CN102585134B

CN102585134B - 通过卡宾催化的氨基甲酸酯和聚氨基甲酸酯的合成

Info

Publication number: CN102585134B
Application number: CN201210004666.5A
Authority: CN
Inventors: G·米格纳尼; M·德斯塔拉克; D·塔东; Y·纳努; A·巴瑟勒都; T·加藤; F·博内特; G·西瓦申卡拉皮莱
Original assignee: Wentlas French Corp
Current assignee: Wentlas French Corp
Priority date: 2007-07-25
Filing date: 2008-07-25
Publication date: 2015-05-20
Anticipated expiration: 2028-07-25
Also published as: FR2919295B1; EP2170973B1; WO2009016322A2; FR2919295A1; CN102585134A; WO2009016322A3; HUE039678T2; ES2686881T3; US8759469B2; EP2170973A2; CN101796093A; US20110046301A1; CN101796093B

Abstract

本发明涉及含有至少一个氨基甲酸酯基团-HN-C(＝O)-O的化合物的制备方法，所述方法包括步骤(E)，其中使含有至少一个异氰酸酯官能团-N＝C＝O的化合物(I)与带有至少一个羟基基团-OH的有机化合物(II)反应，该反应在用作催化剂的卡宾(III)的存在下进行。

Description

通过卡宾催化的氨基甲酸酯和聚氨基甲酸酯的合成

本申请是2008年7月25日提交的标题为“通过卡宾催化的氨基甲酸酯和聚氨基甲酸酯的合成”的中国专利申请200880104942.7的分案申请。

技术领域

本发明涉及通过带有异氰酸酯官能团的化合物和带有羟基官能团的化合物的反应制备带有至少一个氨基甲酸酯官能团的化合物的方法，该方法特别适用于聚氨基甲酸酯的合成。

背景技术

通过羟基基团(-OH)和异氰酸酯官能团(-N＝C＝O)之间的反应形成氨基甲酸酯官能团(式-O-C(＝O)-NH-的二价官能团，也称为氨甲酸酯官能团)是公知的反应，它是很多出版物的主题。通常认为，它采取以下形成机理：

通过在以上反应中采用带有至少两个异氰酸酯基团的化合物和带有至少两个羟基基团的化合物，进行聚合得到含有[-R-NH-CO-O-R’-O-CO-NH-]型单元的链的聚氨基甲酸酯。

上述形成氨基甲酸酯官能团的反应通常是定量的，甚至是完全定量的，这往往在环境温度以上实施，特别是当使用伯醇或仲醇作为羟基化合物时(尤其是当使用伯醇时)。然而，通常推荐催化该反应，尤其是当涉及到形成聚氨基甲酸酯的反应时。

催化反应的目的特别在于将可产生不希望的副产物的副反应最小化。这是因为异氰酸酯官能团反应性很高，它不但很容易与基团-OH反应，而且很容易与反应介质中存在的带有活泼质子的所有亲核物质反应。特别是，异氰酸酯官能团能够与水反应形成不稳定的氨基甲酸，降解成胺。如此形成的胺自身可随后与其它异氰酸酯基团反应形成脲，它又可以加成到其它异氰酸酯基团上形成缩二脲。

为了催化氨基甲酸酯官能团的形成反应，特别是聚氨基甲酸酯的合成反应，已特别提出使用有机金属催化剂，特别是基于金属如锡的有机金属化合物，例如记载于以下文献中：“Waterborne & Solvent Based SurfaceCoatings and their Applications”(水基和溶剂基表面涂料及其应用)，ISBN 0471 078868，第III卷：Polyurethanes(聚氨基甲酸酯)，P.Ardaud，E.Charrière-Perroud，C.Varron，P.Thomas编辑，1998年由SITATechnology Ltd.出版；或者论文“Structural engineering ofpolyure thane coatings for high performance applications”(用于高性能用途的聚氨基甲酸酯涂料的结构设计)，Progress in polymer Science，第32卷，第3期，352-418页，D.K.Chattopadhyay和K.V.S.N.Raju(2007年3月)。

这些基于锡型金属的催化剂不令人满意，特别是当希望催化聚氨基甲酸酯的合成反应时。这是因为，这些催化剂具有高毒性，这意味着对它们的操作的控制管理，尤其是为了避免对环境的负面影响。

此外，这些催化剂的金属通常会污染合成的氨基甲酸酯，这在合成聚合物组合物的情况下尤其成问题，其中这些金属倾向于以相对不可逆的方式被俘获，因而损害所获得的聚合物组合物的很多潜在的应用。

发明内容

本发明的一个目的是提供催化上述形成氨基甲酸酯官能团的反应的新方法，使得尤其可以有效地催化聚氨基甲酸酯的合成反应，但是避免与基于金属如锡的催化剂的使用有关的问题。

为此，本发明涉及含有至少一个氨基甲酸酯基团-HN-C(＝O)-O的化合物的制备方法，所述方法包括步骤(E)，其中使含有至少一个异氰酸酯官能团-N＝C＝O(在本说明书的下文中也表示为-NCO)的化合物(I)与带有至少一个羟基基团-OH的有机化合物(II)反应，该反应在用作催化剂的卡宾(III)的存在下进行。

根据另一方面，本发明还涉及卡宾作为含有至少一个异氰酸酯官能团-N＝C＝O的化合物(I)与带有至少一个羟基基团-OH的有机化合物(II)形成含有至少一个氨基甲酸酯基团-HN-C(＝O)-O的化合物的反应的催化剂的用途。

本发明还涉及用于制备含有至少一个氨基甲酸酯基团-HN-C(＝O)-O的化合物的试剂盒，所述试剂盒包括：

-含有至少一个异氰酸酯官能团-N＝C＝O的化合物(I)，其包含在第一容器中；

-与化合物(I)分离的带有至少一个羟基基团-OH的有机化合物(II)，其包含在不同于第一容器的第二容器中，所述化合物(II)与化合物(I)隔离；

-包含在容器中的卡宾，该容器可以是第一容器、第二容器或者不同于两者的第三容器。

该试剂盒可以用于通过将试剂盒的容器的内容物混合在一起而实施步骤(E)。

根据一种可能的实施方案，该试剂盒包括：

-包含含有至少一个异氰酸酯官能团-N＝C＝O的化合物(I)与卡宾的第一容器(R1)；

-包含与化合物(I)分离的、带有至少一个羟基基团-OH的有机化合物(II)的第二容器(R2)。

或者，根据另一种可能的实施方案，该试剂盒可以包括：

-包含含有至少一个异氰酸酯官能团-N＝C＝O的化合物(I)的第一容器(R1’)；

-包含带有至少一个羟基基团-OH的有机化合物(II)和卡宾的第二容器(R2’)，所述化合物(II)与化合物(I)分离。

在本说明书的意义上，术语“卡宾”指的是一种通常为电中性的化学物质，它包含带有两个未结合电子的二价碳，这两个未结合电子优选为配对形式(单态)，但是也可以为未配对形式(三态)。通常，本发明意义上的卡宾是该术语最通常意义上的卡宾，即含有6个价电子且不带电的物质。但是，在此使用的意义中，卡宾的概念还包括其中二价碳带有其他的电子对或者参与离域键中和/或其中二价碳带有电荷(通常是任选地离域的负电荷)情况下的上述类型的化合物。

在本发明的范围内，发明人已发现，以上定义的卡宾保证对异氰酸酯基团与羟基基团的反应的有效催化。不希望严格地联系于具体理论，发明人的这些结果表明卡宾似乎特别有效地活化了异氰酸酯的羰基官能团的反应性，卡宾很可能激发了碳的亲电特征。

除了不具有锡基有机金属催化剂的毒性以外，根据本发明使用的卡宾还具有允许在低温如环境温度下进行催化的优点，这是因为卡宾通常不需要热活化。例如，本发明方法的步骤(E)通常可以在10至80℃的温度下进行，该温度通常低于或等于70℃，更通常低于或等于60℃。典型地，步骤(E)在15至60℃的温度下进行，例如在40至50℃附近。

本发明方法可以有利地针对聚氨基甲酸酯的制备进行实施。

在该范围内，根据适应性的第一实施方案，本发明方法的步骤(E)使用：

-化合物(I)，其包含带有至少两个异氰酸酯基团NCO的化合物(任选地与带有单个异氰酸酯官能团的化合物(I)混合)，以及

-化合物(II)，其包含带有至少两个羟基基团-OH的化合物(任选地与带有单个-OH官能团的化合物(I)混合)。

根据该第一实施方案，在步骤(E)中，可以例如使带有至少两个异氰酸酯基团-NCO的化合物(I)与带有至少两个羟基基团-OH的化合物(II)反应。

根据第二实施方案，更具体地，根据本发明制备聚氨基甲酸酯可以在使用单一一种化合物作为化合物(I)和(II)的情况下实施步骤(E)来进行，该化合物在下面称为化合物(I/II)，它同时带有至少一个NCO基团和至少一个OH基团。根据该方案使用的化合物(I/II)通常不能在正常状态下储存，因为官能团NCO和OH通常能够在其之间反应。因此，当在本发明方法中使用化合物(I/II)时，优选将它们由前体以原位方式形成，所述前体例如为含有受保护形式的-NCO官能团和-OH官能团的前体(例如由酚或肟保护的-NCO官能团，因而通过热活化导致-NCO官能团去保护而形成式(I/II)的化合物)。

根据很具体的第二实施方案，通过化合物(I/II)彼此的加成实现聚合，这同样得到聚氨基甲酸酯类型的聚合物。然而，通过使用上述特定化合物(I/II)得到的聚氨基甲酸酯具有与上一方案的聚氨基甲酸酯不同的特定结构：它实际上具有全部在相同方向上取向的链(---O-C(＝O)-NH---O-C(＝O)-NH---类型)，而不是通常在聚氨基甲酸酯中观察到的头对脚型的链(---O-C(＝O)-NH---NH-C(＝O)-O---类型)。

本发明人还发现，当针对聚氨基甲酸酯聚合物的制备而实施时，本发明方法使得可以选择性地得到可溶类型的聚氨基甲酸酯(通常具有线形或很轻度支化的结构)或不可溶类型的聚氨基甲酸酯(它具有交联或凝胶化的复杂三维结构)。

“可溶聚氨基甲酸酯”在此应当理解为当加入合适的溶剂中时能够得到单相溶液(通常为透明的)的聚合物，该溶液的粘度可以根据使用的溶剂的量而调整。这种类型的可溶聚合物通常具有线形类型的结构，即基本上一维的、基本上由通过氨基甲酸酯官能团彼此连接的二价单体单元的线形链构成的结构。然而，某些可溶聚合物可以具有低的支化度，该支化不一定损害聚合物的可溶性。

相反，“不可溶聚氨基甲酸酯”指的是在任何溶剂中都不可溶的聚合物，它们通常含有通过氨基甲酸酯官能团彼此连接的、至少部分三价的单体单元的链，并且通常具有通常为凝胶化和/或交联的复杂结构组合物的形式，这赋予它们不溶性。

得到线形聚氨基甲酸酯或者相反地得到三维结构是可以根据本发明通过对实施方法的步骤(E)的参数的合适选择而进行控制，所述参数具体地包括单体的官能度，化合物(I)、(II)和(III)在反应介质中的加入顺序，以及在某些情况下加入的卡宾的量以及任选的温度。

更确切地说，根据寻求合成的聚合物的类型，优选地在以下条件下实施本发明方法：

■当希望合成可溶聚氨基甲酸酯时：

尽管不是一贯性的要求，但是在该范围内推荐在方法的步骤(E)中使用二官能化合物作为化合物(I)和(II)，任选地与单官能化合物组合使用，但是排除在同一分子中带有多于两个官能团-OH和/或-NCO的化合物。换言之，在步骤(E)的介质中，在存在的每种化合物中，官能团-NCO的数目和官能团-OH的数目之和优选地至多等于2。为此，通常使用正好带有2个异氰酸酯基团的化合物(I)，使其与正好带有2个羟基基团的化合物反应。根据一种更具体的实施方式，还可以使用单一一种单体作为化合物(I)和(II)，即同时带有仅一个官能团-NCO和仅一个官能团-OH的化合物。

根据一种合成可溶型聚氨基甲酸酯的有利实施方案，使用双官能化合物作为化合物(I)和(II)，任选地与单官能化合物组合使用，并且步骤(E)包括在母料中加入化合物(I)，该母料包含：

-带有羟基基团-OH的化合物(II)；以及

-卡宾(III)。

在使用芳族化合物(I)(例如甲苯二异氰酸酯)的更具体范围内，本发明人还已发现，尤其为了避免交联和/或凝胶化现象，还优选在特定的条件下进行该方法，其中可以列举以下所述的非限制性的两个优选方案：

-可用于芳族化合物(I)的第一方案：

化合物加入顺序：(II)+(III)，然后(I)

控制加入的催化剂的量

根据可以由芳族化合物(I)得到可溶聚氨基甲酸酯的该第一方案，方法的步骤(E)包括在母料中加入带有正好两个异氰酸酯基团-NCO的芳族化合物(I)，所述母料中已预先混合了带有正好两个羟基基团-OH的化合物(II)和卡宾(III)，加入的卡宾的总量相对于加入的异氰酸酯官能团-NCO的总量的摩尔比卡宾/NCO小于0.002，有利地小于0.0015，更优选小于或等于0.001(例如在0.0001和0.001之间)。

在该第一方案的范围内，证实需要使用有限量的卡宾催化剂。实际上，发明人已发现，根据该方法的该方案，太大量的催化剂引起反应介质的凝胶化，这可能是由于异氰酸酯官能团的交联，另外还证实，上述卡宾/NCO之比越高，该凝胶化越快。开始观察到凝胶化的卡宾/NCO之比的界限值当然取决于使用的化合物(I)和(II)的确切性质。然而，在大部分情况下，通过处在以上指出的卡宾/NCO摩尔比的优选范围内来避免凝胶化，尤其是在该比值小于0.0015时。

此外，为了避免介质的凝胶化现象，根据该方法的该特定方案，总是优选在低温下进行步骤(E)，优选低于40℃，更优选低于30℃，典型地在15和25℃之间。

根据该第一方案，带有正好两个异氰酸酯基团的化合物(I)和带有正好两个羟基基团的(II)可以任选地与单官能团化合物(特别是一元醇)组合使用，但是，根据该方案，排除使用在同一分子中带有多于两个官能团-OH和/或-NCO的化合物。根据该第一方案的一种特定实施方式，仅使用带有正好两个异氰酸酯基团的芳族化合物(I)和带有正好两个羟基基团的化合物(II)，排除带有羟基和/或异氰酸酯基团的其它化合物。

-可用于芳族化合物(I)的第二方案：

化合物加入顺序：首先(I)+(II)，然后(III)

根据可以由芳族化合物(I)得到可溶聚氨基甲酸酯的该第二方案，本发明方法包括在步骤(E)之前的步骤(E⁰)，其中使具有正好两个异氰酸酯基团-NCO的芳族化合物(I)与具有正好两个羟基基团-OH的化合物(II)在不存在卡宾(III)的情况下(并且通常(如果不是一贯要求)在不存在任何催化剂的情况下)反应，然后通过在由步骤(E⁰)得到的介质中加入卡宾(III)来进行步骤(E)，其中任选地附带加入与步骤(E⁰)中所用的相同或不同的补充的化合物(I)和/或(II)。

在特定的该第二方案的步骤(E⁰)中，通常形成带有两个异氰酸酯端基的预聚物(PNCO)和/或带有两个羟基端基的预聚物(POH)。预聚物PNCO能够在步骤(E)中充当二异氰酸酯化合物的角色，与化合物(I)的作用相同。同样，预聚物POH能够在步骤(E)中充当二羟基化合物的角色，与化合物(II)的作用相同。

发明人已发现，通过使用第二方案的特定条件，能够抑制凝胶化现象。

在该第二方案的范围内，已证实通常有利的是，在加入的卡宾的总量相对于加入的异氰酸酯官能团-NCO的总量的摩尔比卡宾/NCO小于0.05的情况下进行步骤(E)，该比有利地小于0.02，更优选小于或等于0.01，例如在0.001和0.01之间。

另外，已证实通常有利的是，在低于或等于60℃的温度下进行该第二方案的步骤(E⁰)和(E)，该温度优选低于50℃，更优选低于30℃，例如在15和30℃之间。

再一次，带有正好两个异氰酸酯基团的芳族化合物(I)和带有正好两个羟基基团的化合物(II)可以任选地与单官能化合物(特别是一元醇)组合使用，但是根据该方案，排除使用在同一分子中带有多于两个官能团-OH和/或-NCO的化合物。根据第二方案的一种特定实施方式，仅使用带有正好两个异氰酸酯基团的芳族化合物(I)和带有正好两个羟基基团的化合物(II)，排除其它带有羟基和/或异氰酸酯官能团的化合物。

根据本发明的可溶聚氨基甲酸酯的合成，特别是通过以上所述的优选方案，可以有利地用于制备热塑性聚氨基甲酸酯，例如包含交替的刚性单体单元和柔性单体单元的热塑性聚氨基甲酸酯。

更具体地，相继实施步骤(E⁰)和(E)的上述方案可以有利地用于合成具有嵌段结构的线形聚氨基甲酸酯(“成块”类型的共聚物)。为此，在步骤(E⁰)中，通常以大于1的NCO/OH摩尔比(例如以0.8至1.2的NCO/OH摩尔比)使用化合物(I)和(II)，所述摩尔比对应于加入的异氰酸酯基团的数目相对于加入的羟基基团的数目之比，并且，在步骤(E)中，加入与步骤(E⁰)中的不同的二羟基化合物(II)。在这些条件下，在步骤(E⁰)中初步地形成聚合物“核心”，在其上在步骤(E)中接枝聚合物链(“端臂”(bras terminaux)或“核间连接体”(liens inter-coeurs))，所述聚合物链具有与核心不同的化学性质。

■当希望合成不可溶聚氨基甲酸酯时：

实现该结果的一种简单解决方案在于在该方法的步骤(E)中使用：

-化合物(I)，其包含含有至少3个异氰酸酯基团NCO的多官能化合物(任选地与仅带有一个或两个-NCO基团的化合物组合使用)，和/或

-化合物(II)，其包含含有至少3个-OH基团的多官能化合物(任选地与仅带有一个或两个-OH基团的化合物组合使用)。

在使用芳族化合物(I)的特定情况下，获得不可溶聚氨基甲酸酯的另一种解决方案在于使用本说明书上文针对可溶聚合物的合成所述的第一方案，但是不同的是使用更高的催化剂量，以便处于这样的条件中：其中卡宾/NCO摩尔比大于开始观察到交联的界限值。通常当使用大于0.003的比值时获得期望的结果，该比值有利地大于或等于0.005。

根据本发明方法的不可溶(凝胶化的或交联的)聚氨基甲酸酯的制备尤其可用于软泡沫或硬泡沫的合成。为此，根据本领域公知的技术(尤其记载于“Waterborne & Solvent Based Surface Coatings and theirApplications”(水基和溶剂基表面涂料及其应用)，ISBN 0471 078868，第III卷：Polyurethanes(聚氨基甲酸酯)，P.Ardaud，E.Charrière-Perroud，C.Varron，P.Thomas编辑，1998年由SITA Technology Ltd.出版；或者论文“Structural engineering of polyurethane coatings forhigh performance applications”(用于高性能用途的聚氨基甲酸酯涂料的结构设计)，Progress in polymer Science，第32卷，第3期，352-418页，D.K.Chattopadhyay和K.V.S.N.Raju(2007年3月))，通常可以使用发泡剂，通过在过量二异氰酸酯上受控加入水而原位产生碳酸酐或者使用挥发性溶剂如三氯氟甲烷或CH2Cl2，并通过加热使其蒸发。

具体实施方式

下面将更详细地说明本发明方法的各个具体方面和优选实施方案。

使用的卡宾(III)

本发明方法的步骤(E)中使用的卡宾(III)特别作为化合物(I)所带的异氰酸酯基团与化合物(II)所带的羟基基团的反应的催化剂使用。

通常步骤(E)的反应介质不含除卡宾(III)以外的其它催化剂。特别是，通常该反应介质不含有机金属催化剂。

此外应当指出，存在于步骤(E)的反应介质中的所有卡宾通常都可以作为催化剂利用，并且，通常，没有任何存在的卡宾起到例如有机金属配合物中的配体的作用。

对于它们的确切化学性质，应当指出，大部分卡宾使得可以获得本申请的范围内寻求的结果。然而，有利地，在本发明方法的步骤(E)中使用的卡宾(III)具有至少一种以下给出的优选特征。

优选地，使用的卡宾(C)在其二价碳的α位上具有选自N、S、P、Si和O的杂原子。有利地，在该范围内，卡宾(III)对应于以下通式(III-1)：

其中：

●X和Y相同或不同，为选自N、S、P、Si和O的杂原子；

●nx和ny为两个整数，分别等于杂原子X的价数和杂原子Y的价数(即当杂原子为S或O时为2，当杂原子为N或P时为3，当杂原子为Si时为4)；

●每个与杂原子X和Y连接的基团R^X和R^Y与其它基团相独立地代表烃链，该链为线形或支化的，任选地完全或部分环化的，并且任选地被取代，该链优选为：

-线形或支化的烷基、烯基或炔基，它们任选地被取代，例如被至少一个全氟烷基取代，

-线形或支化的全氟烷基；

-任选地被取代的环烷基，例如被至少一个烷基或烷氧基取代；

-任选地被取代的芳基，例如被至少一个烷基或烷氧基取代；

-烷基芳基或芳基烷基，其中芳基部分任选地被取代，例如被至少一个烷基或烷氧基取代，

应当理解，杂原子X所带的基团R^X和杂原子Y所带的基团R^Y可以任选地连接在一起以与杂原子X和Y以及带有两个未结合电子的二价碳形成杂环。在这种特定情况下，如此形成的杂环优选带有5至7个环成员。

有利地，卡宾(III)是对应于上述通式(III-1)的卡宾，其中X表示氮原子。所使用的卡宾因而是所谓的NHC卡宾(N-杂环卡宾)。

根据特别有利的一种实施方案，卡宾(III)是对应于以下通式(I-1.1)或(I-1.1’)之一的上述类型的NHC卡宾：

其中：

●Y是选自N、S、P、Si和O的杂原子，Y优选为氮原子；

●ny和R^Y具有上述定义；并且

●R¹代表烃链，该链为线形或支化的，任选地完全或部分环化的，并且任选地被取代，该链优选为：

-线形或支化的全氟烷基；

-任选地被取代的芳基，例如被至少一个烷基或烷氧基取代；

-烷基芳基或芳基烷基，其中芳基部分任选地被取代，例如被烷基或烷氧基取代，

●A代表氮原子或CR^IIa基团，

●B代表氮原子或CR^IIIa基团，

●R^II和R^III以及必要时的R^IIa和R^IIIa相同或不同，各自表示氢原子或烃链，该链为线形或支化的，任选地完全或部分环化的，并且任选地被取代。在R^II、R^III、R^IIa或R^IIIa代表烃链的情况下，该烃链优选为：

-线形或支化的全氟烷基；

-任选地被取代的芳基，例如被至少一个烷基或烷氧基取代；

-烷基芳基或芳基烷基，其中芳基部分任选地被取代，尤其被至少一个烷基或烷氧基取代。

根据更有利的一种实施方案，所使用的卡宾(III)对应于以下通式(III.1.1a)或(III.1.1a’)之一：

其中：

●R^I、R^II、R^IIa、R^III和B如以上所定义；并且

●R^1V代表烃链，该链为线形或支化的，任选地完全或部分环化的，并且任选地被取代，该链优选为：

-线形或支化的全氟烷基；

-任选地被取代的芳基，例如被至少一个烷基或烷氧基取代；

-烷基芳基或芳基烷基，其中芳基部分任选地被取代，尤其被至少一个烷基或烷氧基取代，

特别有利地，卡宾(III)对应于上述式(III-1.1a)。

或者，根据可采用的另一种实施方案，卡宾(III)可以是选自以下化合物的化合物：

●式(III.2)的膦基(氨基)卡宾：

●式(III.3)的二膦基卡宾：

●对应于以下互变的式(III.4)或(III.4’)之一的碳二膦烷

其中基团R、R_P、R_P ¹、R_P ²、R_P ³、R_P ⁴、R_N和R_P1各自与其它基团相独立地代表烃链，该链为线形或支化的，任选地完全或部分环化的，并且任选地被取代，该链优选为：

-线形或支化的全氟烷基；

-任选地被取代的芳基，例如被至少一个烷基或烷氧基取代；

应当理解，在各个式(III.2)、(III.3)、(III.4)和(III.4’)中，基团R和基团R^P可以任选地连接在一起以与它们所连接的两个杂原子以及二价碳形成杂环(在必要时，如此形成的杂环优选带有5至7个环成员)。

根据再一种可能的实施方案，根据本发明使用的卡宾(III)是带有环状烷基氨基单元的卡宾，即所谓的CAAC(英文“Cyclic AlkylAmino-Carbene”)，它为例如专利申请WO 2006/138166中所记载的类型，其中记载了这些化合物的制备方式。在该范围内，卡宾(III)有利地对应于以下式(III-5)：

其中：

-A代表包含4至7个原子的环，其中的至少一个原子是如图所示的氮原子，

-L是包含1至4个碳原子的二价基团，其中的一个或多个原子可以被氧、氮或硅原子取代，可利用的价可以被取代，

-Ra代表烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基，

-R_b和R_c相同或不同，代表烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、烯基氧基、炔基氧基、芳基氧基、烷氧基羰基，或者R_b和R_c连接在一起形成螺环，带有彼此连接的两个基团R_b和R_c的环部分包含3至12个原子。

在本发明中优选使用的CAAC型卡宾对应于上述式(III-5)，其中A代表5或6个原子的环，L代表包含2或3个原子的二价基团。

在式(III-5)的化合物中，一旦基团Ra、Rb或Rc包含环，则该环可以被一个或多个，例如两个取代基取代。取代基的类型可以是任意的，只要该基团不参与到卡宾催化的反应中。

此外，L是包含1至4个原子的二价基团，其中的一个或多个原子可以被氧、氮或硅原子取代，可利用的价可以被取代。这应当理解为存在于原子上的氢原子可以被取代基替代。

作为式(III-5)的基团L、Ra、Rb或Rc上的取代基的优选实例，具体可以提及烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基、氨基，被烷基、环烷基取代的氨基，腈基，卤代烷基优选全氟甲基。

在本说明书范围内，“烷基”指的是C₁-C₁₅，优选C₁-C₁₀，更优选C₁-C₄的线形或支化的烃链。优选的烷基的实例具体为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基。

“烷氧基”应当理解为烷基-O-基团，其中术语烷基具有以上给出的含义。烷氧基基团的优选实例为甲氧基或乙氧基。

“烷氧基羰基”指的是烷氧基-C(O)-基团，其中烷氧基具有以上给出的定义。

“烯基”应当理解为C₂-C₈，优选C₂-C₆，更优选C₂-C₄的包含双键的线形或支化烃链。优选的烯基基团的实例具体为乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基或异丁烯基。

“炔基”应当理解为C₂-C₈，优选C₂-C₆，更优选C₂-C₄的包含三键的线形或支化烃链。优选的炔基基团的实例具体为乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基。

“烯基氧基”和“炔基氧基”应当分别理解为烯基-O-和炔基-O-基团，其中术语烯基和炔基具有以上给出的含义。

“环烷基”应当理解为C₃-C₈的单环环状烃基，优选环戊基或环己基，或者C₄-C₁₈多环(双环或三环)环状烃基，尤其是金刚烷基或降冰片烷基。

“芳基”应当理解为芳族单环或多环基团，优选C₆-C₂₀的单环或双环，优选苯基或萘基。当该基团为多环时，即它含有多于一个环状核时，这些环状核可以两两稠合或者通过σ键两两连接。(C₆-C₁₈)芳基基团的实例具体为苯基、萘基。

“芳基氧基”应当理解为芳基-O-基团，其中芳基基团具有以上给出的含义。

“芳基烷基”应当理解为C₇-C₁₂的带有单环芳环的线形或支化的烃基，优选苄基：脂族链包含1或2个碳原子。

式(III-5)的卡宾的具体实例为对应于以下式(III-5a)和(III-5b)的卡宾：

其中：

-Ra、Rb、Rc具有针对通式(III-5)给出的含义，

-Rd和Re相同或不同，代表烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基。

有利的CAAC类型的卡宾是式(III-5a)或(III-5b)的卡宾，其中：

-Ra是烷基、任选地被取代的芳基，优选任选地被取代的苯基；

-Rb和Rc相同或不同，代表烷基、任选地被取代的芳基，优选任选地被取代的苯基；

或者R₁和R₂连接在一起形成环烷；

-Rd和Re相同或不同，代表烷基。

优选地，可以使用式(III-5a)或(III-5b)的卡宾，其中：

-Ra代表叔丁基，苯基，被一至三个具有1至4个碳原子的烷基取代的苯基，

-Rb和Rc相同或不同，代表具有1至4个碳原子的线形或支化的烷基或者苯基，

或者R₁和R₂连接在一起形成环戊基或环己基，

-Rd和Re相同或不同，代表具有1至4个碳原子的线形或支化的烷基。

因而，作为根据本发明的有利的CAAC卡宾的说明性实例，尤其可以列举以下化合物：

无论其确切性质如何，在本发明方法中使用的卡宾(III)可以是在步骤(E)之前的步骤中已预先形成的卡宾。在该范围内它涉及所谓的“裸”卡宾，它通常在实施步骤(E)之前保存在惰性且非反应性的气氛中(通常无水)，典型地在氮气或氩气下，通常在手套箱中，往往在溶剂介质如甲苯中。

或者，卡宾(III)可以由所述卡宾的至少一种前体(PC)(卡宾的“掩蔽”形式)在步骤(E)的介质中原位形成。在这种特定情况下，使用的卡宾前体尤其可以选自至少一种以下前体：

-二聚体形式的卡宾，它通过热活化原位分裂成两个卡宾，该二聚卡宾有利地对应于下式(PC_D)：

其中X、Y、nx、ny、R^X和R^Y具有上述定义；

-咪唑鎓盐，它通过与碱的反应原位形成卡宾。使用的碱尤其可以是叔胺(例如三乙胺)或醇盐(尤其是tBuOK)或烷基锂(如BuLi)。作为根据本发明的卡宾的前体使用的咪唑鎓盐有利地对应于以下式(PCs)或(PCs’)之一：

其中：

B、R^I、R^II、R^III和R^IV具有上述定义；并且

An^-是来自于酸的阴离子，有利地是羧酸根、硫酸根、硫酸氢根、磺酸根、磷酸根、磷酸氢根、氢卤酸根、高氯酸根或硼酸根阴离子；

-卡宾与醇的加合物，它在受到热处理时原位释放出卡宾。

根据一种具体实施方案，使用的卡宾可以是封装的卡宾，即与充当其保护性夹杂物的聚合物物理混合的卡宾。有利地，在该范围内使用的保护性聚合物为硅油。

带有异氰酸酯基团的化合物(I)

很多带有异氰酸酯基团的化合物可以用作本发明范围内的化合物(I)。

通常优选使用具有低分子量的可溶化合物(I)。然而，根据某些具体实施方案，也可以使用更大尺寸的分子作为化合物(I)，例如低聚物甚至聚合物。

有利地，在本发明方法的步骤(E)中使用的化合物(I)是优选对应于以下式(I-1)的二异氰酸酯型化合物：

O＝C＝N-R¹-N＝C＝O (I-1)

其中R¹是亚烷基、亚环烷基或亚芳基，或者含有这些基团的链的二价基团。

当R¹是亚烷基时，它包含优选含有1至16个碳原子，例如2至10个且典型地约6个碳原子的线性或支化的烃链。作为这种基团的实例，具体可以提及亚甲基、六亚甲基、甲基五亚甲基或2，4，4-三甲基六亚甲基。

当R¹是亚环烷基时，它优选涉及通常在环中具有5或6个碳原子的饱和碳环，例如1，4-亚环己基或者甲基亚环己基，该亚环烷基任选地被1至4个取代基取代。

当R¹是亚芳基时，它优选地涉及任选地取代的亚苯基或亚萘基。作为优选的亚芳基的实例，可以列举亚苯基、亚甲苯基或亚二甲苯基，更具体地是以下的二价芳族基团：

当有取代基存在于上述的亚环烷基或亚芳基上时，该取代基可以与可能存在的其它取代基相独立地进行选择，只要它不妨碍反应。必要时，存在的各取代基优选有利地选自具有1至4个碳原子的烷基或烷氧基(优选甲基、乙基或甲氧基)，卤素原子(氟、氯、溴、碘，优选氟)，以及全氟烷基，优选C₁至C₂的(有利地为三氟甲基)。

基团R¹也可以选自亚烷基和亚环烷基的下列链：

R¹也可以包含芳族基团的链，尤其是任选地被具有1至4个碳原子的亚烷基或烷撑基团或被杂原子(优选氧)或官能基团(优选羰基)分隔的联苯基：苯基可以带有取代基。作为示例，可以列举下列二价基团：

其中，在最后一个式中，价键在位置2，2’、2，4’、3，4’、4，4’上，优选在位置4，4’上。

作为在本发明的范围内很适合的化合物(I)，尤其可以列举：

-甲苯二异氰酸酯(TDI)；

-异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；

-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；

-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；

-二环己基甲烷二异氰酸酯(DCI)；

-萘1，5-二异氰酸酯(NDI)；

-对苯二异氰酸酯(PPDI)；

-3，3’-二甲基二苯基-4，4’-二异氰酸酯(DDDI)；

-4，4’-二苄基二异氰酸酯(DBDI)。

尽管证实在本发明的范围内通常不是必需的，但是根据本发明的某些具体实施方案，可以将化合物(5i)所带的异氰酸酯官能团的全部或部分以掩蔽形式引入反应介质中，然后它通常通过加热到约50至170℃的温度而原位转化成异氰酸酯。掩蔽形式的异氰酸酯的使用使得能够更好地控制反应性。

异氰酸酯官能团可以根据本身公知的技术进行掩蔽，这尤其记载于“Waterborne & Solvent Based Surface Coatings and theirApplications”(水基和溶剂基表面涂料及其应用)，ISBN 0471 078868，第III卷：Polyurethanes(聚氨基甲酸酯)，P.Ardaud，E.Charrière-Perroud，C.Varron，P.Thomas编辑，1998年由SITATechnology Ltd.出版。作为异氰酸酯的掩蔽形式，可以例如使用异氰脲酸酯形式的环化二异氰酸酯的二聚体或三聚体，或者通过与酚、肟、己内酰胺、咪唑啉、四氢嘧啶、咪唑或吡唑类型的化合物的反应来保护异氰酸酯官能团。

含羟基有机化合物(II)：

再一次，通常优选使用具有低分子量的可溶聚合物(II)。然而，根据某些具体实施方案，也可以考虑使用更大尺寸的分子作为化合物(II)，例如低聚物或者甚至聚合物，例如芳族多元醇聚合物、聚酯多元醇或聚醚多元醇，应当理解，这些聚合物应当优选不带有能够与作为催化剂使用的卡宾不利地反应的化学官能团。

通常，在本发明方法的步骤(E)中使用的化合物(II)带有伯醇、仲醇、叔醇和/或酚官能团。通常优选的是化合物(II)带有至少一个伯醇或仲醇基团，有利地为伯醇。

在聚氨基甲酸酯的制备的范围内，根据本发明使用的化合物(II)通常带有至少两个OH官能团。在该范围内，有利地使用二醇作为化合物(II)，其优选选自乙二醇、丙二醇、丁二醇或者未支化的聚乙二醇。

关于特定的具有三维结构的不溶聚氨基甲酸酯的制备，可以有利地使用三元醇或多元醇作为化合物(II)，尤其是甘油、支化的PEG(具有带至少三个分支的星形结构)、三羟甲基丙烷或者季戊四醇。

步骤(E)的实施条件

在本发明方法的步骤(E)中，摩尔比NCO/OH对应于加入的异氰酸酯官能团的量相对于加入的醇官能团的量之比，它通常在0.8和1.2之间，该比值优选大于或等于1。尤其可以以比值等于1的化学计量来进行。

此外，通常，对应于加入的卡宾的量相对于加入的异氰酸酯官能团的量之比的摩尔比卡宾/NCO通常在0.0001和0.005之间，典型地在0.0002和0.002之间，更优选在0.0005和0.0015之间。

通常，本发明方法的步骤(E)在有机溶剂介质中进行，特别是当涉及聚合步骤时。当然，在该范围内使用的溶剂不应当能够影响卡宾的稳定性或有效性，并且它优选是极性的。为此，优选在选自脂族醚如THF或二氧六环或它们的混合物的溶剂中进行步骤(E)。还可以使用其它有机溶剂，如甲苯、氯代烃(特别是CH2Cl2或CHCl3)或苯甲醚，它们单独使用或组合使用，并且任选地与上述类型的脂族醚混合。

步骤(E)的反应介质中反应物的浓度可以在相当宽的范围内变化。通常，以5至80％之间的初始干物质含量来进行，例如10至70％，更特别地为20至60％。

此外，步骤(E)通常在惰性气氛中进行，尤其是通过限制反应介质中水和氧的最大存在量。

步骤(E)通常在大气压下进行，该方法的优点之一在于它通常不需要加压。然而，完全可以在压力下进行该方法，例如在2和10bar之间。

根据更具体的一方面，基于根据本发明方法得到的聚氨基甲酸酯的聚合物组合物构成本发明的另一目的。

该组合物与通过现有技术中使用的有机金属催化剂获得的组合物的区别特别在于它们基本不含金属物质，而且根据本发明获得的组合物通常不含任何金属物质，即使是痕量的，这通常在诸如工业涂料和清漆的应用中是特别有利的。

基于在本发明范围内获得的聚氨基甲酸酯的聚合物组合物通常具有大于500g/mol的数均分子量，通常大于1000g/mol，例如大于5000g/mol。

在可溶类型的线形聚氨基甲酸酯的范围内，该数均分子量通常在500和100000g/mol之间，通常为1000至50000g/mol。

基于在本发明范围内获得的聚氨基甲酸酯的聚合物组合物可以有利地用于构成保护性涂层(特别是用于构成保护膜)，尤其是用于涂料和清漆的配制。

通过以下给出的示例性实施例，本发明的各个方面和优点将更加突显。

实施例：

在以下实施例中，通过实施本发明方法并使用1，3-二叔丁基咪唑-2-叉(1，3-di-tert-butylimidazol-2-ylidene)作为卡宾来进行聚氨基甲酸酯的合成反应。所获得的结果表明卡宾充当了聚合反应的催化剂。

使用的卡宾

在以下实施例中使用的1，3-二叔丁基咪唑-2-叉具有以下结构式：

该卡宾以根据Journal of the American Chemical Society，vol.127，pp.3516-3526(2005)中记载的方案得到的1，3-二叔丁基咪唑鎓氯化物为原料，根据Journal of Organometallic Chemistry，vol.617-618，pp.242-253(2001)中记载的方案获得。更确切地说，该卡宾根据以下方案制备(在惰性气氛下在Schlenk管中实施。使用的玻璃器具在使用前通过真空加热进行干燥。将使用的各种溶剂在使用前干燥然后蒸馏)：

●1，3-二叔丁基咪唑鎓氯化物前体的合成

在处于0℃的圆底烧瓶中加入3g(100mmole)多聚甲醛和100mL甲苯。

将21.2mL(即200mmole)叔丁胺滴加到在0℃下保持搅拌的介质中，然后使搅拌持续10分钟。

然后很缓慢地滴加氢氯酸在二氧六环中的4N溶液25mL，始终保持介质在0℃和搅拌状态下。然后使介质在该条件下持续30分钟。

在0℃下的30分钟搅拌之后，将反应介质的温度升高到环境温度(25℃)，然后向始终保持搅拌的介质中滴加40％水溶液形式的乙二醛11.5mL(即100mmole乙二醛)。使介质在搅拌下持续16小时。

然后通过Dean Stark除去水，然后在减压下除去挥发性溶剂。

由此获得15g褐色固体(1，3-二叔丁基咪唑鎓氯化物，包含痕量叔丁基铵氯化物)，其具有以下特征：

RMN ¹H(CDCl₃)，δ(ppm)：10,49(tr，1H，J＝1,7Hz)；

7,45(d，2H，J＝1,7Hz)；

1,73(s，18H).

●由前体合成卡宾：

在Schlenk管中加入2g(即9.22mmole)在上一步骤中制备的前体(1，3-二叔丁基咪唑鎓氯化物)，然后加入15mL四氢呋喃(THF)。

然后使反应介质达到-78℃，然后在该温度下滴加n-BuLi在己烷中的1.6M溶液8.7mL(即13.8mmole n-BuLi)。

使反应介质在-78℃下在搅拌下持续30分钟，然后使其升至环境温度(20℃)。然后使介质在环境温度下在搅拌下持续2小时，直到气体的释放终止。

然后将介质置于真空下以除去挥发性化合物，并通过升华纯化卡宾，由此得到1.4g白色结晶粉末(产率：84％)，其具有以下特征：

RMN ¹H(C₆D₆)，δ(ppm)：6,77(s，2H，CH)；1,51(s，18H，t-Bu).

RMN ¹³C(C₆D₆)，δ(ppm)：212,2(卡宾)；11,47；55,5 31,1.

合成后，将卡宾保存在氩气惰性气氛下的手套箱中。

将如此获得的卡宾用于在以下实施例中所述条件下制备聚氨基甲酸酯，该制备采用：

-甲苯二异氰酸酯(TDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；和

-丁烷-1，2-二醇(BD)，或聚乙二醇(即α，ω-二羟基聚氧化乙烯)，其具有等于600g/mol的分子量(PEG 600)。

在所有实施例中，在浸在油浴中的Schlenk型玻璃装置中在轻微静态真空中实施，所述油浴预热至期望的温度。使用的聚合溶剂为四氢呋喃(THF)。

在每次聚合之前，将单体和THF在CaH₂上蒸馏，并在氮气下保存在刻度管中。将含有磁力棒的聚合反应器预先用吹管焰干燥并转移到手套箱中。

在手套箱中取所需量的卡宾并置于Schlenk型装置中。

在所有情况下，通过使卡宾和单体的混合物在磁力搅拌下在工作温度下持续来进行聚合反应。

反应后，通过在戊烷中沉淀来回收所得聚合物。

通过重量分析来评估单体的转化。将数均分子量M_n(g.mol^-1)表达为聚苯乙烯等价物，并通过体积排阻色谱(CES)确定。在下述大部分实施例中，观察到分子量的多模式分布。在这些实施例中提到的M_n值对应于在CES中观察到的多数成员(population majoritaire)。用400MHz设备(BrukerAC 400)并使用DMSO-d₆作为溶剂观察了聚合物的¹HNMR和¹³CNMR谱。

在实施例8和9中，还借助直接浸入反应介质中的Remspec型光纤通过红外光(IR)连续地监视异氰酸酯官能团的消失和形成的聚合物的羰基官能团的出现，所述光纤具有锌-硒基涂层。使用与装有OPUS软件的BrukerVector 22mid-IR光谱仪相连的探测器，然后将数据用GRAMS/32软件再处理。光谱的纪录以两个堆积(accumulation)之间35秒的间隔来进行。

实施例1：由TDI和BD合成聚氨基甲酸酯(t＝1h30)

在充满氩气的手套箱中，将1.5mg(6.9×10^-6mol)卡宾1，3-二叔丁基咪唑-2-叉和1mL干燥THF加入10mL的第一Schlenk中。然后将Schlenk从手套箱取出并与真空/氮气歧管(rampe)连接。

在另一装有磁力棒的100mL Schlenk中，借助注射器加入10mL THF、0.628g(6.9×10^-3mol)BD和1.21g TDI(6.9×10^-3mol)。然后将该第二Schlenk置于预热至50℃的油浴中，并将反应介质在氮气轻微过压的条件下搅拌1小时。

然后将第一Schlenk中所含的卡宾加入第二Schlenk中，并使如此形成的反应介质在搅拌下在50℃下持续1h30。

在使用戊烷使溶液沉淀、过滤并真空干燥后，获得分子量Mn＝4700g/mol(Ip＝3.18)的聚合物，其IR表征特别表明存在3386cm-1(NH)和1703cm-1(CO)的峰。¹HNMR和¹³CNMR表征可以识别分别在8.8-9.6ppm(NH)和153.9ppm(NHCOO)的峰。

实施例2：由IPDI和BD合成聚氨基甲酸酯(t＝4h)

在充满氩气的手套箱中，向装有磁力棒的100mL Schlenk中称量4.3mg卡宾1，3-二叔丁基咪唑-2-叉(2.38×10^-5mol)。然后将该Schlenk从手套箱取出并与真空/氮气歧管连接。

加入7mL THF并将反应器置于预热至50℃的油浴中。然后借助注射器加入0.4305g BD(4.78×10^-3mol)和1.062g IPDI(4.78×10^-3mol)。

使反应介质在氮气轻微过压的条件下在搅拌下持续4小时。

在使用戊烷使溶液沉淀、过滤并真空干燥后，获得分子量Mn＝3545g/mol的聚合物，其IR表征特别表明存在3324cm^-1(NH)和1705cm^-1(CO)的峰。¹HNMR和¹³CNMR表征可以识别分别在6.96ppm(仲NH)、156.9ppm(NHCOO_伯NCO)和155.46ppm(NHCOO_仲NCO)的峰。

实施例3：由IPDI和BD合成聚氨基甲酸酯(t＝5h)

使用与实施例2相同的方案(在Schlenk中加入4.3mg卡宾，然后7mLTHF、0.4305g BD，最后1.062g IPDI)。

但是该聚合反应进行更长的时间，即反应介质在搅拌下持续5小时。

在使用戊烷沉淀后收集的聚合物具有Mn＝3623g/mol的分子量，其IR表征特别表明存在3322cm^-1(NH)和1710cm^-1(CO)的峰。¹HNMR和¹³CNMR表征可以识别分别在6.96ppm(仲NH)、156.9ppm(NHCOO_伯NCO)和155.47ppm(NHCOO_仲NCO)的峰。

实施例4：由IPDI和BD合成聚氨基甲酸酯(t＝7h)

再次重复实施例2的方案(在Schlenk中加入4.3mg卡宾，然后7mLTHF、0.4305g BD，最后1.062g IPDI)，但是这一次的反应时间是7小时。

在使用戊烷沉淀后收集的聚合物具有Mn＝3783g/mol的分子量，其IR表征特别表明存在3322cm^-1(NH)和1710cm^-1(CO)的峰。¹HNMR和¹³CNMR表征可以识别分别在6.96ppm(仲NH)、156.9ppm(NHCOO_伯NCO)和155.42ppm(NHCOO_仲NCO)的峰。

实施例5：由IPDI和PEG 600合成聚氨基甲酸酯(t＝4h)

根据与实施例2相同的方案，将含有4.3mg卡宾1，3-二叔丁基咪唑-2-叉(2.38×10^-5mol)、7mL THF、0.4305g PEG600(4.78×10^-3mol)和1.062g IPDI(4.78×10^-3mol)的Schlenk置于预热到50℃的油浴中4小时。

在按照如上所述收集后，获得分子量Mn＝8700g/mol(Ip＝1.68)的聚合物，其IR表征特别表明存在3322cm^-1(NH)和1710cm^-1(CO)的峰。¹HNMR和¹³CNMR表征可以识别分别在6.96ppm(仲NH)、156.9ppm(NHCOO_伯NCO)和155.42ppm(NHCOO_仲NCO)的峰。

实施例6：由IPDI和BD合成聚氨基甲酸酯(t＝6h)

再次重复实施例2的方案(在Schlenk中加入4.3mg卡宾，然后7mLTHF、0.4305g BD，最后1.062g IPDI)，但是这一次的反应时间是6小时。

在使用戊烷沉淀后收集的聚合物具有Mn＝3977g/mol的分子量，其IR表征特别表明存在3326cm^-1(NH)和1705cm^-1(CO)的峰。¹HNMR和¹³CNMR表征可以识别分别在6.92ppm(仲NH)、156.9ppm(NHCOO_伯NCO)和155.42ppm(NHCOO_仲NCO)的峰。

实施例7：由IPDI和BD合成聚氨基甲酸酯-通过IR光谱监视

在氩气下的手套箱中，向10mL Schlenk中加入4.3mg(2.38×10^-5mol)卡宾和2mL THF。然后将该Schlenk从手套箱取出并与装有磁力棒的三颈瓶连接，其本身再与真空/氮气歧管连接。

通过一个口将IR探测器加入该反应器中。

然后在三颈瓶中加入5mL THF，然后0.4305gBD(4.78×10^-3mol)，最后1.062g IPDI(4.78×10^-3mol)。

然后将含有反应混合物的三颈瓶置于预热到50℃的油浴中7小时。

在使用戊烷沉淀后收集的聚合物具有Mn＝3783g/mol的分子量，其IR表征特别表明存在3326cm^-1(NH)和1705cm^-1(CO)的峰。¹HNMR和¹³CNMR表征可以识别分别在6.92ppm(仲NH)、156.9ppm(NHCOO_伯NCO)和155.42ppm(NHCOO_仲NCO)的峰。

对比实施例：使IPDI和BD在无催化剂的情况下接触

重复实施例8的方案，但是不在介质中加入卡宾，也就是使0.4305g BD(4.78×10^-3mol)和1.062g IPDI(4.78×10^-3mol)在装有磁力棒和IR探测器的三颈瓶中反应。将反应混合物置于预热至50℃的油浴中4小时。

在这些条件下，通过IR光谱没有观察到形成聚合物，其中没有观察到形成氨基甲酸酯键的任何特征峰。

Claims

1.可溶聚氨基甲酸酯的制备方法，所述方法包括在步骤(E)之前的步骤(E⁰)，其中使具有正好两个异氰酸酯基团-NCO的芳族化合物(I)与具有正好两个羟基基团-OH的化合物(II)反应，然后通过在由步骤(E⁰)得到的介质中加入卡宾(III)来进行步骤(E)，其中任选地附带加入与步骤(E⁰)中所用的相同或不同的补充的具有正好两个异氰酸酯基团-NCO的芳族化合物(I)或具有正好两个羟基-OH的化合物(II)，加入的卡宾的总量相对于异氰酸酯官能团的总量的摩尔比为0.001-0.05，其中步骤(E⁰)和(E)在低于60℃的温度下进行，其中卡宾(III)对应于以下通式(III-1.1a):

其中：

B代表CR^IIIa基团，其中R^IIIa表示H；

R^I代表线形或支化的烷基，其任选地被取代；

R^IIa代表H；

R^IV代表线形或支化的烷基，其任选地被取代。

2.根据权利要求1的方法，其中步骤(E)在加入的卡宾的总量相对于异氰酸酯官能团的总量的摩尔比在0.001至0.01之间的条件下进行。

3.根据权利要求1的方法，其中步骤(E⁰)和(E)在15至30℃的温度下进行。

4.根据权利要求1的方法，其中所述卡宾是1,3-二叔丁基咪唑-2-叉。

5.根据权利要求1的方法，其中在步骤(E)中使用的具有正好两个异氰酸酯基团-NCO的芳族化合物(I)对应于以下式(I-1)：

O＝C＝N-R¹-N＝C＝O (I-1)

其中R¹是亚芳基，或者含有这些基团的链的二价基团。

6.根据权利要求5的方法，其中在步骤(E)中使用的具有正好两个异氰酸酯基团-NCO的芳族化合物(I)选自：

-甲苯二异氰酸酯；

-二苯基甲烷二异氰酸酯；

-萘1,5-二异氰酸酯；

-对苯二异氰酸酯；

-3,3’-二甲基联苯基-4,4’-二异氰酸酯；

-4,4’-联苄基二异氰酸酯。

7.根据权利要求1的方法，其中在步骤(E)中使用的具有正好两个羟基基团-OH的化合物(II)带有至少一个伯醇或仲醇基团。

8.根据权利要求1的方法，其中在步骤(E)中使用的具有正好两个羟基基团-OH的化合物(II)是选自乙二醇、丙二醇、丁二醇或者未支化的聚乙二醇的二醇。