TWI507480B - Polyamide resin composition for electrical insulation - Google Patents

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Yoshimichi Takei
Akira Morisaki
Takashi Fukuchi
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Sanyu Rec Co Ltd
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Description

電氣絕緣用聚胺甲酸酯樹脂組成物 發明領域
本發明係有關於一種電氣絕緣用聚胺甲酸酯樹脂組成物、由電氣絕緣用聚胺甲酸酯樹脂組成物構成之封止材、以及使用了該封止材作樹脂封止的電氣零件。
 發明背景
近年來，電氣電子零件日趨高密度化及高積體化，且對各零件要求可靠性的提升。
尤其，用於車輛引擎、熱水器等的電氣電子零件，不僅要求在常溫下的防濕性，在高溫或濕熱環境下也需要有高度可靠性。
以從含濕氣、粉塵等之環境或振動、衝撃等保護此類電氣電子零件之目的，會使用電氣絕緣封止材，其材料方面，一般係使用聚矽氧烷系樹脂或胺甲酸酯系樹脂等硬度低而柔軟的樹脂。
上述聚矽氧烷系樹脂，在耐熱性、可撓性、低溫特性上相當良好，但對構成電氣零件之材料的接著力卻未必足夠，而且，由於透濕性高，故有無法充分防止水分所導致的缺點。
另一方面，上述胺甲酸酯系樹脂，其原本特有的性質即可撓性、耐磨耗性、低溫硬化性、電氣特性等均為良好，而被用於作為電氣絕緣封止材的用途。
胺甲酸酯系樹脂的異氰酸酯成分方面，一般使用的是MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)。此種胺甲酸酯系樹脂，一般大多耐熱性不足。尤其在像引擎附近這樣的嚴苛環境下使用作為電氣零件的封止材時，會有容易隨著時間在表面出現裂痕碎片，而無法長時間防濕保護電氣零件的問題。
具耐熱性的電氣零件用之聚胺甲酸酯樹脂組成物方面，例如，有人提出一種為了在基板上將太陽電池單元電性連接而將該太陽電池單元封止用的脂肪族系及/或脂環系的聚胺甲酸酯樹脂(參見專利文獻1)。
然而，在專利文獻1中，並未探討聚異氰酸酯成分與多元醇成分間的相溶性。具有異三聚氰酸酯結構的聚異氰酸酯，係與多元醇成分的相溶性不佳。因此，在使用專利文獻1所提出的聚胺甲酸酯樹脂組成物時，會有在硬化成型物中產生黏糊物，與被著物間的接著力降低，因而導致耐濕性降低及絕緣性降低的問題。
另外，在專利文獻2中，作為具有聚異氰酸酯成分與多元醇成分的相溶性並具有耐熱性的聚胺甲酸酯樹脂組成物，係提出了一種包含作為含羥基含有化合物的聚丁二烯多元醇(A)和蓖麻油系多元醇(B)、及作為含異氰酸酯基化合物的聚異氰酸酯化合物之異三聚氰酸酯改質體(C)的聚胺甲酸酯樹脂組成物；而在專利文獻3中，係提出一種由 (A)聚異氰酸酯與(B)聚丁二烯多元醇的反應所獲得，且上述(B)聚丁二烯多元醇中的1,2-乙烯基結構的比率係超過85莫耳%的聚胺甲酸酯樹脂組成物。
然而，在專利文獻2及3中，為能得到相溶性優良的聚胺甲酸酯樹脂組成物而作的對聚異氰酸酯成分的探討仍不充分。在將此種聚胺甲酸酯樹脂組成物用於電子零件時，聚異氰酸酯成分與多元醇成分的相溶性不足，在耐熱性、耐濕性、及絕緣性方面實難謂能得到充分的性能。因此，作為能夠對各種電氣零件均適宜使用的電氣絕緣用聚胺甲酸酯樹脂組成物，仍有改善的餘地。
[先行技術文獻] 專利文獻
專利文獻1：日本專利公開案第平9-23018號公報；專利文獻2：日本專利公開案第2011-1426號公報；專利文獻3：日本專利公開案第2010-150472號公報。
 發明概要
本發明係有鑑於上述情事而作成者，其目的在於提供一種聚異氰酸酯成分與多元醇成分的相溶性優良，且耐熱性、耐濕性及絕緣性優良的電氣絕緣用聚胺甲酸酯樹脂組成物。
本發明人等，為達成上述目的而不斷銳意研究的 結果，發現經由使用含有特定莫耳比之異三聚氰酸酯基與脲基甲酸酯基的聚異氰酸酯成分作為聚胺甲酸酯樹脂組成物的異氰酸酯成分，並將其與多元醇成分併用，可以獲得相溶性優良的聚胺甲酸酯樹脂組成物，而得到能達成上述目的的電氣絕緣用聚胺甲酸酯樹脂組成物，遂而完成本發明。
亦即，本發明係提供下述之電氣絕緣用聚胺甲酸酯樹脂組成物、封止材以及經樹脂封止之電氣零件者：
1.一種電氣絕緣用聚胺甲酸酯樹脂組成物，其包含：(1)含有聚異氰酸酯成分的A劑，該聚異氰酸酯成分係選自於由脂肪族二異氰酸酯及脂環式二異氰酸酯中之至少1種而得，並含有異三聚氰酸酯基與脲基甲酸酯基者；以及(2)含有多元醇成分的B劑，該電氣絕緣用聚胺甲酸酯樹脂組成物之特徵在於：該聚異氰酸酯成分的異三聚氰酸酯基(a)與脲基甲酸酯基(b)的莫耳比(a)/(b)為85/15~15/85。
2.如上述第1項之電氣絕緣用聚胺甲酸酯樹脂組成物，其中前述聚異氰酸酯成分的異三聚氰酸酯基(a)與脲基甲酸酯基(b)的莫耳比(a)/(b)為75/25~25/75。
3.如上述第1或2項之電氣絕緣用聚胺甲酸酯樹脂組成物，其中前述多元醇成分係包含以下述一般式(1)表示的多元醇，及蓖麻油系多元醇：[化1]
(式中，R7 係表示可具有羥基之碳數3~20之直鏈狀或分枝鏈狀之2價的不飽和脂肪族烴基，m係表示1~20的整數)。
4.如上述第1~3項中任一項之電氣絕緣用聚胺甲酸酯樹脂組成物，其中前述多元醇成分係含有聚丁二烯多元醇、及蓖麻油系多元醇。
5.一種封止材，其係由如上述第1~4項中任一項之電氣絕緣用聚胺甲酸酯樹脂組成物構成者。
6.一種電氣零件，其係經使用如上述第5項之封止材來樹脂封止者。
本發明之電氣絕緣用聚胺甲酸酯樹脂組成物，係包含(1)含有聚異氰酸酯成分的A劑，該聚異氰酸酯成分係選自於由脂肪族二異氰酸酯及脂環式二異氰酸酯中之至少1種而得，並含有異三聚氰酸酯基與脲基甲酸酯基者；以及(2)含有多元醇成分的B劑者，其特徵在於該聚異氰酸酯成分的異三聚氰酸酯基(a)與脲基甲酸酯基(b)的莫耳比(a)/(b)為85/15~15/85。
具上述特徵的本發明之電氣絕緣用聚胺甲酸酯樹脂組成物，由於聚異氰酸酯成分為以特定莫耳比含有異三聚氰酸酯基與脲基甲酸酯基，故聚異氰酸酯成分的極性較高，因此，能夠避免聚異氰酸酯成分與多元醇成分之相溶性的降低。這樣的聚胺甲酸酯樹脂組成物，由於聚異氰 酸酯成分與多元醇成分的相溶性優良，故能抑制樹脂硬化成型物產生黏糊物，而可獲得耐熱性、耐濕性及絕緣性優良的電氣絕緣用聚胺甲酸酯樹脂組成物。
如此之本發明之電氣絕緣用聚胺甲酸酯樹脂組成物，適合作為用於各種電氣零件之封止的封止材。以下，針對本發明之電氣絕緣用聚胺甲酸酯樹脂組成物的各成分具體說明。
 較佳實施例之詳細說明
本發明之電氣絕緣用聚胺甲酸酯樹脂組成物，係包含以下的2液型聚胺甲酸酯樹脂組成物：(1)含有聚異氰酸酯成分的A劑，該聚異氰酸酯成分係選自於由脂肪族二異氰酸酯及脂環式二異氰酸酯中之至少1種而得，並含有異三聚氰酸酯基與脲基甲酸酯基者；以及(2)含有多元醇成分的B劑，使用時將A劑與B劑混合使用。
A劑
本發明之電氣絕緣用聚胺甲酸酯樹脂組成物，係包含具有聚異氰酸酯成分的A劑，該聚異氰酸酯成分係選自於由脂肪族二異氰酸酯及脂環式二異氰酸酯中之至少1種而獲得，並含有異三聚氰酸酯基與脲基甲酸酯基者。
本說明書中，上述聚異氰酸酯成分，係包含以下述式(2)
表示的異三聚氰酸酯基；以及以下述式(3)
表示的脲基甲酸酯基。
上述異三聚氰酸酯基及脲基甲酸酯基，係可於上述聚異氰酸酯成分一分子中兩者併存。又，若聚異氰酸酯成分作為整體而併含該等基兩者，則亦可在上述聚異氰酸酯成分一分子中存在有任一者。又，該等基亦可在聚異氰酸酯成分一分子中為複數存在。
上述聚異氰酸酯成分中，異三聚氰酸酯基(a)與脲基甲酸酯基(b)之莫耳比(a)/(b)為85/15~15/85。上述莫耳比(a)/(b)，由耐熱性、耐濕性及相溶性優良的觀點，係宜為75/25~25/75，而70/30~30/70較佳。
上述聚異氰酸酯成分的原料方面，係使用選自於脂肪族二異氰酸酯及脂環式二異氰酸酯之至少1種的二異氰酸酯化合物。
上述「脂肪族二異氰酸酯」，係於分子中除了異氰酸酯基外，具有鏈狀脂肪族烴，而不具有芳香族烴的化合物。另一方面，上述「脂環式二異氰酸酯」，係於分子中含有不具芳香族性之環狀脂肪族烴的化合物。使用脂肪族二異氰酸酯則所得之聚異氰酸酯成分會呈低黏度故係屬較佳。上述脂肪族二異氰酸酯方面，例如，可列舉為丁烷二異氰酸酯、戊烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(以下、HDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等。上述脂環式二異氰酸酯方面，例如，可列舉為異佛酮二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、1，4-環己烷二異氰酸酯等。其中HDI、異佛酮二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯係工業上取得容易故而為宜。其中HDI係耐候性及塗膜之柔軟性極為優異而為最佳。
製造包含異三聚氰酸酯基與脲基甲酸酯基之聚異氰酸酯的方法，係可列舉為：由選自於上述脂肪族二異氰酸酯及脂環式二異氰酸酯中至少1種的二異氰酸酯化合物，多種類地製造以特定莫耳比含有異三聚氰酸酯基與脲基甲酸酯基的聚異氰酸酯化合物並予以混合的方法；從該二異氰酸酯化合物，整批式地製造具異三聚氰酸酯基與脲基甲酸酯基之聚異氰酸酯的方法。
上述聚異氰酸酯成分的原料，還可使用單醇，又，雖亦可使用二元醇或三元醇等多元醇，係使用單醇者為宜。其中，使用碳數1~20的單醇者較佳。單醇的碳數下 限宜為2，較佳為3，更佳為4，特佳為6。上限係宜為16，較佳為12，更佳為9。單醇係可僅使用1種，亦可混合2種以上使用。又，上述單醇雖亦可於分子內含有醚基、酯基或羰基，但宜為僅由飽和烴基構成之單醇。而且，具分枝之單醇係較佳。作為此類單醇，例如，可列舉為甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、1-戊醇、2-戊醇、異戊醇、1-己醇、2-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、3,3,5-三甲基-1-己醇、十三醇、十五醇、十六醇、十八醇、環戊醇、環己醇、甲基環己醇、三甲基環己醇等。其中，異丁醇、n-丁醇、異戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、十三醇、十五醇、十六醇、十八醇、1,3,5-三甲基環己醇由於與多元醇成分的相溶性良好故較佳。
作為製造上述聚異氰酸酯成分的方法，可列舉為以下3種方法。
(I)使單醇與二異氰酸酯進行胺甲酸酯化反應，其後或同時進行脲基甲酸酯化反應及異三聚氰酸酯化反應，而得到聚異氰酸酯成分的方法。
(II)將具有脲基甲酸酯基的聚異氰酸酯(其係使單醇與二異氰酸酯進行胺甲酸酯化反應，其後或同時進行脲基甲酸酯化反應而獲得者)及具異三聚氰酸酯基的聚異氰酸酯(其係使二異氰酸酯進行異三聚氰酸酯化反應而獲得者)相混合，而獲得聚異氰酸酯成分的方法。
(III)將含有脲基甲酸酯基的聚異氰酸酯(其係使單醇與二異氰酸酯進行胺甲酸酯化反應，其後或同時進行 脲基甲酸酯化反應而獲得者)及具有脲基甲酸酯基及異三聚氰酸酯基的聚異氰酸酯(其係使單醇與二異氰酸酯進行胺甲酸酯化反應，其後或同時進行脲基甲酸酯化及異三聚氰酸酯化反應而獲得者)相混合，而獲得聚異氰酸酯成分的方法。
(I)的方法係能以單一程序製造，故有生產效率良好的特徵。(II)、(III)的方法，可以將具異三聚氰酸酯結構的聚異氰酸酯或具異三聚氰酸酯結構及脲基甲酸酯結構的聚異氰酸酯，及具脲基甲酸酯基的聚異氰酸酯，以任意比率混合，因此具有易於調整所得聚異氰酸酯成分之物性的特徵。
(I)~(III)的製造方法中，以電氣絕緣用聚胺甲酸酯樹脂組成物係耐熱性及耐濕性良好的觀點，係(I)及(III)的製造方法為宜，再者，以生產效率優良的觀點，(I)的製造方法係較佳。
上述製造方法，只要使異三聚氰酸酯基與脲基甲酸酯基的莫耳比成為在85/15~15/85之範圍地製造，則使用何者方法皆可。
胺甲酸酯化反應的反應溫度，係宜為20~200℃、較佳為40~150℃、更佳為60~120℃。反應時間，係宜為10分鐘~24小時、較佳為15分鐘~15小時、更佳為20分鐘~10小時。在20℃以上反應會很快，在200℃以下能制止脲二酮化等副反應，且亦能制止著色。時間若在10分鐘以上則可能會完成反應，若在24小時以下則不會有生產效率的問 題，且亦會抑制副反應。胺甲酸酯化反應，係可在無觸媒下、或者在錫系或胺系等觸媒的存在下進行。
脲基甲酸酯化反應，係宜為在20~200℃的溫度下進行。較佳為40~180℃、更佳為60~160℃。特佳的是90~150℃，最佳者為110~150℃。在20℃以上，脲基甲酸酯化觸媒的量會變低，同時至反應終結的必要時間短。在200℃以下，脲二酮化等副反應會被抑制，且會抑制反應生成物的著色。
脲基甲酸酯化反應的反應時間，係宜為10分鐘~24小時、較佳為15分鐘~12小時、更佳為20分鐘~8小時、特佳宜為20分鐘~6小時。反應時間若為10分鐘以上，則反應的控制會成為可能；若在24小時以內，則生產效率充足。另外，當反應溫度超過130℃時，有作為副反應之脲二酮生成的狀況，因此反應時間宜為8小時以內、較佳為6小時以內、更佳宜為4小時以內。
異三聚氰酸酯化反應、或脲基甲酸酯化及異三聚氰酸酯化反應，係宜為在20~180℃的溫度下進行。較佳為30~160℃、更佳為40~140℃。特佳為60~130℃、最佳者為80~110℃。在20℃以上，觸媒的量會變少，同時耐綸化反應等副反應會變得不易發生。而在180℃以下，脲二酮化等副反應係被抑制，且反應生成物的著色被抑制。
異三聚氰酸酯化反應、或脲基甲酸酯化及異三聚氰酸酯化反應的反應時間，係宜為10分鐘~24小時、較佳為15分鐘~12小時、更佳為20分鐘~8小時、特佳宜為20分鐘~6 小時。反應時間若在10分鐘以上，則反應的控制會成為可能，若在24小時以內則生產效率充足。
採用(I)的方法時，脲基甲酸酯化反應及異三聚氰酸酯化反應係使用觸媒者為宜，尤其選擇一種讓所生成之聚異氰酸酯的異三聚氰酸酯基/脲基甲酸酯基之莫耳比成為85/15~15/85的觸媒為宜。這樣的觸媒，可列舉為例如四烷基銨、羥烷基銨的羧酸鹽、氫氧化物、含胺基矽基之化合物等、或其等之混合物等等。
採用(II)或(III)的方法來製造具有脲基甲酸酯基之聚異氰酸酯時，脲基甲酸酯化反應係使用觸媒者為宜，尤其對脲基甲酸酯基之選擇率較高的觸媒，亦即宜為選擇一種讓所生成之聚異氰酸酯的異三聚氰酸酯基/脲基甲酸酯基之比例成為0/100~30/70、較佳為0/100~20/80、更佳為0/100~10/90的觸媒。此種觸媒可列舉為，例如鉛、鋅、鉍、錫、氧鋯基、鋯的羧酸鹽等，或鋅、鋯、錫的烷氧化物，或其等之混合物。
採用(II)的方法，製造含有異三聚氰酸酯基的聚異氰酸酯時，異三聚氰酸酯化反應係使用觸媒者為宜。異三聚氰酸酯化觸媒可列舉為，例如四烷基銨、羥烷基銨、鹼金屬鹽的羧酸鹽、氫氧化物、含胺基矽基之化合物等、或其等之混合物等。
採用(III)的方法製造含有脲基甲酸酯基及異三聚氰酸酯基的聚異氰酸酯時，脲基甲酸酯化反應及異三聚氰酸酯化反應係使用觸媒者為宜。脲基甲酸酯化及異三聚 氰酸酯化觸媒係可列舉為，例如四烷基銨、羥烷基銨、鹼金屬鹽的羧酸鹽、氫氧化物、或含有胺基矽基之化合物等、或其等之混合物。
脲基甲酸酯化觸媒、異三聚氰酸酯化觸媒、脲基甲酸酯化及異三聚氰酸酯化觸媒的使用量，以反應液總重量作為基準，宜使用0.001~2.0重量%、較佳為0.01~0.5重量%之量。在0.001重量%以上，可充份發揮觸媒的效果。在2重量%以下，反應的控制係為容易。
上述聚異氰酸酯成分的製造中，脲基甲酸酯化觸媒、異三聚氰酸酯化觸媒、脲基甲酸酯化及異三聚氰酸酯化觸媒的添加方法並無限制。例如，亦可在含胺甲酸酯基之化合物的製造前、亦即在具二異氰酸酯與羥基之有機化合物的胺甲酸酯化反應之前添加；亦可於具二異氰酸酯與羥基之有機化合物的胺甲酸酯化反應中添加；亦可在含胺甲酸酯基之化合物製造後添加。又，添加的方法，係可將所需量之脲基甲酸酯化觸媒、異三聚氰酸酯化觸媒、脲基甲酸酯化及異三聚氰酸酯化觸媒一起添加，亦可分成幾次添加。另外，亦可採用以一定的添加速度連續地添加的方法。
胺甲酸酯化反應或脲基甲酸酯化反應、異三聚氰酸酯化觸媒、脲基甲酸酯化及異三聚氰酸酯化觸媒，雖在無溶劑中進行，但若有必要，亦可將下列物質作為溶劑而使用：醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯系溶劑；甲乙酮等酮系溶劑；甲苯、二甲苯、二乙基苯等芳香族系溶劑；二烷基聚 烷二醇醚等不具有對於異氰酸酯基之反應性的有機溶劑、及其等之混合物。
上述聚異氰酸酯成分之製造中的胺甲酸酯化反應、脲基甲酸酯化反應、異三聚氰酸酯化反應、脲基甲酸酯化反應及異三聚氰酸酯化反應的過程，係可藉由測定反應液的NCO基含有率、或測定折射率的方法來追蹤。
脲基甲酸酯化反應、異三聚氰酸酯化反應、脲基甲酸酯化反應及異三聚氰酸酯化反應，可於室溫冷卻，或藉由添加反應停止劑而停止；使用觸媒時，添加反應停止劑的方式可以抑制副反應，故而為宜。添加反應停止劑的量，相對於觸媒，宜為0.25~20倍的莫耳量、較佳為0.5~16倍的莫耳量、更佳為1.0~12倍的莫耳量。在0.25倍以上，才可能使其完全失活。在20倍以下保存安定性會呈良好。反應停止劑方面，只要使觸媒失活者無論何種皆可。反應停止劑之例可列舉為磷酸、焦磷酸等顯示磷酸酸性的化合物，磷酸、焦磷酸等之單烷基或二烷基酯，單氯醋酸等鹵化醋酸、苯甲醯氯、磺酸酯、硫酸、硫酸酯、離子交換樹脂、螯合劑等。就工業上而言，磷酸、焦磷酸、偏磷酸、多磷酸、及磷酸單烷基酯，或磷酸二烷基酯，由於不易腐蝕不銹鋼故而為宜。磷酸單酯或磷酸二酯，例如可列舉為磷酸單乙基酯或磷酸二乙基酯、磷酸單丁酯或磷酸二丁酯、磷酸單(2-乙基己基)酯或磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸單癸酯、磷酸二癸酯、磷酸單月桂基酯、磷酸二月桂基酯、磷酸單十三酯、磷酸二(十三基)酯、磷酸單油烯酯、磷酸二 油烯酯、磷酸單十四酯、磷酸二(十四基)酯、磷酸單十六酯、磷酸二(十六基)酯、磷酸單十八酯、磷酸二(十八基)酯等，或其等之混合物等。
又，使用矽膠或活性碳等吸附劑作為停止劑亦為可能。此時，相對於在反應使用的二異氰酸酯，宜為0.05~10重量%的添加量。
反應終了後，可從聚異氰酸酯成分將未反應的二異氰酸酯或溶劑予以分離。若考量安全性，係未反應之二異氰酸酯經分離者為宜。將未反應之二異氰酸酯或溶劑分離的方法，例如，可列舉為薄膜蒸餾法或溶劑抽出法。
上述聚異氰酸酯成分中的異三聚氰酸酯基(a)與脲基甲酸酯基(b)的莫耳比(a)/(b)，係可藉由1H-NMR求得。以下說明以1H-NMR測定使用了HDI作為原料的聚異氰酸酯組成物之方法的一例。
1H-NMR的測定方法例：將聚異氰酸酯成分於氘代氯仿中以10重量%的濃度溶解(相對於聚異氰酸酯成分，添加0.03重量%四甲基矽烷)。化學位移基準，係以四甲基矽烷的氫的訊號作為0ppm。以1H-NMR進行測定，測量對8.5 ppm附近的與脲基甲酸酯基之氮結合之氫原子(1莫耳氫原子對1莫耳脲基甲酸酯基)的訊號，3.8 ppm附近的與異三聚氰酸酯基鄰接之亞甲基的氫原子(6莫耳的氫原子對1莫耳異三聚氰酸酯基)的訊號的面積比。異三聚氰酸酯基/脲基甲酸酯基=(3.8 ppm附近的訊號面積/6)/(8.5ppm附近的訊號面積)。上述聚異氰酸酯成分的異氰酸酯基含有率(以下稱 NCO基含有率)，在實質上不含溶劑或二異氰酸酯的狀態下，宜為13~22重量%。又，黏度係在實質上不含溶劑或二異氰酸酯的狀態下，宜為150~800 mPa.s。
B劑
本發明之電氣絕緣用聚胺甲酸酯樹脂組成物，係含有含多元醇成分之B劑。
多元醇成分
上述多元醇成分並無特別限定，可以使用各種以往作為多元醇成分所用者。上述多元醇成分方面，例如，可使用以下述一般式(1)表示之末端有羥基的多元醇。
(式中，R7為碳數3~20之直鏈狀或分枝鏈狀、飽和或不飽和、且可具有羥基之2價烴基；m係表示1~20的整數)。上述以一般式(1)表示之末端有羥基的多元醇，係使用聚丁二烯多元醇者較佳。上述聚丁二烯多元醇係可列舉為，例如具有由聚丁二烯(含有60~90莫耳%1,4鍵結及10~40莫耳%之1,2鍵結)構成的重複單元、重複數為10~14、且兩末端具有羥基的多元醇。
上述聚丁二烯多元醇的分子量係800~4800者為宜，1200~3000者較佳。
上述多元醇成分，具體上係可列舉為：聚丁二烯多元醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、2甲基1,3-丙二 醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,2-己二醇、2,5-己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、環己烷二醇、三甲醇丙烷、甘油、2-甲基丙烷-1,2,3-三元醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇、聚內酯二醇、聚內酯三醇、酯二醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯醯多元醇、聚矽氧烷多元醇、氟素多元醇、聚伸丁二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚己內酯多元醇、含羥基之液態聚異戊二烯的氫化物、含羥基之液態聚丁二烯之氫化物等。
上述多元醇成分，還可以使用蓖麻油系多元醇。上述蓖麻油系多元醇係可列舉為蓖麻油、或蓖麻油衍生物等。
上述蓖麻油衍生物係可列舉為：蓖麻油脂肪酸；蓖麻油或蓖麻油脂肪酸加氫後的氫化蓖麻油；蓖麻油與其他油脂的酯交換物；蓖麻油與多價醇的反應物；蓖麻油脂肪酸與多價醇的酯化反應物；其等經環氧烷加成聚合者等。
上述蓖麻油系多元醇係宜使用氫化蓖麻油。
上述多元醇成分，係含有聚丁二烯多元醇及蓖麻油系多元醇者更佳。此時，聚丁二烯多元醇與蓖麻油系多元醇的配比，以聚丁二烯多元醇及蓖麻油系多元醇的總量為100重量%計，宜為(聚丁二烯多元醇)：(蓖麻油系多元醇)=90：10重量%~50：50重量%，而90：10重量%~70：30重量%者較佳。若使用上述配比的多元醇成分，則對聚異氰酸酯成分的相溶性佳，且電氣絕緣用聚胺甲酸酯樹脂組成 物的黏度變低，可展現操作性優良的特性。
上述多元醇成分，係含有聚丁二烯多元醇及氫化蓖麻油者更佳。
上述適合使用之多元醇成分若更具體地舉例，則可為例如：使用出光興產化學公司製含羥基之液態聚丁二烯(羥基含有量=0.83莫耳/公斤，黏度=7000mPa.s(25℃)，商品名：Poly bd(註冊商標)R-45HT)作為末端有羥基的多元醇，使用伊藤製油公司製氫化蓖麻油(羥基含有量=1.67莫耳/公斤，黏度=2200mPa.s(25℃)，商品名：SR-309)作為氫化蓖麻油，將其等混合而成之多元醇成分。
上述多元醇成分的羥基(OH)，與聚異氰酸酯成分的異氰酸酯基(NCO)的當量比NCO/OH係宜為0.70~1.40。藉由使當量比NCO/OH在上述範圍，可發揮作為防濕絕緣劑的功能。上述當量比NCO/OH係0.80~1.20較佳，0.85~1.05更佳。
(其他成分)
本發明之電氣絕緣用聚胺甲酸酯樹脂組成物，除了上述之聚異氰酸酯成分與多元醇成分以外，亦可含有塑化劑。
作為上述塑化劑，並無特別限定，可使用以往習知者。作為上述塑化劑，從賦予硬化物彈性並同時謀求組成物調製時之低黏度化的觀點，宜使用不具羥基的塑化劑。此類塑化劑係可列舉為：酞酸二辛酯、酞酸二異壬酯、二(十一烷基)酞酸酯等酞酸酯，三乙基己基偏苯三甲酸酯、三異癸基偏苯三甲酸酯等三偏苯三甲酸酯系塑化劑，磷酸 三甲苯酯、三二甲苯磷酸酯、甲苯酚基二苯基磷酸酯、磷酸二甲苯酯、磷酸三苯酯等磷酸酯。
上述塑化劑若更具體地舉例，則可列舉為J-PLUS公司製酞酸二異壬酯DINP(商品名)，分子量419。
上述塑化劑係可含於A劑或B劑任一者中，但宜為包含於B劑者。
上述塑化劑的含有量方面，為了不妨害本發明之電氣絕緣用聚胺甲酸酯樹脂組成物的耐熱性、耐濕性及絕緣性，將聚異氰酸酯成分及多元醇成分的合計以100重量份計，係宜為1~50重量份。藉由使塑化劑的含有量在上述範圍，則電氣絕緣用聚胺甲酸酯樹脂組成物的相溶性良好，可抑制樹脂硬化物的黏糊物。又，塑化劑的含有量若過多，則樹脂硬化物的絕緣性、耐濕性恐有降低之虞。
上述多元醇成分，還可添加充填劑。藉由含有充填劑，可賦予電氣絕緣用聚胺甲酸酯樹脂組成物難燃性及熱傳導性。
上述充填劑並無特別限定，惟可列舉如氫氧化銨。
上述充填劑的含有量，為了不妨害本發明之電氣絕緣用聚胺甲酸酯樹脂組成物的耐熱性、耐濕性及絕緣性，將聚異氰酸酯成分及多元醇成分的合計以100重量份計，係宜為5~80重量份。以更為發揮耐熱性、耐濕性及絕緣性的觀點，係40~60重量份者較佳。
上述充填劑係包含於A劑或B劑任一者均可，惟 以包含於B劑者為宜。
本發明之電氣絕緣用聚胺甲酸酯樹脂組成物還可以包含其他的添加劑。其他添加劑方面，可舉例如：物性提升用低分子量多元醇(雙酚型多元醇、苯胺系多元醇、辛二醇等烴系低分子量多元醇等)、黏度調整劑(酞酸或脂肪酸系塑化劑、加工油、矽油、石蠟系寡聚物、烯烴系寡聚物等)、無機或有機充填劑(碳酸鈣、碳黑、黏土、中空填料、橡膠粉末、樹脂粉末、滑石、雲母、矽酸鋁、皂土、氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氫氧化銨、石墨、玻璃纖維及碳纖維等無機填料或顏料等)、老化防止劑、酸化防止劑、紫外線吸收劑等安定劑、難燃劑(磷系、鹵素系、氧化銻)發泡抑制劑‧表面處理材、硬化觸媒(錫系、咪唑系、胺系等)等。
上述其他添加劑的總量，為了不妨害本發明之電氣絕緣用聚胺甲酸酯樹脂組成物的耐熱性、耐濕性及絕緣性，將聚異氰酸酯成分及多元醇成分的合計以100重量份計，係宜為0.1~10.0重量份。從更為發揮耐熱性、耐濕性及絕緣性的觀點，係0.1~5.0重量份者較佳。
上述其他添加劑，係可包含於A劑或B劑任一者中，惟以包含於B劑者為宜。
上述所說明的電氣絕緣用聚胺甲酸酯樹脂組成物，係耐熱性、耐濕性及絕緣性優異，故可用於電氣零件的封止材。
又，可使用上述封止材來製造經樹脂封止之電氣零件。經使用上述封止材作樹脂封止的電氣零件，耐熱性、 耐濕性及絕緣性均優異。
作為上述電氣零件之製造方法可舉例如：在電氣基板等所欲位置，將上述電氣絕緣用聚胺甲酸酯樹脂組成物注入、塗布，並在例如60~80℃的溫度下加熱30~90分鐘的方法。
[發明效果]
本發明之電氣絕緣用聚胺甲酸酯樹脂組成物係包含(1)含有聚異氰酸酯成分的A劑(該聚異氰酸酯成分係含有選自於由脂肪族聚異氰酸酯及脂環式聚異氰酸酯構成之群組中之至少一種者，並含有異三聚氰酸酯基及脲基甲酸酯基)、(2)含有多元醇成分的B劑，且聚異氰酸酯成分的異三聚氰酸酯基(a)與脲基甲酸酯基(b)的莫耳比(a)/(b)係在特定之範圍，藉此，聚異氰酸酯成分與多元醇成分的相溶性良好。從而，能夠得到一種可抑制樹脂硬化成型物的黏糊物的產生、耐熱性耐濕性及絕緣性優良、可適用於各種電氣零件的電氣絕緣用聚胺甲酸酯樹脂組成物。
[用以實施發明之形態] [實施例]
以下描述實施例及比較例以進一步詳細說明本發明。但本發明不受限於實施例。
(合成例)
以下描述聚異氰酸酯成分的合成例。
另外，聚異氰酸酯成分的異三聚氰酸酯基(a)與脲基甲酸酯基(b)的莫耳比(a)/(b)，係使用1H-NMR(Bruker 公司製FT-NMRDPX-400)，由8.5ppm附近的脲基甲酸酯基之氮原子上之氫的訊號，及3.8ppm附近的異三聚氰酸酯基之異三聚氰酸酯環之氮原子鄰近之亞甲基之氫的訊號的面積比，算出異三聚氰酸酯基與脲基甲酸酯基的比，藉此予以測定。
NCO基含有率，係藉由將異氰酸酯基以過剩的2N胺中和後，由1N鹽酸逆滴定而求得。
黏度，係使用E型黏度計(Tokimec公司製)在25℃下測定。測定係使用標準轉子(1°34’×R24)，經由以下的轉速進行：100 rpm(低於128 mPa.s時)；50 rpm(128 mPa.s~256 mPa.s時)；20 rpm(256 mPa.s~640 mPa.s時)；10 rpm(640 mPa.s~1280 mPa.s時)；5 rpm(1280 mPa.s~2560 mPa.s時)。
合成例1
(聚異氰酸酯成分A-1的合成)
將裝備了攪拌器、溫度計、冷卻管的四頸燒瓶的內部作氮置換。裝入HDI1200g及異丁醇0.6份，攪拌下將反應器內溫度保持在80℃下2小時。之後，加入作為異三聚氰酸酯化觸媒的四甲基癸酸銨0.1g，進行異三聚氰酸酯化反應，在轉化率達12%之時，加入磷酸0.2g，使反應終止。將反應液過濾後，使用流下式薄膜蒸餾裝置，以第1次160℃(27Pa)、第2次150℃(13Pa)，將未反應的HDI去除，從 而得到聚異氰酸酯成分A-1。所得之聚異氰酸酯成分A-1，係淡黄色透明的液體，收量230g，25℃時的黏度為400mPa.s，NCO基含有率為22.6%。測定1H-NMR，結果異三聚氰酸酯基/脲基甲酸酯基的莫耳比為78/22。
合成例2
(聚異氰酸酯成分A-2的合成)
在和合成例1相同的裝置中，即入HDI1000g及2-乙基己醇30g，在80℃下攪拌1小時，進行胺甲酸酯化反應。添加作為脲基甲酸酯化及異三聚氰酸酯化觸媒的四甲基癸酸銨之固形分10%正-丁醇溶液0.36g。再攪拌3小時後，加入磷酸之固形分85%水溶液0.58g，使反應終止。反應液過濾後，使用流下式薄膜蒸餾裝置，以第1次160℃(27Pa)、第2次150℃(13Pa)將未反應的HDI去除，從而得到聚異氰酸酯成分A-2。所得之聚異氰酸酯成分A-2，係淡黄色透明的液體，收量300g，25℃時之黏度為450mPa.s，NCO基含有率為20.6%。測定1H-NMR，結果異三聚氰酸酯基/脲基甲酸酯基的莫耳比為65/35。
合成例3
(聚異氰酸酯成分A-3的合成)
在和合成例1相同的裝置中，裝入HDI1000g及2-乙基己醇30g，在90℃下攪拌1小時，進行胺甲酸酯化反應。在90℃下，加入作為脲基甲酸酯化及異三聚氰酸酯化觸媒的四甲基癸酸銨之固形分5%異丁醇溶液0.6g。再攪拌2小時攪拌後，加入磷酸85%水溶液0.06g，使反應終止。將反應液過 濾後，以和合成例1同樣的方法，將未反應的HDI去除，從而得到聚異氰酸酯成分A-3。所得之聚異氰酸酯成分A-3係透明的液體，收量210g，25℃時的黏度為340mPa.s，NCO基含有率為20.3%。測定1H-NMR，結果異三聚氰酸酯基/脲基甲酸酯基的莫耳比為50/50。
合成例4
(聚異氰酸酯成分A-4的合成)
在和合成例1相同的裝置中，裝入HDI1000g及異丁醇5og，在90℃下攪拌1小時，進行胺甲酸酯化反應。添加作為脲基甲酸酯化及異三聚氰酸酯化觸媒的四甲基癸酸銨之固形分10%正-丁醇溶液0.53g。再攪拌3小時攪拌後，加入磷酸之固形分85%水溶液0.10g，使反應終止。反應液過濾後，以和合成例1相同的方法，將未反應的HDI去除，從而得到聚異氰酸酯成分A-4。所得之聚異氰酸酯成分A-4，係淡黄色透明的液體，收量440g，於25℃時的黏度為450mPa.s，NCO基含有率為19.6%。測定1H-NMR，結果異三聚氰酸酯基/脲基甲酸酯基的莫耳比為40/60。
合成例5
(聚異氰酸酯成分A-5的合成)
在和合成例1相同的裝置中，裝入HDI1000g及2-乙基己醇100g，攪拌下於90℃攪拌1小時，進行胺甲酸酯化反應。添加作為脲基甲酸酯化及異三聚氰酸酯化觸媒的2-乙基己烷酸鉍的固形分20%礦油精溶液10g。再攪拌3小時後，加入磷酸2-乙基己酯4.5g使反應終止。將反應液過濾後，以和 合成例1相同的方法將未反應的HDI去除，從而得到聚異氰酸酯成分A-5。所得之聚異氰酸酯成分A-5係淡黄色透明的液體，收量420g，於25℃時的黏度為160mPa.s，NCO含有率17.4%。測定1H-NMR，結果異三聚氰酸酯基/脲基甲酸酯基的莫耳比為16/84。
合成例6
(聚異氰酸酯成分A-6的合成)
在和合成例1相同的裝置中，裝入HDI500g，在60℃攪拌下，加入四甲基銨辛酸酯0.08g。在60℃下進行反應，4小時後由反應液的異氰酸酯基含有率及折射率測定，在聚異氰酸酯的轉化率成為20%的時間點，添加磷酸0.2g使反應終止。將反應液過濾後，以和合成例1相同的方法將未反應的HDI去除，從而得到聚異氰酸酯成分A-6。所得之聚異氰酸酯成分A-6係淡黄色透明的液體，收量為102g，於25℃時的黏度為1400mPa.s，NCO基含有率為23.4%。測定1H-NMR，結果異三聚氰酸酯基/脲基甲酸酯基的莫耳比為100/0。
合成例7
(聚異氰酸酯成分A-7的合成)
在和合成例1相同的裝置中，裝入HDI561.9g及異丁醇38.1g，在攪拌下，於90℃進行胺甲酸酯化反應60分鐘。將溫度上升至120℃後，加入作為脲基甲酸酯化觸媒之2-乙基己烷酸鋯的固形分20%礦油精溶液0.28g。再攪拌60分鐘後，加入磷酸的固形分85%水溶液0.097g，使反應終止。將 反應液過濾後，以和合成例1相同的方法將未反應的HDI去除，從而得到聚異氰酸酯成分A-7。所得之聚異氰酸酯成分A-7，係淡黄色透明的液體，收量203g，於25℃時的黏度為130mPa.s，NCO基含有率為18.8%。測定1H-NMR，結果異三聚氰酸酯基/脲基甲酸酯基的莫耳比為3/97。
合成例8
(聚異氰酸酯成分A-8的合成)
在裝備有攪拌機、溫度計、球形管冷凝器及氮氣導入管的反應裝置中，裝入含有4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯99.8重量%的二苯基甲烷二異氰酸酯1000重量份，於攪拌下添加三乙基磷酸酯12重量份，升溫至190℃進行碳二醯亞胺化反應。在NCO基含有率成為7.09M莫耳/g的時間點，連同反應器以冰水急冷至常溫，使碳二醯亞胺化反應終止。之後，進行2天的熟成，得到聚異氰酸酯成分A-8。所得之聚異氰酸酯成分A-8，係淡褐色液體，NCO基含有率為29.4%。
合成例9
(聚異氰酸酯成分A-9的合成)
將由合成例5及6所合成的聚異氰酸酯成分A-6及A-7以A-6/A-7=54/46(重量比)的方式混合，得到聚異氰酸酯成分A-9。所得之聚異氰酸酯成分A-9，係淡黄色透明的液體，於25℃時的黏度為770mPa.s，NCO基含有率為21.3%。測定1H-NMR，結果異三聚氰酸酯基/脲基甲酸酯基的莫耳比為50/50。
合成例10
(聚異氰酸酯成分A-10的合成)
將由合成例2及7所合成的聚異氰酸酯成分A-2及A-7以A-2/A-7=85/15(重量比)的方式混合，得到聚異氰酸酯成分A-10。所得之聚異氰酸酯成分A-10係淡黄色透明的液體，於25℃時的黏度為400mPa.s，NCO基含有率為20.3%。測定1H-NMR，結果異三聚氰酸酯基/脲基甲酸酯基的莫耳比為50/50。
實施例1
作為末端具羥基之多元醇，備妥出光興產公司製商品名：Poly bd(註冊商標)R-45HT。其次，作為氫化蓖麻油，備妥伊藤製油株式会社製商品名：SR-309。再者，作為塑化劑，備妥酞酸二異壬酯(J-Plus公司製商品名DINP)。
將其等以表1所示之配比投入配備有加熱、冷卻、減壓裝置的反應釜中，在100℃、10mmHg以下的壓力下費時2小時而脫水，作成多元醇成分(B劑)。
作為聚異氰酸酯成分，準備在上述合成例1所合成的聚異氰酸酯成分A-1，作為A劑。
以表1所示的調配量，於B劑加入A劑並攪拌、脫泡，從而得到電氣絕緣用聚胺甲酸酯樹脂組成物。另外，A劑對B劑的配比率，係以相對於聚異氰酸酯成分中之異氰酸酯基1當量而多元醇成分中的活性氫為1當量的方式調配。
(測試片的製作)
於130×130×3mm的成型用型、及內徑30mm高10mm的成形用型，注入由上述方式所得之電氣絕緣用聚胺甲酸酯 樹脂組成物。並且，在硬化電氣絕緣用聚胺甲酸酯樹脂組成物時，係將注入後的電氣絕緣用聚胺甲酸酯樹脂組成物，在60℃下加熱16小時後，於室溫下放置1天而使其硬化。
實施例2
除了使用以上述合成例2所合成之聚異氰酸酯成分A-2作為聚異氰酸酯成分(A劑)以外，係以和實施例1相同方法，獲得電氣絕緣用聚胺甲酸酯樹脂組成物。
實施例3
除了使用以上述合成例3所合成之聚異氰酸酯成分A-3作為聚異氰酸酯成分(A劑)以外，係以和實施例1相同方法，獲得電氣絕緣用聚胺甲酸酯樹脂組成物。
實施例4
除了使用以上述合成例4所合成之聚異氰酸酯成分A-4作為聚異氰酸酯成分(A劑)以外，係以和實施例1相同方法，獲得電氣絕緣用聚胺甲酸酯樹脂組成物。
實施例5
除了使用以上述合成例5所合成之聚異氰酸酯成分A-5作為聚異氰酸酯成分(A劑)以外，係以和實施例1相同方法，獲得電氣絕緣用聚胺甲酸酯樹脂組成物。
實施例6
除了使用以上述合成例9所合成之聚異氰酸酯成分A-9作為聚異氰酸酯成分(A劑)以外，係以和實施例1相同方法，獲得電氣絕緣用聚胺甲酸酯樹脂組成物。
實施例7
除了使用以上述合成例10所合成之聚異氰酸酯成分A-10作為聚異氰酸酯成分(A劑)以外，係以和實施例1相同方法，獲得電氣絕緣用聚胺甲酸酯樹脂組成物。
比較例1
除了使用以上述合成例6所合成之聚異氰酸酯成分A-6作為聚異氰酸酯成分(A劑)以外，係以和實施例1相同方法，獲得電氣絕緣用聚胺甲酸酯樹脂組成物。
比較例2
除了使用以上述合成例7所合成之聚異氰酸酯成分A-7作為聚異氰酸酯成分(A劑)以外，係以和實施例1相同方法，獲得電氣絕緣用聚胺甲酸酯樹脂組成物。
比較例3
除了使用以上述合成例8所合成之聚異氰酸酯成分A-8作為聚異氰酸酯成分(A劑)以外，係以和實施例1相同方法，獲得電氣絕緣用聚胺甲酸酯樹脂組成物。
〔評價〕
試驗例1(硬度評價(初期硬度))
使用將以實施例1~7及比較例1~3製成之電氣絕緣用聚胺甲酸酯樹脂組成物硬化而成之測試片，依據JIS K6253測試JISA硬度。硬度未達A70者為○，A70~80者為△，超過A80者為×。
試驗例2(耐熱性評價(耐熱性試驗後硬度))
將以實施例1~7及比較例1~3製成之電氣絕緣用聚胺甲酸酯樹脂組成物硬化而成之測試片，進一步在120℃下加熱 1000小時，於23℃放置1小時後，依據JIS K6253測試JISA硬度。硬度未達A70者為○，A70~85者為△，超過A85者為×。
試驗例3(絕緣性評價(初期絕緣性))
對以實施例1~7及比較例1~3製成之電氣絕緣用聚胺甲酸酯樹脂組成物硬化而成之測試片，測定其在23℃下之體積阻抗率。阻抗率係1011 Ω.m以上者為○，未達1011Ω.m者為×。
試驗例4(耐濕性評價(耐濕性試驗後絕緣性))
將以實施例1~7及比較例1~3製成之電氣絕緣用聚胺甲酸酯樹脂組成物硬化而成之測試片，進一步在121℃、100%RH的壓力鍋裝置處理200小時。測定23℃下的體積阻抗率。阻抗率係109Ω.m以上者為○，108Ω.m者為△，107Ω以下者為×。
試驗例5(相溶性評價)
將以實施例1~7及比較例1~3製成之電氣絕緣用聚胺甲酸酯樹脂組成物硬化而成之測試片，進一步在120℃下加熱1000小時。由以下的評價基準，目視判斷相溶性。○：測試片表面有液滴產生。×：未產生液滴。
將上述試驗1~5的評價結果顯示於表1。
[表1]

Claims (7)

  1. 一種電氣絕緣用聚胺甲酸酯樹脂組成物，其包含：(1)含有聚異氰酸酯成分的A劑，該聚異氰酸酯成分係由選自於脂肪族二異氰酸酯及脂環式二異氰酸酯中之至少1種及碳數6~9之飽和烴基構成之單醇而得，並含有異三聚氰酸酯基與脲基甲酸酯基者；以及(2)含有多元醇成分的B劑，該電氣絕緣用聚胺甲酸酯樹脂組成物之特徵在於：該聚異氰酸酯成分的異三聚氰酸酯基(a)與脲基甲酸酯基(b)的莫耳比(a)/(b)為85/15~15/85。
  2. 如申請專利範圍第1項之電氣絕緣用聚胺甲酸酯樹脂組成物，其中前述聚異氰酸酯成分的異三聚氰酸酯基(a)與脲基甲酸酯基(b)的莫耳比(a)/(b)為75/25~25/75。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之電氣絕緣用聚胺甲酸酯樹脂組成物，其中前述多元醇成分係包含以下述一般式(1)表示的多元醇，及蓖麻油系多元醇： (式中，R7 係表示可具有羥基之碳數3~20之直鏈狀或分枝鏈狀之2價的不飽和脂肪族烴基，m係表示1~20的整數)。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之電氣絕緣用聚胺甲酸酯樹 脂組成物，其中前述多元醇成分係含有聚丁二烯多元醇、及蓖麻油系多元醇。
  5. 如申請專利範圍第3項之電氣絕緣用聚胺甲酸酯樹脂組成物，其中前述多元醇成分係含有聚丁二烯多元醇、及蓖麻油系多元醇。
  6. 一種封止材，其係由如申請專利範圍第1至5項中任一項之電氣絕緣用聚胺甲酸酯樹脂組成物構成者。
  7. 一種電氣零件，其係經使用如申請專利範圍第6項之封止材作樹脂封止者。
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