ° C
  • Molecular weight calibration TSK standard Polystyrene manufactured by TOSOH ⁇ Measurement of isocyanate group equivalent> It was measured by the method A or B of JIS K 1603-1 (2007).
  • Table 1 shows the formulation of the pentamethylene diisocyanate derivatives and hexamethylene diisocyanate derivatives obtained in Preparation Examples 1 to 20, the molar ratio of isocyanurate groups to allophanate groups, the content of uretdione groups, and the viscosity. .
  • phosphoric acid manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane trade name: KBE403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • 3-aminopropyltriethoxysilane trade name: KBE903, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • polyester polyol composition 0.05 part by mass of phosphoric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane (trade name: KBE403, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1.5 parts by mass of company) and 0.5 parts by mass of 3-aminopropyltriethoxysilane (trade name: KBE903, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are uniformly mixed at 75 ° C. to obtain polyol component OH-2. It was. 3.
  • phosphoric acid manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane trade name: KBE403, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • 3-aminopropyltriethoxysilane trade name: KBE903, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the same unstretched polypropylene film was bonded to the coated surface to produce a laminated composite film. Thereafter, the laminated composite film was cured at 24 ° C. for 24 hours.
  • the adhesive strength between the unstretched polypropylene films of the laminated composite film after 3 hours, 8 hours, and 24 hours, in a 24 ° C. environment It was measured by a test piece width of 100 mm, a tensile speed of 100 mm / min, and a T-type peel test (based on JIS K 6854). The results are shown in Tables 2-4.
  • the laminated film (composite film) after curing was made into a pouch having a size of 65 mm ⁇ 175 mm (sealing width 5 to 10 mm, sealing conditions: 180 ° C. ⁇ 0.15 MPa ⁇ 0.6 seconds), and the liquid attack stock solution ( 30 g of a weak alkaline laundry detergent (manufactured by Kao Corporation) was added and stored at 60 ° C. for 4 weeks. The appearance of the composite film after storage was visually evaluated. The evaluation criteria are shown below.
  • T-type peel strength and heat seal (HS) strength between films before and after storage were measured.
  • the T-type peel strength and the heat seal (HS) strength were measured by a T-type peel test (based on JIS K 6854) in a test piece width of 15 mm, a tensile speed of 300 mm / min, and a 24 ° C. environment.
  • the state of the film after the content resistance test was visually evaluated. The evaluation criteria are shown below.
  • NCO-1 diisocyanate group-terminated prepolymer A
  • NCO-2 diisocyanate group-terminated prepolymer B
  • OH-1 Polyurethane polyol ⁇ Retort test>
  • Polyethylene terephthalate film Ester film E5102, thickness: 12 ⁇ m, manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • aluminum foil soft aluminum, thickness: 9 ⁇ m, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.
  • T-type peel strength and the heat seal (HS) strength were measured by a T-type peel test (based on JIS K 6854) in a test piece width of 15 mm, a tensile speed of 300 mm / min, and a 24 ° C. environment. Moreover, the state of the external appearance after a retort process was evaluated visually. The evaluation criteria are shown below.
  • the allophanate group content is less than the isocyanurate group content, particularly the isocyanurate group / allophanate group molar ratio is 80/20 (mol%) or more, especially 90/10. (Mole%) or more
  • the two-component curable solventless laminating adhesive containing a pentamethylene diisocyanate derivative in the polyisocyanate component is a two-component curable nonsolvent containing a hexamethylene diisocyanate derivative. The adhesive strength is increased with respect to the adhesive for laminating.
  • the molar ratio of isocyanurate group / allophanate group is 95/5 (mol%) as can be confirmed in Examples 1 to 6.
  • the adhesive strength only slightly increases as the isocyanurate group content increases.
  • the two-component curable solventless laminate adhesive has an isocyanurate group (or allophanate). It can be seen that there is a large difference in the tendency of the adhesive strength due to the difference in the content ratio of (base).
  • a two-component curable solventless laminate adhesive containing a pentamethylene diisocyanate derivative is used as the polyisocyanate component
  • a two-component curable solventless laminate adhesive containing a hexamethylene diisocyanate derivative is used. It can be seen that it has the same content resistance and retort resistance as when using.
  • the two-component curable solventless laminating adhesive of the present invention is a refillable standing pouch and various packaging materials in the toiletry field, packaging materials for retort foods and dried foods, pharmaceutical packaging materials, electronic / electrical parts, solar cells, It can be used as battery materials such as fuel cells, daily life materials such as shopping bags, book covers and stickers, and architectural and industrial materials such as decorative sheets.

Abstract

二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤は、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を含み、ポリイソシアネート成分は、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体を含有し、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体が、イソシアヌレート基およびアロファネート基を含有し、イソシアヌレート基の含有割合が、イソシアヌレート基およびアロファネート基の総量１００モルに対して、６０モル以上９９モル以下である。

Description

二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤および樹脂硬化物
　本発明は、二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤および樹脂硬化物に関し、詳しくは、二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤、および、その二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤を硬化させてなる樹脂硬化物に関する。
　各種フィルムをラミネート用接着剤で貼着した複合フィルムは、包装材料の分野において、広く普及している。
　複合フィルムの接着に用いられるラミネート用接着剤は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とから調製される二液硬化型接着剤が広く知られている。
　このような二液硬化型接着剤としては、例えば、有機溶剤を含む二液硬化型溶剤系接着剤、有機溶剤を含まない二液硬化型無溶剤系接着剤が知られている。
　二液硬化型無溶剤系接着剤は、二液硬化型溶剤系接着剤に対して、有機溶剤を乾燥させる乾燥工程が不要なため、その乾燥工程に要するコストを削減でき、また、有機溶剤の使用を低減できるため、環境保全の観点から省資源化することができ、作業環境を改善することができる。
　このような二液硬化型無溶剤系接着剤として、例えば、ポリイソシアネート成分は、芳香脂肪族ジイソシアネートを含むジイソシアネートとマクロジオールを含むジオールとを反応させて得られるジイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体とを含有し、ポリオール成分は、マクロジオールを含むジオールと、３つ以上の水酸基を有する架橋性ポリオールと、ジイソシアネートとの反応により得られるポリウレタンポリオールを含有するものが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２０１０－５９３６２号公報
　しかるに、二液硬化型無溶剤系接着剤は、加工適性の観点から、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との配合直後の粘度は低いほうがよく、また、フィルムに塗布するまでのポットライフは長いほうがよく、さらには、連続塗工・ラミネート性の観点から、フィルムへの塗布直後から優れた接着力を発現することが求められている。
　すなわち、連続塗工・ラミネートする場合において、二液硬化型溶剤系接着剤では、溶剤を含むため、相対的に固形分粘度を高くして、初期凝集力を大きくできる一方、二液硬化型無溶剤系接着剤では、溶剤を含まないため、相対的に固形分粘度を低く抑える必要がある。
　そうすると、連続塗工・ラミネートする場合において、二液硬化型無溶剤系接着剤では、相対的に、初期凝集力が小さくなるため、ラミネート製品（複合フィルム）の端部からトンネル状にデラミネーション（層間剥離）が発生したり、巻いた複合フィルムの接着面がずれるなどの不具合を生じる、すなわち、複合フィルムの接着強度が不足する場合がある。
　そこで、本発明の目的は、連続塗工・ラミネート性を改善することができる二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤、および、その二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤を硬化させてなる樹脂硬化物を提供することにある。
　すなわち、本発明の目的は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを混合した直後の配合液の粘度が低くポットライフが長いため、加工適性に優れ、かつ、配合液の塗工後の接着力が速やかに立上り、連続塗工・ラミネート性にも優れた二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤およびその樹脂硬化物を提供することにある。
　また、本発明の目的は、特許文献１と同様に十分な耐内容物性を示す二液硬化型無溶剤系ラミネート接着剤およびその樹脂硬化物を提供することにある。
　本発明［１］は、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を含み、前記ポリイソシアネート成分は、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体を含有し、前記ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体が、イソシアヌレート基およびアロファネート基を含有し、前記イソシアヌレート基の含有割合が、前記イソシアヌレート基および前記アロファネート基の総量１００モルに対して、６０モル以上９９モル以下であることを特徴とする、二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤を含んでいる。
　また、本発明［２］は、前記アロファネート基が、ペンタメチレンジイソシアネートと、１価アルコールとから誘導されていることを特徴とする、上記［１］に記載の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤を含んでいる。
　また、本発明［３］は、前記イソシアヌレート基の含有割合が、前記イソシアヌレート基および前記アロファネート基の総量１００モルに対して、９０モル以上９８モル以下であることを特徴とする、上記［１］または［２］に記載の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤を含んでいる。
　また、本発明［４］は、前記ポリイソシアネート成分が、芳香脂肪族ジイソシアネートを含むジイソシアネートと、数平均分子量が３００以上２０００以下の高分子量ジオールを含むジオールとの反応生成物であるジイソシアネート基末端プレポリマーを含有することを特徴とする、上記［１］～［３］のいずれかに記載の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤を含んでいる。
　また、本発明［５］は、前記ポリイソシアネート成分と前記ポリオール成分とを混合してから７０℃、２分後の粘度が、４００ｍＰａ・ｓ以上１６００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、上記［１］～［４］のいずれかに記載の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤を含んでいる。
　また、本発明［６］は、前記ポリイソシアネート成分と前記ポリオール成分とを混合してから７０℃、２０分後の粘度が、４０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、上記［１］～［５］のいずれかに記載の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤を含んでいる。
　また、本発明［７］は、上記［１］～［６］のいずれかに記載の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤の硬化物である、樹脂硬化物を含んでいる。
　本発明の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤は、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を含み、ポリイソシアネート成分は、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体を含有し、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体が、イソシアヌレート基およびアロファネート基を含有し、イソシアヌレート基の含有割合が、イソシアヌレート基およびアロファネート基の総量１００モルに対して、６０モル以上９９モル以下である。
　そのため、本発明の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との配合直後の粘度が低く、また、被着体に塗布するまでのポットライフを長く維持できながら、被着体への塗布直後から発現される接着強度を向上することができるため、連続塗工・ラミネート性を改善することができる。
　また、本発明の樹脂硬化物は、上記の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤から得られるため、接着強度に優れる。
　本発明の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤は、有機溶剤および水を含有せず、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とをそれぞれ個別に調製して、それらを使用時に配合する、二液硬化型無溶剤系接着剤として用意される。
　すなわち、本発明の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤は、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分とを含んでいる。
　ポリイソシアネート成分は、有機溶剤や水などの溶剤を実質的に含有せず、つまり、実質的に固形分１００％であり、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体（ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体組成物）を含有している。なお、溶剤を実質的に含有しないとは、例えば、触媒の溶剤や、添加剤の溶剤などの不可避的な溶剤を、例えば、０．５質量％以下含有することが許容される。
　ポリイソシアネート成分として、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体を含むことにより、被着体（フィルム）への塗布直後から優れた接着力を発現させることができる。
　ペンタメチレンジイソシアネートとしては、例えば、１，２－ペンタメチレンジイソシアネート、１，３－ペンタメチレンジイソシアネート、１，４－ペンタメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、２，３－ペンタメチレンジイソシアネート、２，４－ペンタメチレンジイソシアネート、または、これらの混合物などが挙げられ、好ましくは、１，５－ペンタメチレンジイソシアネートが挙げられる。
　以下、本発明において、特に言及がない限り、ペンタメチレンジイソシアネート（以下、ＰＤＩと略する場合がある。）は、１，５－ペンタメチレンジイソシアネートである。
　ペンタメチレンジイソシアネートは、特に限定されず、例えば、国際公開第２０１２／１２１２９１号パンフレットの明細書における実施例１に準拠して製造することができる。
　ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体は、イソシアヌレート基およびアロファネート基を含有している。
　すなわち、本発明において、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体は、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体組成物であり、主としてペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を含有し、また、そのペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体とアルコール（後述）との反応生成物であるペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート変性イソシアヌレート誘導体、および／または、（未反応の）ペンタメチレンジイソシアネートとアルコール（後述）との反応生成物であるペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート誘導体を含有している。
　ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体において、イソシアヌレート基の含有割合は、イソシアヌレート基およびアロファネート基の総量１００モルに対して、６０モル以上、好ましくは、８０モル以上、より好ましくは、８５モル以上、さらに好ましくは、９０モル以上、特に好ましくは、９５モル以上であり、また、９９モル以下、好ましくは、９８モル以下、より好ましくは、９７モル以下である。
　イソシアヌレート基の含有割合が上記の範囲内であれば、連続塗工・ラミネート性が改善できるとともに、フィルムへの塗布直後から優れた接着力を発現させることができる。
　イソシアヌレート基の含有割合は、後述する実施例に準拠して、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体の、１３Ｃ－ＮＭＲ法により測定されたＮＭＲチャートから得られるアロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比率から算出することができる。
　ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体において、アロファネート基の含有割合は、イソシアヌレート基およびアロファネート基の総量１００モルに対して、１モル以上、好ましくは、２モル以上、より好ましくは、３モル以上であり、また、４０モル以下、好ましくは、２０モル以下、より好ましくは、１５モル以下、さらに好ましくは、１０モル以下、特に好ましくは、５モル以下である。
　アロファネート基の含有割合が上記範囲内であれば、連続塗工・ラミネート性が改善できるとともに、フィルムへの塗布直後から優れた接着力を発現させることができる。
　イソシアヌレート基の含有割合は、後述する実施例に準拠して、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体の、１３Ｃ－ＮＭＲ法により測定されたＮＭＲチャートから得られるアロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比率から算出することができる。
　また、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体は、ウレトジオン基を含有することができる。
　すなわち、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体組成物は、上記したイソシアヌレート誘導体と、上記したアロファネート変性イソシアヌレート誘導体および／または上記したアロファネート誘導体とに加えて、任意的に、ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン誘導体を含有することができる。
　ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体において、ウレトジオン基の含有割合は、イソシアヌレート基およびアロファネート基の総量１００モルに対して、例えば、１０モル以下、好ましくは、５．０モル以下、より好ましくは、３．５モル以下である。
　ウレトジオン基の含有割合が上記範囲内であれば、ポットライフを長くすることができ、作業性を向上することができる。
　ウレトジオン基の含有割合は、後述する実施例に準拠して、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体の、１３Ｃ－ＮＭＲ法により測定されたＮＭＲチャートから得られるウレトジオン基と、イソシアヌレート基およびアロファネート基の総量とのモル比率から算出することができる。
　なお、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体は、イミノオキサジアジンジオン基を含有する場合がある。
　ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体において、イミノオキサジアジンジオン基の含有割合は、イソシアヌレート基およびアロファネート基の総量１００モルに対して、例えば、１．０モル以下、好ましくは、０．５モル以下である。
　また、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体（誘導体組成物）は、未反応のペンタメチレンジイソシアネートモノマーを、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体１００質量部に対して、例えば、１．０質量部以下、好ましくは、０．５質量部以下で含有することも許容する。
　ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体を製造するには、ペンタメチレンジイソシアネートに、窒素などの不活性ガスを導入し、不活性ガス雰囲気下にした後、イソシアヌレート化反応させる。
　イソシアヌレート化反応させるには、イソシアヌレート化触媒を加えて加熱すればよいが、ウレタン化反応を経由することにより、容易にイソシアヌレート環を形成することができるため、好ましくは、アルコールを配合して、まず、ペンタメチレンジイソシアネートとアルコールとをウレタン化反応させる。
　アルコールとしては、例えば、１価アルコール、２価アルコールなどが挙げられる。
　１価アルコールとしては、例えば、直鎖状の１価アルコール、分岐状の１価アルコールなどが挙げられる。
　直鎖状の１価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、ｎ－ノナノール、ｎ－デカノール、ｎ－ウンデカノール、ｎ－ドデカノール（ラウリルアルコール）、ｎ－トリデカノール、ｎ－テトラデカノール、ｎ－ペンタデカノール、ｎ－ヘキサデカノール、ｎ－ヘプタデカノール、ｎ－オクタデカノール（ステアリルアルコール）、ｎ－ノナデカノール、エイコサノールなどのＣ（炭素数、以下同様）１～２０の直鎖状の１価アルコールが挙げられる。
　分岐状の１価アルコールとしては、例えば、イソプロパノール、イソブタノール（イソブチルアルコール）、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、イソペンタノール、イソヘキサノール、イソヘプタノール、イソオクタノール、２－エチルヘキサン－１－オール、イソノナノール、イソデカノール、５－エチル－２－ノナノール、トリメチルノニルアルコール、２－ヘキシルデカノール、３，９－ジエチル－６－トリデカノール、２－イソヘプチルイソウンデカノール、２－オクチルドデカノール、その他の分岐状アルカノール（Ｃ５～２０）などのＣ３～２０の分岐状の１価アルコールが挙げられる。
　２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール（１，４－ブチレングリコール）、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、その他の直鎖状のアルカン（Ｃ７～２０）ジオールなどの直鎖状の２価アルコール、例えば、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール（１，３－ブチレングリコール）、１，２－ブタンジオール（１，２－ブチレングリコール）、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，２－トリメチルペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオール、その他の分岐状のアルカン（Ｃ７～２０）ジオールなどの分岐状の２価アルコール、例えば、１，３－または１，４－シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３－または１，４－シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡなどのＣ２～２０の２価アルコールが挙げられる。
　これらアルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　アルコールとして、好ましくは、１価アルコール、より好ましくは、Ｃ１～２０の直鎖状の１価アルコール、Ｃ３～２０の分岐状の１価アルコールが挙げられる。さらに好ましくは、Ｃ３～２０の分岐状の１価アルコールが挙げられ、特に好ましくは、イソブチルアルコールが挙げられる。
　このようなアルコールを配合すれば、得られる二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤の混合してから７０℃、２分後（直後）の粘度（後述）および７０℃、２０分後の粘度（後述）を低減することができ、ポットライフを長くすることができる。
　このようなアルコールの配合割合は、ペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．０５質量部以上、好ましくは、０．１０質量部以上、より好ましくは、０．１５質量部以上であり、また、例えば、４．０質量部以下、好ましくは、２．５質量部以下、より好ましくは、１．５質量部以下、さらに好ましくは、１．０質量部以下、さらに好ましくは、０．７０質量部以下、特に好ましくは、０．５０質量部以下である。
　アルコールの配合割合が上記範囲内であれば、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体に対して、ペンタメチレンジイソシアネートの、アロファネート変性イソシアヌレート誘導体および／またはアロファネート誘導体の含有割合（すなわち、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体におけるアロファネート基の含有割合）を調整することができ、それにより、連続塗工・ラミネート性が改善できるとともに、フィルムへの塗布直後から優れた接着力を発現させることができる。
　ウレタン化反応条件としては、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気、常圧（大気圧）下において、反応温度が、例えば、室温（例えば、２５℃）以上、好ましくは、４０℃以上であり、例えば、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、１０時間以下、好ましくは、６時間以下、より好ましくは、３時間以下である。
　また、上記のウレタン化反応では、公知のウレタン化触媒（例えば、アミン類、有機金属化合物など）を配合してもよい。
　これにより、一部がウレタン変性されたペンタメチレンジイソシアネート（すなわち、ウレタン変性されたペンタメチレンジイソシアネートと、（未反応の）ペンタメチレンジイソシアネートとを含むペンタメチレンジイソシアネート組成物）を得ることができる。
　次いで、イソシアヌレート化反応させるには、一部がウレタン変性されたペンタメチレンジイソシアネートを、イソシアヌレート化触媒の存在下でイソシアヌレート環化反応させる。
　イソシアヌレート化触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリブチルベンジルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドやその有機弱酸塩、例えば、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム（別名：Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウム）、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウムなどのトリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドやその有機弱酸塩（例えば、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウム－２－エチルヘキサノエートなど）、例えば、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸、ナフテン酸などのアルキルカルボン酸の金属塩（例えば、アルカリ金属塩、マグネシウム塩、錫塩、亜鉛塩、鉛塩など）、例えば、アルミニウムアセチルアセトン、リチウムアセチルアセトンなどのようなβ－ジケトンの金属キレート化合物、例えば、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素などのフリーデル・クラフツ触媒、例えば、チタンテトラブチレート、トリブチルアンチモン酸化物などの種々の有機金属化合物、例えば、ヘキサメチルシラザンなどのアミノシリル基含有化合物などが挙げられる。
　これらイソシアヌレート化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　イソシアヌレート化触媒として、好ましくは、トリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムの有機弱酸塩が挙げられ、より好ましくは、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウム－２－エチルヘキサノエートが挙げられる。
　イソシアヌレート化触媒（有効成分１００％換算）の配合割合は、ペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、好ましくは、０．００３質量部以上であり、また、例えば、０．１質量部以下、好ましくは、０．０５質量部以下である。
　イソシアヌレート環化反応の反応条件としては、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気、常圧（大気圧）下、反応温度が、例えば、５０℃以上、好ましくは、７０℃以上、より好ましくは、８０℃以上であり、例えば、１２０℃以下、好ましくは、１００℃以下である。また、反応時間が、例えば、５分以上、好ましくは、１０分以上、より好ましくは、１５分以上であり、例えば、１２０分以下、好ましくは、６０分以下である。
　そして、上記のイソシアヌレート環化反応において、イソシアネート基当量が、後述する所定の割合に達した時点で、例えば、リン酸、モノクロロ酢酸、塩化ベンゾイル、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸（ｏ－またはｐ－トルエンスルホン酸）およびその誘導体（例えば、ｏ－またはｐ－トルエンスルホン酸メチルなど）、トルエンスルホンアミド（ｏ－またはｐ－トルエンスルホンアミド）などの反応停止剤を反応液に添加して、触媒を失活させてイソシアヌレート環化反応を停止させる。この場合、キレート樹脂やイオン交換樹脂などの、触媒を吸着する吸着剤を添加して、イソシアヌレート環化反応を停止させることもできる。
　ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体のイソシアネート基当量は、例えば、１６０以上、好ましくは、１６５以上であり、また、例えば、３００以下、好ましくは、２５０以下である。また、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体の数平均分子量は、例えば、３００以上、好ましくは、４５０以上であり、また、例えば、１５００以下、好ましくは、１０００以下である。
　イソシアネート基当量が上記範囲内であると、得られるペンタメチレンジイソシアネートの誘導体のさらなる反応を抑制できるなど、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体の反応を適切な反応量に調整することができ、適度な溶解性および相溶性を確保して、所望する適切な粘度のペンタメチレンジイソシアネートの誘導体を得ることができる。
　なお、イソシアネート基当量は、アミン当量と同義であり、ＪＩＳ　Ｋ　１６０３－１（２００７年）のＡ法またはＢ法により、求めることができる（以下同様。）。また、イソシアネート基当量は、ＪＩＳ　Ｋ　１６０３－１（２００７年）のイソシアネート基当量の式およびアミン当量の式から、イソシアネート基含有率に換算することができる。また、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフのチャートから算出することができる（以下同様。）。
　これにより、ペンタメチレンジイソシアネートを、イソシアヌレート化反応させることができる。
　このイソシアヌレート化反応では、一部がウレタン変性されたペンタメチレンジイソシアネートを環化反応しているため、上記したイソシアヌレート誘導体とともに、上記したアロファネート変性イソシアヌレート誘導体および／または上記したアロファネート誘導体も生成する。
　このように、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体に含有されるアロファネート基は、ペンタメチレンジイソシアネートと、アルコールとから誘導されている。つまり、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体に含有されるアロファネート基は、ペンタメチレンジイソシアネートとアルコールとの反応により形成する反応形成基である。アロファネート基を誘導するためのアルコールとして、好ましくは、上記したウレタン化反応に用いることができる１価アルコール、より好ましくは、イソブチルアルコールが挙げられる。
　１価アルコールを用いることにより、塗工する際の作業性と接着強度とをより向上することができる。
　また、このイソシアヌレート化反応においては、２つのペンタメチレンジイソシアネートが反応して、ウレトジオン基を有するペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン誘導体が副生する場合がある。
　なお、上記のペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート化反応において、イソシアヌレート誘導体の構造異性体であるイミノオキサジアジンジオン誘導体がわずかに副生する場合もある。
　また、上記のイソシアヌレート環化反応において、イソシアヌレート化を調整するために、例えば、特開昭６１－１２９１７３号公報に記載されているような有機亜リン酸エステルなどを、助触媒として配合することもできる。
　有機亜リン酸エステルとしては、例えば、有機亜リン酸ジエステル、有機亜リン酸トリエステルなどが挙げられ、より具体的には、例えば、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイトなどのモノホスファイト類、例えば、ジステアリル・ペンタエリスリチル・ジホスファイト、トリペンタエリスリトール・トリホスファイト、テトラフェニル・ジプロピレングリコール・ジホスファイトなどの多価アルコールから誘導されたジ、トリあるいはテトラホスファイト類などが挙げられる。
　これら有機亜リン酸エステルは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　有機亜リン酸エステルとして、好ましくは、モノホスファイト類が挙げられ、より好ましくは、トリデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイトが挙げられる。
　有機亜リン酸エステルの配合割合は、ペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上、より好ましくは、０．１０質量部以上であり、例えば、１．０質量部以下、好ましくは、０．５０質量部以下である。
　また、上記のイソシアヌレート環化反応では、必要により、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、例えば、２，６－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６、イルガノックス１１３５、イルガノックス２４５（以上、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名）などの反応安定剤を配合することもできる。
　反応安定剤の配合割合は、ペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上であり、例えば、１．０質量部以下、好ましくは、０．１０質量部以下である。
　また、上記の助触媒および反応安定剤を上記したウレタン化反応時に添加しておくこともできる。
　また、上記のイソシアヌレート化反応では、必要により、公知の反応溶媒を配合してもよい。
　そして、反応終了後、得られる反応混合液から、未反応のペンタメチレンジイソシアネート（触媒、反応溶媒および／または触媒失活剤を配合する場合には、触媒、反応溶媒および／または触媒失活剤も含む）を、例えば、薄膜蒸留（スミス蒸留）などの蒸留や、抽出などの公知の方法で除去することにより、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体が得られる。
　また、未反応のペンタメチレンジイソシアネートの除去後、得られるペンタメチレンジイソシアネートの誘導体に、上記した反応停止剤を安定剤として任意の添加割合で添加することもできる。
　そして、これにより、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体が得られる。
　また、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体は、互いに異なる処方のペンタメチレンジイソシアネートの誘導体を、２種類以上配合して調製することもできる。
　これにより得られるペンタメチレンジイソシアネートの誘導体の２５℃における粘度は、例えば、７００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、１０００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは、１５００ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは、１８００ｍＰａ・ｓ以上であり、また、例えば、２２００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、２０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは、１９５０ｍＰａ・ｓ以下である。
　ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体の２５℃における粘度が上記範囲内であれば、得られる二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤を混合してから７０℃、２分後（直後）の粘度（後述）を低減することができる。
　なお、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体の２５℃における粘度は、後述する実施例に準拠して測定することができる。
　また、ポリイソシアネート成分は、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体を単独で含有してもよく、さらに、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体に加えて、他のポリイソシアネートおよび／またはその誘導体を含有することもできる。
　他のポリイソシアネートおよび／またはその誘導体としては、例えば、ポリイソシアネート単量体（ここでは、ペンタメチレンジイソシアネートを除く）、ポリイソシアネート誘導体（ここでは、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体を除く）が挙げられる。
　ポリイソシアネート単量体としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートなどのポリイソシアネートなどが挙げられる。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ－またはｐ－フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４－または２，６－トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、４，４′－、２，４′－または２，２′－ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、４，４′－トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４′－ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４′－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
　芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－または１，４－キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３－または１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
　脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、４，４′－、２，４′－または２，２′－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（水添ＭＤＩ）、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－または１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（水添ＸＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，２－、２，３－または１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－または２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
　これらポリイソシアネート単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート単量体の、多量体（例えば、２量体、３量体、５量体、７量体など。）、アロファネート誘導体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、アルコールとの反応より生成するアロファネート誘導体など。）、ビウレット誘導体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、水やアミン類との反応により生成するビウレット誘導体など。）、ウレア誘導体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体とジアミンとの反応により生成するウレア誘導体など。）、オキサジアジントリオン誘導体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン誘導体など。）、カルボジイミド誘導体（上記したポリイソシアネート単量体の脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド誘導体など。）、ポリオール誘導体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と後述する低分子量ポリオール（好ましくは、後述する低分子量トリオール）との反応より生成するポリオール誘導体（アルコール付加体）、上記したポリイソシアネート単量体と後述する低分子量ポリオールおよび／または後述する高分子量ポリオール（好ましくは、後述する高分子量ポリオール）との反応より生成するポリオール誘導体（ポリイソシアネート基末端プレポリマー）など。）などが挙げられる。
　これらポリイソシアネート誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　これら他のポリイソシアネートおよび／またはその誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　他のポリイソシアネートおよび／またはその誘導体として、好ましくは、ポリイソシアネート誘導体、より好ましくは、ポリイソシアネート単量体のポリオール誘導体、さらに好ましくは、ポリイソシアネート基末端プレポリマーが挙げられる。
　ポリイソシアネート基末端プレポリマーは、２つ以上のイソシアネート基を分子末端に有するウレタンプレポリマーであって、ポリイソシアネート（ポリイソシアネート単量体（ここでは、ペンタメチレンジイソシアネートを含む）およびポリイソシアネート誘導体（ここでは、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体を含む）から選択されるポリイソシアネート、好ましくは、ポリイソシアネート単量体から選択されるポリイソシアネート）と、ポリオール（後述）とを、ポリオール（後述）の水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１より大きくなる割合、好ましくは、２以上１００以下の割合でウレタン化反応させることにより、得ることができる。
　このウレタン化反応は、公知の方法に準拠できる。また、ポリイソシアネート単量体とポリオール（後述）との反応においては、好ましくは、未反応のポリイソシアネート単量体を、薄膜蒸留法など公知の除去方法によって除去する。
　ポリイソシアネート基末端プレポリマーとして、好ましくは、ジイソシアネート基末端プレポリマーが挙げられる。
　ジイソシアネート基末端プレポリマーは、具体的には、上記したポリイソシアネートで挙げられているジイソシアネート（芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート）とジオールとの反応により得られる反応生成物である。
　ジイソシアネート基末端プレポリマーにおいて、ジイソシアネートには、好ましくは、芳香脂肪族ジイソシアネートおよび／またはその誘導体、および／または、脂肪族ジイソシアネートおよび／またはその誘導体が含有され、より好ましくは、芳香脂肪族ジイソシアネートおよび／またはその誘導体が単独で含有される。
　ジイソシアネート基末端プレポリマーにおいて、芳香脂肪族ジイソシアネートおよび／またはその誘導体として、好ましくは、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）および／またはその誘導体、より好ましくは、ＸＤＩが挙げられる。
　ジイソシアネート基末端プレポリマーにおいて、脂肪族ジイソシアネートとして、好ましくは、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）および／またはその誘導体、より好ましくは、ＨＤＩの誘導体、さらに好ましくは、ＨＤＩのアロファネート誘導体が挙げられる。
　ジイソシアネート基末端プレポリマーにおいて、ジオールには、低分子量ジオール（後述）および／または高分子量ジオール（後述）が含有され、好ましくは、高分子量ジオール（後述）が含有され、より好ましくは、ポリエステルジオール（後述）が含有される。
　ジイソシアネート基末端プレポリマーは、好ましくは、上記した芳香脂肪族ジイソシアネートを含むジイソシアネートと、高分子量ジオール（後述）を含むジオールとの反応生成物であり、具体的には、芳香脂肪族ジイソシアネートとポリエステルジオール（後述）との反応生成物、脂肪族ジイソシアネートのアロファネート変性体とポリエステルジオール（後述）との反応生成物、またはそれらの混合物が挙げられ、好ましくは、ＸＤＩとポリエステルジオール（後述）との反応生成物、ＨＤＩのアロファネート変性体とポリエステルジオール（後述）との反応生成物、またはそれらの混合物が挙げられ、より好ましくは、ＸＤＩとポリエステルジオール（後述）との反応生成物が挙げられる。
　ジイソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基当量は、例えば、２００以上、好ましくは、３００以上であり、また、例えば、２０００以下、好ましくは、１０００以下である。ジイソシアネート基末端プレポリマーの数平均分子量は、例えば、４００以上、好ましくは、６００以上であり、また、例えば、４０００以下、好ましくは、２０００以下である。
　また、ジイソシアネート基末端プレポリマーにおいて、未反応のジイソシアネートの含有量は、例えば、１５質量％以下、好ましくは、５質量％以下、より好ましくは、１質量％以下である。
　未反応のジイソシアネートの含有量は、例えば、ＨＰＬＣ測定により求めることができる。
　また、ジイソシアネート基末端プレポリマーは、ポリイソシアネート成分に対して、例えば、３質量％以上、好ましくは、５質量％以上、より好ましくは、１０質量％以上であり、また、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下、より好ましくは、７０質量％以下含有される。
　そして、ポリイソシアネート成分は、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体を配合し、好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体とジイソシアネート基末端プレポリマーとを配合することにより、調製することができる。具体的には、ポリイソシアネート成分は、上記した各成分を、例えば、不活性ガス雰囲気下、所定の温度で撹拌混合することにより、調製することができる。
　そして、このようにして調製されるポリイソシアネート成分のイソシアネート基当量は、例えば、１５０以上、好ましくは、２００以上であり、また、例えば、７５０以下、好ましくは、５００以下である。
　なお、本発明において、ポリイソシアネート成分の平均官能基数は、例えば、２．００以上、好ましくは、２．１０以上であり、また、例えば、２．９０以下、好ましくは、２．８０以下である。
　ポリオール成分は、溶剤や水などの溶剤を実質的に含有せず、つまり、実質的に固形分１００％である。なお、溶剤を実質的に含有しないとは、例えば、触媒の溶剤や、添加剤の溶剤などの不可避的な溶剤を、例えば、０．５質量％以下含有することが許容される。
　ポリオール成分（ポリオール）として、例えば、低分子量ポリオール、高分子量ポリオールなどが挙げられる。
　低分子量ポリオールは、２つ以上の水酸基を有し、分子量（数平均分子量）が、例えば、４００未満、好ましくは、３００未満、通常、６０以上の２官能以上のポリオールであって、低分子量ジオール、低分子量トリオール、水酸基を４つ以上有する低分子量ポリオールなどが挙げられる。
　低分子量ジオールは、２つの水酸基を有する２官能性の低分子量ポリオールであり、例えば、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族ジオールなどが挙げられる。
　脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール，２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチルペンタン－１，３－ジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ヘプタンジオール、１，７－ヘプタンジオール、３，３′－ジメチロールヘプタン、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ウンデカンジオール、１２－ヒドロキシステアリルアルコールなどが挙げられる。
　脂環族ジオールとしては、例えば、水添ビスフェノールＡ、水添キシリレンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ダイマージオールなどが挙げられる。
　芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、１，３－または１，４－キシリレンジオールなどが挙げられる。
　これら低分子量ジオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　低分子量トリオールは、３つの水酸基を有する３官能性の低分子量ポリオールであり、例えば、グリセリン、２－メチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジヒドロキシ－３－ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６－ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２－メチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジヒドロキシ－３－（ヒドロキシメチル）ペンタン、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－３－ブタノールおよびその他の脂肪族トリオール（炭素数８～２４）などが挙げられ、好ましくは、トリメチロールプロパンが挙げられる。
　これら低分子量トリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　水酸基を４つ以上有する低分子量ポリオールとしては、例えば、テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、Ｄ－ソルビトール、キシリトール、Ｄ－マンニトール、Ｄ－マンニットなどが挙げられる。
　これら水酸基を４つ以上有する低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　高分子量ポリオールは、２つ以上の水酸基を有し、数平均分子量が、例えば、３００以上、好ましくは、４００以上、２０００以下の２官能以上のポリオールであって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、天然油ポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリウレタンポリオールなどが挙げられ、好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオールが挙げられる。
　また、高分子量ポリオールは、好ましくは、数平均分子量が、例えば、３００以上、好ましくは、４００以上、２０００以下の高分子量ジオールが挙げられ、高分子量ジオールとしては、上記した高分子量ポリオールのうち、２官能性のポリオール（ジオール）が挙げられる。
　なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、ポリスチレン換算分子量である。
　ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールの１種または２種以上から選択される多価のアルコールと、多塩基酸、そのアルキルエステル、その酸無水物、および、その酸ハライドとの縮合反応またはエステル交換反応により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
　多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１－ジメチル－１，３－ジカルボキシプロパン、３－メチル－３－エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸、水添ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ヘット酸などの脂肪族多塩基酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸などの芳香族多塩基酸などの二塩基酸が挙げられる。
　多塩基酸のアルキルエステルとしては、上記した多塩基酸のメチルエステル、エチルエステルなどが挙げられる。
　酸無水物としては、上記した多塩基酸から誘導される酸無水物が挙げられ、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２－アルキル（炭素数１２～１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸などが挙げられる。
　酸ハライドとしては、上記した多塩基酸から誘導される酸ハライドが挙げられ、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライドなどが挙げれる。
　なお、上記縮合反応またはエステル交換反応は、必要により、公知のエステル化触媒下において、公知の反応条件下で実施できる。
　また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２－ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸、乳酸など）などのヒドロキシカルボン酸を、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
　さらに、ポリエステルポリオールには、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、ε－カプロラクトン、γ－バレロラクトンなどのラクトン類や、例えば、Ｌ－ラクチド、Ｄ－ラクチドなどのラクチド類などを開環重合により得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオールなどのポリエステルポリオールなどが挙げられる。
　これらポリエステルポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ポリエステルポリオールとしては、好ましくは、上記した低分子量ジオールから選択される二価のアルコール（好ましくは、脂肪族ジオール）と、二塩基酸（好ましくは、脂肪族多塩基酸および芳香族多塩基酸の併用）、そのアルキルエステル、その酸無水物、および、その酸ハライドとの縮合反応またはエステル交換反応により得られるポリエステルジオールが挙げられる。
　また、これらポリエステルポリオールは接着強度のさらなる向上を目的として、その末端の水酸基の一部に、上記した酸無水物を開環反応させ、水酸基の一部をカルボン酸基とすることもできる。
　ポリウレタンポリオールは、上記した低分子量ポリオールおよび／または高分子量ポリオールと、上記したポリイソシアネート（ここでは、ペンタメチレンジイソシアネートおよびその誘導体を含む）とを、低分子量ポリオールの水酸基に対するジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１より小さくなる割合でウレタン化反応させることにより、得ることができる。
　ポリウレタンポリオールにおいて、低分子量ポリオールおよび／または高分子量ポリオールとして、好ましくは、低分子量トリオールおよびポリエステルポリオールの併用が挙げられる。
　また、ポリウレタンポリオールにおいて、ポリイソシアネートとして、好ましくは、上記したジイソシアネート、より好ましくは、芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられ、より好ましくは、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）が挙げられる。
　すなわち、ポリウレタンポリオールとして、好ましくは、上記した低分子量トリオールおよびポリエステルポリオールと、上記した芳香脂肪族ジイソシアネートとをウレタン化反応させることにより得られるポリウレタントリオールが挙げられ、具体的には、トリメチロールプロパンおよびポリエステルポリオールと、ＸＤＩとをウレタン化反応させることにより得られるポリウレタントリオールが挙げられる。
　これらポリウレタンポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　高分子量ポリオールとして、より好ましくは、ポリウレタンポリオールが挙げられる。
　高分子量ポリオールの水酸基当量は、例えば、１５０以上、好ましくは、２００以上であり、また、例えば、１００００以下、好ましくは、８０００以下であり、数平均分子量は、例えば、３００以上、好ましくは、４００以上であり、また、例えば、３００００以下、好ましくは、２５０００以下、より好ましくは、２０００以下である。
　なお、水酸基当量は、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７－１のＡ法またはＢ法に準拠するアセチル化法やフタル化法などから水酸基価を求めて、それから算出することができる（以下同様。）。また、数平均分子量は、水酸基当量および平均官能基数から求めることができ、平均官能基数は、高分子量ポリオールの原料処方から求めることができる（以下同様。）。
　これらポリオール成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　また、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤では、必要に応じて、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分のいずれか一方またはその両方に、例えば、リンの酸素酸またはその誘導体やシランカップリング剤を配合することができる。
　リンの酸素酸またはその誘導体において、リンの酸素酸としては、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸などのリン酸類、例えば、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸などの縮合リン酸類などが挙げられる。
　また、リンの酸素酸の誘導体としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどのリン酸塩または縮合リン酸塩、例えば、オルトリン酸モノメチル、オルトリン酸モノエチル、オルトリン酸モノプロピル、オルトリン酸モノブチル、オルトリン酸モノ－２－エチルヘキシル、オルトリン酸モノフェニル、亜リン酸モノメチル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸モノプロピル、亜リン酸モノブチル、亜リン酸モノ－２－エチルヘキシル、亜リン酸モノフェニルなどのモノエステル類、例えば、オルトリン酸ジ－２－エチルヘキシル、オルトリン酸ジフェニル、オルトリン酸トリメチル、オルトリン酸トリエチル、オルトリン酸トリプロピル、オルトリン酸トリブチル、オルトリン酸トリ－２－エチルヘキシル、オルトリン酸トリフェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジ－２－エチルヘキシル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリ－２－エチルヘキシル、亜リン酸トリフェニルなどのジ、トリエステル類、または、縮合リン酸とアルコール類とから得られるモノ、ジ、トリエステル類などが挙げられる。
　リンの酸素酸またはその誘導体として、好ましくは、リン酸類、さらに好ましくは、オルトリン酸（リン酸）が挙げられる。
　リンの酸素酸またはその誘導体は、上記した各種リンの酸素酸またはその誘導体を、単独使用または複数種類併用することができる。また、リンの酸素酸またはその誘導体は、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の合計１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、好ましくは、０．０１質量部以上、また、例えば、３．０質量部以下、好ましくは、２．５質量部以下で配合される。
　シランカップリング剤は、例えば、構造式Ｒ－Ｓｉ≡（Ｘ）３またはＲ－Ｓｉ≡（Ｒ’）（Ｘ）２（式中、Ｒは、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基またはメルカプト基を有する有機基を示し、Ｒ’は炭素数１～４の低級アルキル基を示し、Ｘはメトキシ基、エトキシ基またはクロル原子を示す。）で示される。
　シランカップリング剤として、具体的には、例えば、ビニルトリクロルシランなどのクロロシラン、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ジ（γ－グリシドキシプロピル）ジメトキシシランなどのエポキシシラン、例えば、Ｎ－β－(アミノエチル)－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン（別名：３－アミノプロピルトリエトキシシラン）、Ｎ－β－(アミノエチル)－γ－プロピルメチルジメトキシシラン、ｎ－（ジメトキシメチルシリルプロピル）エチレンジアミン、ｎ－（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン、例えば、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン、例えば、γ－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルトリエトキシシランなどのイソシアナトシランなどが挙げられる。
　シランカップリング剤として、好ましくは、エポキシシラン、アミノシランが挙げられ、さらに好ましくは、エポキシシランおよびアミノシランの併用が挙げられる。
　シランカップリング剤は、上記した各種シランカップリング剤を、単独使用または複数種類併用することができる。また、シランカップリング剤は、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の合計１００質量部に対して、０．００１質量部以上、好ましくは、０．０１質量部以上、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下で配合される。
　さらに、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分のいずれか一方またはその両方には、必要に応じて、例えば、エポキシ樹脂、触媒、塗工性改良剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、充填剤、有機または無機微粒子、防黴剤などの添加剤を適宜配合することができる。添加剤の配合量は、その目的および用途により適宜決定される。
　そして、本発明の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とが別々に調製および保管されており、使用時において、例えば、３０℃以上、好ましくは、４０℃以上、また、例えば、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下で、それらを配合することにより調製され、フィルムに塗布（塗工）される。
　ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の配合割合は、例えば、ポリオール成分に対するポリイソシアネート成分の質量比として、ポリオール成分１００質量部に対して、ポリイソシアネート成分が、例えば、３０質量部以上、好ましくは、４０質量部以上であり、また、例えば、５００質量部以下、好ましくは、３００質量部以下であり、また、例えば、ポリオール成分の水酸基に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）として、例えば、０．３以上、好ましくは、０．５以上、また、例えば、５．０以下、好ましくは、３．０以下である。
　本発明の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤は、上記のように処方されることによって、例えば、７０℃において、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を均一に混合し、得られた配合液を７０℃で保管し、混合してから７０℃、２分後（直後）の粘度が、例えば、４００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、６００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは、６５０ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは、８００ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは、８５０ｍＰａ・ｓ以上、また、例えば、１６００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、１５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは、１０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは、９６０ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは、９２０ｍＰａ・ｓ以下となる。
　混合してから７０℃、２分後の粘度がこのような粘度範囲であれば、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を混合した後、無溶剤型ラミネータによって、二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤をフィルム（例えば、バリアフィルムやプラスチックフィルムなど）に、作業効率よく塗工することができる。
　なお、混合してから７０℃、２分後（直後）の粘度とは、７０℃において、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を均一に混合し、得られた配合液（二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤）をそのまま７０℃で２分間保管し、７０℃にて後述する実施例に準拠して測定した粘度である。
　また、本発明の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤は、上記のように処方されることによって、例えば、７０℃において、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を均一に混合し、得られた配合液を７０℃で保管し、混合してから７０℃、２０分後の粘度が、例えば、１８５０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、２０００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは、２２００ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは、２４００ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは、２６００ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは、２６１０ｍＰａ・ｓ以上、また、例えば、４０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、３９００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは、３５００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは、３０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは、２７００ｍＰａ・ｓ以下となる。
　混合してから７０℃、２０分後の粘度がこのような粘度範囲であれば、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を混合してからの粘度上昇率が低いため、得られる配合液のポットライフが長くなり、塗工する際の作業性が向上するとともに、フィルムへの塗布直後から優れた接着力を発現することができる。
　なお、混合してから７０℃、２０分後の粘度とは、７０℃において、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を均一に混合し、得られた配合液をそのまま７０℃で２０分間保管し、７０℃にて後述する実施例に準拠して測定した粘度である。
　そして、本発明の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤は、被着体として、例えば、バリアフィルムやプラスチックフィルムなどのフィルムを積層して、複合フィルムを作製するための、ラミネート用接着剤として用いられる。
　具体的には、本発明の二液硬化型無溶剤系ラミネート接着剤は、例えば、プラスチックフィルム同士の貼り合わせや、バリアフィルムおよびプラスチックフィルムの貼り合わせなどに用いられる。
　プラスチックフィルムは、例えば、オレフィン系重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリエステル系重合体（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレートや、それらのポリアルキレンアリレート単位を主成分とするコポリエステルなど）、ポリアミド系重合体（例えば、ナイロン６、ナイロン６６などのナイロンなど）、ビニル系重合体（例えば、ポリ塩化ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体など）から調製される。プラスチックフィルムの厚みは、通常、５μｍ以上であり、また、通常、２００μｍ以下である。
　なお、プラスチックフィルムは、未延伸フィルム（未延伸ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、または、一軸または二軸延伸フィルム（二軸延伸ポリプロピレン、ポリアルキレンテレフタレート、ナイロンなど）のいずれも用いることができる。
　また、プラスチックフィルムは、各種共押出フィルム、または、プラスチックフィルム同士を予め貼着した複合フィルムとして、用意することもできる。
　バリアフィルムは、気体または液体に対するバリア性を有する層であって、例えば、金属または金属酸化物を含むフィルムが挙げられる。具体的には、金属箔、または、バリア層を含むプラスチックフィルムが挙げられる。
　金属箔は、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、鉛などからなり、その厚みは、例えば、５μｍ以上であり、また、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下、より好ましくは、１５μｍ以下である。
　バリア層を含むプラスチックフィルムとしては、例えば、上記したプラスチックフィルムの少なくとも一方の面に無機質層が形成されたフィルムが挙げられる。
　無機質層は、蒸着やスパッタリング、ゾル－ゲル法などから形成することができる。無機質層は、例えば、チタン、アルミニウム、ケイ素などの単体またはそれらの元素を含む無機化合物（酸化物など）などから形成することができる。無機質層として、好ましくは、アルミニウム単独、アルミナ単独、シリカ単独、または、アルミナおよびシリカの両方を、プラスチックフィルムに蒸着した蒸着フィルムが挙げられる。
　なお、バリア層を含むプラスチックフィルムは、バリア層の暴露側にオーバーコート層を積層することもできる。
　さらに、プラスチックフィルムおよびバリアフィルムの表面は、コロナ放電処理などの表面処理をしてもよく、アンカーコート剤などでプライマー処理をすることもできる。また、プラスチックフィルムおよびバリアフィルムには、適宜印刷することもできる。
　複合フィルムの作製では、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分が配合された本発明の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤を、無溶剤型ラミネータによって、例えば、プラスチックフィルム同士貼り合わせる場合には、２枚のプラスチックフィルムのいずれか一方の表面に塗工し、その塗工面を、他方のプラスチックフィルムの表面に貼り合わせ、また、例えば、バリアフィルムおよびプラスチックフィルムを貼り合わせる場合には、バリアフィルムまたはプラスチックフィルムのいずれか一方の表面に塗工し、その塗工面を、他方のバリアフィルムまたはプラスチックフィルムの表面に貼り合わせて、それぞれの場合において、その後、常温または加温下において、養生して硬化させる。
　また、複合フィルムとして、例えば、プラスチックフィルム同士貼り合わせる場合には、２枚のプラスチックフィルムを貼り合わせ（１次ラミネートして）、また、例えば、バリアフィルムおよびプラスチックフィルムを貼り合わせる場合には、バリアフィルムおよびプラスチックフィルムを貼り合わせて（１次ラミネートして）、１次ラミネート複合フィルムを作製してもよく、さらには、１次ラミネート複合フィルムの少なくとも一方の表面に、他のプラスチックフィルムを貼り合わせて（２次ラミネートして）、２次ラミネート複合フィルムを作製することもできる。
　１次ラミネートでは、通常、送出ロールから、バリアフィルムまたはプラスチックフィルムのいずれか一方を送り出して、他方を貼り合わせて、巻取ロールに巻き取り、必要により、加温・養生（例えば、２５℃以上６０℃以下での養生）する。
　２次ラミネートでは、通常、巻取ロールから、１次ラミネート複合フィルムを送り出して、他のプラスチックフィルムを貼り合わせて、巻取ロールに巻き取り、必要により、加温・養生（例えば、２５℃以上６０℃以下での養生）する。
　なお、２次ラミネート複合フィルムの作製では、１次ラミネートおよび２次ラミネートの両方において、本発明の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤を用いてもよく、あるいは、１次ラミネートおよび２次ラミネートのいずれか一方において、本発明の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤を用いて、他方において、他の接着剤を用いることもできる。
　本発明の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤を用いると、１次ラミネートおよび２次ラミネートを連続で実施しても、ラミネート製品（複合フィルム）の端部からトンネル状にデラミネーション（層間剥離）が発生したり、巻いた複合フィルムの接着面がずれるなどの不具合を生じることなく、効率的にラミネート複合フィルムを作製することができる。
　１次および２次ラミネート温度（塗工温度）は、通常、３５℃以上、好ましくは、４０℃以上である。ラミネートできれば温度の上限はないが、通常、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下、さらに好ましくは、８５℃以下である。温度の上限下限として、ラミネート（塗工）時には、例えば、３５℃以上、好ましくは、３５℃以上、より好ましくは、４０℃以上、また、例えば、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下、より好ましくは、８０℃以下において、二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤を加温して、適切な粘度に調整する。適切な粘度は、上記範囲の温度において、例えば、１００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、３００ｍＰａ・ｓ以上であり、また、例えば、５０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、３０００ｍＰａ・ｓ以下である。
　なお、加温を１００℃以下にすれば、塗工前に、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応を抑制できるので、過度の増粘の防止および良好な作業性を確保することができる。
　なお、本発明の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤の塗工量は、各ラミネート工程において、例えば、０．５ｇ／ｍ２以上、好ましくは、１ｇ／ｍ２以上、より好ましくは、１．５ｇ／ｍ２以上であり、また、例えば、５ｇ／ｍ２以下、好ましくは、４．５ｇ／ｍ２以下である。塗工量が上記下限以上であれば、二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着性が十分に発現せず、外観不良となることを防ぐことができ、一方、塗布量が上記上限以下であれば、複合フィルムの端部から接着剤が漏出し、複合フィルムの品質不良を生じることを防ぐことができる。
　また、本発明の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤が用いられる無溶剤型ラミネート装置は、順転写型塗布装置および逆転写型塗布装置（リバースコータ）のいずれを用いることもできる。
　順転写型塗布装置では、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分が配合された二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤が、対向位置において互いに同一方向に回転する１対のロールの間を通過する一方のフィルムに塗工される。その後、一方のフィルムは、ニップローラにおいて、他のフィルムと貼り合わされ、これによって、複合フィルムが作製される。
　逆転写型塗布装置では、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分が配合された二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤が、対向位置において互いに逆方向に回転する１対のロールの間を通過する一方のフィルムに塗工される。その後、一方のフィルムは、ニップローラにおいて、他のフィルムと貼り合わされ、これによって、複合フィルムが作製される。
　これにより、本発明の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤を用いて複合フィルムを作製することができる。
　本発明の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤を用いて作製される複合フィルムの２４時間後の接着強度（試験方法は後述する実施例に準拠）は、例えば、１５．０Ｎ／１００ｍｍ以上、好ましくは、２０．０Ｎ／１００ｍｍ以上、より好ましくは、２０．６Ｎ／１００ｍｍ以上、さらに好ましくは、２４．０Ｎ／１００ｍｍ以上、さらに好ましくは、２５．０Ｎ／１００ｍｍ以上、さらに好ましくは、２７．０Ｎ／１００ｍｍ以上、さらに好ましくは、２８．０Ｎ／１００ｍｍ以上、さらに好ましくは、２８．５Ｎ／１００ｍｍ以上、さらに好ましくは、２９．０Ｎ／１００ｍｍ以上、さらに好ましくは、２９．５Ｎ／１００ｍｍ以上、特に好ましくは、３０．０Ｎ／１００ｍｍ以上であり、通常５０．０Ｎ／１００ｍｍ以下である。
　そして、本発明の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤は、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を含み、ポリイソシアネート成分は、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体を含有し、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体が、イソシアヌレート基およびアロファネート基を含有し、イソシアヌレート基の含有割合が、イソシアヌレート基およびアロファネート基の総量１００モルに対して、６０モル以上９９モル以下である。
　そのため、本発明の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との配合直後の粘度を低減でき、また、フィルムに塗布するまでのポットライフを長く維持できながら、フィルムへの塗布直後から優れた接着強度を発現させることができるので、連続塗工・ラミネート性を改善することができる。
　さらに、本発明の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤により貼り合わされる複合フィルムは、厳しい保存条件（例えば、６０℃で４週間保存）であっても、優れた外観および接着強度を保持することができる。
　したがって、本発明の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤は、例えば、トイレタリー分野の詰め替えスタンディングパウチや各種包材、レトルト食品や乾燥食品用の包材、医薬品の包材、電子・電気部品、太陽電池や燃料電池などの電池部材、ショッピングバックやブックカバー、ステッカーなどの生活資材、化粧シートなどの建築・産業用資材において、利用できる。
　また、本発明は、上記の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤を硬化させてなる硬化物（以下、樹脂硬化物という。）を含んでいる。樹脂硬化物は、例えば、複合フィルムにおいて各フィルムの間に介在される接着剤層などが挙げられる。換言すれば、上記した複合フィルムは、本発明の樹脂硬化物を備えている。
　本発明の樹脂硬化物は、上記の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤から得られるため、接着強度に優れる。
　以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
　また、各調製例、各合成例、各製造例、各実施例および各比較例において採用される測定方法を下記する。
１．測定方法
＜数平均分子量＞
　試料４０ｍｇをテトラヒドロフラン４ｍＬに溶解させ、１ｗ／ｖ％溶液として調製した後、その溶液を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、下記条件で測定し、標準ポリスチレン換算により、数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
データ処理装置：品番ＥＭＰＯＷＥＲ２（Ｗａｔｅｒｓ社製）
示差屈折率検出器：２４１４型示差屈折検出器
カラム：ＰＬｇｅｌ５μｍＭｉｘｅｄ‐Ｃ  品番１１１０－６５００（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）３本
移動相：テトラヒドロフラン
カラム流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：１０ｇ／Ｌ
注入量：１００μＬ
測定温度：４０℃
分子量校正：ＴＯＳＯＨ社製　ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ　Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ
＜イソシアネート基当量の測定＞
　ＪＩＳ　Ｋ　１６０３－１（２００７年）のＡ法またはＢ法により測定した。
　＜１３Ｃ－ＮＭＲによるイソシアヌレート基、アロファネート基およびウレトジオン基の含有割合の算出＞
　下記の装置および条件にて、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体について、１３Ｃ－ＮＭＲを測定し、以下の式によりアロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比率、および、ウレトジオン基とイソシアヌレート基およびアロファネート基の総量とのモル比率を算出し、そのモル比率から、イソシアヌレート基およびアロファネート基の総量１００モルに対する、イソシアヌレート基の含有割合、アロファネート基の含有割合およびウレトジオン基の含有割合を算出した。なお、化学シフトｐｐｍの基準として、ＣＤＣｌ３溶媒中のテトラメチルシラン（０ｐｐｍ）を用いた。
装置；　ＥＣＡ－５００型（日本電子社製）
条件；　測定周波数：１２５ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、溶質濃度：５０質量％、測定温度：室温（２５℃）、スキャン回数：８５００回、繰返し時間：３．０秒、パルス幅：３０°（３．７０μ秒）
　アロファネート基（アロファネート基内のＣＯ基）の炭素の帰属ピーク（１Ｃ（アルコールが１価アルコールの場合）、２Ｃ（アルコールが２価アルコールの場合））：１５３．９ｐｐｍ
　ウレトジオン基（ウレトジオン基内のＣＯ基）の炭素の帰属ピーク（２Ｃ）：１５７．２ｐｐｍ
　イソシアヌレート基（イソシアヌレート基内のＣＯ基）の炭素の帰属ピーク（３Ｃ）：１４８．５ｐｐｍ
　　アロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比率＝（アロファネート基の炭素の帰属ピークの積分値／Ｘ）／（イソシアヌレート基の炭素の帰属ピークの積分値／３）
（式中、Ｘは、アロファネート基を形成する際に、反応させたアルコールが１価アルコールの場合は１であり、反応させたアルコールが２価アルコールの場合は２である。）
　　ウレトジオン基とイソシアヌレート基およびアロファネート基の総量とのモル比率＝（ウレトジオン基の炭素の帰属ピークの積分値／２）／（（イソシアヌレート基の炭素の帰属ピークの積分値／３）＋（アロファネート基の炭素の帰属ピークの積分値／Ｘ）
（式中、Ｘは、アロファネート基を形成する際に、反応させたアルコールが１価アルコールの場合は１であり、反応させたアルコールが２価アルコールの場合は２である。）
　　＜粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）の測定＞
　東機産業社製のＥ型粘度計ＴＶ－３０（ローター角度：１°３４’、ローター半径：２４ｃｍ）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ５６００－２－３（２０１４年）のコーン・プレート粘度計法に準拠して、２５℃および７０℃で測定試料の粘度を測定した。測定時のコーンプレートの回転数は、粘度が高くなるのに合わせて、１００ｒｐｍから２．５ｒｐｍまでの間で順次変更した。
２．原料
＜ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体の調製＞
（調製例１）
　撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、国際公開第２０１２／１２１２９１号パンフレットの明細書における実施例１と同様にして製造されたペンタメチレンジイソシアネートを１０００質量部、イソブチルアルコールを０．５質量部、２，６－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－メチルフェノールを０．６質量部、トリデシルホスファイト（商品名：ＪＰ－３１０、有機亜リン酸エステル、城北化学社製）を１．０４質量部、それぞれ、装入し、８０℃で２時間反応（ウレタン化反応）させ反応液を得た。
　次いで、その反応液を４５℃に冷却後、イソシアヌレート化触媒としてＮ－（２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウム－２－エチルヘキサノエート（商品名：ＤＡＢＣＯ（登録商標）　ＴＭＲ、エアープロダクツジャパン社製）を０．１質量部添加して、さらに９５℃で１５分反応（イソシアヌレート環化反応）させた。
　その後、ｏ－トルエンスルホンアミドを０．２４質量部添加した。得られた反応混合液を薄膜蒸留装置（温度：１５０℃、真空度：０．０９ｋＰａ）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートモノマーを除去し、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体Ｐ１を得た。
（調製例２～１０）
　表１に示す配合処方にした以外は、調製例１と同様の方法により、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体Ｐ２～Ｐ１０をそれぞれ得た。
（調製例１１）
　撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、国際公開第２０１２／１２１２９１号パンフレットの明細書における実施例１と同様にして製造されたペンタメチレンジイソシアネートを５００質量部、イソブチルアルコールを１９質量部、２，６－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－メチルフェノールを０．３質量部、トリス（トリデシル）ホスファイト（商品名：ＪＰ－３３３Ｅ、有機亜リン酸エステル、城北化学社製）を０．３質量部、それぞれ、装入し、８５℃に昇温し、３時間ウレタン化反応させ反応液を得た。
　次いで、反応液に、アロファネート化触媒としてオクチル酸鉛（商品名：ヘキソエート鉛３８％、東栄化工社製）を０．０２質量部添加し、イソシアネート基当量が計算値（１０１）に達するまで反応（アロファネート化反応）させた後、ｏ－トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加した。得られた反応混合液を薄膜蒸留装置（真空度０．０９３ＫＰａ、温度１５０℃）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートモノマーを除去し、さらに、得られたろ物１００質量部に対し、ｏ－トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加し、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体Ｐ１１を得た。
（調製例１２）
　撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、国際公開第２０１２／１２１２９１号パンフレットの明細書における実施例１と同様にして製造されたペンタメチレンジイソシアネートを５００質量部、２，６－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－メチルフェノールを０．３質量部、トリス（トリデシル）ホスファイト（商品名：ＪＰ－３３３Ｅ、城北化学社製）を０．３質量部、それぞれ、装入し、窒素をそのペンタメチレンジイソシアネートの液相（反応液）に１時間導入した。その後、反応液を１５０℃に昇温した。
　次いで、同温度で１０時間反応（ウレトジオン化反応）を継続した後、反応を終了した。そして、得られた反応混合液を、薄膜蒸留装置（温度：１２０℃、真空度０．０９３ＫＰａ）に通液して、未反応のペンタメチレンジイソシアネートモノマーを除去し、ペンタメチレンジイソシアネート誘導体Ｐ１２を得た。
（調製例１３～１９）
　表１に示す配合処方にした以外は、調製例１と同様の方法により、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体Ｈ１～Ｈ７をそれぞれ得た。
（調製例２０）
　表１に示す配合処方にした以外は、調製例１１と同様の方法により、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体Ｈ８を得た。
　調製例１～２０で得られたペンタメチレンジイソシアネートの誘導体およびヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体の、配合処方、イソシアヌレート基とアロファネート基とのモル比率、ウレトジオン基の含有割合、および、粘度を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜表１中の略号および記号の説明＞
ＰＤＩ：１，５－ペンタメチレンジイソシアネート
ＨＤＩ：１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート
ｉＢＡ：イソブチルアルコール
１，３－ＢＧ：１，３－ブタンジオール
＜ジイソシアネート基末端プレポリマーの合成＞
（合成例１：ポリエステルポリオールＡの合成）
　イソフタル酸２８３質量部、１，３－ブタンジオール３５２質量部、ネオペンチルグリコール１９１質量部を反応器に仕込み、窒素気流下１９０～２２０℃でエステル化反応させた。その後、所定の水を留出後、アジピン酸１２４質量部、セバシン酸１７２質量部、チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）０．０１質量部を加え、窒素気流下１８０～２２０℃でエステル化反応させることにより、数平均分子量が４９８のポリエステルポリオールＡを得た。
（合成例２：ジイソシアネート基末端プレポリマーＡの合成）
　ポリエステルポリオールＡ３４１質量部、キシリレンジイソシアネート６４８質量部を反応器に仕込み、窒素気流下７０～８０℃で３時間ウレタン化反応させた。その後、未反応のキシリレンジイソシアネートモノマーを薄膜蒸留にて除去することにより、ジイソシアネート基末端プレポリマーＡ（ＮＣＯ－１）を得た。
（合成例３：ジイソシアネート基末端プレポリマーＢの合成）
　ポリエステルポリオールＡ１５０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体（Ｈ８）３５０質量部それぞれ反応器に仕込み、窒素気流下９５℃で６時間ウレタン化反応させた。その後、生成された反応生成物に、ジイソシアネート基末端プレポリマーＡ（ＮＣＯ－１）を５００質量部混合して、ジイソシアネート基末端プレポリマーＢ（ＮＣＯ－２）を得た。
＜ポリオール成分の製造＞
（製造例１）
　ポリエステルポリオールＡ７５０質量部、トリメチロールプロパン１３４質量部を７０℃で均一混合し、これに、キシリレンジイソシアネート９４質量部を加えて、８０℃で反応することにより、ポリウレタンポリオールを得た。続いてそのポリウレタンポリオール１００質量部に対して、リン酸（和光純薬工業株式会社製）０．１質量部を９０℃で均一混合し、さらに、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ４０３、信越化学工業株式会社製）２質量部、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ９０３、信越化学工業株式会社製）０．２質量部を、７５℃で均一混合し、ポリオール成分ＯＨ－１を得た。
（製造例２）
　テレフタル酸１２３質量部、イソフタル酸３７０質量部、エチレングリコール２２１質量部、ネオペンチルグリコール６２質量部、１，６－ヘキサンジオール２０７質量部、酢酸亜鉛（エステル化触媒）０．１質量部を反応器に仕込み、窒素気流下１９０～２２０℃でエステル化反応させた。所定の水を留出後、アジピン酸１６３質量部を加え、窒素気流下１８０～２２０℃でエステル化反応させることにより、数平均分子量が６６２のポリエステルポリオールを得た。続いてそのポリエステルポリオール組成物１００質量部に対して、リン酸（和光純薬工業株式会社製）０．０５質量部、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ４０３、信越化学工業株式会社製）１．５質量部、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ９０３、信越化学工業株式会社製）０．５質量部を、７５℃で均一混合し、ポリオール成分ＯＨ－２を得た。
３．実施例および比較例の調製
　上記により得られた各ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体、各ジイソシアネート基末端プレポリマーおよび各ポリオール成分を、表２～５に示す配合処方に従って、７０℃で均一に混合することにより、各実施例および各比較例の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤を用意した。
４．評価
＜連続塗工性の評価＞
（ポットライフ試験（二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤の粘度測定））
　実施例１～１１および比較例１～１１において、各ポリイソシアネート成分および各ポリオール成分を、７０℃で均一に混合してから、その配合液を７０℃で保管し、２分後（直後）および２０分後の配合液の粘度を７０℃にて測定した。その結果を表２～４に示す。
（複合フィルムの作製および接着強度の測定）
　未延伸ポリプロピレンフィルム（厚み６０μｍ、ＣＰＰ６０（ＲＣＸ－２２）、三井化学東セロ社製）の表面に、無溶剤ラミネータ（岡崎機械工業社製、ノンソルラミネーターＴＮＳ－４００－２００）を用いて、実施例１～１１および比較例１～１１の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤を塗工（塗工温度８０℃、塗工量約２．０ｇ／ｍ２）した。
　その後、その塗工面に、同一の未延伸ポリプロピレンフィルムを貼り合わせて、ラミネート複合フィルムを作製した。その後、ラミネート複合フィルムを２４℃で２４時間養生させた。
　上記の未延伸ポリプロピレンフィルム同士を貼り合わせてラミネート複合フィルムを作製した直後、３時間後、８時間後および２４時間後のラミネート複合フィルムの未延伸ポリプロピレンフィルム間の接着強度を、２４℃環境下、試験片幅１００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、Ｔ型剥離試験（ＪＩＳ　Ｋ　６８５４に準拠）により測定した。その結果を表２～４に示す。
＜耐内容物性試験＞
　実施例１～１１および比較例１～１１の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤を用いて、白色印刷（白ベタ印刷（一液タイプの白インキを２度重ね塗り）をした）ナイロンフィルム（商品名：エンブレムＯＮ－ＲＴ、厚さ:１５μm、ユニチカ社製）とポリエチレンフィルム（商品名：ＴＵＸ－ＦＣＳ、厚さ：１３０μm、三井化学東セロ社製）とを塗工温度８０℃、塗工量２．５ｇ／ｍ２で貼り合わせ、４０℃で３日間養生した。養生後のラミネートフィルム（複合フィルム）を６５ｍｍ×１７５ｍｍの大きさのパウチ（シール幅５～１０ｍｍ、シール条件：１８０℃×０．１５ＭＰａ×０．６秒）とし、内容物として、液体アタック原液（弱アルカリ性洗濯用合成洗剤、花王社製）を３０ｇ入れ、６０℃で４週間保存した。保存後の複合フィルムの外観を目視で評価した。なお、評価の基準を以下に示す。
　　○：良好
　　△：ほぼ良好（極わずかに梨肌状外観がある。）
　　×：梨肌またはカスレ状外観不良
　　××：デラミネーション
　また、保存前後のフィルム間のＴ型剥離強度およびヒートシール（ＨＳ）強度を測定した。なお、Ｔ型剥離強度およびヒートシール（ＨＳ）強度は、試験片幅１５ｍｍ幅、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、２４℃環境下、Ｔ型剥離試験（ＪＩＳ　Ｋ　６８５４に準拠）にて測定した。また、耐内容物試験後のフィルムの状態を目視で評価した。なお、評価の基準を以下に示す。
　　１：インキ転写（白ベタインキの剥離）
　　２：ポリエチレンフィルムの伸び
　　３：ナイロンフィルムと接着剤との剥離
　　４：接着剤の凝集剥離
　　５：ナイロンフィルム切れ
　　６：ポリエチレンフィルム切れ
　耐内容物試験の評価を表２～表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜表２～４中の略号および記号の説明＞
ＮＣＯ－１：ジイソシアネート基末端プレポリマーＡ
ＮＣＯ－２：ジイソシアネート基末端プレポリマーＢ
ＯＨ－１：ポリウレタンポリオール
＜レトルト試験＞
　ポリエチレンテレフタレートフィルム（エステルフィルム　Ｅ５１０２、厚さ:１２μｍ、東洋紡社製）とアルミニウム箔（軟質アルミ、厚さ:９μｍ、東洋アルミ社製）とを予め別の溶剤系接着剤（塗工温度：２４℃、塗工量：３．０ｇ／ｍ２）で貼り合わせた１次ラミネート複合フィルムのアルミニウム面に、実施例１２～１４および比較例１２～１７の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤（塗工温度：８０℃、塗工量：３．０ｇ／ｍ２）（以下、接着剤と略する場合がある。）を塗工し、ポリプロピレンフィルム（ＲＸＣ－２２、厚さ:６０μｍ、三井化学東セロ社製）を貼り合わせた。４０℃で３日間養生の後、１３０ｍｍ×１７５ｍｍの大きさのパウチ（シール幅５～１０ｍｍ、シール条件：２１０℃×０．１５ＭＰａ×０．６秒）を作成、内容物として、食酢（ミツカン社製穀物酢）／植物油（日清オイリオ社製サラダ油）／ケチャップ（カゴメ社製トマトケッチャップ）混合ソース（体積比１／１／１）を１５０ｇ入れ、熱水循環式のレトルト装置にて、１２１℃で３０分間静置してレトルト処理をした。レトルト前後のＴ型剥離強度およびヒートシール（ＨＳ）強度を測定した。なお、Ｔ型剥離強度およびヒートシール（ＨＳ）強度は、試験片幅１５ｍｍ幅、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、２４℃環境下、Ｔ型剥離試験（ＪＩＳ　Ｋ　６８５４に準拠）にて測定した。また、レトルト処理後の外観の状態を目視で評価した。なお、評価の基準を以下に示す。
（Ｔ型剥離強度の評価）
　　１：アルミニウム箔と接着剤との剥離
　　２：ポリプロピレンフィルムと接着剤との剥離
（外観の評価）
　　○：剥離なし
　　△：部分剥離
　　×：全部剥離
　レトルト試験の評価を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜表５中の略号および記号の説明＞
ＯＨ－２：ポリエステルポリオール
５．考察
　ポリイソシアネート成分に、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体を含有する二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤は、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体を含有する二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤に対して、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを混合してから２分後の粘度および混合してから２０分後の粘度が総じて低くなっており、また、混合してから２４時間後に発現する接着強度が総じて大きくなっていることがわかる。
　特に、ポリイソシアネート成分において、アロファネート基の含有割合がイソシアヌレート基の含有割合より少ない領域、特に、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比率が、８０／２０（モル％）以上、とりわけ、９０／１０（モル％）以上である場合には、ポリイソシアネート成分にペンタメチレンジイソシアネートの誘導体を含有する二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤が、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体を含有する二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤に対して、その接着強度が大きくなっている。
　さらに、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体を含有する二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤では、実施例１～６で確認できるように、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比率が９５／５（モル％）近傍に接着強度の極大値がある一方で、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体を含有する二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤では、イソシアヌレート基の含有割合が増加しても、比較例５～１０で確認できるように、イソシアヌレート基の含有割合が増加するにつれて接着強度がわずかに増加していくのみである。
　そのため、ポリイソシアネート成分に、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体を含有する場合と、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体を含有する場合とでは、二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤は、イソシアヌレート基（または、アロファネート基）の含有割合の違いによる、接着強度の傾向には大きな差異が生じていることがわかる。
　また、ポリイソシアネート成分に、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体を含有する二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤を用いても、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体を含有する二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤を用いた場合と同様の耐内容物性および耐レトルト性を有していることがわかる。
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。
　本発明の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤は、トイレタリー分野の詰め替えスタンディングパウチや各種包材、レトルト食品や乾燥食品用の包材、医薬品の包材、電子・電気部品、太陽電池や燃料電池などの電池部材、ショッピングバックやブックカバー、ステッカーなどの生活資材、化粧シートなどの建築・産業用資材として利用できる。
 

Claims (7)

  1. 　ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を含み、
    　前記ポリイソシアネート成分は、
    　　ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体を含有し、
    　　前記ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体が、イソシアヌレート基およびアロファネート基を含有し、
    　　前記イソシアヌレート基の含有割合が、前記イソシアヌレート基および前記アロファネート基の総量１００モルに対して、６０モル以上９９モル以下であることを特徴とする、二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤。
  2. 　前記アロファネート基が、ペンタメチレンジイソシアネートと、１価アルコールとから誘導されていることを特徴とする、請求項１に記載の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤。
  3. 　前記イソシアヌレート基の含有割合が、前記イソシアヌレート基および前記アロファネート基の総量１００モルに対して、９０モル以上９８モル以下であることを特徴とする、請求項１に記載の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤。
  4. 　前記ポリイソシアネート成分が、芳香脂肪族ジイソシアネートを含むジイソシアネートと、数平均分子量が３００以上２０００以下の高分子量ジオールを含むジオールとの反応生成物であるジイソシアネート基末端プレポリマーを含有することを特徴とする、請求項１に記載の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤。
  5. 　前記ポリイソシアネート成分と前記ポリオール成分とを混合してから７０℃、２分後の粘度が、４００ｍＰａ・ｓ以上１６００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤。
  6. 　前記ポリイソシアネート成分と前記ポリオール成分とを混合してから７０℃、２０分後の粘度が、４０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤。
  7. 　請求項１に記載の二液硬化型無溶剤系ラミネート用接着剤の硬化物であることを特徴とする、樹脂硬化物。
     
     
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