KR101965267B1 - 전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

이소시아네이트 성분과 폴리올 성분의 상용성이 우수하고, 내열성, 내습성 및 절연성이 우수한 전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물을 제공한다. (1) 지방족 디이소시아네이트 및 지환식 디이소시아네이트로부터 선택되는 적어도 1종으로부터 얻어지고, 이소시아누레이트기와 알로파네이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분을 함유하는 A제와, (2) 폴리올 성분을 함유하는 B제를 포함하는 전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물로서, 상기 폴리이소시아네이트 성분의 이소시아누레이트기(a)와 알로파네이트기(b)의 몰비((a)／(b))가 85／15~15／85인 것을 특징으로 하는 전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물.

Description

전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물{POLYURETHANE RESIN COMPOSITION FOR ELECTRICAL INSULATION}
본 발명은 전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물 및 전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물로 이루어지는 밀봉재 및 상기 밀봉재를 이용하여 수지 밀봉된 전기 부품에 관한 것이다.
근래, 전기 전자 부품의 고밀도화 및 고집적화가 진행되어, 각 부품에 대해서 신뢰성의 향상이 요구되고 있다.
특히, 차의 엔진이나 급탕기 등에 이용되는 전기 전자 부품은 상온에서의 방습성뿐만 아니라, 고온이나 습열 환경 하에 있어서도 높은 신뢰성이 요구된다.
이와 같은 전기 전자 부품을 습기, 분진 등을 포함하는 분위기나 진동, 충격 등으로부터 보호할 목적으로 전기 절연 밀봉재가 이용되고 있으며, 그 재료로서는, 일반적으로 실리콘계 수지나 우레탄계 수지 등의 저경도이고 유연한 수지가 사용되고 있다.
상기 실리콘계 수지는 내열성, 가요성, 저온 특성이 우수해 있지만, 전기 부품을 구성하는 재료와의 접착력이 반드시 충분하지는 않고, 또, 투습성이 크기 때문에 수분에 의한 영향을 충분히 방지할 수 없다는 결점이 있다.
한편, 상기 우레탄계 수지는, 그 본래의 특징적인 성질로서, 가요성, 내마모성, 저온 경화성, 전기 특성 등이 양호하여, 전기 절연 밀봉재로서의 용도로 사용되고 있다.
우레탄계 수지의 이소시아네이트 성분으로서, MDI(디페닐메탄디이소시아네이트)가 일반적으로 이용되고 있다. 이와 같은 우레탄계 수지는 일반적으로 내열성이 충분하지 않은 일이 많다. 특히, 엔진 근처와 같은 가혹한 환경 하에서 전기 부품의 밀봉재로서 이용된 경우, 경시적으로 표면에 균열을 일으키기 쉬워서, 전기 부품을 장기간 방습 보호할 수 없다는 문제가 있었다.
내열성을 갖는 전기 부품용의 폴리우레탄 수지 조성물로서 예를 들면, 기판 상에 태양 전지 셀을 전기적으로 접속하여, 그 태양 전지 셀을 밀봉하기 위한, 지방족계 및／또는 지환식계의 폴리우레탄 수지가 제안되어 있다(특허 문헌 1 참조).
그러나 특허 문헌 1에서는 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분의 상용성(相溶性)이 검토되어 있지 않다. 이소시아누레이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트는 폴리올 성분과의 상용성이 나쁘다. 이 때문에, 특허 문헌 1에 제안되어 있는 폴리우레탄 수지 조성물을 이용한 경우, 경화 성형물에 끈적거림을 발생시켜 버려서 피착체와의 접착력이 저하하고, 이에 기인하는 내습성의 저하 및 절연성의 저하를 초래한다는 문제가 있었다.
또, 특허 문헌 2에서는 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분의 상용성을 갖고, 내열성을 갖는 폴리우레탄 수지 조성물로서, 수산기 함유 화합물로서 폴리부타디엔폴리올(A) 및 피마자유계 폴리올(B)을 함유하고, 이소시아네이트기 함유 화합물로서 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트 변성체(C)를 함유하는 폴리우레탄 수지 조성물이 제안되어 있으며, 특허 문헌 3에서는 (A) 폴리이소시아네이트와, (B) 폴리부타디엔폴리올의 반응에 의해 얻어지고, 상기 (B) 폴리부타디엔폴리올에 있어서의 1, 2-비닐 구조의 비율이 85몰％를 넘는 폴리우레탄 수지 조성물이 제안되어 있다.
그러나 특허 문헌 2 및 3에 있어서도, 상용성이 우수한 폴리우레탄 수지 조성물을 얻기 위한, 폴리이소시아네이트 성분의 검토가 충분히 되어 있지 않다. 이와 같은 폴리우레탄 수지 조성물을 전자 부품에 이용한 경우, 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분의 상용성이 충분하지 않아서, 내열성, 내습성 및 절연성에 있어서 충분한 성능이 얻어지고 있다고는 할 수 없었다. 이 때문에, 각종 전기 부품에 대하여 적합하게 이용할 수 있는 전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물로서는 개선의 여지가 있었다.
특허 문헌 1: 일본국 특개평9-23018호 공보 특허 문헌 2: 일본국 특개2011-1426호 공보 특허 문헌 3: 일본국 특개2010-150472호 공보
본 발명은 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분의 상용성이 우수하고, 내열성, 내습성 및 절연성이 우수한 전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리우레탄 수지 조성물의 이소시아네이트 성분으로서, 이소시아누레이트기와 알로파네이트기를 특정한 몰비로 함유하는 폴리이소시아네이트 성분을 이용하고, 이것을 폴리올 성분과 병용하는 것으로 상용성이 우수한 폴리우레탄 수지 조성물을 얻을 수 있으며, 상기 목적을 달성할 수 있는 전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물이 얻어지는 것을 발견하고, 여기에 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물, 밀봉재 및 수지 밀봉된 전기 부품을 제공하는 것이다.
1. (1) 지방족 디이소시아네이트 및 지환식 디이소시아네이트로부터 선택되는 적어도 1종으로부터 얻어지고, 이소시아누레이트기와 알로파네이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분을 함유하는 A제와,
(2) 폴리올 성분을 함유하는 B제를 포함하는 전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물로서,
상기 폴리이소시아네이트 성분의 이소시아누레이트기(a)와 알로파네이트기(b)의 몰비((a)／(b))가 85／15~15／85인 것을 특징으로 하는 전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물.
2. 상기 폴리이소시아네이트 성분의 이소시아누레이트기(a)와 알로파네이트기(b)의 몰비((a)／(b))가 75／25~25／75인 상기 항 1에 기재된 전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물.
3. 상기 폴리올 성분은 하기 일반식(1):
Figure 112014041534208-pct00001
(식 중, R7은 수산기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3~20의 직쇄상 또는 분지쇄상의 2가의 불포화 지방족 탄화수소기이고, m은 1~20의 정수를 나타낸다.)로 나타내어지는 폴리올 및 피마자유계 폴리올을 포함하는 상기 항 1 또는 2에 기재된 전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물.
4. 상기 폴리올 성분은 폴리부타디엔폴리올 및 피마자유계 폴리올을 포함하는 상기 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물.
5. 상기 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물로 이루어지는 밀봉재.
6. 상기 항 5에 기재된 밀봉재를 이용하여 수지 밀봉된 전기 부품.
본 발명의 전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물은 (1) 지방족 디이소시아네이트 및 지환식 디이소시아네이트로부터 선택되는 적어도 1종으로부터 얻어지고, 이소시아누레이트기와 알로파네이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분을 함유하는 A제와, (2) 폴리올 성분을 함유하는 B제를 포함하는 전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물로서, 상기 폴리이소시아네이트 성분의 이소시아누레이트기(a)와 알로파네이트기(b)의 몰비((a)／(b))가 85／15~15／85인 것을 특징으로 한다.
상기 특징을 갖는 본 발명의 전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물은 폴리이소시아네이트 성분이 이소시아누레이트기와 알로파네이트기를 특정한 몰비로 함유하기 때문에 폴리이소시아네이트 성분의 극성이 높은 것에 기인하는, 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분의 상용성의 저하를 억제할 수 있다. 이와 같은 폴리우레탄 수지 조성물은 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분의 상용성이 우수하기 때문에 수지 경화 성형물의 끈적거림의 발생을 억제할 수 있어서, 내열성, 내습성 및 절연성이 우수한 전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물을 얻을 수 있다.
이와 같은 본 발명의 전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물은 각종 전기 부품의 밀봉에 이용하는 밀봉재로서 적합해 있다.
이하, 본 발명의 전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물의 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물은 (1) 지방족 디이소시아네이트 및 지환식 디이소시아네이트로부터 선택되는 적어도 1종으로부터 얻어지고, 이소시아누레이트기와 알로파네이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분을 함유하는 A제와, (2) 폴리올 성분을 함유하는 B제를 포함하는 2액형의 폴리우레탄 수지 조성물로서, 사용 시에 A제와 B제를 혼합하여 이용된다.
A제
본 발명의 전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물은 지방족 디이소시아네이트 및 지환식 디이소시아네이트로부터 선택되는 적어도 1종으로부터 얻어지고, 이소시아누레이트기와 알로파네이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분을 함유하는 A제를 포함한다.
본 명세서에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 성분은 하기 식(2)
Figure 112014041534208-pct00002
로 나타내어지는 이소시아누레이트기와, 하기 식(3)
Figure 112014041534208-pct00003
으로 나타내어지는 알로파네이트기를 포함한다.
상기 이소시아누레이트기 및 알로파네이트기는 상기 폴리이소시아네이트 성분-분자 중에 양쪽 존재하고 있어도 좋다. 또, 폴리이소시아네이트 성분이 전체적으로 이들의 기를 양쪽 포함하고 있으면, 상기 폴리이소시아네이트 성분-분자 중에 어느 하나가 존재하고 있어도 좋다. 또, 이들의 기가 폴리이소시아네이트 성분-분자 중에 복수 존재하고 있어도 좋다.
상기 폴리이소시아네이트 성분의, 이소시아누레이트기(a)와 알로파네이트기(b)의 몰비((a)／(b))는 85／15~15／85이다. 상기 몰비((a)／(b))는 내열성, 내습성, 상용성이 우수한 점에서 75／25~25／75인 것이 바람직하고, 70／30~30／70인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트 성분의 원료로서, 지방족 디이소시아네이트 및 지환식 디이소시아네이트로부터 선택되는 적어도 1종의 디이소시아네이트 화합물을 이용한다.
상기 지방족 디이소시아네이트란, 분자 중에 이소시아네이트기를 제외하면, 쇄상 지방족 탄화수소를 갖고, 방향족 탄화수소를 갖지 않는 화합물이다. 한편, 상기 지환식 디이소시아네이트란, 분자 중에 방향족성을 갖지 않는 환상 지방족 탄화수소를 갖는 화합물이다. 지방족 디이소시아네이트를 이용하면 얻어지는 폴리이소시아네이트 성분이 저점도로 되기 때문에 보다 바람직하다. 상기 지방족 디이소시아네이트로서 예를 들면, 부탄디이소시아네이트, 펜탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(이하, HDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 상기 지환식 디이소시아네이트로서는 예를 들면, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 크실렌디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 1, 4-시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이 중에서도 HDI, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 크실렌디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트는 공업적으로 입수하기 쉽기 때문에 바람직하다. 그 중에서도 HDI는 내후성과 도막의 유연성이 매우 우수해 있어서 가장 바람직하다.
이소시아네이트기와 알로파네이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법으로서는, 상기 지방족 디이소시아네이트 및 지환식 디이소시아네이트로부터 선택되는 적어도 1종의 디이소시아네이트 화합물로부터 이소시아누레이트기와 알로파네이트기를 특정의 몰비로 함유하는 폴리이소시아네이트 화합물을 복수종 제조하여 혼합하는 방법, 상기 이소시아네이트 화합물로부터 이소시아누레이트기와 알로파네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트를 일괄로 제조하는 방법을 들 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 성분의 원료로서, 또한 모노알코올을 이용할 수 있고, 또, 디올 또는 트리올 등의 다가 알코올을 이용할 수 있지만, 모노알코올을 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 탄소수가 1~20인 모노알코올을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 모노알코올의 탄소수의 하한은 바람직하게는 2, 보다 바람직하게는 3, 더욱 바람직하게는 4, 특히 바람직하게는 6이다. 상한은 바람직하게는 16, 보다 바람직하게는 12, 더욱 바람직하게는 9이다. 모노알코올은 1종류만을 이용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. 또, 상기 모노알코올은 분자 내에 에테르기나 에스테르기, 카르보닐기를 포함해도 좋지만, 바람직한 것은 포화 탄화수소기만으로 이루어지는 모노알코올이다. 또한, 분기를 갖고 있는 모노알코올이 보다 바람직하다. 이와 같은 모노알코올로서 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, 1-펜타놀, 2-펜타놀, 이소아밀알코올, 1-헥산올, 2-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 3, 3, 5-트리메틸-1-헥산올, 트리데칸올, 펜타데칸올, 팔미틸알코올, 스테아릴알코올, 시클로펜타놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 트리메틸시클로헥산올 등을 들 수 있다. 이 중에서 이소부탄올, n-부탄올, 이소아밀알코올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 트리데칸올, 펜타데칸올, 팔미틸알코올, 스테아릴알코올, 1, 3, 5-트리메틸시클로헥산올은 폴리올 성분과의 상용성이 우수해 있기 때문에 보다 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트 성분을 제조하는 방법으로서는, 이하의 3가지의 방법을 들 수 있다.
(Ⅰ) 모노알코올과 디이소시아네이트를 우레탄화 반응하고, 그 후 또는 동시에 알로파네이트화 반응 및 이소시아누레이트화 반응을 실시하여 폴리이소시아네이트 성분을 얻는 방법.
(Ⅱ) 모노알코올과 디이소시아네이트를 우레탄화 반응하고, 그 후 또는 동시에 알로파네이트화 반응을 실시하여, 얻어진 알로파네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트와, 디이소시아네이트를 이소시아누레이트화 반응하여 얻은 이소시아누레이트기를 갖는 폴리이소시아네이트를 혼합하여 폴리이소시네이트 성분을 얻는 방법.
(Ⅲ) 모노알코올과 디이소시아네이트를 우레탄화 반응하고, 그 후 또는 동시에 알로파네이트화 반응을 실시하여, 얻어진 알로파네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트와, 모노알코올과 디이소시아네이트를 우레탄화 반응하고, 그 후 또는 동시에 알로파네이트화 및 이소시아누레이트화 반응을 실시하여, 얻어진 알로파네이트기 및 이소시아누레이트기를 갖는 폴리이소시아네이트를 혼합하여 폴리이소시아네이트 성분을 얻는 방법.
(Ⅰ)의 방법은 하나의 프로세스로 제조할 수 있기 때문에 생산 효율이 좋다는 특징이 있다. (Ⅱ), (Ⅲ)의 방법은 이소시아누레이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 또는 이소시아누레이트 구조와 알로파네이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트와, 알로파네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트를 임의의 비율로 혼합하는 것이 가능하기 때문에, 얻어지는 폴리이소시아네이트 성분의 물성의 조정이 용이하다는 특징이 있다.
(Ⅰ)~(Ⅲ)의 제조 방법 중, 전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물이 내열성이나 내습성에 뛰어난 점에서 (Ⅰ) 및 (Ⅲ)의 제조 방법이 바람직하고, 또한, 생산 효율이 우수한 점에서 (Ⅰ)의 제조 방법이 보다 바람직하다.
상기 제조 방법은 이소시아누레이트기와 알로파네이트기의 몰비가 85／15~15／85의 범위가 되도록 제조하면, 어느 쪽의 방법을 이용해도 좋다.
우레탄화 반응의 반응 온도는 바람직하게는 20~200℃, 보다 바람직하게는 40~150℃, 더욱 바람직하게는 60~120℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 10분~24시간, 보다 바람직하게는 15분~15시간, 더욱 바람직하게는 20분~10시간이다. 20℃ 이상에서 반응이 빠르고, 200℃ 이하에서 우레토디온화 등의 부반응이 억제되고, 또, 착색도 억제된다. 시간은 10분 이상이면 반응을 완결시키는 것이 가능하게 되고, 24시간 이하이면 생산 효율에 문제가 없으며, 또, 부반응도 억제된다. 우레탄화 반응은 무촉매이고, 또는 주석계, 아민계 등의 촉매의 존재 하에서 실시할 수 있다.
알로파네이트화 반응은 바람직하게는 20~200℃의 온도에서 실시된다. 보다 바람직하게는 40~180℃이고, 더욱 바람직하게는 60~160℃이다. 특히 바람직하게는 90~150℃이고, 가장 바람직한 것은 110~150℃이다. 20℃ 이상에서 알로파네이트화 촉매의 양이 적어지는 것과 함께, 반응의 종결까지 필요한 시간이 짧다. 200℃ 이하에서 우레토디온화 등의 부반응이 억제되고, 또, 반응 생성물의 착색이 억제된다.
알로파네이트화 반응의 반응 시간은 바람직하게는 10분~24시간, 보다 바람직하게는 15분~12시간, 더욱 바람직하게는 20분~8시간, 특히 바람직하게는 20분~6시간이 좋다. 반응 시간이 10분 이상이면 반응의 제어가 가능하게 되고, 24시간 이내이면 생산 효율이 충분하다. 또한, 반응 온도가 130℃를 넘는 경우에는, 부반응으로서 우레토디온이 생성되는 경우가 있기 때문에 반응 시간은 바람직하게는 8시간 이내, 보다 바람직하게는 6시간 이내, 더욱 바람직하게는 4시간 이내가 좋다.
이소시아누레이트화 반응, 또는 알로파네이트화 및 이소시아누레이트화 반응은 바람직하게는 20~180℃의 온도에서 실시된다. 보다 바람직하게는 30~160℃이고, 더욱 바람직하게는 40~140℃이다. 특히 바람직하게는 60~130℃이고, 가장 바람직한 것은 80~110℃이다. 20℃ 이상에서 촉매의 양이 적어지는 것과 함께, 나일론화 반응 등의 부반응이 일어나기 어려워진다. 또, 180℃ 이하에서 우레토디온화 등의 부반응이 억제되고, 또, 반응 생성물의 착색이 억제된다.
이소시아누레이트화 반응, 또는 알로파네이트화 및 이소시아누레이트화 반응의 반응 시간은 바람직하게는 10분~24시간, 보다 바람직하게는 15분~12시간, 더욱 바람직하게는 20분~8시간, 특히 바람직하게는 20분~6시간이 좋다. 반응 시간이 10분 이상이면 반응의 제어가 가능하게 되고, 24시간 이내이면 생산 효율이 충분하다.
(Ⅰ)의 방법을 채용하는 경우, 알로파네이트화 반응 및 이소시아누레이트화 반응은 촉매를 이용하는 편이 바람직하고, 특히, 생성되는 폴리이소시아네이트의 이소시아누레이트기／알로파네이트기의 몰비가 85／15~15／85로 되는 촉매를 선택하는 편이 바람직하다. 이와 같은 촉매로서 예를 들면, 테트라알킬암모늄, 히드록시알킬암모늄의 카르복시산염, 하이드로옥사이드나 아미노실릴기 함유 화합물 등, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)의 방법을 채용하여 알로파네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트를 제조하는 경우, 알로파네이트화 반응은 촉매를 이용하는 편이 바람직하고, 특히, 알로파네이트기의 선택률이 높은 촉매, 즉, 생성되는 폴리이소시아네이트의 이소시아누레이트기／알로파네이트기의 비가 바람직하게는 0／100~30／70, 보다 바람직하게는 0／100~20／80, 더욱 바람직하게는 0／100~10／90으로 되는 촉매를 선택하는 편이 바람직하다. 이와 같은 촉매로서 예를 들면, 납, 아연, 비스무트, 주석, 지르코닐, 지르코늄의 카르복시산염 등, 또는 아연, 지르코늄, 주석의 알콕사이드, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
(Ⅱ)의 방법을 채용하여 이소시아누레이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트를 제조하는 경우, 이소시아누레이트화 반응은 촉매를 이용하는 편이 바람직하다. 이소시아누레이트화 촉매로서는 예를 들면, 테트라알킬암모늄, 히드록시알킬암모늄, 알칼리 금속염의 카르복시산염, 하이드로옥사이드나 아미노실릴기 함유 화합물 등, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
(Ⅲ)의 방법을 채용하여 알로파네이트기 및 이소시아누레이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트를 제조하는 경우, 알로파네이트화 반응 및 이소시아누레이트화 반응은 촉매를 이용하는 편이 바람직하다. 알로파네이트화 및 이소시아누레이트화 촉매로서 예를 들면, 테트라알킬암모늄, 히드록시알킬암모늄, 알칼리 금속염의 카르복시산염, 하이드로옥사이드나 아미노실릴기 함유 화합물 등, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
알로파네이트화 촉매, 이소시아누레이트화 촉매, 알로파네이트화 및 이소시아누레이트화 촉매의 사용량은 반응액 총중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.001~2.0중량％, 보다 바람직하게는 0.01~0.5중량％의 양으로 이용된다. 0.001중량％ 이상에서 촉매의 효과를 충분히 발휘할 수 있다. 2중량％ 이하에서 반응의 제어가 용이하다.
상기 폴리이소시아네이트 성분의 제조에 있어서, 알로파네이트화 촉매, 이소시아누레이트화 촉매, 알로파네이트화 및 이소시아누레이트화 촉매의 첨가 방법은 한정되지 않는다. 예를 들면, 우레탄기를 함유하는 화합물의 제조 전, 즉, 디이소시아네이트와 수산기를 갖는 유기 화합물의 우레탄화 반응에 앞서서 첨가해도 좋고, 디이소시아네이트와 수산기를 갖는 유기 화합물의 우레탄화 반응 중에 첨가해도 좋고, 우레탄기 함유 화합물 제조 후에 첨가해도 좋다. 또, 첨가의 방법으로서, 소요량의 알로파네이트화 촉매, 이소시아누레이트화 촉매, 알로파네이트화 및 이소시아누레이트화 촉매를 일괄하여 첨가해도 좋고, 몇 회인가로 분할하여 첨가해도 좋다. 또는 일정한 첨가 속도로 연속적으로 첨가하는 방법도 채용할 수 있다.
우레탄화 반응이나 알로파네이트화 반응, 이소시아누레이트화 촉매, 알로파네이트화 및 이소시아누레이트화 촉매는 무용매 중에서 진행하는데, 필요에 따라서 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용제, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제, 톨루엔, 크실렌, 디에틸벤젠 등의 방향족계 용제, 디알킬폴리알킬렌글리콜에테르 등의 이소시아네이트기와의 반응성을 갖고 있지 않은 유기 용제 및 그들의 혼합물을 용매로서 사용할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 성분의 제조에 있어서의 우레탄화 반응, 알로파네이트화 반응, 이소시아누레이트화 반응, 알로파네이트화 반응 및 이소시아누레이트화 반응의 과정은 반응액의 NCO기 함유율을 측정하거나 굴절률을 측정함으로써 추적할 수 있다.
알로파네이트화 반응, 이소시아누레이트화 반응, 알로파네이트화 반응 및 이소시아누레이트화 반응은 실온에 냉각하거나 반응 정지제를 첨가함으로써 정지할 수 있는데, 촉매를 이용하는 경우, 반응 정지제를 첨가하는 편이 부반응을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 반응 정지제를 첨가하는 양은 촉매에 대하여 바람직하게는 0.25~20배의 몰량, 보다 바람직하게는 0.5~16배의 몰량, 더욱 바람직하게는 1.0~12배의 몰량이다. 0.25배 이상에서 완전히 실활(deactivation)시키는 것이 가능하게 된다. 20배 이하에서 보존 안정성이 양호하게 된다. 반응 정지제로서는, 촉매를 실활시키는 것이면 무엇을 사용해도 좋다. 반응 정지제의 예로서는, 인산, 피로인산 등의 인산 산성을 나타내는 화합물, 인산, 피로인산 등의 모노알킬 또는 디알킬에스테르, 모노클로로초산 등의 할로겐화 초산, 염화벤조일, 설폰산에스테르, 황산, 황산에스테르, 이온 교환 수지, 킬레이트제 등을 들 수 있다. 공업적으로 본 경우, 인산, 피로인산, 메타인산, 폴리인산 및 인산모노알킬에스테르나 인산디알킬에스테르는 스테인레스를 부식하기 어렵기 때문에 바람직하다. 인산모노에스테르나 인산디에스테르로서 예를 들면, 인산모노에틸에스테르나 인산디에틸에스테르, 인산모노부틸에스테르나 인산디부틸에스테르, 인산모노(2-에틸헥실)에스테르나 인산디(2-에틸헥실)에스테르, 인산모노데실에스테르, 인산디데실에스테르, 인산모노라우릴에스테르, 인산디라우릴에스테르, 인산모노트리데실에스테르, 인산디트리데실에스테르, 인산모노올레일에스테르, 인산디올레일에스테르, 인산모노테트라데실에스테르, 인산디테트라데실에스테르, 인산모노헥사데실에스테르, 인산디헥사데실에스테르, 인산모노옥타데실에스테르, 인산디옥타데실에스테르 등, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
또, 실리카겔이나 활성탄 등의 흡착제를 정지제로서 이용하는 것도 가능하다. 이 경우, 반응에서 사용하는 디이소시아네이트에 대하여 0.05~10중량％의 첨가량이 바람직하다.
반응 종료 후, 폴리이소시아네이트 성분으로부터는 미반응의 디이소시아네이트나 용매를 분리해도 좋다. 안전성을 생각하면, 미반응의 디이소시아네이트는 분리하는 편이 바람직하다. 미반응의 디이소시아네이트나 용매를 분리하는 방법으로서 예를 들면, 박막 증류법이나 용제 추출법을 들 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 성분에 있어서의 이소시아누레이트기(a)와 알로파네이트기(b)의 몰비((a)／(b))는 1H-NMR에 의해 구할 수 있다. HDI를 원료로서 이용한 폴리이소시아네이트 조성물을 1H-NMR로 측정하는 방법의 일례를 이하에 나타낸다.
1H-NMR의 측정 방법예: 폴리이소시아네이트 성분을 중수소 클로로포름에 10중량％의 농도로 용해한다(폴리이소시아네이트 성분에 대하여 0.03중량％ 테트라메틸실란을 첨가). 화학 시프트 기준은 테트라메틸실란의 수소의 시그널을 0ppm으로 했다. 1H-NMR로 측정하고, 8.5ppm 부근의 알로파네이트기의 질소에 결합한 수소 원자(알로파네이트기 1㏖에 대하여 1㏖의 수소 원자)의 시그널과, 3.8ppm 부근의 이소시아누레이트기에 인접한 메틸렌기의 수소 원자(이소시아누레이트기 1몰에 대하여 6㏖의 수소 원자)의 시그널의 면적비를 측정한다. 이소시아누레이트기／알로파네이트기=(3.8ppm 부근의 시그널 면적／6)／(8.5ppm 부근의 시그널 면적)
상기 폴리이소시아네이트 성분의 이소시아네이트기 함유율(이하, NCO기 함유율)은 실질적으로 용제나 디이소시아네이트를 포함하고 있지 않은 상태에서 바람직하게는 13~22중량％이다. 또, 점도는 실질적으로 용제나 디이소시아네이트를 포함하고 있지 않은 상태에서 바람직하게는 150~800mPaㆍs이다.
B제
본 발명의 전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물은 폴리올 성분을 포함하는 B제를 함유한다.
폴리올 성분
상기 폴리올 성분으로서는 특별히 한정적은 아니고, 종래 폴리올 성분으로서 이용되고 있는 것을 각종 사용하는 것이 가능하다. 상기 폴리올 성분으로서는 예를 들면, 하기 일반식(1)로 나타내어지는, 말단에 수산기를 갖는 폴리올을 이용할 수 있다.
Figure 112014041534208-pct00004
(식 중, R7은 탄소수 3~20의, 직쇄상 또는 분지쇄상의, 포화 또는 불포화의 수산기를 갖고 있어도 좋은 2가의 탄화 수소기이고, m은 1~20의 정수를 나타낸다.)
상기 일반식(1)로 나타내어지는, 말단에 수산기를 갖는 폴리올로서는, 폴리부타디엔폴리올을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 폴리부타디엔폴리올로서는 예를 들면, 1, 4결합을 60~90몰％ 및 1, 2결합을 10~40몰％ 갖는 폴리부타디엔으로 이루어지는 반복 단위를 갖고, 반복수는 10~14이고, 양 말단에 수산기를 갖는 폴리올을 들 수 있다.
상기 폴리부타디엔폴리올의 분자량은 800~4800인 것이 바람직하고, 1200~3000인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리올 성분으로서는 구체적으로는, 폴리부타디엔폴리올, 에틸렌글리콜, 1, 3-프로판디올, 1, 2-프로판디올, 2-메틸-1, 3-프로판디올, 1, 4-부탄디올, 1, 3-부탄디올, 1, 4-펜탄디올, 1, 5-펜탄디올, 1, 6-헥산디올, 1, 5-헥산디올, 1, 2-헥산디올, 2, 5-헥산디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 시클로헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 2-메틸프로판-1, 2, 3-트리올, 1, 2, 6-헥산트리올, 펜타에리스리트, 폴리락톤디올, 폴리락톤트리올, 에스테르글리콜, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 아크릴폴리올, 실리콘폴리올, 불소 폴리올, 폴리테틀메틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리카프로락톤폴리올, 수산기 함유 액상 폴리이소프렌의 수소화물, 수산기 함유 액상 폴리부타디엔의 수소화물 등을 들 수 있다.
상기 폴리올 성분으로서는 또한, 피마자유계 폴리올을 이용할 수 있다. 상기 피마자유계 폴리올로서는, 피마자유 또는 피마자유 유도체 등을 들 수 있다.
상기 피마자유 유도체로서는, 피마자유 지방산; 피마자유 또는 피마자유 지방산에 수소 첨가한 수소화 피마자유; 피마자유와 그 밖의 유지의 에스테르 교환물; 피마자유와 다가 알코올의 반응물; 피마자유 지방산과 다가 알코올의 에스테르화 반응물; 이들에 알킬렌옥사이드를 부가 중합한 것 등을 들 수 있다.
상기 피마자유계 폴리올로서는, 수소화 피마자유를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리올 성분은 폴리부타디엔폴리올 및 피마자유계 폴리올을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 폴리부타디엔폴리올과 피마자유계 폴리올의 배합비는 폴리부타디엔폴리올과 피마자유계 폴리올의 총량을 100중량％로 하여, (폴리부타디엔폴리올):(피마자유계 폴리올)＝90:10중량％~50:50중량％인 것이 바람직하고, 90:10중량％~70:30중량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 배합비의 폴리올 성분을 이용하면, 폴리이소시아네이트 성분과의 상용성이 우수하고, 또, 전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물의 점도가 낮아져서 작업성이 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
상기 폴리올 성분은 폴리부타디엔폴리올 및 수소화 피마자유를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 적합하게 이용되는 폴리올 성분을 더욱 구체적으로 들면, 말단에 수산기를 갖는 폴리올로서, 이데미츠 고산 화학 주식회사제 수산기 함유 액상 폴리부타디엔(수산기 함유량＝0.83㏖／㎏, 점도＝7000mPaㆍs(25℃), 상품명: Poly bd(등록 상표)R-45HT)을 이용하고, 수소화 피마자유로서, 이토 세이유 주식회사제 수소화 피마자유, 수산기 함유량＝1.67㏖／㎏, 점도＝2200mPaㆍs(25℃) 상품명: SR-309를 이용하고, 이들을 혼합한 폴리올 성분을 들 수 있다.
상기 폴리올 성분의 수산기(OH)와 폴리이소시아네이트 성분의 이소시아네이트기(NCO)의 당량비(NCO／OH)는 0.70~1.40인 것이 바람직하다. 당량비(NCO／OH)를 상기 범위로 하는 것으로 방습 절연제로서의 기능을 발휘할 수 있다. 상기 당량비(NCO／OH)는 0.80~1.20인 것이 보다 바람직하고, 0.85~1.05인 것이 더욱 바람직하다.
(다른 성분)
본 발명의 전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물은 상기한 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분 외에, 가소제를 함유하고 있어도 좋다.
상기 가소제로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 것을 이용할 수 있다. 상기 가소제로서는, 경화물에 탄성을 부여하는 것과 함께, 조성물 조제 시에 저점도화를 꾀한다는 관점에서, 수산기를 갖지 않는 가소제를 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 가소제로서는, 디옥틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디운데실프탈레이트 등의 프탈산에스테르, 트리에틸헥실트리멜리테이트, 트리이소데실트리멜리테이트 등의 트리멜리테이트계 가소제, 트리크레실포스페이트, 트리스크실레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크실레닐포스페이트, 트리페닐포스페이트 등 인산 에스테르를 들 수 있다.
상기 가소제를 더욱 구체적으로 들면, 제이플러스 주식회사제 프탈산 디이소노닐 DINP(상품명), 분자량 419를 들 수 있다.
상기 가소제는 A제 또는 B제 중 어느 쪽에 포함되어 있어도 좋지만, B제에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
상기 가소제의 함유량은 본 발명의 전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물의 내열성, 내습성 및 절연성을 저해하지 않기 위해서는, 폴리이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분의 합계를 100중량부로 하여 1~50중량부인 것이 바람직하다. 가소제의 함유량을 상기 범위로 함으로써 전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물의 상용성이 우수하고, 수지 경화물의 끈적거림을 억제할 수 있다. 또, 가소제의 함유량이 지나치게 많으면, 수지 경화물의 절연성, 내습성이 저하할 염려가 있다.
상기 폴리올 성분은 또한 충전제를 첨가할 수 있다. 충전제를 함유하는 것으로 전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물에 난연성 및 열전도성을 부여할 수 있다.
상기 충전제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수산화알루미늄을 들 수 있다.
상기 충전제의 함유량은 본 발명의 전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물의 내열성, 내습성 및 절연성을 저해하지 않기 위해서는, 폴리이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분의 합계를 100중량부로 하여 5~80중량부인 것이 바람직하다. 내열성, 내습성 및 절연성을 보다 발휘시킬 수 있는 점에서 40~60중량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 충전제는 A제 또는 B제 중 어느 쪽에 포함되어 있어도 좋지만, B제에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물은 또한, 그 밖의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 그 밖의 첨가제로서는, 물성 향상용 저분자량 폴리올(비스페놀형 폴리올, 아닐린계 폴리올, 옥탄디올 등의 탄화수소계 저분자량 폴리올 등), 점도 조정제(프탈산ㆍ지방산계 가소제, 프로세스 오일, 실리콘 오일, 파라핀계 올리고머, 올레핀계 올리고머 등), 무기ㆍ유기 충전제(탄산칼슘, 카본 블랙, 클레이, 중공 필러, 고무 분말, 수지 분말, 탤크, 마이카, 카올린, 벤토나이트, 실리카, 알루미나, 티타니아, 수산화알루미늄, 그래파이트, 유리 섬유 및 탄소 섬유 등의 무기 필러 또는 안료 등), 노화 방지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 안정제, 난연제(인계, 할로겐계, 산화안티몬) 발포 억제제ㆍ표면 처리재, 경화 촉매(주석계, 이미다졸계, 아민계 등) 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 첨가제의 총량은 본 발명의 전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물의 내열성, 내습성 및 절연성을 저해하지 않기 위해서는, 폴리이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분의 합계를 100중량부로 하여 0.1~10.0중량부인 것이 바람직하다. 내열성, 내습성 및 절연성을 보다 발휘시킬 수 있는 점에서 0.1~5.0중량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 그 밖의 첨가제는 A제 또는 B제 중 어느 쪽에 포함되어 있어도 좋지만, B제에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
상기 설명한 전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물은 내열성, 내습성 및 절연성이 우수하기 때문에 전기 부품의 밀봉재로서 유용하다.
또, 상기 밀봉재를 이용하여 수지 밀봉된 전기 부품을 제조할 수 있다. 상기 밀봉재를 이용하여 수지 밀봉된 전기 부품은 내열성, 내습성 및 절연성이 우수하다.
상기 전기 부품을 제조하는 방법으로서는, 전기 기판 등, 원하는 장소에 상기 전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물을 주입, 도포하고, 예를 들면, 60~80℃의 온도에서 30~90분간 가열하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물은, (1) 지방족 폴리이소시아네이트 및 지환식 폴리이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고, 이소시아누레이트기와 알로파네이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분을 함유하는 A제와, (2) 폴리올 성분을 함유하는 B제를 포함하고, 폴리이소시아네이트 성분의 이소시아누레이트기(a)와 알로파네이트기(b)의 몰비((a)／(b))가 특정한 범위인 것에 의해 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분의 상용성이 우수하다. 이 때문에, 수지 경화 성형물의 끈적거림의 발생을 억제할 수 있고, 내열성, 내습성 및 절연성이 우수하며, 각종 전기 부품에 대하여 적합하게 이용할 수 있는 전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물을 얻을 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다.
(합성예)
이하에 폴리이소시아네이트 성분의 합성예를 나타낸다.
또한, 폴리이소시아네이트 성분의 이소시아누레이트기(a)와 알로파네이트기(b)의 몰비((a)／(b))는 1H-NMR(Bruker사제 FT-NMRDPX-400)을 이용하여 8.5ppm 부근의 알로파네이트기의 질소 원자 상의 수소의 시그널과, 3.8ppm 부근의 이소시아누레이트기의 이소시아누레이트환의 질소 원자의 이웃의 메틸렌기의 수소의 시그널의 면적비로부터 이소시아누레이트기와 알로파네이트기의 비를 구함으로써 측정했다.
NCO기 함유율은 이소시아네이트기를 과잉의 2N아민으로 중화한 후, 1N염산에 의한 역적정에 의하여 구했다.
점도는 E형 점도계(도키멕사제)를 이용하여 25℃에서 측정했다. 측정은 표준 로터(1°34’×R24)를 이용하고, 이하의 회전수에 의해 실시했다.
100r.p.m.(128mPaㆍs 미만의 경우)
50r.p.m.(128mPaㆍs~256mPaㆍs의 경우)
20r.p.m.(256mPaㆍs~640mPaㆍs의 경우)
10r.p.m.(640mPaㆍs~1280mPaㆍs의 경우)
5r.p.m.(1280mPaㆍs~2560mPaㆍs의 경우)
합성예 1
(폴리이소시아네이트 성분 A-1의 합성)
교반기, 온도계, 냉각관을 부착한 4구 플라스크의 내부를 질소 치환했다. HDI 1200g과 이소부탄올 0.6부를 넣고, 교반 하 반응기 내 온도를 80℃에서 2시간 유지했다. 그 후, 이소시아누레이트화 촉매로서 테트라메틸암모늄카플리에이트를 0.1g 첨가하고, 이소시아누레이트화 반응을 실시하여 전화율(轉化率)이 12％로 된 시점에서 인산을 0.2g 첨가하고, 반응을 정지했다. 반응액을 여과 후, 유하식 박막 증류 장치를 이용하여 1회째 160℃(27Pa), 2회째 150℃(13Pa)로 미반응의 HDI를 제거함으로써 폴리이소시아네이트 성분 A-1을 얻었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 성분 A-1은 담황색 투명한 액체이고, 수량(收量) 230g, 25℃에서의 점도는 400mPaㆍs, NCO기 함유율은 22.6％이었다. 1H-NMR을 측정한 바, 이소시아누레이트기／알로파네이트기의 몰비는 78／22이었다.
합성예 2
(폴리이소시아네이트 성분 A-2의 합성)
합성예 1과 동일한 장치에 HDI 1000g과 2-에틸헥산올 30g을 넣고, 80℃에서 1시간 교반하여 우레탄화 반응을 실시했다. 알로파네이트화 및 이소시아누레이트화 촉매로서 카프린산 테트라메틸암모늄의 고형분 10％ n-부탄올 용액을 0.36g 첨가했다. 또한, 3시간 교반한 후, 인산의 고형분 85％ 수용액 0.58g을 첨가하고, 반응을 정지했다. 반응액의 여과 후, 유하식 박막 증류 장치를 이용하여 1회째 160℃(27Pa), 2회째 150℃(13Pa)로 미반응의 HDI를 제거함으로써 폴리이소시아네이트 성분 A-2를 얻었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 성분 A-2는 담황색 투명한 액체이고, 수량 300g, 25℃에서의 점도는 450mPaㆍs, NCO기 함유율은 20.6％이었다. 1H-NMR을 측정한 바, 이소시아누레이트기／알로파네이트기의 몰비는 65／35이었다.
합성예 3
(폴리이소시아네이트 성분 A-3의 합성)
합성예 1과 동일한 장치에 HDI 1000g과 2-에틸헥산올 30g을 넣고, 교반 하 90℃에서 1시간 우레탄 반응을 실시했다. 90℃에서 알로파네이트화 및 이소시아누레이트화 촉매로서 카프린산 테트라메틸암모늄의 고형분 5％ 이소부탄올 용액을 0.6g 첨가했다. 또한, 2시간 교반한 후, 인산 85％ 수용액을 0.06g 첨가하고, 반응을 정지했다. 반응액을 여과 후, 합성예 1과 동일한 방법으로 미반응의 HDI를 제거함으로써 폴리이소시아네이트 성분 A-3를 얻었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 성분 A-3는 투명한 액체이고, 수량 210g, 25℃에서의 점도는 340mPaㆍs, NCO기 함유율은 20.3％이었다. 1H-NMR을 측정한 바, 이소시아누레이트기／알로파네이트기의 몰비는 50／50이었다.
합성예 4
(폴리이소시아네이트 성분 A-4의 합성)
합성예 1과 동일한 장치에 HDI 1000g과 이소부탄올 50g을 넣고, 90℃에서 1시간 교반하여 우레탄 반응을 실시했다. 알로파네이트화 및 이소시아누레이트화 촉매로서 카프린산 메틸암모늄의 고형분 10％ n-부탄올 용액을 0.53g 첨가했다. 또한, 3시간 교반한 후, 인산의 고형분 85％ 수용액 0.10g을 첨가하고, 반응을 정지했다. 반응액을 여과 후, 합성예 1과 동일한 방법으로 미반응의 HDI를 제거함으로써 폴리이소시아네이트 성분 A-4를 얻었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 성분 A-4는 담황색 투명한 액체이고, 수량 440g, 25℃에서의 점도는 450mPaㆍs, NCO기 함유율은 19. 6％이었다. 1H-NMR을 측정한 바, 이소시아누레이트기／알로파네이트기의 몰비는 40／60이었다.
합성예 5
(폴리이소시아네이트 성분 A-5의 합성)
합성예 1과 동일한 장치에 HDI 1000g과 2-에틸헥산올 100g을 넣고, 교반 하 90℃에서 1시간 교반하여 우레탄 반응을 실시했다. 알로파네이트화 및 이소시아누레이트화 촉매로서 2-에틸헥산산 비스무트의 고형분 20％ 미네랄 스피릿 용액을 10g 첨가했다. 또한, 3시간 교반한 후, 인산 2-에틸헥실에스테르 4. 5g을 첨가하여 반응을 정지했다. 반응액을 여과 후, 합성예 1과 동일한 방법으로 미반응의 HDI를 제거함으로써 폴리이소시아네이트 성분 A-5를 얻었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 성분 A-5는 담황색 투명한 액체이고, 수량 420g, 25℃에서의 점도는 1600mPaㆍs, NCO기 함유율은 17. 4％이었다. 1H-NMR을 측정한 바, 이소시아누레이트기／알로파네이트기의 몰비는 16／84이었다.
합성예 6
(폴리이소시아네이트 성분 A-6의 합성)
합성예 1과 동일한 장치에 HDI를 500g 넣고, 60℃에서 교반 하 테트라메틸암모늄카플리에이트 0.08g을 첨가했다. 60℃에서 반응을 진행시키고, 4시간 후 반응액의 이소시아네이트기 함유율 및 굴절률 측정에 의해 폴리이소시아네이트로의 전화율이 20％가 된 시점에서 인산 0.2g을 첨가하여 반응을 정지했다. 반응액을 여과 후, 합성예 1과 동일한 방법으로 미반응의 HDI를 제거함으로써 폴리이소시아네이트 성분 A-6를 얻었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 성분 A-6는 담황색 투명한 액체이고, 수량은 102g, 25℃에서의 점도는 1400mPaㆍs, NCO기 함유율은 23.4％이었다. 1H-NMR을 측정한 바, 이소시아누레이트기／알로파네이트기의 몰비는 100／0이었다.
합성예 7
(폴리이소시아네이트 성분 A-7의 합성)
합성예 1과 동일한 장치에 HDI 561.9g과 이소부탄올 38.1g을 넣고, 교반 하 90℃에서 60분간 우레탄 반응을 실시했다. 온도를 120℃로 올린 후, 알로파네이트화 촉매로서 2-에틸헥산산 지르코닐의 고형분 20％ 미네랄 스피릿 용액을 0.28g 첨가했다. 또한, 60분 교반 후, 인산의 고형분 85％ 수용액 0.097g을 첨가하여 반응을 정지했다. 반응액을 여과 후, 합성예 1과 동일한 방법으로 미반응의 HDI를 제거함으로써 폴리이소시아네이트 성분 A-7을 얻었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 성분 A-7은 담황색 투명한 액체이고, 수량 203g, 25℃에서의 점도는 130mPaㆍs, NCO기 함유율은 18.8％이었다. 1H-NMR을 측정한 바, 이소시아누레이트기／알로파네이트기의 몰비는 3／97이었다.
합성예 8
(폴리이소시아네이트 성분 A-8의 합성)
교반기, 온도계, 알린 냉각기 및 질소가스 도입관을 구비한 반응 장치에 4, 4’-디페닐메탄디이소시아네이트를 99. 8중량％ 함유하는 디페닐메탄디이소시아네이트를 1000중량부 넣고, 교반 하에 트리에틸포스페이트를 12중량부 첨가하고, 190℃까지 승온하여 카르보디이미드화 반응을 실시했다. NCO기 함유율이 7. 09m㏖／g으로 된 시점에서 반응기마다 빙수로 상온까지 급랭하여 카르보디이미드화 반응을 정지시켰다. 그 후, 2일간 에이징을 실시하여 폴리이소시아네이트 성분 A-8을 얻었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 성분 A-8은 담갈색 액체이고, NCO기 함유율은 29. 4％이었다.
합성예 9
(폴리이소시아네이트 성분 A-9의 합성)
합성예 6 및 7에서 합성한 폴리이소시아네이트 성분 A-6 및 A-7을 A-6／A-7＝54／46(중량비)으로 되도록 혼합하여 폴리이소시아네이트 성분 A-9을 얻었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 성분 A-9은 담황색 투명한 액체이고, 25℃에서의 점도는 770mPaㆍs, NCO기 함유율은 21.3％이었다. 1H-NMR을 측정한 바, 이소시아누네이트기／알로파네이트기의 몰비는 50／50이었다.
합성예 10
(폴리이소시아네이트 성분 A-10의 합성)
합성예 2 및 7에서 합성한 폴리이소시아네이트 성분 A-2 및 A-7을 A-2／A-7＝85／15(중량비)로 되도록 혼합하고, 폴리이소시아네이트 성분 A-10을 얻었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 성분 A-10은 담황색 투명한 액체이고, 25℃에서의 점도는 400mPaㆍs, NCO기 함유율은 20.3％이었다. 1H-NMR을 측정한 바, 이소시아네이트기／알로파네이트기의 몰비는 50／50이었다.
실시예 1
말단에 수산기를 갖는 폴리올로서, 이데미츠 고산 주식회사제 상품명: Poly bd(등록 상표) R-45HT를 준비했다. 또, 수소화 피마자유로서, 이토 세이유 주식회사제 상품명: SR-309를 준비했다. 또한, 가소제로서, 프탈산 디이소노닐(제이플러스사제 상품명 DINP)을 준비했다.
이들을 가열, 냉각, 감압 장치를 구비한 반응 솥에, 표 1에 나타낸 배합량으로 투입하고, 100℃, 10㎜Hg 이하의 압력 하에서 2시간에 걸쳐서 탈수하여 폴리올 성분(B제)으로 했다.
폴리이소시아네이트 성분으로서, 상기 합성예 1에서 합성한 폴리이소시아네이트 성분 A-1을 준비하고, A제로 했다.
표 1에 나타내는 배합량으로 B제에 A제를 첨가하여 교반하고, 탈포함으로써 전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물을 얻었다. 또한, A제와 B제의 배합 비율은 폴리이소시아네이트 성분 중의 이소시아네이트기 1당량에 대하여 폴리올 성분 중의 활성 수소가 1당량으로 되도록 조제했다.
(시험편의 작성)
130×130×3㎜의 성형용 틀 및 내경 30㎜, 높이 10㎜의 성형용 틀에 상기와 같이 하여 얻어진 전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물을 주입했다. 또한, 전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물을 경화시키는 경우에는, 주입 후의 전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물을 60℃에서 16시간 가열한 후, 실온에서 1일 방치하여 경화시켰다.
실시예 2
폴리이소시아네이트 성분(A제)으로서, 상기 합성예 2에서 합성한 폴리이소시아네이트 성분 A-2를 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물을 얻었다.
실시예 3
폴리이소시아네이트 성분(A제)으로서, 상기 합성예 3에서 합성한 폴리이소시아네이트 성분 A-3를 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물을 얻었다.
실시예 4
폴리이소시아네이트 성분(A제)으로서, 상기 합성예 4에서 합성한 폴리이소시아네이트 성분 A-4를 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물을 얻었다.
실시예 5
폴리이소시아네이트 성분(A제)으로서, 상기 합성예 5에서 합성한 폴리이소시아네이트 성분 A-5를 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물을 얻었다.
실시예 6
폴리이소시아네이트 성분(A제)으로서, 상기 합성예 9에서 합성한 폴리이소시아네이트 성분 A-9을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물을 얻었다.
실시예 7
폴리이소시아네이트 성분(A제)으로서, 상기 합성예 10에서 합성한 폴리이소시아네이트 성분 A-10을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물을 얻었다.
비교예 1
폴리이소시아네이트 성분(A제)으로서, 상기 합성예 6에서 합성한 폴리이소시아네이트 성분 A-6를 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물을 얻었다.
비교예 2
폴리이소시아네이트 성분(A제)으로서, 상기 합성예 7에서 합성한 폴리이소시아네이트 성분 A-7을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물을 얻었다.
비교예 3
폴리이소시아네이트 성분(A제)으로서, 상기 합성예 8에서 합성한 폴리이소시아네이트 성분 A-8을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물을 얻었다.
[평가]
시험예 1(경도 평가(초기 경도))
실시예 1~7 및 비교예 1~3에서 제작한 전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물을 경화시킨 시험편을 이용하여 JIS K6253에 준거해서 JISA경도를 측정했다.
경도가 A70 미만인 것을 ○, A70~80인 것을 △, A80을 초과하는 것을 ×로 했다.
시험예 2(내열성 평가(내열성 시험 후 경도))
실시예 1~7 및 비교예 1~3에서 제작한 전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물을 경화시킨 시험편을 다시 120℃에서 1000시간 가열하고, 23℃에서 1시간 방치한 후, JIS K6253에 준거해서 JISA경도를 측정했다.
경도가 A70 미만인 것을 ○, A70~85인 것을 △, A85를 초과하는 것을 ×로 했다.
시험예 3(절연성 평가(초기 절연성))
실시예 1~7 및 비교예 1~3에서 제작한 전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물을 경화시킨 시험편의 23℃에서의 체적 저항률을 측정했다.
저항률이 1011Ωㆍm 이상인 것을 ○로 하고, 1011Ωㆍm 미만인 것을 ×로 했다.
시험예 4(내습성 평가(내습성 시험 후 절연성))
실시예 1~7 및 비교예 1~3에서 제작한 전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물을 경화시킨 시험편을 다시 121℃, 100％RH의 프레셔 쿠커 장치에서 200시간 처리했다. 23℃에서 체적 저항률을 측정했다.
저항률이 109Ωㆍm 이상인 것을 ○, 108Ωㆍm대인 것을 △, 107Ωㆍm 이하인것을 ×로 했다.
시험예 5(상용성 평가)
실시예 1~7 및 비교예 1~3에서 제작한 전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물을 경화시킨 시험편을 다시 120℃에서 1000시간 가열했다. 이하의 평가 기준에 의해 상용성을 육안으로 판정했다.
○: 액적을 발생시키고 있지 않다.
×: 시험편 표면에 액적을 발생시키고 있다.
상기 시험 1~5의 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure 112014041534208-pct00005

Claims (6)

  1. (1) 지방족 디이소시아네이트 및 지환식 디이소시아네이트로부터 선택되는 적어도 1종과, 탄소수 6~9의 포화 탄화수소기로 이루어지는 모노알코올로부터 얻어지고, 이소시아누레이트기와 알로파네이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분을 함유하는 A제와,
    (2) 폴리올 성분을 함유하는 B제를 포함하는 전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물로서,
    상기 폴리이소시아네이트 성분의 이소시아누레이트기(a)와 알로파네이트기(b)의 몰비((a)/(b))가 85/15~15/85인 것을 특징으로 하는
    전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트 성분의 이소시아누레이트기(a)와 알로파네이트기(b)의 몰비((a)／(b))가 75／25~25／75인
    전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리올 성분은 하기 일반식(1):
    Figure 112014041534208-pct00006

    (식 중, R7은 수산기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3~20의 직쇄상 또는 분지쇄상의 2가의 불포화 지방족 탄화수소기이고, m은 1~20의 정수를 나타낸다.)로 나타내어지는 폴리올 및 피마자유계 폴리올을 포함하는
    전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올 성분은 폴리부타디엔폴리올 및 피마자유계 폴리올을 포함하는
    전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물.
  5. 제1항에 기재된 전기 절연용 폴리우레탄 수지 조성물로 이루어지는
    밀봉재.
  6. 제5항에 기재된 밀봉재를 이용하여 수지 밀봉된
    전기 부품.
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