JP6577335B2 - プレコートメタル、建築用部材、電材用部材、及び窯業用部材 - Google Patents
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Description
[1]
金属と、該金属上に形成された塗膜と、を備え、
前記塗膜は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートから選ばれる一種又は二種以上のジイソシアネートから得られ、かつイソシアヌレート構造を単位構造として有するポリイソシアネート樹脂を含む、プレコートメタル。
[2]
前記ポリイソシアネート樹脂において、ウレタン基及びウレア基の合計に対するイソシアヌレート基のモル比が、95/5以上100/0以下である、[1]に記載のプレコートメタル。
[3]
前記ポリイソシアネート樹脂において、アロファネート基に対するイソシアヌレート基のモル比が、50/50以上99/1以下である、[1]又は[2]に記載のプレコートメタル。
[4]
[1]〜[3]のいずれかに記載のプレコートメタルを備える、建築用部材。
[5]
[1]〜[3]のいずれかに記載のプレコートメタルを備える、電材用部材。
[6]
[1]〜[3]のいずれかに記載のプレコートメタルを備える、窯業用部材。
本実施形態のプレコートメタルは、金属と、該金属状に形成された塗膜とを備える。また、上記塗膜は、本実施形態のポリイソシアネート樹脂を含む。
本実施形態のプレコートメタルに用いる金属は、特に限定されず、公知の金属が使える。金属の具体例としては、例えば、鉄、真鍮、銅版、アルミニウム板、チタン板、ステンレス板、ブリキ版、マグネシウム合金版、亜鉛メッキ鋼板、錫メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、クロムメッキ鋼板、鉛メッキ鋼板、ニッケルメッキ鋼板、及びそれらの表面にリン酸塩処理やクロメート処理等を施した物が挙げられる。
本実施形態の塗膜は、上述した金属上に形成される。また、塗膜は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる一種又は二種以上のジイソシアネートから得られ、かつイソシアヌレート構造を単位構造として有するポリイソシアネート樹脂を含む。本実施形態において、イソシアヌレート構造を単位構造として有する、とは、イソシアヌレート構造の3次元架橋によりポリイソシアネート樹脂が形成されていることを指す。本実施形態のイソシアヌレート構造(以下「イソシアヌレート基」とも記す。)を下記式(1)に記載する。
本実施形態のプレコートメタルは、耐熱性を有し、更に腐食性ガスへの耐性が良好である。従って、本実施形態のプレコートメタルを備える、建築用部材、電材用部材、及び窯業用部材は、プレコートの用途として好ましい。
各合成例で得られたポリイソシアネート組成物を試料として、ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートにおけるイソシアネート基(NCO基)含有率は、ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートにおけるイソシアネート基を過剰の2Nアミン(ジ−n−ブチルアミンのトルエン溶液)と反応させた後、得られた反応液を1N塩酸で逆滴定することによって求めた。
各合成例で得られたポリイソシアネート組成物を試料として、粘度は、E型粘度計(株式会社トキメック社)を用いて25℃で測定した。測定において、標準ローター(1°34’×R24)を用い、当該標準ローターの回転数は、以下の通りとした。
100r.p.m. (粘度が128mPa.s未満の場合)
50r.p.m. (粘度が128mPa.s以上256mPa.s未満の場合)
20r.p.m. (粘度が256mPa.s以上640mPa.s未満の場合)
10r.p.m. (粘度が640mPa.s以上1280mPa.s未満の場合)
5r.p.m. (粘度が1280mPa.s以上2560mPa.s未満の場合)
各合成例で得られたポリイソシアネート組成物を試料として、ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートにおけるイソシアネート基(NCO基)の数平均官能基数は、以下の式で求めた。
各合成例で得られたポリイソシアネート組成物を試料として、ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートにおけるイソシアヌレート基/アロファネート基のモル比は、以下のとおり求めた。まず、ポリイソシアネート組成物を重水素クロロホルムに10質量%の濃度で溶解し(ポリイソシアネート組成物に対して0.03質量%テトラメチルシランを添加)、得られた溶液について1H−NMR(ブルカー・バイオスピン株式会社製 BioSpin Avance500)の測定を行った。化学シフト基準は、テトラメチルシランの水素のシグナルを0ppmとした。1H−NMR測定で得られたスペクトルから、8.5ppm付近のアロファネート基の窒素に結合した水素原子(アロファネート基1molに対して、1molの水素原子)のシグナルと、3.85ppm付近のイソシアヌレート基に隣接したメチレン基の水素原子(イソシアヌレート基1モルに対して、6molの水素原子)のシグナルとの面積を測定した。
当該測定値に基づき、イソシアヌレート基/アロファネート基のモル比を、(3.85ppm付近のシグナル面積/6)/(8.5ppm付近のシグナル面積)で求めた。
各実施例及び比較例において、FT−IR(日本分光株式会社製 FT/IR−4200)のATR法により、反応前のポリイソシアネート組成物及び反応後のポリイソシアネート樹脂のIRスペクトルを測定した。当該測定結果に基づき以下の式により、イソシアネート基(NCO基)の消失率を求めた。
各実施例及び比較例で得られた塗膜を試料として、FT−IR(日本分光株式会社製 FT/IR−4200)のATR法により、ポリイソシアネート樹脂又はポリウレタン樹脂のIRスペクトルを測定した。イソシアヌレート基のカルボニル基のピーク(1690cm-1付近)と、ウレタン、ウレア基のN−Hピーク(3400cm-1付近)から、イソシアヌレート基/(ウレタン基+ウレア基)のモル比を求めた。
各実施例で得られた塗膜を試料として、ポリイソシアネート樹脂におけるイソシアヌレート基/アロファネート基のモル比は、以下のとおり求めた。まず、ポリイソシアネート樹脂を凍結粉砕し、得られた粉砕物について13C−NMR DD/MAS(Dipolar Decoupling/Magic Angle Spinning)(ブルカー・バイオスピン株式会社製 BioSpin Avance500)の測定を行った。当該測定で得られたスペクトルから、イソシアヌレート基のカルボニル基シグナル面積(149ppm付近)とアロファネート基のカルボニル基シグナル面積(152〜160ppm領域)とを求めた。当該結果に基づき、イソシアヌレート基/アロファネート基のモル比を、(149ppm付近のシグナル面積/3)/(152〜160ppm領域のシグナル面積/2)で求めた。
各実施例及び比較例で得られた塗膜を試料として、黄色度(YI)の測定は以下の通りに行った。ポリイソシアネート樹脂又はポリウレタン樹脂の表面のYIを分光測色系(スガ試験機社製の商品名「SM−T45」)で測定した。
各実施例及び比較例で得られた塗膜を試料として、熱重量分析は、TG−DTA(セイコーインスツル株式会社製の商品名「TG/DTA6200」)を用いて、窒素流量100mL/min、昇温速度10℃/minの条件で行った。表1及び表2中のTd1及びTd5は、それぞれ順に測定サンプルの1%質量減少温度及び5%質量減少温度を示す。
各実施例及び比較例で得られた塗膜を試料として、衝撃性試験は、デュポン式耐衝撃性試験機を用いて次の通り行った。厚さ1mmのポリイソシアネート樹脂又はポリウレタン樹脂が塗布された軟鋼版の塗膜サンプルを作製し、1/4インチの撃芯をセットし、1000gの重りを所定の高さから落下させ、塗膜の割れの有無を目視で確認した。塗膜の割れが認められない最大高さ(cm)を耐衝撃性の指標として示した。
各実施例及び比較例で得られた塗膜を試料として、水蒸気透過性試験は次の通りに行った。アルミ版上に塗布した厚さ0.2mmのポリイソシアネート樹脂又はポリウレタン樹脂を剥がしたサンプルを用い、JIS Z0208(防湿包装材料の透湿度試験方法)に基づいて、条件B(温度40度、湿度90RH%)で測定した。
各実施例及び比較例で得られた塗膜を試料として、腐食性ガス透過性試験は次の通りに行った。アルミ板上に0.2mmの厚さになるように塗布する事でサンプルを作製した。得られたサンプルを、硫黄粉末を入れた瓶の中に密閉し、50度で24時間放置した。放置後のアルミ板の状態を観察した。変色が無ければ○、変色があれば×と評価した。
撹拌器、温度計及び冷却管を取り付けた四ツ口フラスコ(反応器)の内部を窒素置換し、該反応器に、HDI600gとイソブタノール10gとを仕込み、90℃で1時間ウレタン化反応を行った。その後、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエートを0.01g加え、アロファネート化及びイソシアヌレート化反応を行い、反応液の屈折率の変化が0.010になった時点でリン酸85%水溶液を0.03g加え、反応を停止した。反応液を100℃で1時間保持して触媒を完全に失活させた。失活させた反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、未反応のHDIを除去して、ポリイソシアネート組成物を得た。
合成例1と同様の反応器に、HDI600gと2−エチル−1−ヘキサノール70gとを仕込み、撹拌下反応器内温度を80℃で10分間保持した。その後、反応器に、テトラメチルアンモニウムカプリエートを0.01g加えて、ウレタン化、アロファネート化及びイソシアヌレート化反応を行い、反応液の屈折率の変化が0.014になった時点でリン酸85%水溶液を0.02g加え、反応を停止した。反応液を80℃で1時間保持して触媒を完全に失活させた。失活させた反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、濾液から未反応のHDIを除去して、ポリイソシアネート組成物を得た。
合成例1と同様の反応器に、HDI500gと2−エチル−1−ヘキサノール2gとを仕込んだ。撹拌下反応器内温度を昇温させ、70℃に到達したら、反応器に、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエートを0.05g加え、ウレタン化、アロファネート化及びイソシアヌレート化反応を行い、反応液の屈折率の変化が0.02になった時点でリン酸85%水溶液を0.08g加え、反応を停止した。その後、反応液を90℃で1時間保持して触媒を完全に失活させた。失活させた反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、濾液から未反応のHDIを除去して、ポリイソシアネート組成物を得た。
合成例1と同様の反応器に、HDI500gとイソプロパノール25gとを仕込み、撹拌下反応器内温度を80℃で10分間保持した。その後、反応器に、テトラブチルアンモニウムカプリエートを0.01g加えて、ウレタン化、アロファネート化及びイソシアヌレート化反応を行い、反応液の屈折率の変化が0.015になった時点でリン酸85%水溶液を0.02g加え、反応を停止した。反応液を80℃で1時間保持して触媒を完全に失活させた。失活させた反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、未反応のHDIを除去して、ポリイソシアネート組成物を得た。
合成例1と同様の反応器に、HDI500gとトリデカノール70gを仕込み、撹拌下反応器内温度を80℃で10分間保持した。その後、反応器に、N,N,N−トリメチル−N−ベンジルアンモニウムヒドロキシドを0.01g加えて、ウレタン化、アロファネート化及びイソシアヌレート化反応を行い、反応液の屈折率の変化が0.016になった時点でリン酸85%水溶液を0.02g加え、反応を停止した。反応液を80℃で1時間保持して触媒を完全に失活させた。失活させた反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、濾液から未反応のHDIを除去して、ポリイソシアネート組成物を得た。
C−3を90質量部、IPDIを10質量部混合してポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、粘度1400mPa.s、NCO基含有率26.4質量%、数平均イソシアネート官能基数3.2であった。得られたポリイソシアネート組成物について、NMRを測定したところ、イソシアヌレート基/アロファネート基のモル比は95/5であった。得られたポリイソシアネート組成物をC−6とする。
C−3を90質量部、VESTANAT T1890(商品名 エボニック社製 IPDIのイソシアヌレート体)を10質量部混合してポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、粘度5000mPa.s、NCO基含有率21.2質量%、数平均イソシアネート官能基数3.3であった。得られたポリイソシアネート組成物について、NMRを測定したところ、イソシアヌレート基/アロファネート基のモル比は96/4であった。得られたポリイソシアネート組成物をC−7とする。
合成例1と同様の反応器に、HDI 600gと1,4−ブタンジオール 20gとを仕込み、撹拌下反応器内温度を160℃で1時間保持した。反応液を、流下式薄膜蒸留装置を用いて、濾液から未反応のHDIを除去して、ポリイソシアネート組成物を得た。
C−3を95質量部、C−8を5質量部混合してポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、粘度2400mPa.s、NCO基含有率20.3質量%、数平均イソシアネート官能基数3.2であった。得られたポリイソシアネート組成物について、NMRを測定したところ、イソシアヌレート基/アロファネート基のモル比(イソシアヌレート基/アロファネート基)は97/3であった。得られたポリイソシアネート組成物をC−9とする。
C−1を20質量部、C−7を80質量部混合してポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、粘度200mPa.s、NCO基含有率21.0質量%、数平均イソシアネート官能基数3.0であった。得られたポリイソシアネート組成物について、NMRを測定したところ、イソシアヌレート基/アロファネート基のモル比(イソシアヌレート基/アロファネート基)は20/80であった。得られたポリイソシアネート組成物をC−10とする。
合成例1と同様の反応器に、HDI1000gとヘキサノール80gとを仕込み、撹拌下反応器内温度を90℃で1時間保持した。その後、反応器内温度を130℃に昇温し、反応器に、2−エチルヘキサン酸ジルコニウムを0.1g加えて、ウレタン化、アロファネート化及びイソシアヌレート化反応を行い、反応液の屈折率の変化が0.005になった時点でピロリン酸10%2−エチル−1−ヘキサノール溶液を4.6g加え、反応を停止した。反応液を130℃で1時間保持して触媒を完全に失活させた。失活させた反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、濾液から未反応のHDIを除去して、ポリイソシアネート組成物を得た。
合成例1と同様の反応器に、HDI500gを仕込み、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエートを0.02g加え、アロファネート化及びイソシアヌレート化反応を行い、反応液の屈折率の変化が0.011になった時点でリン酸85%水溶液を0.06g加え、反応を停止した。反応液を100℃で1時間保持して触媒を完全に失活させた。失活させた反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、濾液から未反応のHDIを除去して、ポリイソシアネート組成物を得た。
ポリイソシアネート組成物としてC−1を20g、イソシアヌレート化触媒としてN,N,N−トリメチル−N−ベンジルアンモニウムヒドロキシド(表1中、「触媒A」と表す。)をポリイソシアネート組成物の固形分に対して3000ppm配合し、真空攪拌及び脱泡ミキサー(株式会社EME製 V−mini300)を用いて5分間真空状態で放置し、その後真空を保ったまま1500rpmで5分間攪拌を行うことで反応液を得た。得られた反応液をシャーレに流し込み、240℃で1分置くことで、所定の厚さのポリイソシアネート樹脂である塗膜K−1を得た。
原料及び反応条件を表1に示すとおりとした以外は実施例1と同様の方法で塗膜K−2〜K−18を得た。得られた各塗膜K−2〜K−18の各種物性及び評価の結果を表1に示す。また、実施例16及び17において示す溶剤(キシレン又はDMI)は、各触媒と同時に各ポリイソシアネート組成物に対して配合した。表中において、触媒の種類である「触媒B」はテトラブチルアンモニウムカプリエート、「触媒C」はテトラメチルアンモニウムカプリエート、「触媒D」はp−トルエンスルフィン酸ナトリウムを表し、酸化防止剤の種類である「防止剤A」はBHT(ヒンダードフェノール系)、「防止剤C」はアデカスタブC(株式会社ADEKA社製の商品名、リン含有)、「防止剤D」はTinuvin765(BASFジャパン株式会社製の商品名、ヒンダードアミン系)、「防止剤E」はイルガノックス565(BASFジャパン株式会社製の商品名、硫黄含有)、「防止剤F」はイルガノックス5057(BASFジャパン株式会社製の商品名)、「DMI」は1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンを表す。
主剤ポリオール組成物としてアクリルポリオール(nuplex社の商品名「SETALUX1767」、樹脂分濃度65質量%、水酸基価150mg/樹脂g)と、硬化剤としてポリイソシアネート組成物C−3とを用い、イソシアネート基/水酸基のモル比が1/1となるように調整した。溶剤として、ウレタンシンナー(トルエン(和光純薬工業株式会社製):酢酸ブチル(和光純薬工業株式会社製):酢酸エチル(和光純薬工業株式会社製):キシレン(和光純薬工業株式会社製):プロピレングリコールメチルエーテルAC(ゴードー溶剤株式会社製)=30:30:20:15:5の質量比で混合)を用いて、固形分が50質量%になるように調整した。各種基板上に塗布し、23℃で7日乾燥させ、完全硬化させた。その後、80度で24時間真空乾燥することで、溶剤を完全に除去して、ポリウレタン樹脂である塗膜L−1を得た。得られた塗膜L−1の各種物性及び評価の結果を表2に記す。
主剤ポリオール組成物としてポリエステルポリオール(DIC株式会社の商品名「バーノックD−21―80」、樹脂分濃度80質量%、水酸基価100mg/樹脂g)と、硬化剤としてポリイソシアネート組成物C−3とを用い、イソシアネート基/水酸基のモル比が1/1となるように調整した。溶剤として、ウレタンシンナー(トルエン(和光純薬工業株式会社製):酢酸ブチル(和光純薬工業株式会社製):酢酸エチル(和光純薬工業株式会社製):キシレン(和光純薬工業株式会社製):プロピレングリコールメチルエーテルAC(ゴードー溶剤株式会社製)=30:30:20:15:5の質量比で混合)を用いて、固形分が50質量%になるように調整し、各種基板上に塗布し、23℃で7日乾燥させ、完全硬化させた。その後、80度で24時間真空乾燥することで、溶剤を完全に除去して、ポリウレタン樹脂である塗膜L−2を得た。得られた塗膜L−2の各種物性及び評価の結果を表2に記す。
Claims (5)
- 金属と、該金属上に形成された塗膜と、を備え、
前記塗膜は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートから選ばれる一種又は二種以上のジイソシアネートから得られ、かつイソシアヌレート構造を単位構造として有するポリイソシアネート樹脂を含み、
前記ポリイソシアネート樹脂において、ウレタン基及びウレア基の合計に対するイソシアヌレート基のモル比が、95/5以上100/0以下である、プレコートメタル。 - 前記ポリイソシアネート樹脂において、アロファネート基に対するイソシアヌレート基のモル比が、50/50以上99/1以下である、請求項1に記載のプレコートメタル。
- 請求項1又は2に記載のプレコートメタルを備える、建築用部材。
- 請求項1又は2に記載のプレコートメタルを備える、電材用部材。
- 請求項1又は2に記載のプレコートメタルを備える、窯業用部材。
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