CN103858180A - 电绝缘用聚氨酯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种异氰酸酯成分与多元醇成分的相容性优异、且耐热性、耐湿性和绝缘性优异的电绝缘用聚氨酯树脂组合物。本发明的电绝缘用聚氨酯树脂组合物含有：（1）A剂，该A剂由选自脂肪族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯中的至少1种得到，含有具有异氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基的多异氰酸酯成分；和（2）含有多元醇成分的B剂，上述电绝缘用聚氨酯树脂组合物的特征在于：该多异氰酸酯成分的异氰脲酸酯基（a）与脲基甲酸酯基（b）的摩尔比（a）/（b）为85/15～15/85。

Description

电绝缘用聚氨酯树脂组合物
技术领域
本发明涉及电绝缘用聚氨酯树脂组合物、包括电绝缘用聚氨酯树脂组合物的封装材料、和使用该封装材料进行了树脂封装的电气部件。
背景技术
近年来，电气电子部件的高密度化和高集成化进一步发展，对于各部件，要求提高可靠性。
特别是汽车发动机或热水供给器等中使用的电气电子部件，不仅要求常温下的防湿性，而且要求在高温和湿热环境下也具有高的可靠性。
以保护这样的电气电子部件免受湿气、含有粉尘等的气氛或振动、冲击等的影响为目的，使用电绝缘封装材料，作为其材料，通常使用有机硅类树脂或聚氨酯类树脂等低硬度且柔软的树脂。
上述有机硅类树脂，虽然耐热性、挠性、低温特性优异，但是与构成电气部件的材料的粘合力不一定充分，另外，透湿性大，因此，存在无法充分地防止水分的影响的缺点。
另一方面，上述聚氨酯类树脂，作为其本来的特征性的性质，挠性、耐磨损性、低温固化性、电特性等良好，被应用于作为电绝缘封装材料的用途。
作为聚氨酯类树脂的异氰酸酯成分，通常使用MDI（二苯基甲烷二异氰酸酯）。这样的聚氨酯类树脂，通常耐热性大多不充分。特别是当在发动机附近那样的严酷环境下作为电气部件的封装材料使用的情况下，随着时间的经过，表面容易产生裂缝，存在无法对电气部件长期进行防湿保护的问题。
作为具有耐热性的电气部件用的聚氨酯树脂组合物，例如，提出了用于将太阳能电池单元电连接到基板上、将该太阳能电池单元封装的、脂肪族类和/或脂环式类的聚氨酯树脂（参照专利文献1）。
但是，在专利文献1中，没有对多异氰酸酯成分与多元醇成分的相容性进行研究。具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯，与多元醇成分的相容性差。因此，在使用专利文献1中提出的聚氨酯树脂组合物的情况下，存在固化成型物产生发粘，与被粘合物的粘合力降低，导致由此引起的耐湿性降低和绝缘性降低的问题。
另外，在专利文献2中，作为具有多异氰酸酯成分与多元醇成分的相容性、且具有耐热性的聚氨酯树脂组合物，提出了含有聚丁二烯多元醇（A）和蓖麻油类多元醇（B）作为含羟基化合物、且含有多异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性体（C）作为含异氰酸酯基化合物的聚氨酯树脂组合物，在专利文献3中，提出了通过（A）多异氰酸酯与（B）聚丁二烯多元醇的反应得到、且上述（B）聚丁二烯多元醇中的1,2-乙烯基结构的比率超过85摩尔%的聚氨酯树脂组合物。
但是，在专利文献2和3中，均没有对用于得到相容性优异的聚氨酯树脂组合物的多异氰酸酯成分充分地进行研究。在将这样的聚氨酯树脂组合物用于电子部件的情况下，多异氰酸酯成分与多元醇成分的相容性不充分，不能说在耐热性、耐湿性和绝缘性方面得到了令人满意的性能。因此，作为能够适合用于各种电气部件的电绝缘用聚氨酯树脂组合物，有改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-23018号公报
专利文献2：日本特开2011-1426号公报
专利文献3：日本特开2010-150472号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明鉴于上述的情况而做出，其技术问题是提供一种多异氰酸酯成分与多元醇成分的相容性优异、且耐热性、耐湿性和绝缘性优异的电绝缘用聚氨酯树脂组合物。
用于解决技术问题的手段
本发明的发明人为了实现上述目的反复进行了潜心研究，结果发现：通过使用以特定的摩尔比含有异氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基的多异氰酸酯成分，作为聚氨酯树脂组合物的异氰酸酯成分，将其与多元醇成分并用，能够得到相容性优异的聚氨酯树脂组合物，得到能够实现上述目的的电绝缘用聚氨酯树脂组合物，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述的电绝缘用聚氨酯树脂组合物、封装材料和进行了树脂封装的电气部件。
1.一种电绝缘用聚氨酯树脂组合物，其特征在于，含有：
（1）A剂，该A剂由选自脂肪族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯中的至少1种得到，含有具有异氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基的多异氰酸酯成分；和
（2）含有多元醇成分的B剂，
该多异氰酸酯成分的异氰脲酸酯基（a）与脲基甲酸酯基（b）的摩尔比（a）/（b）为85/15～15/85。
2.如上述项1所述的电绝缘用聚氨酯树脂组合物，上述多异氰酸酯成分的异氰脲酸酯基（a）与脲基甲酸酯基（b）的摩尔比（a）/（b）为75/25～25/75。
3.如上述项1或2所述的电绝缘用聚氨酯树脂组合物，上述多元醇成分包含由下述通式（1）表示的多元醇和蓖麻油类多元醇。
（式中，R7为可以具有羟基的碳原子数3～20的直链状或支链状的2价的不饱和脂肪族烃基，m表示1～20的整数。）
4.如上述项1～3中任一项所述的电绝缘用聚氨酯树脂组合物，上述多元醇成分包含聚丁二烯多元醇和蓖麻油类多元醇。
5.一种包括上述项1～4中任一项所述的电绝缘用聚氨酯树脂组合物的封装材料。
6.一种使用上述项5所述的封装材料进行了树脂封装的电气部件。
本发明的电绝缘用聚氨酯树脂组合物的特征在于，含有：（1）A剂，该A剂由选自脂肪族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯中的至少1种得到，含有具有异氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基的多异氰酸酯成分；和（2）含有多元醇成分的B剂，该多异氰酸酯成分的异氰脲酸酯基（a）与脲基甲酸酯基（b）的摩尔比（a）/（b）为85/15～15/85。
具有上述特征的本发明的电绝缘用聚氨酯树脂组合物中，多异氰酸酯成分以特定的摩尔比含有异氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基，因此，能够抑制由于多异氰酸酯成分的极性高而引起的、多异氰酸酯成分与多元醇成分的相容性的降低。这样的聚氨酯树脂组合物，多异氰酸酯成分与多元醇成分的相容性优异，因此，能够抑制树脂固化成型物产生发粘，能够得到耐热性、耐湿性和绝缘性优异的电绝缘用聚氨酯树脂组合物。
这样的本发明的电绝缘用聚氨酯树脂组合物，适合作为用于各种电气部件的封装的封装材料。
以下，对本发明的电绝缘用聚氨酯树脂组合物的各成分具体地进行说明。
本发明的电绝缘用聚氨酯树脂组合物为双液型的聚氨酯树脂组合物，含有：（1）A剂，该A剂由选自脂肪族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯中的至少1种得到，含有具有异氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基的多异氰酸酯成分；和（2）含有多元醇成分的B剂，在使用时将A剂和B剂混合使用。
A剂
本发明的电绝缘用聚氨酯树脂组合物含有A剂，该A剂由选自脂肪族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯中的至少1种得到、且含有具有异氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基的多异氰酸酯成分。
在本说明书中，上述多异氰酸酯成分含有由下述式（2）表示的异氰脲酸酯基和由下述式（3）表示的脲基甲酸酯基。
Figure BDA0000489113630000051
Figure BDA0000489113630000052
可以在上述多异氰酸酯成分的一个分子中存在上述异氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基两者。另外，只要多异氰酸酯成分整体含有这两种基团，也可以在上述多异氰酸酯成分的一个分子中存在上述两种基团中的任一种基团。另外，这些基团可以在多异氰酸酯成分的一个分子中存在多个。
上述多异氰酸酯成分的异氰脲酸酯基（a）与脲基甲酸酯基（b）的摩尔比（a）/（b）为85/15～15/85。从耐热性、耐湿性和相容性优异的观点出发，上述摩尔比（a）/（b）优选为75/25～25/75，更优选为70/30～30/70。
作为上述多异氰酸酯成分的原料，使用选自脂肪族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯中的至少1种二异氰酸酯化合物。
上述脂肪族二异氰酸酯是指在分子中除异氰酸酯基以外，具有链状脂肪族烃，不具有芳香族烃的化合物。另一方面，上述脂环式二异氰酸酯是指在分子中具有不具有芳香性的环状脂肪族烃的化合物。当使用脂肪族二异氰酸酯时，得到的多异氰酸酯成分粘度低，因此更优选。作为上述脂肪族二异氰酸酯，例如可以列举丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯（以下称为HDI）、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。作为上述脂环式二异氰酸酯，例如可以列举异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二甲撑二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯等。其中，HDI、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二甲撑二异氰酸酯和氢化二苯基甲烷二异氰酸酯在工业上容易获得，因此优选。其中，HDI的耐候性和涂膜的柔软性非常优异，最优选。
作为制造含有异氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基的多异氰酸酯的方法，可以列举：由选自上述脂肪族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯中的至少1种二异氰酸酯化合物，制造多种以特定的摩尔比含有异氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基的多异氰酸酯化合物进行混合的方法；由该二异氰酸酯化合物，一次性制造具有异氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基的多异氰酸酯的方法。
作为上述多异氰酸酯成分的原料，还能够使用一元醇，还能够使用二元醇或三元醇等多元醇，优选使用一元醇。其中，更优选使用碳原子数1～20的一元醇。一元醇的碳原子数的下限优选为2，更优选为3，进一步优选为4，特别优选为6。上限优选为16，更优选为12，进一步优选为9。一元醇可以仅使用1种，也可以将2种以上混合使用。另外，上述一元醇可以在分子内含有醚基、酯基或羰基，优选为仅含有饱和烃基的一元醇。另外，更优选具有支链的一元醇。作为这样的一元醇，例如可以列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、1-戊醇、2-戊醇、异戊醇、1-己醇、2-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、3,3,5-三甲基-1-己醇、十三烷醇、十五烷醇、棕榈醇、硬脂醇、环戊醇、环己醇、甲基环己醇、三甲基环己醇等。其中，异丁醇、正丁醇、异戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、十三烷醇、十五烷醇、棕榈醇、硬脂醇、1,3,5-三甲基环己醇，与多元醇成分的相容性优异，因此更优选。
作为制造上述多异氰酸酯成分的方法、可以列举以下的3种方法。
（I）使一元醇与二异氰酸酯进行聚氨酯化反应，然后或者同时进行脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯化反应，得到多异氰酸酯成分的方法。
（II）将使一元醇与二异氰酸酯进行聚氨酯化反应、然后或者同时进行脲基甲酸酯化反应而得到的具有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯，与使二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化反应而得到的具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯混合，得到多异氰酸酯成分的方法。
（III）将使一元醇与二异氰酸酯进行聚氨酯化反应、然后或者同时进行脲基甲酸酯化反应而得到的含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯，与使一元醇与二异氰酸酯进行聚氨酯化反应、然后或者同时进行脲基甲酸酯化和异氰脲酸酯化反应而得到的具有脲基甲酸酯基和异氰脲酸酯基的多异氰酸酯混合，得到多异氰酸酯成分的方法。
（I）的方法能够通过一个工序制造，因此，具有生产效率高的特征。（II）、（III）的方法能够将具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯或具有异氰脲酸酯结构和脲基甲酸酯结构的多异氰酸酯、与具有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯以任意的比率混合，因此，具有容易调整得到的多异氰酸酯成分的物性的特征。
在（I）～（III）的制造方法中，从电绝缘用聚氨酯树脂组合物的耐热性和耐湿性优异的观点出发，优选（I）和（III）的制造方法，进一步，从生产效率优异的观点出发，更优选（I）的制造方法。
上述制造方法只要制成使得异氰脲酸酯基与脲基甲酸酯基的摩尔比在85/15～15/85的范围，可以使用任意方法。
聚氨酯化反应的反应温度优选为20～200℃，更优选为40～150℃，进一步优选为60～120℃。反应时间优选为10分钟～24小时，更优选为15分钟～15小时，进一步优选为20分钟～10小时。在20℃以上时反应迅速，在200℃以下时异氰酸酯二聚体化等副反应被抑制，另外着色也被抑制。时间只要为10分钟以上就能够使反应结束，只要为24小时以下生产效率就没有问题，另外副反应也被抑制。聚氨酯化反应能够在没有催化剂的条件下进行，或者在锡类、胺类等的催化剂的存在下进行。
脲基甲酸酯化反应优选在20～200℃的温度进行。更优选为40～180℃，进一步优选为60～160℃。特别优选为90～150℃，最优选为110～150℃。在20℃以上时，脲基甲酸酯化催化剂的量少，并且到反应结束所需要的时间短。在200℃以下时，异氰酸酯二聚体化等副反应被抑制，另外，反应生成物的着色被抑制。
脲基甲酸酯化反应的反应时间优选为10分钟～24小时，更优选为15分钟～12小时，进一步优选为20分钟～8小时，特别优选为20分钟～6小时。反应时间只要为10分钟以上就能够进行反应的控制，只要为24小时以内，生产效率就充分。此外，在反应温度超过130℃的情况下，有时作为副反应生成异氰酸酯二聚体，因此，反应时间优选为8小时以内，更优选为6小时以内，进一步优选为4小时以内。
异氰脲酸酯化反应、或者脲基甲酸酯化和异氰脲酸酯化反应，优选在20～180℃的温度进行。更优选为30～160℃，进一步优选为40～140℃。特别优选为60～130℃，最优选为80～110℃。在20℃以上时，催化剂的量少、并且难以发生尼龙化反应等副反应。另外，在180℃以下时，异氰酸酯二聚体化等副反应被抑制，另外，反应生成物的着色被抑制。
异氰脲酸酯化反应、或者脲基甲酸酯化和异氰脲酸酯化反应的反应时间，优选为10分钟～24小时，更优选为15分钟～12小时，进一步优选为20分钟～8小时，特别优选为20分钟～6小时。反应时间只要为10分钟以上就能够进行反应的控制，只要为24小时以内，生产效率就充分。
在采用（I）的方法的情况下，脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯化反应优选使用催化剂，特别优选选择生成的多异氰酸酯的异氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基的摩尔比为85/15～15/85的催化剂。作为这样的催化剂，例如可以列举四烷基铵、羟烷基铵的羧酸盐、氢氧化物、含有氨基甲硅烷基的化合物等、或者它们的混合物等。
在采用（II）或（III）的方法制造具有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯的情况下，脲基甲酸酯化反应优选使用催化剂，特别优选选择脲基甲酸酯基的选择率高的催化剂、即生成的多异氰酸酯的异氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基的比优选为0/100～30/70、更优选为0/100～20/80、进一步优选为0/100～10/90的催化剂。作为这样的催化剂，例如可以列举：铅、锌、铋、锡、氧锆、锆的羧酸盐等；或者锌、锆、锡的醇盐；或者它们的混合物。
在采用（II）的方法制造含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的情况下，异氰脲酸酯化反应优选使用催化剂。作为异氰脲酸酯化催化剂，例如可以列举四烷基铵、羟烷基铵、碱金属盐的羧酸盐、氢氧化物、含有氨基甲硅烷基的化合物等、或者它们的混合物等。
在采用（III）的方法制造含有脲基甲酸酯基和异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的情况下，脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯化反应优选使用催化剂。作为脲基甲酸酯化和异氰脲酸酯化催化剂，例如可以列举四烷基铵、羟烷基铵、碱金属盐的羧酸盐、氢氧化物、含有氨基甲硅烷基的化合物等、或者它们的混合物。
脲基甲酸酯化催化剂、异氰脲酸酯化催化剂、脲基甲酸酯化和异氰脲酸酯化催化剂的使用量，以反应液总重量为基准，优选以0.001～2.0重量%的量使用，更优选以0.01～0.5重量%的量使用。在0.001重量%以上时，能够充分地发挥催化剂的效果。在2重量%以下时，反应的控制容易。
在上述多异氰酸酯成分的制造中，脲基甲酸酯化催化剂、异氰脲酸酯化催化剂、脲基甲酸酯化和异氰脲酸酯化催化剂的添加方法没有限定。例如，可以在制造具有聚氨酯基的化合物之前、即在二异氰酸酯与具有羟基的有机化合物的聚氨酯化反应之前添加，也可以在二异氰酸酯与具有羟基的有机化合物的聚氨酯化反应中添加，还可以在制造含有聚氨酯基的化合物之后添加。另外，作为添加的方法，可以将需要量的脲基甲酸酯化催化剂、异氰脲酸酯化催化剂、脲基甲酸酯化和异氰脲酸酯化催化剂一次性添加，也可以分几次添加。或者，也能够采用以一定的添加速度连续地添加的方法。
聚氨酯化反应、或脲基甲酸酯化反应、异氰脲酸酯化催化、脲基甲酸酯化和异氰脲酸酯化催化，在没有溶剂的条件下进行，但是，根据需要，能够使用乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂、甲乙酮等酮类溶剂、甲苯、二甲苯、二乙苯等芳香族类溶剂、聚亚烷基二醇二烷基醚等与异氰酸酯基不具有反应性的有机溶剂、和它们的混合物作为溶剂。
上述多异氰酸酯成分的制造中的聚氨酯化反应、脲基甲酸酯化反应、异氰脲酸酯化反应、脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯化反应的过程，能够通过测定反应液的NCO基含有率或测定折射率来追踪。
脲基甲酸酯化反应、异氰脲酸酯化反应、脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯化反应，能够通过冷却至室温或添加反应终止剂来终止，在使用催化剂的情况下，添加反应终止剂能够抑制副反应，因此优选。添加反应终止剂的量，相对于催化剂，优选为0.25～20倍的摩尔量，更优选为0.5～16倍的摩尔量，进一步优选为1.0～12倍的摩尔量。在0.25倍以上时能够使催化剂完全失活。在20倍以下时保存稳定性良好。作为反应终止剂，只要是使催化剂失活的物质，任何物质都可以使用。作为反应终止剂的例子，可以列举磷酸、焦磷酸等显示出磷酸酸性的化合物、磷酸、焦磷酸等的单烷基酯或二烷基酯、一氯乙酸等卤代乙酸、苯甲酰氯、磺酸酯、硫酸、硫酸酯、离子交换树脂、螯合剂等。在工业上看的情况下，磷酸、焦磷酸、偏磷酸、多磷酸和磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯，难以腐蚀不锈钢，因此优选。作为磷酸单酯和磷酸二酯，例如可以列举磷酸单乙酯、磷酸二乙酯、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单（2-乙基己基）酯、磷酸二（2-乙基己基）酯、磷酸单癸酯、磷酸二癸酯、磷酸单月桂酯、磷酸二月桂酯、磷酸单十三烷基酯、磷酸双十三烷基酯、磷酸单油酯、磷酸二油酯、磷酸单十四烷基酯、磷酸双十四烷基酯、磷酸单十六烷基酯、磷酸双十六烷基酯、磷酸单十八烷基酯、磷酸双十八烷基酯等、或者它们的混合物等。
另外，也能够将硅胶或活性炭等吸附剂作为终止剂使用。在该情况下，优选相对于反应中使用的二异氰酸酯为0.05～10重量%的添加量。
反应结束后，可以从多异氰酸酯成分中分离未反应的二异氰酸酯和溶剂。当考虑安全性时，优选分离未反应的二异氰酸酯。作为分离未反应的二异氰酸酯和溶剂的方法，例如可以列举薄膜蒸馏法和溶剂萃取法。
上述多异氰酸酯成分中的异氰脲酸酯基（a）与脲基甲酸酯基（b）的摩尔比（a）/（b），能够通过1H-NMR求得。以下给出利用1H-NMR测定使用HDI作为原料的多异氰酸酯组合物的方法的一个例子。
1H-NMR的测定方法例：将多异氰酸酯成分以10重量%的浓度溶解在氘代氯仿中（相对于多异氰酸酯成分添加0.03重量%的四甲基硅烷）。化学位移基准以四甲基硅烷的氢的信号为0ppm。利用1H-NMR进行测定，测定8.5ppm附近的与脲基甲酸酯基的氮结合的氢原子（相对于1mol脲基甲酸酯基为1mol的氢原子）的信号、和3.8ppm附近的与异氰脲酸酯基相邻的亚甲基的氢原子（相对于1摩尔异氰脲酸酯基为6mol的氢原子）的信号的面积比。异氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基＝（3.8ppm附近的信号面积/6）/（8.5ppm附近的信号面积）
上述多异氰酸酯成分的异氰酸酯基含有率（以下称为NCO基含有率），在实质上不含溶剂和二异氰酸酯的状态下，优选为13～22重量%。另外，粘度在实质上不含溶剂和二异氰酸酯的状态下优选为150～800mPa·s。
B剂
本发明的电绝缘用聚氨酯树脂组合物含有B剂，该B剂含有多元醇成分。
多元醇成分
作为上述多元醇成分，没有特别限定，能够使用各种以往作为多元醇成分使用的物质。作为上述多元醇成分，例如能够使用由下述通式（1）表示的、末端具有羟基的多元醇。
Figure BDA0000489113630000111
（式中，R7为碳原子数3～20的、直链状或支链状的、饱和或不饱和的、可以具有羟基的2价的烃基，m表示1～20的整数。）
作为由上述通式（1）表示的、末端具有羟基的多元醇，更优选使用聚丁二烯多元醇。作为上述聚丁二烯多元醇，例如可以列举具有由具有60～90摩尔%的1,4键和10～40摩尔%的1,2键的聚丁二烯构成的重复单元、且重复数为10～14的、两末端具有羟基的多元醇。
上述聚丁二烯多元醇的分子量优选为800～4800，更优选为1200～3000。
作为上述多元醇成分，具体而言，可以列举聚丁二烯多元醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,2-己二醇、2,5-己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇、环己二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、2-甲基丙烷-1,2,3-三醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇、聚内酯二醇、聚内酯三醇、酯二醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸多元醇、有机硅多元醇、氟化多元醇、聚丁二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚己内酯多元醇、含有羟基的液态聚异戊二烯的氢化物、含有羟基的液态聚丁二烯的氢化物等。
作为上述多元醇成分，还能够使用蓖麻油类多元醇。作为上述蓖麻油类多元醇，可以列举蓖麻油或蓖麻油衍生物等。
作为上述蓖麻油衍生物，可以列举：蓖麻油脂肪酸；将蓖麻油或蓖麻油脂肪酸氢化而得到的氢化蓖麻油；蓖麻油与其他油脂的酯交换物；蓖麻油与多元醇的反应物；蓖麻油脂肪酸与多元醇的酯化反应物；将这些物质与氧化烯加聚而得到的物质等。
作为上述蓖麻油类多元醇，优选使用氢化蓖麻油。
进一步优选上述多元醇成分含有聚丁二烯多元醇和蓖麻油类多元醇。在该情况下，聚丁二烯多元醇与蓖麻油类多元醇的配合比，在将聚丁二烯多元醇和蓖麻油类多元醇的总量设为100重量%时，优选为（聚丁二烯多元醇）：（蓖麻油类多元醇）＝90：10重量%～50：50重量%，更优选为90：10重量%～70：30重量%。当使用上述配合比的多元醇成分时，与多异氰酸酯成分的相容性优异，并且，电绝缘用聚氨酯树脂组合物的粘度低，能够显示出操作性优异的特性。
进一步优选上述多元醇成分含有聚丁二烯多元醇和氢化蓖麻油。
进一步具体地列举上述优选使用的多元醇成分，可以列举：作为末端具有羟基的多元醇使用出光兴产化学株式会社制造的含有羟基的液态聚丁二烯（羟基含量＝0.83mol/kg、粘度＝7000mPa·s（25℃）、商品名：Poly bd（注册商标）R-45HT），作为氢化蓖麻油使用伊藤制油株式会社制造的氢化蓖麻油（羟基含量＝1.67mol/kg、粘度＝2200mPa·s（25℃）、商品名：SR-309），将它们混合而得到的多元醇成分。
上述多元醇成分的羟基（OH）与多异氰酸酯成分的异氰酸酯基（NCO）的当量比NCO/OH，优选为0.70～1.40。通过使当量比NCO/OH为上述范围，能够发挥作为防湿绝缘剂的功能。上述当量比NCO/OH更优选为0.80～1.20，进一步优选为0.85～1.05。
（其他成分）
本发明的电绝缘用聚氨酯树脂组合物，除了上述的多异氰酸酯成分和多元醇成分以外，还可以含有增塑剂。
作为上述增塑剂，没有特别限定，能够使用以往公知的增塑剂。作为上述增塑剂，从对固化物赋予弹性、并且在制备组合物时能实现低粘度化的观点出发，优选使用不具有羟基的增塑剂。作为这样的增塑剂，可以列举：邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二（十一烷基）酯等邻苯二甲酸酯；偏苯三酸三乙基己酯、偏苯三酸三异癸酯等偏苯三酸酯类增塑剂；磷酸三甲苯酯、磷酸三（二甲苯）酯、磷酸甲苯·联苯酯、二甲苯酚磷酸酯（xylenylphosphate）、磷酸三苯酯等磷酸酯。
进一步具体地列举上述增塑剂，可以列举J-PLUS株式会社（J-PLUS Co.,Ltd.）制造的邻苯二甲酸二异壬酯DINP（商品名）、分子量419。
上述增塑剂可以含在A剂或B剂中的任一个中，优选含在B剂中。
上述增塑剂的含量，为了不损害本发明的电绝缘用聚氨酯树脂组合物的耐热性、耐湿性和绝缘性，在将多异氰酸酯成分和多元醇成分的合计设为100重量份时，优选为1～50重量份。通过使增塑剂的含量为上述范围，电绝缘用聚氨酯树脂组合物的相容性优异，能够抑制树脂固化物的发粘。另外，当增塑剂的含量过多时，树脂固化物的绝缘性和耐湿性有可能降低。
上述多元醇成分能够进一步添加填充剂。通过含有填充剂，能够对电绝缘用聚氨酯树脂组合物赋予阻燃性和热传导性。
作为上述填充剂，没有特别限定，例如可以列举氢氧化铝。
上述填充剂的含量，为了不损害本发明的电绝缘用聚氨酯树脂组合物的耐热性、耐湿性和绝缘性，在将多异氰酸酯成分和多元醇成分的合计设为100重量份时，优选为5～80重量份。从能够进一步发挥耐热性、耐湿性和绝缘性的观点出发，更优选为40～60重量份。
上述填充剂可以含在A剂或B剂中的任一个中，优选含在B剂中。
本发明的电绝缘用聚氨酯树脂组合物还可以含有其他添加剂。作为其他添加剂，能够列举提高物性用的低分子量多元醇（双酚型多元醇、苯胺类多元醇、辛二醇等烃类低分子量多元醇等）、粘度调整剂（邻苯二甲酸·脂肪酸类增塑剂、操作油、硅油、烷烃类低聚物、烯烃类低聚物等）、无机/有机填充剂（碳酸钙、炭黑、粘土、中空填料、橡胶粉末、树脂粉末、滑石、云母、高岭土、膨润土、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氢氧化铝、石墨、玻璃纤维和碳纤维等无机填料或颜料等）、防老剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等稳定剂、阻燃剂（磷类、卤素类、氧化锑）、发泡抑制剂/表面处理剂、固化催化剂（锡类、咪唑类、胺类等）等。
上述其他添加剂的总量，为了不损害本发明的电绝缘用聚氨酯树脂组合物的耐热性、耐湿性和绝缘性，在将多异氰酸酯成分和多元醇成分的合计设为100重量份时，优选为0.1～10.0重量份。从能够进一步发挥耐热性、耐湿性和绝缘性的观点出发，更优选为0.1～5.0重量份。
上述其他添加剂，可以含在A剂或B剂中的任一个中，优选含在B剂中。
上述说明的电绝缘用聚氨酯树脂组合物，耐热性、耐湿性和绝缘性优异，因此，作为电气部件的封装材料是有用的。
另外，使用上述封装材料，能够制造进行了树脂封装的电气部件。使用上述封装材料进行了树脂封装的电气部件，耐热性、耐湿性和绝缘性优异。
作为制造上述电气部件的方法，可以列举在电基板等期望的场所注入、涂敷上述电绝缘用聚氨酯树脂组合物，例如在60～80℃的温度加热30～90分钟的方法。
发明效果
本发明的电绝缘用聚氨酯树脂组合物含有：（1）A剂，该A剂含有选自脂肪族多异氰酸酯和脂环式多异氰酸酯中的至少1种，含有具有异氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基的多异氰酸酯成分；和（2）含有多元醇成分的B剂，多异氰酸酯成分的异氰脲酸酯基（a）与脲基甲酸酯基（b）的摩尔比（a）/（b）为特定的范围，由此，多异氰酸酯成分与多元醇成分的相容性优异。因此，能够抑制树脂固化成型物产生发粘，能够得到耐热性、耐湿性和绝缘性优异、能够适合用于各种电气部件的电绝缘用聚氨酯树脂组合物。
具体实施方式
实施例
以下，给出实施例和比较例，对本发明更详细地进行说明。但是，本发明并不限定于实施例。
（合成例）
以下给出多异氰酸酯成分的合成例。
其中，多异氰酸酯成分的异氰脲酸酯基（a）与脲基甲酸酯基（b）的摩尔比（a）/（b），通过使用1H-NMR（Bruker公司制造的FT-NMRDPX-400），根据8.5ppm附近的脲基甲酸酯基的氮原子上的氢的信号与3.8ppm附近的异氰脲酸酯基的异氰脲酸酯环的氮原子的相邻的亚甲基的氢的信号的面积比，求出异氰脲酸酯基与脲基甲酸酯基的比来测定。
NCO基含有率，通过在用过量的2N胺将异氰酸酯基中和之后，用1N盐酸进行返滴定来求得。
粘度使用E型粘度计（Tokimec,Inc.制造）在25℃测定。测定使用标准转子（1°34’×R24）通过以下的转速进行。
100r.p.m.（在小于128mPa.s的情况下）
50r.p.m.（在128mPa.s～256mPa.s的情况下）
20r.p.m.（在256mPa.s～640mPa.s的情况下）
10r.p.m.（在640mPa.s～1280mPa.s的情况下）
5r.p.m.（在1280mPa.s～2560mPa.s的情况下）
合成例1
（多异氰酸酯成分A-1的合成）
对安装有搅拌器、温度计和冷却管的四口烧瓶的内部进行氮气置换。装入1200g的HDI和0.6份的异丁醇，在搅拌下将反应器内温度在80℃保持2小时。然后，加入0.1g作为异氰脲酸酯化催化剂的癸酸四甲铵，进行异氰脲酸酯化反应，在转化率达到12%的时刻加入0.2g磷酸，将反应终止。对反应液进行过滤后，使用流下式薄膜蒸馏装置，第1次在160℃（27Pa）、第2次在150℃（13Pa）将未反应的HDI除去，由此得到多异氰酸酯成分A-1。得到的多异氰酸酯成分A-1为淡黄色透明的液体，收量为230g，25℃的粘度为400mPa·s，NCO基含有率为22.6%。进行1H-NMR测定，异氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基的摩尔比为78/22。
合成例2
（多异氰酸酯成分A-2的合成）
在与合成例1同样的装置中装入1000g的HDI和30g的2-乙基己醇，在80℃搅拌1小时进行聚氨酯化反应。作为脲基甲酸酯化和异氰脲酸酯化催化剂，添加癸酸四甲铵的固态成分10%正丁醇溶液0.36g。进一步搅拌3小时后，加入磷酸的固态成分85%水溶液0.58g，将反应终止。对反应液进行过滤后，使用流下式薄膜蒸馏装置，第1次在160℃（27Pa）、第2次在150℃（13Pa）将未反应的HDI除去，由此得到多异氰酸酯成分A-2。得到的多异氰酸酯成分A-2为淡黄色透明的液体，收量为300g，25℃的粘度为450mPa·s，NCO基含有率为20.6%。进行1H-NMR测定，异氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基的摩尔比为65/35。
合成例3
（多异氰酸酯成分A-3的合成）
在与合成例1同样的装置中装入1000g的HDI和30g的2-乙基己醇，在搅拌下在90℃进行1小时聚氨酯化反应。在90℃，作为脲基甲酸酯化和异氰脲酸酯化催化剂，加入癸酸四甲铵的固态成分5%异丁醇溶液0.6g。进一步搅拌2小时后，加入磷酸85%水溶液0.06g，将反应终止。对反应液进行过滤后，按照与合成例1同样的方法将未反应的HDI除去，由此得到多异氰酸酯成分A-3。得到的多异氰酸酯成分A-3为透明的液体，收量为210g，25℃的粘度为340mPa·s，NCO基含有率为20.3%。进行1H-NMR测定，异氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基的摩尔比为50/50。
合成例4
（多异氰酸酯成分A-4的合成）
在与合成例1同样的装置中装入1000g的HDI和50g异丁醇，在90℃搅拌1小时进行聚氨酯化反应。作为脲基甲酸酯化和异氰脲酸酯化催化剂，添加癸酸四甲铵的固态成分10%正丁醇溶液0.53g。进一步搅拌3小时后，加入磷酸的固态成分85%水溶液0.10g，将反应终止。对反应液进行过滤后，按照与合成例1同样的方法将未反应的HDI除去，由此得到多异氰酸酯成分A-4。得到的多异氰酸酯成分A-4为淡黄色透明的液体，收量为440g，25℃的粘度为450mPa·s，NCO基含有率为19.6%。进行1H-NMR测定，异氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基的摩尔比为40/60。
合成例5
（多异氰酸酯成分A-5的合成）
在与合成例1同样的装置中装入1000g的HDI和100g的2-乙基己醇，在搅拌下在90℃搅拌1小时进行聚氨酯化反应。作为脲基甲酸酯化和异氰脲酸酯化催化剂，添加2-乙基己酸铋的固态成分20%石油溶液10g。进一步搅拌3小时后，加入4.5g磷酸2-乙基己酯将反应终止。对反应液进行过滤后，按照与合成例1同样的方法将未反应的HDI除去，由此得到多异氰酸酯成分A-5。得到的多异氰酸酯成分A-5为淡黄色透明的液体，收量为420g，25℃的粘度为160mPa·s，NCO含有率为17.4%。进行1H-NMR测定，异氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基的摩尔比为16/84。
合成例6
（多异氰酸酯成分A-6的合成）
在与合成例1同样的装置中装入500g的HDI，在60℃在搅拌下加入0.08g癸酸四甲铵。在60℃进行反应，4小时后，在根据反应液的异氰酸酯基含有率和折射率测定，转化为多异氰酸酯的转化率达到20%的时刻，添加0.2g磷酸将反应终止。对反应液进行过滤后，按照与合成例1同样的方法将未反应的HDI除去，由此得到多异氰酸酯成分A-6。得到的多异氰酸酯成分A-6为淡黄色透明的液体，收量为102g，25℃的粘度为1400mPa·s，NCO基含有率为23.4%。进行1H-NMR测定，异氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基的摩尔比为100/0。
合成例7
（多异氰酸酯成分A-7的合成）
在与合成例1同样的装置中装入561.9g的HDI和38.1g异丁醇，在搅拌下，在90℃进行60分钟聚氨酯化反应。在将温度提高至120℃后，作为脲基甲酸酯化催化剂，加入2-乙基己酸氧锆的固态成分20%石油溶液0.28g。进一步搅拌60分钟后，加入磷酸的固态成分85%水溶液0.097g将反应终止。对反应液进行过滤后，按照与合成例1同样的方法将未反应的HDI除去，由此得到多异氰酸酯成分A-7。得到的多异氰酸酯成分A-7为淡黄色透明的液体，收量为203g，25℃的粘度为130mPa·s，NCO基含有率为18.8%。进行1H-NMR测定，异氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基的摩尔比为3/97。
合成例8
（多异氰酸酯成分A-8的合成）
在具备搅拌机、温度计、阿林冷凝器和氮气导入管的反应装置中，装入含有99.8重量%的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的二苯基甲烷二异氰酸酯1000重量份，在搅拌下添加磷酸三乙酯12重量份，升温至190℃进行碳二亚胺化反应。在NCO基含有率达到7.09mmol/g的时刻，用冰水将包括反应器在内骤冷至常温，使碳二亚胺化反应终止。然后，进行2天老化，得到多异氰酸酯成分A-8。得到的多异氰酸酯成分A-8为淡褐色液体，NCO基含有率为29.4%。
合成例9
（多异氰酸酯成分A-9的合成）
将合成例5和6中合成的多异氰酸酯成分A-6和A-7按照A-6/A-7＝54/46（重量比）进行混合，得到多异氰酸酯成分A-9。得到的多异氰酸酯成分A-9为淡黄色透明的液体，25℃的粘度为770mPa·s，NCO基含有率为21.3%。进行1H-NMR测定，异氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基的摩尔比为50/50。
合成例10
（多异氰酸酯成分A-10的合成）
将合成例2和7中合成的多异氰酸酯成分A-2和A-7按照A-2/A-7＝85/15（重量比）进行混合，得到多异氰酸酯成分A-10。得到的多异氰酸酯成分A-10为淡黄色透明的液体，25℃的粘度为400mPa·s，NCO基含有率为20.3%。进行1H-NMR测定，异氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基的摩尔比为50/50。
实施例1
作为末端具有羟基的多元醇，准备出光兴产株式会社制造的商品名：Poly bd（注册商标）R-45HT。另外，作为氢化蓖麻油，准备伊藤制油株式会社制造的商品名：SR-309。另外，作为增塑剂，准备邻苯二甲酸二异壬酯（J-PLUS株式会社制造的商品名DINP）。
将上述物质以表1所示的配合量投入具备加热、冷却和减压装置的反应釜中，在100℃、在10mmHg以下的压力下用2小时进行脱水，制成多元醇成分（B剂）。
作为多异氰酸酯成分，准备上述合成例1中合成的多异氰酸酯成分A-1，作为A剂。
以表1所示的配合量在B剂中加入A剂进行搅拌，进行脱泡，由此得到电绝缘用聚氨酯树脂组合物。其中，A剂与B剂的配合比率调整为，相对于多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基每1当量，多元醇成分中的活性氢为1当量。
（试件的制作）
在130×130×3mm的成型用模具和内径30mm、高度10mm的成形用模具中注入上述那样得到的电绝缘用聚氨酯树脂组合物。此外，在使电绝缘用聚氨酯树脂组合物固化的情况下，在将注入后的电绝缘用聚氨酯树脂组合物在60℃加热16小时后，在室温放置1天使其固化。
实施例2
作为多异氰酸酯成分（A剂），使用上述合成例2中合成的多异氰酸酯成分A-2，除此以外，与实施例1同样地操作，得到电绝缘用聚氨酯树脂组合物。
实施例3
作为多异氰酸酯成分（A剂），使用上述合成例3中合成的多异氰酸酯成分A-3，除此以外，与实施例1同样地操作，得到电绝缘用聚氨酯树脂组合物。
实施例4
作为多异氰酸酯成分（A剂），使用上述合成例4中合成的多异氰酸酯成分A-4，除此以外，与实施例1同样地操作，得到电绝缘用聚氨酯树脂组合物。
实施例5
作为多异氰酸酯成分（A剂），使用上述合成例5中合成的多异氰酸酯成分A-5，除此以外，与实施例1同样地操作，得到电绝缘用聚氨酯树脂组合物。
实施例6
作为多异氰酸酯成分（A剂），使用上述合成例9中合成的多异氰酸酯成分A-9，除此以外，与实施例1同样地操作，得到电绝缘用聚氨酯树脂组合物。
实施例7
作为多异氰酸酯成分（A剂），使用上述合成例10中合成的多异氰酸酯成分A-10，除此以外，与实施例1同样地操作，得到电绝缘用聚氨酯树脂组合物。
比较例1
作为多异氰酸酯成分（A剂），使用上述合成例6中合成的多异氰酸酯成分A-6，除此以外，与实施例1同样地操作，得到电绝缘用聚氨酯树脂组合物。
比较例2
作为多异氰酸酯成分（A剂），使用上述合成例7中合成的多异氰酸酯成分A-7，除此以外，与实施例1同样地操作，得到电绝缘用聚氨酯树脂组合物。
比较例3
作为多异氰酸酯成分（A剂），使用上述合成例8中合成的多异氰酸酯成分A-8，除此以外，与实施例1同样地操作，得到电绝缘用聚氨酯树脂组合物。
[评价]
试验例1（硬度评价（初始硬度））
使用使实施例1～7和比较例1～3中制作的电绝缘用聚氨酯树脂组合物固化而得到的试件，按照JIS K6253测定JISA硬度。
将硬度小于A70的试件评价为○，将硬度为A70～80的试件评价为△，将硬度超过A80的试件评价为×。
试验例2（耐热性评价（耐热性试验后硬度））
将使实施例1～7和比较例1～3中制作的电绝缘用聚氨酯树脂组合物固化而得到的试件，进一步在120℃加热1000小时，在23℃放置1小时后，按照JIS K6253测定JISA硬度。
将硬度小于A70的试件评价为○，将硬度为A70～85的试件评价为△，将硬度超过A85的试件评价为×。
试验例3（绝缘性评价（初始绝缘性））
测定使实施例1～7和比较例1～3中制作的电绝缘用聚氨酯树脂组合物固化而得到的试件的23℃的体积电阻率。
将电阻率为1011Ω·m以上的试件评价为○，将电阻率小于1011Ω·m的试件评价为×。
试验例4（耐湿性评价（耐湿性试验后绝缘性））
将使实施例1～7和比较例1～3中制作的电绝缘用聚氨酯树脂组合物固化而得到的试件，进一步在121℃、100%RH的压力锅装置中进行200小时处理。在23℃测定体积电阻率。
将电阻率为109Ω·m以上的试件评价为○，将电阻率为108Ω·m范围附近的试件评价为△，将电阻率为107Ω·m以下的试件评价为×。
试验例5（相容性评价）
将使实施例1～7和比较例1～3中制作的电绝缘用聚氨酯树脂组合物固化而得到的试件，进一步在120℃加热1000小时。按照以下的评价基准，通过目测判定相容性。
○：在试件表面产生了液滴。
×：没有产生液滴。
将上述试验1～5的评价结果示于表1。
[表1]

Claims (6)

1.一种电绝缘用聚氨酯树脂组合物，其特征在于，含有：
（1）A剂，该A剂由选自脂肪族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯中的至少1种得到，含有具有异氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基的多异氰酸酯成分；和
（2）含有多元醇成分的B剂，
该多异氰酸酯成分的异氰脲酸酯基（a）与脲基甲酸酯基（b）的摩尔比（a）/（b）为85/15～15/85。
2.如权利要求1所述的电绝缘用聚氨酯树脂组合物，其特征在于：
所述多异氰酸酯成分的异氰脲酸酯基（a）与脲基甲酸酯基（b）的摩尔比（a）/（b）为75/25～25/75。
3.如权利要求1或2所述的电绝缘用聚氨酯树脂组合物，其特征在于：
所述多元醇成分包含由下述通式（1）表示的多元醇和蓖麻油类多元醇，
Figure FDA0000489113620000011
式中，R7为可以具有羟基的碳原子数3～20的直链状或支链状的2价的不饱和脂肪族烃基，m表示1～20的整数。
4.如权利要求1～3中任一项所述的电绝缘用聚氨酯树脂组合物，其特征在于：
所述多元醇成分包含聚丁二烯多元醇和蓖麻油类多元醇。
5.一种包括权利要求1～4中任一项所述的电绝缘用聚氨酯树脂组合物的封装材料。
6.一种使用权利要求5所述的封装材料进行了树脂封装的电气部件。
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