JPH1060254A - 環式イソシアネート付加生成物に基づく熱硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ２−成分被覆組成物と比較して１−成分被覆
組成物の利点に悪影響を与えることなく、封鎖剤の存在
により生ずる１−成分被覆組成物の欠点を解消するこ
と。 【解決手段】（ｉ）２個もしくはそれ以上のイソシアネ
ート基を有するポリイソシアネートと、２個もしくはそ
れ以上のイソシアネート反応性基を有する化合物との反
応生成物であり、（ｉｉ）反応生成物の少なくとも１０
重量％が尿素基および／またはウレタン基を有する環式
基の形態であることを特徴とする熱硬化性の環式イソシ
アネート付加生成物。さらに、これら環式イソシアネー
ト付加生成物の製造方法、並びにこれら組成物を高めら
れた温度で硬化させて得られる物品、たとえばコーチン
グ、接着剤、成形物品、エラストマーおよびフォーム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、環式イソシアネー
ト付加生成物を含有する熱硬化性組成物の製造、得られ
る組成物、および高められた温度にて異なるイソシアネ
ート付加生成物を製造するためのその使用に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】ブロックド ポリイソシアネートとポリ
オールとから得られる１−成分ポリウレタン被覆組成物
は、たとえば自動車ＯＥＭコーチングのような用途につ
き重要な種類の物質である。これら１−成分組成物は、
２−成分被覆組成物を工業用途で使用する際に困難に遭
遇する理由で使用される。２−成分組成物においてポリ
イソシアネートは封鎖されず、幾つかの欠点をもたら
す。２−成分組成物は正確に混合せねばならなず、或い
は得られるコーチングの性質に相当の影響を及ぼしう
る。さらに各成分を混合した後、これらは使用しえない
固体が得られるまで各成分が反応し続けるので、限られ
た使用寿命を有する。これら欠点は、ポリオールとイソ
シアネート基のための可逆性の一官能性封鎖剤で封鎖さ
れたポリイソシアネートとを含有する１−成分被覆組成
物には存在しない。しかしながら、１−成分被覆組成物
についても欠点があり、これは主として封鎖剤の気化に
よって生ずる。封鎖剤の遊離は、肉厚フィルムにおける
ブリスターおよび黄変、並びにオーブン汚染を生ぜしめ
る。さらに、封鎖剤は有機溶剤と同様に揮発性有機化合
物（ＶＯＣ）であると考えられる。したがって、或る種
の被覆組成物は封鎖剤の存在によってのみ環境上の規制
を満たしえない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、２−
成分被覆組成物と比較して１−成分被覆組成物の利点に
悪影響を与えることなく、封鎖剤の存在によって生ずる
１−成分被覆組成物の従来の欠点を解消することにあ
る。この課題は、本発明による１−成分組成物によって
解決しうる。これら組成物は封鎖剤を必要とせず、した
がって硬化に際し封鎖剤を遊離しない。１−成分組成物
は室温にて安定な液体系であり、しかも比較的緩和な熱
条件下で揮発性封鎖剤の遊離なしにイソシアネート付加
生成物まで変換されうる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ｉ） ２個
もしくはそれ以上のイソシアネート基を有するポリイソ
シアネートと２個もしくはそれ以上のイソシアネート反
応性基を有する化合物との反応生成物であり、（ｉｉ）
反応生成物の少なくとも１０重量％が尿素基および／
またはウレタン基を有する環式基の形態であることを特
徴とする熱硬化性の環式イソシアネート付加生成物に関
するものである。さらに本発明は、ポリイソシアネート
とイソシアネート反応性化合物とを１：３〜３：１のモ
ル比にて０．５当量／Ｌ未満の各反応体における反応性
基の濃度にて不活性溶剤中で反応させて環式イソシアネ
ート付加生成物を生成させ、必要に応じ不活性溶剤の少
なくとも１部を除去することによる前記環式イソシアネ
ート付加生成物の製造方法にも関するものである。最後
に本発明は、これら組成物を高められた温度にて硬化さ
せることにより得られる物品、たとえばコーチング、接
着剤、成形物品、エラストマーおよびフォームに関する
ものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明による環式イソシアネート
付加生成物は、式

【化３】 ［式中、Ｒ′は２個もしくはそれ以上のイソシアネート
反応性基を有する化合物から２個のイソシアネート反応
性基を除去して得られる残基を示し、Ｒは２個もしくは
それ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネー
トから２個のイソシアネート基を除去して得られる残基
を示し、ＸはＯ、Ｎ（Ｈ）もしくはＮ（Ｒ″）であり、
ここでＲ″は一価の炭化水素基を示し、ｎは１〜１０、
好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３、特に好まし
くは１〜２の数値を有する］に対応する環式基を有す
る。環式付加生成物の製造につき二官能性反応体を使用
する場合、式Ｉは得られる生成物の構造を示す。しかし
ながら、反応体の１種が二官能性より大であれば、式Ｉ
は得られる生成物の環式部分のみを示す（たとえば後記
の式Ｖ参照）。

【０００６】ポリイソシアネート（たとえばジイソシア
ネート）とイソシアネート反応性基を有する化合物（た
とえばジオール）との慣用の反応に際し、ジイソシアネ
ートにおけるイソシアネート基の１つがジオールにおけ
るヒドロキシ基の１つと反応して、次のように初期反応
生成物を生成する：

【化４】 式ＩＩに示した生成物の末端イソシアネート基は異なる
ジオール分子からのヒドロキシ基と反応し、末端ヒドロ
キシ基は初期の連鎖延長に際し異なるジイソシアネート
分子からのイソシアネート基と次のように反応する：

【０００７】

【化５】 連鎖延長が持続して、次反復構造単位を有する高分子量
ポリマーを生成する。

【化６】

【０００８】したがって、この種の慣用の連鎖延長反応
における高官能性イソシアネートもしくはポリオールの
使用は、不溶性かつ非流動性である架橋したゲルを急速
に形成させる［たとえばオジアンス・プリンシプルス・
オブ・ポリマー・サイエンス、第２版、第２章、第１１
２〜１２３頁、ウィリー・アンド・サン、Ｎ．Ｙ．（１
９８１）参照］。これは、本発明にて生ずる主たる反応
メカニズムでない。本発明においては、式ＩＩもしくは
ＩＩＩの化合物またはより高分子量のオリゴマーにおけ
る末端ヒドロキシ基とイソシアネート基とが互いに反応
して、Ｒがジイソシアネートの残基でありかつＲ′がジ
オールの残基である式Ｉに対応する環式反応生成物を生
成する。末端イソシアネート基とイソシアネート基反応
性基とが互いに反応するが（単分子）、連鎖延長反応を
介し他のイソシアネート反応性化合物もしくはポリイソ
シアネートと反応（二分子）しない（二分子）ために
は、これら成分を高希釈にて、すなわち各反応体の反応
性基を０．５当量／Ｌ未満、好ましくは０．２５当量／
Ｌ未満、より好ましくは０．１当量／Ｌ未満の濃度で存
在させて反応させる必要がある。これら条件下で反応さ
せると、環式基を形成すべく反応するポリイソシアネー
ト分子の比率が１０％より大、より好ましくは２０％よ
り大、より好ましくは３０％より大となる。ポリイソシ
アネート分子の残部は連鎖延長を受ける。

【０００９】本発明による環式イソシアネート付加生成
物を製造すべく使用しうる適するポリイソシアネートお
よびイソシアネート反応性基を有する化合物の例は、イ
ソシアネート付加生成物の製造に使用するのに適する全
ての公知化合物、たとえば現在では１−および２−成分
コーチング、フォームおよび必要に応じ気泡質エラスト
マーの製造に使用される化合物を包含する。ポリイソシ
アネート成分として使用しうる適するポリイソシアネー
トの例は、モノマージイソシアネート、ポリイソシアネ
ート、ポリイソシアネートおよびＮＣＯプレポリマーを
包含する。適するモノマージイソシアネートは、式 Ｒ（ＮＣＯ）₂ ［式中、Ｒは約１１２〜１，０００、好ましくは約１４
０〜４００の分子量を有する有機ジイソシアネートから
イソシアネート基を除去して得られる有機基を示す］に
より示すことができる。本発明による方法に好適なジイ
ソシアネートは、Ｒが４〜１８個の炭素原子を有する二
価の脂肪族炭化水素基、５〜１５個の炭素原子を有する
二価の脂環式炭化水素基、７〜１５個の炭素原子を有す
る二価の芳香脂肪族炭化水素基または６〜１５個の炭素
原子を有する二価の芳香族炭化水素基を示す上記式によ
り示されるものである。

【００１０】適する有機ジイソシアネートの例は１，４
−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメ
チレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−
ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−
１，３−および−１，４−ジイソシアネート、１−イソ
シアナト−２−イソシアナトメチルシクロペンタン、１
−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５
−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシア
ネートもしくはＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナト
シクロヘキシル）−メタン、２，４′−ジシクロヘキシ
ル−メタンジイソシアネート、１，３−および１，４−
ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス
−（４−イソシアナト−３−メチル−シクロヘキシル）
−メタン、α，α，α′，α′−テトラメチル−１，３
−および／または−１，４−キシリレンジイソシアネー
ト、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシ
アナトメチルシクロヘキサン、２，４−および／または
２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、
１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシア
ネート、２，４−および／または２，６−トルイレンジ
イソシアネート、２，４−および／または４，４′−ジ
フェニル−メタンジイソシアネート、１，５−ジイソシ
アナトナフタレンおよびその混合物を包含する。

【００１１】たとえば４−イソシアナトメチル−１，８
−オクタメチレンジイソシアネートのような３個もしく
はそれ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネ
ートおよびたとえば４，４′，４″−トリフェニルメタ
ンジイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネー
ト、並びにアニリン／ホルムアルデヒド縮合物をホスゲ
ン化して得られるポリフェニルポリメチレンポリイソシ
アネートも使用することができる。本発明によればポリ
イソシアネート成分はＮＣＯプレポリマーまたはポリイ
ソシアネートアダクトの形態とすることができる。適す
るポリイソシアネートアダクトはイソシアヌレート基、
ビウレット基、ウレタン基、アロファネート基、カルボ
ジイミド基および／またはオキサジアジントリオン基を
有するものを包含する。ポリイソシアネートアダクトは
２〜６の平均官能価と５〜３０重量％のＮＣＯ含有量と
を有し、次のものを包含する：

【００１２】（１） ＤＥ−ＰＳ ２，６１６，４１６
号、ＥＰ−ＯＳ ３，７６５号、ＥＰ−ＯＳ １０，５
８９号、ＥＰ−ＯＳ ４７，４５２号、ＵＳ−ＰＳ
４，２８８，５８６号及びＵＳ−ＰＳ ４，３２４，８
７９号に示されたように作成しうるイソシアヌレート基
含有ポリイソシアネート。イソシアナト−イソシアヌレ
ートは一般に３〜３．５の平均ＮＣＯ官能価と５〜３０
重量％、好ましくは１０〜２５重量％、特に好ましくは
１５〜２５重量％のＮＣＯ含有量とを有する。 （２） 米国特許第３，１２４，６０５号；第３，３５
８，０１０号；第３，６４４，４９０号；第３，８６
２，９７３号；第３，９０３，１２６号；第３，９０
３，１２７号；第４，０５１，１６５号；第４，１４
７，７１４号；もしくは第４，２２０，７４９号に開示
された方法にしたがい、たとえば水、第三アルコール、
第一および第二モノアミン、並びに第一および／または
第二ジアミンのような共反応体を使用することにより作
成しうるビウレット基含有ポリイソシアネート。これら
ポリイソシアネートは好ましくは１８〜２２重量％のＮ
ＣＯ含有量と３〜３．５の平均ＮＣＯ官能価とを有す
る。 （３） 米国特許第３，１８３，１１２号に開示された
方法にしたがい過剰量のポリイソシアネート（好ましく
はジイソシアネート）を低分子量グリコールおよび４０
０未満の分子量を有する、たとえばトリメチロールプロ
パン、グリセリン、１，２−ジヒドロキシプロパンおよ
びその混合物のようなポリオールと反応させることによ
り作成しうるウレタン基含有ポリイソシアネート。ウレ
タン基含有ポリイソシアネートは１２〜２０重量％の最
も好適なＮＣＯ含有量と２．５〜３の（平均）ＮＣＯ官
能価とを有する。

【００１３】（４） 米国特許第３，７６９，３１８
号、第４，１６０，０８０号および第４，１７７，３４
２号、並びに同時米国特許出願第０８／４３２，２８５
号に開示された方法にしたがい作成しうるアロファネー
ト基含有ポリイソシアネート。これらアロファネート基
含有ポリイソシアネートは１２〜２１重量％の最も好適
なＮＣＯ含有量と２〜４．５の（平均）ＮＣＯ官能価と
を有する。これらポリイソシアネートを作成するのに好
適な触媒は、たとえばオクタン酸錫（ＩＩ）のような有
機錫（ＩＩ）塩を包含する。 （５） 米国特許第５，１２４，４２７号、第５，２０
８，３３４号、第５，２３５，０１８号および第５，４
４４，１４６号（その開示を参考のためここに引用す
る）に示された方法にしたがい作成しうるイソシアヌレ
ート基およびアロファネート基含有のポリイソシアネー
ト、好ましくは約１０：１〜１：１０、好ましくは約
５：１〜１：７のモノイソシアヌレート基とモノアロフ
ァネート基との比にて前記各基を含有するポリイソシア
ネート。 （６） ＤＥ−ＰＳ １，０９２，００７号、ＵＳ−Ｐ
Ｓ ３，１５２，１６２号、並びにＤＥ−ＯＳ ２，５
０４，４００号、第２，５３７，６８５号および２，５
５２，３５０号に記載されたような公知のカルボジイミ
ド化触媒の存在下にジ−もしくはポリ−イソシアネート
をオリゴマー化して作成しうるカルボジイミド基含有ポ
リイソシアネート。 （７） オキサジアジントリオン基を有すると共に２モ
ルのジイソシアネートと１モルの二酸化炭素との反応生
成物を含有するポリイソシアネート。

【００１４】好適なポリイソシアネートアダクトはイソ
シアヌレート基、ビウレット基またはイソシアヌレート
基とアロファネート基との混合物を有するポリイソシア
ネートである。本発明によりポリイソシアネート成分と
して使用しうるＮＣＯプレポリマーは、上記のモノマー
ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートアダクト
（好ましくはモノマージイソシアネート）および少なく
とも２個のイソシアネート反応性基（好ましくは少なく
とも２個のヒドロキシ基）を有する有機化合物から作成
される。これら有機化合物は４００〜約６，０００、好
ましくは８００〜約３，０００の分子量を有する高分子
量化合物および必要に応じ４００未満の分子量を有する
低分子量化合物を包含する。分子量は数平均分子量（Ｍ
n ）であり、末端基分析（ＯＨおよび／またはＮＨ価）
により決定される。ポリイソシアネートを専ら低分子量
化合物と反応させて得られる生成物はウレタン基を有す
るポリイソシアネートアダクトであって、ＮＣＯプレポ
リマーとは考えられない。

【００１５】高分子量化合物の例はポリエステルポリオ
ール、ポリエーテルポリオール、ポリヒドロキシポリカ
ーボネート、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒド
ロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステル
アミドおよびポリヒドロキシポリチオエーテルである。
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよ
びポリヒドロキシポリカーボネートが好適である。低分
子量化合物および出発物質、並びに高分子量ポリヒドロ
キシ化合物の製造方法に関する詳細は参、のためここに
引用する米国特許第４，７０１，４８０号に開示されて
いる。他の例は公知の高分子量アミン官能性化合物を包
含し、これらは上記ポリオールの末端ヒドロキシ基をア
ミノ基に変換させて作成することができ、さらにそれぞ
れ参考のためここに引用する米国特許第５，２４３，０
１２号および第５，４６６，７７１号に開示された高分
子量ポリアスパルテートおよびポリアルジミンを包含す
る。これらＮＣＯプレポリマーは一般に約０．５〜３０
重量％、好ましくは約１〜２０重量％のイソシアネート
含有量を有し、公知方法にて上記出発物質を約１．０
５：１〜１０：１、好ましくは約１．１：１〜３：１の
ＮＣＯ／ＯＨ当量比にて反応させて作成される。この反
応は適する溶剤にて行うことができ、この溶剤はまだ存
在する未反応の揮発性出発ポリイソシアネートと一緒に
反応後に必要に応じ蒸留除去することができる。本発明
によればＮＣＯプレポリマーはＮＣＯセミ／プレポリマ
ーをも包含し、これはウレタン基含有プレポリマーの他
に未反応の出発ポリイソシアネートをも含有する。

【００１６】本発明による環式イソシアネート付加生成
物を生成させるべく使用しうるイソシアネート反応性基
を持った適する化合物は、イソシアネート反応性基を有
する高分子量および低分子量の公知化合物を包含する。
公知の低分子量化合物は４００未満の分子量を有し、公
知の高分子量化合物は４００より大、好ましくは４００
〜６，０００、より好ましくは４００〜３，０００の分
子量を有する。これら化合物の例は、ＮＣＯプレポリマ
ーの作成につき適すると上記した高分子量化合物および
参考のためここに引用した引例にて高分子量ポリオール
を作成するのに適すると開示された低分子量化合物を包
含する。他の例は、たとえば参考のためここに引用した
引例に高分子量ポリオールを作成すべく開示されたよう
な低分子量アミン、並びにそれぞれここに引用した米国
特許第５，２４３，０１２号および第５，４６６，７７
１号に開示された低分子量ポリアスパルテートおよびポ
リアルジミンを包含する。イソシアネート付加生成物を
作成するためのポリアスパルテートの使用に関する格別
の利点は、これら生成物のその後の硬化に際し尿素基が
反応して熱安定なヒダントイン基を形成する点である。

【００１７】本発明による環式イソシアネート付加生成
物を作成するのに好適な反応体は、１０００未満、より
好ましくは４００未満の分子量を有するものである。環
式イソシアネート付加生成物を製造するための反応体の
分子量が増大するにつれ、連鎖延長生成物ではなく環式
生成物を得るのに必要な希釈程度も増大する。したがっ
て、高分子量ＮＣＯプレポリマーから或いは反応性基が
高度に分離された（たとえば、これらがポリマー鎖の反
対末端に位置する）高分子量ポリオールから環式付加生
成物を作成する場合は、連鎖延長でなく環化が生ずるよ
う確保すべく一層薄い濃度の反応体を使用する必要があ
る。しかしながら、より薄い濃度を用いずに高分子量反
応体を環式イソシアネート付加生成物に混入することが
できる。１具体例によれば、反応性基を接近位置に有す
るポリマーが作成される。たとえば二官能性ＮＣＯプレ
ポリマーを過剰のトリオール（たとえばグリセリンもし
くはトリメチロールプロパン）またはジアルカノールア
ミン（たとえばジエタノールアミン）でキャッピングす
ることにより、得られるＨＯ官能性生成物はその後の環
化反応につき各末端に２個のヒドロキシ基を有する。同
様に、酸官能性ポリエステルを過剰のトリオールでエス
テル化することにより、ヒドロキシ基を接近位置に有す
る多官能性生成物が得られる。対応するイソシアネート
官能性生成物は、イソシアネート反応性基を有する化合
物（たとえばジオールもしくはポリオール）を大過剰の
トリイソシアネート（たとえば前記したポリイソシアネ
ートアダクト）と反応させて２個のイソシアネート基を
接近位置に有する生成物を作成することにより得ること
ができる。

【００１８】第２の具体例においては、高分子量化合物
を環化反応の後に環式付加生成物に混入する。たとえば
１モルのトリイソシアネートを１モルの低分子量ジオー
ルと反応させれば、１個の遊離イソシアネート基を有す
る環化生成物、すなわちモノイソシアネートが得られ
る。得られるモノイソシアネートを１：１のＮＣＯ：Ｏ
Ｈ当量比にて高分子量ポリオールと反応させることによ
り、末端環式基を有する高分子量化合物を生成させるこ
とができる。同様な生成物は、ジイソシアネートをトリ
オールと反応させて環式モノアルコールを生成させ、こ
れを次いでＮＣＯプレポリマーと反応させて末端環式基
を有する生成物を生成させることにより作成することが
できる。本発明によれば、等しくない官能価を有する化
合物を約１：１のイソシアネート基とイソシアネート反
応性基との当量比で反応させて環式イソシアネート基と
連鎖延長イソシアネート基との両者を有する環式イソシ
アネート付加生成物を生成させることができる。たとえ
ば２モルのトリイソシアネートを２個のイソシアネート
反応性基を有する３モルの化合物と反応させて、４個の
環化イソシアネート基と２個の連鎖延長イソシアネート
基とを有する生成物を次のように生成させることができ
る：

【００１９】

【化７】

【００２０】式Ｖに対応する生成物の他に、この反応は
ｎが１より大である式Ｉに対応する環式基を持った生成
物をも生成させる。本発明によれば、生成物の全重量に
対し少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％、
より好ましくは少なくとも３０％が、ウレタン基および
／または尿素基を有する環式基の形態である。たとえば
式Ｖの生成物は式 −Ｒ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｘ−Ｒ′−Ｘ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ
− に対応する２個の環式基を有する。接続基、すなわち −ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｘ−Ｒ′−Ｘ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ− は環式基の１部でないと考えられる。同様に、ＮＣＯプ
レポリマーを過剰の三官能性物質でキャッピングし、次
いで環化反応にて反応させる場合、ＮＣＯプレポリマー
は環式基の１部でないと考えられる。ＮＣＯプレポリマ
ーの分子量に応じ、得られる環化生成物は生成物の重量
に対し１０重量％の環式基の下限値に達しうる。これに
反し、ジイソシアネートをジオールと反応させれば全生
成物は理論的に環式生成物の形態になりうる。従って、
これら生成物は恐らく少なくとも３０重量％の環式基を
有しうる。

【００２１】環式含有量は、反応生成物を適する有機溶
剤（たとえばジメチルホルムアミド）に溶解し、次いで
溶液を飛行時間二次イオン質量分光光度計（すなわちＴ
ＯＦ−ＳＩＭＳ法）により分析して決定することができ
る。この方法についてはＤ．Ｍ．ハーキュリース、ジャ
ーナル・オブ・モレキュラ・ストラクチャー（１９９
３）、第２９２巻、第４９〜６４頁およびＩ．Ｖ．ブレ
トソス等、マクロモレキュールス（１９８７）、第２０
巻、第４０７〜４１３頁に記載されている。本発明によ
る生成物は、ポリイソシアネートをイソシアネート反応
性化合物と１：１のイソシアネート基とイソシアネート
反応性基との当量比で反応させて得られる最低理論分子
量の生成物より好ましくは１０００％以下だけ大、より
好ましくは７００％以下だけ大である重量平均分子量を
有する。これら生成物を得るには、連鎖延長反応にて反
応させるのでなく、イソシアネート基およびイソシアネ
ート反応性基の少なくとも１０％、好ましくは２０
％、）より好ましくは３０％を環式基に存在させる必要
がある。たとえば式Ｖの生成物において、イソシアネー
ト基の６７％およびイソシアネート反応性基の６７％が
環式基に存在する一方、これら基の残部は連鎖延長を受
ける。

【００２２】本発明により得られる生成物は、ポリイソ
シアネートとイソシアネート反応性物質とを式ＩＶに示
したように１：１のイソシアネート基とイソシアネート
反応性基との当量比で反応させる際に従来得られる生成
物とは顕著に相違する。このように反応させればイソシ
アネート基およびイソシアネート反応性基の０．０５％
未満が環式基に存在して、得られる生成物は最終生成物
の重量に対し０．１％未満の環式基を有し、さらに得ら
れる最低理論分子量の生成物よりも少なくとも１００，
０００％大である重量平均分子量を有する。環式イソシ
アネート付加生成物は少なくとも１個の環式基を有す
る。二官能性反応体（たとえばジイソシアネートおよび
ジオールもしくはジアミン）を使用すれば、得られる環
式イソシアネート付加生成物は１個の環式基を有する。
式Ｖに示したように、トリイソシアネートと２個のイソ
シアネート反応性基を有する化合物とを反応させれば、
得られる環式イソシアネート付加生成物は２個の環式基
を有する。ジイソシアネートを３個のイソシアネート反
応性基を有する化合物と反応させても、同様な生成物が
得られる。さらに、４個のイソシアネート基もしくは４
個のイソシアネート反応性基を有する化合物を２個のイ
ソシアネート反応性基もしくは２個のイソシアネート基
をそれぞれ有する化合物と反応させても、２個の環式基
を有する生成物が得られる。これら種類の四官能性化合
物の例は従来記載されており、たとえばジオールを過剰
のトリイソシアネートと反応させて或いはジイソシアネ
ートを過剰のトリオールと反応させて作成されるもので
ある。

【００２３】下式ＶＩに示した理想的な二環式構造を有
する生成物は、トリイソシアネートを３個のイソシアネ
ート反応性基を有する化合物と反応させて得ることがで
きる。

【化８】 同様に、三環式構造を有する化合物も、テトライソシア
ネートを４個のイソシアネート反応性基を有する化合物
と反応させて得ることができる。

【００２４】本発明の環式イソシアネート付加生成物を
含有する熱硬化性の１−成分組成物は、反応性２−成分
系もしくは１−成分系がイソシアネート付加生成物を製
造すべく従来使用されている任意の用途につき使用する
ことができる。この点に関し、１−成分系は、反応成分
のいずれかが封鎖されてイソシアネート付加反応が生じ
ないよう防止する組成物を包含することを意図する。適
する用途は成形および非成形ポリウレタンフォーム、成
形エラストマー、反応射出成形された必要に応じ気泡質
のエラストマーの製造、並び等コーチングおよび接着剤
の製造を包含する。

【００２５】これら物質は環式イソシアネート付加生成
物から、これら生成物を（１）環式化合物に存在するウ
レタン基および／または尿素基を分解させ、イソシアネ
ートおよびイソシアネート反応性化合物をリフォーム
し、さらにこれら化合物を反応させて高分子量イソシア
ネート付加生成物を生成させ、および／または（２）ト
ランス ウレタン化(transurethanization) 反応を開始
させて、遊離イソシアネート基の形成なしに高分子量イ
ソシアネート付加生成物を生成させるのに充分な温度ま
で加熱して作成することができる。環式化合物を加熱し
てイソシアネート基およびイソシアネート反応性基をリ
フォームし或いはトランスウレタン化反応を開始させる
かどうかに拘らず、これらは高希釈にて存在しないので
環式イソシアネート付加生成物をリフォームするよう反
応しない。寧ろ、これらは通常の連鎖延長反応もしくは
架橋反応により作成されるものと同様な高分子量ポリマ
ーを形成するよう反応する。触媒の不存在下にこれら環
式イソシアネート付加生成物を熱硬化させるのに必要な
温度は一般に８０〜３００℃、好ましくは１００〜２０
０℃である。

【００２６】公知の２−成分系もしくは反応系の代わり
に本発明による生成物を使用する利点は、初期反応体を
リフォームしかつ／またはトランスウレタン化反応を開
始させるのに必要な温度よりも高く組成物を加熱するま
で反応が生じない点である。したがって、たとえば各成
分が反応する前に金型を満たすべく、もはや時間プレッ
シャーがなく、これは反応射出成形の分野にて極めて重
要であり、また各成分をこれらを混合した直後に使用す
る必要もない。何故なら、組成物の使用寿命は本発明の
生成物につき問題がないからである。公知の１−成分組
成物と比較して本発明による生成物の他の利点は、これ
らが各成分の反応を防止するための封鎖剤を必要としな
い点である。したがって、封鎖剤の存在に伴う上記の欠
点が回避される。環式イソシアネート付加生成物の他
に、組成物はポリウレタン技術から公知の添加剤、たと
えば発泡剤、充填剤、顔料、軟化剤、高沸点液、触媒、
ＵＶ安定剤、酸化防止剤、殺微生物剤、殺海藻剤、脱水
剤、チキソトロープ剤、湿潤剤、流動向上剤、艶消し
剤、滑止剤、通気剤および伸展剤をも含有することがで
きる。

【００２７】

【実施例】以下、限定はしないが実施例により本発明を
さらに説明し、ここで部数および％は特記しない限り重
量による。

【００２８】各実施例では以下の出発物質を使用した。ポリイソシアネート１ ガスバブラーと機械攪拌機と温度計と凝縮器とが装着さ
れた５００ｍＬの３つ首フラスコに１００部のヘキサメ
チレンジイソシアネートと１部の１−ブタノールとを添
加した。乾燥窒素を撹拌反応混合物中にバブリングさせ
ながら、これを６０℃で加熱した。ウレタン反応が完了
した際（約１時間）、温度を９０℃まで上昇させた。９
０℃の反応混合物に０．５部の１−ブタノールに溶解さ
れた水酸化トリメチルベンジルアンモニウムの０．５％
溶液を添加した。反応温度を８５〜９５℃に維持した。
反応混合物が４０％のＮＣＯ含有量に達した際、反応を
０．０２部のジ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート
の添加により停止させた。過剰のモノマーを薄膜蒸発に
より除去して殆ど無色透明な液体を得、これは１２００
ｍＰａ．ｓ（２５℃）の粘度と２１．４％のＮＣＯ含有
量と０．３％の遊離モノマー（ＨＤＩ）含有量とを有し
た。収率は３５％であった。この収率は、蒸留前の生成
物における遊離ヘキサメチレンジイソシアネートの比率
を決定して計算した。ポリイソシアネート２ イソホロンジイソシアネートとポリプロピレングリコー
ルとから作成されかつ４％のＮＣＯ含有量と１０５０の
当量と６，０００〜１１，０００ｍＰａ．ｓの粘度と２
０℃にて１．０３の比重とを有する透明な溶剤フリーの
線状脂肪族ポリイソシアネートプレポリマー（バイエル
・コーポレーションからデスモジュールＥ−４１として
入手し得る）。

【００２９】ポリオール１ ポリイソシアネート２（１０．５ｇ、０．００５モル）
をＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解し、溶解されたポリイソシ
アネートをジエタノールアミンのＴＨＦ溶液（１０ｍＬ
における１．０５ｇ、０．０１モル）と混合し、これら
成分を１時間にわたり反応させて作成したジヒドロキシ
末端プレポリマー。環式ウレタン／尿素の合成 触媒を溶剤（１００ｍＬ）に溶解し、溶液を還流凝縮器
と機械攪拌機とが装着された３つ首丸底フラスコにて室
温で撹拌した。特定溶剤（５０ｍＬ）におけるイソシア
ネートおよび共反応体の溶液を別々に作成し、２本の注
射器に満した。注射ポンプを用い、注射器内容物を反応
フラスコ中へ激しく撹拌しながら９０分間かけて添加し
た。添加が完了した後、反応混合物をさらに１時間にわ
たり反応させた。次いで溶剤を回転蒸発器により減圧下
で除去して生成物を定量的収率で得た。試料は全てＤＭ
Ｆに対し可溶性である。各反応体、濃度（１Ｌ当たりの
モル数）、触媒の量および得られた生成物の外観を下表
に示す。実施例１で使用した溶剤はクロロホルムであ
り、他の実施例における溶剤はテトラヒドロフランとし
た。実施例１の温度は６１℃とし、他の実施例は６６℃
にて行った。

【００３０】

【表１】 註ａ：反応フラスコ中へ添加する前の反応体溶液の濃度。 ｂ：ＨＤＩは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの略称である。 ｃ：ＴＴＩは４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネ ートの略称である。 ｄ：ＴＤＩは２，４−トルイレンジイソシアネートの略称である。

【００３１】環式物質の熱硬化 実施例１，２、６および７の生成物（０．２ｇ）を個々
に小壜におけるＤＭＦ（１ｍＬ）に溶解させた。次いで
溶液を１２０℃の温度で開始する対流オーブン内で１時
間にわたり加熱した。ＤＭＦを冷却試料に添加し、ゲル
形成が認められた。ゲル形成が生じなければ（反応が生
じなかったことを示す）、温度を１０℃だけ上昇させ、
試験を反復した。実施例６および７からの試料について
は、１２０℃にて部分的ゲル形成が生じた。したがって
温度を僅か１２５℃まで上昇させた。

【００３２】

【表２】

【００３３】比較例９ ブタン−１，４−ジオール（１．１２５ｇ、２５ミリ当
量）を小壜内でジラウリン酸ジブチル錫（０．０１２５
ｇ）と混合した。この混合物にポリイソシアネート１
（５．１１５ｇ、２５ミリ当量）を室温にて添加した。
１０分間後に不溶性ゲルを形成する濁った混合物が得ら
れた。環式および非環式組成物から作成されたコーチングの比
較 コーチングを実施例２の環式反応生成物および比較例９
に記載した反応混合物からそれぞれ作成し、その両者は
ポリイソシアネート１および１，４−ブタンジオールに
基づくものである。これらコーチングを３０μｍの湿潤
フィルム厚さを有するドローダウンから作成して１９０
℃で１時間にわたり硬化させた。得られたコーチングの
性質を下表に示す。

【００３４】

【表３】

【００３５】これら例は、本発明によれば長い使用寿命
を有し、封鎖剤の存在を必要とせず、従来法により作成
されるものと匹敵する性質を持った生産物を生成するよ
う硬化しうる組成物を作成しうることを示す。

【００３６】以下、本発明の実施態様を要約すれば次の
通りである： １． （ｉ） ２個もしくはそれ以上のイソシアネート
基を有するポリイソシアネートと、２個もしくはそれ以
上のイソシアネート反応性基を有する化合物との反応生
成物であり、（ｉｉ） 反応生成物の少なくとも１０重
量％が尿素基および／またはウレタン基を有する環式基
の形態であることを特徴とする熱硬化性の環式イソシア
ネート付加生成物。

【００３７】２． 環式基が式

【化９】 ［式中、Ｒ′は２個もしくはそれ以上のイソシアネート
反応性基を有する化合物から２個のイソシアネート反応
性基を除去して得られる残基を示し、Ｒは２個もしくは
それ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネー
トから２個のイソシアネート基を除去して得られる残基
を示し、ＸはＯ、Ｎ（Ｈ）もしくはＮ（Ｒ″）であり、
ここでＲ″は一価の炭化水素基を示し、ｎは１〜１０の
数値を有する］に対応する上記第１項に記載の付加生成
物。

【００３８】３． Ｒ′が、２個もしくはそれ以上のイ
ソシアネート反応性基を有すると共に４００未満の分子
量を有する化合物から２個のイソシアネート反応性基を
除去して得られる残基を示す上記第２項に記載の付加生
成物。 ４． Ｒ′が、ＮＣＯプレポリマーと３個のイソシアネ
ート反応性基を有する化合物との１：３のイソシアネー
ト基とイソシアネート反応性基との当量比における反応
生成物からイソシアネート反応性基を除去して得られる
残基を示す上記第２項に記載の付加生成物。 ５． Ｒが、２個もしくはそれ以上のイソシアネート基
を有するモノマーポリイソシアネートもしくはポリイソ
シアネートアダクトから２個のイソシアネート基を除去
して得られる残基を示す上記第２項に記載の付加生成
物。 ６． Ｒが、２個もしくはそれ以上のイソシアネート基
を有するモノマーポリイソシアネートもしくはポリイソ
シアネートアダクトから２個のイソシアネート基を除去
して得られる残基を示す上記第３項に記載の付加生成
物。 ７． Ｒが、２個もしくはそれ以上のイソシアネート基
を有するモノマーポリイソシアネートもしくはポリイソ
シアネートアダクトから２個のイソシアネート基を除去
して得られる残基を示す上記第４項に記載の付加生成
物。

【００３９】８． （ｉ） ２個もしくはそれ以上のイ
ソシアネート基を有するポリイソシアネートと、２個も
しくはそれ以上のイソシアネート反応性基を有する化合
物との反応生成物であり、（ｉｉ） 反応生成物の少な
くとも３０重量％が尿素基および／またはウレタン基を
有する環式基の形態であることを特徴とする熱硬化性の
環式イソシアネート付加生成物。

【００４０】９． 環式基が式

【化１０】 ［式中、Ｒ′は２個もしくはそれ以上のイソシアネート
反応性基を有する化合物から２個のイソシアネート反応
性基を除去して得られる残基を示し、Ｒは２個もしくは
それ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネー
トから２個のイソシアネート基を除去して得られる残基
を示し、ＸはＯ、Ｎ（Ｈ）もしくはＮ（Ｒ″）であり、
ここでＲ″は一価の炭化水素基を示し、ｎは１〜６の数
値を有する］に対応する上記第８項に記載の付加生成
物。

【００４１】１０． Ｒ′が、２個もしくはそれ以上の
イソシアネート反応性基を有すると共に４００未満の分
子量を有する化合物から２個のイソシアネート反応性基
を除去して得られる残基を示す上記第９項に記載の付加
生成物。 １１． Ｒが、２個もしくはそれ以上のイソシアネート
基を有するモノマーポリイソシアネートもしくはポリイ
ソシアネートアダクトから２個のイソシアネート基を除
去して得られる残基を示す上記第９項に記載の付加生成
物。 １２． Ｒが、２個もしくはそれ以上のイソシアネート
基を有するモノマーポリイソシアネートもしくはポリイ
ソシアネートアダクトから２個のイソシアネート基を除
去して得られる残基を示す上記第１０項に記載の付加生
成物。 １３． 反応生成物の少なくとも１０重量％が尿素基お
よび／またはウレタン基を有する環式基の形態である熱
硬化性の環式イソシアネート付加生成物を製造するに際
し、２個もしくはそれ以上のイソシアネート基を有する
ポリイソシアネートを２個もしくはそれ以上のイソシア
ネート反応性基を有する化合物と１：３〜３：１のモル
比および０．５当量／Ｌ未満の各反応体における反応性
基の濃度にて不活性溶剤中で反応させ、必要に応じ不活
性溶剤の少なくとも１部を除去することを特徴とする熱
硬化性の環式イソシアネート付加生成物の製造方法。

【００４２】１４． 環式基が式

【化１１】 ［式中、Ｒ′は２個もしくはそれ以上のイソシアネート
反応性基を有する化合物から２個のイソシアネート反応
性基を除去して得られる残基を示し、Ｒは２個もしくは
それ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネー
トから２個のイソシアネート基を除去して得られる残基
を示し、ＸはＯ、Ｎ（Ｈ）もしくはＮ（Ｒ″）であり、
ここでＲ″は一価の炭化水素基を示し、ｎは１〜１０の
数値を有する］に対応する上記第１３項に記載の方法。

【００４３】１５． Ｒ′が、２個もしくはそれ以上の
イソシアネート反応性基を有すると共に４００未満の分
子量を有する化合物から２個のイソシアネート反応性基
を除去して得られる残基を示す上記第１４項に記載の方
法。 １６． Ｒ′が、ＮＣＯプレポリマーと３個のイソシア
ネート反応性基を有する化合物との１：３のイソシアネ
ート基とイソシアネート反応性基との当量比における反
応生成物からイソシアネート反応性基を除去して得られ
る残基を示す上記第１４項に記載の方法。 １７． Ｒが、２個もしくはそれ以上のイソシアネート
基を有するモノマーポリイソシアネートもしくはポリイ
ソシアネートアダクトから２個のイソシアネート基を除
去して得られる残基を示す上記第１４項に記載の方法。 １８． Ｒが、２個もしくはそれ以上のイソシアネート
基を有するモノマーポリイソシアネートもしくはポリイ
ソシアネートアダクトから２個のイソシアネート基を除
去して得られる残基を示す上記第１５項に記載の方法。 １９． Ｒが、２個もしくはそれ以上のイソシアネート
基を有するモノマーポリイソシアネートもしくはポリイ
ソシアネートアダクトから２個のイソシアネート基を除
去して得られる残基を示す上記第１６項に記載の方法。 ２０． 上記第１項に記載の熱硬化性の環式イソシアネ
ート付加生成物を、イソシアネート基とイソシアネート
反応性基とをリフォームしかつ／またはトランスウレタ
ン化を開始させるのに充分な温度にて加熱すると共に、
得られる混合物を冷却することを特徴とするイソシアネ
ート付加生成物の製造方法。

【００４４】以上本発明を例示の目的で詳細に説明した
が、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思想
および範囲を逸脱することなく多くの改変をなしうるこ
とが当業者には了解されよう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シエ−ミン・リー アメリカ合衆国ペンシルヴアニア州15205 ピツツバーグ、アパートメント 302、 ウエストポイント 1000 (72)発明者 デユアン・ビー．・プリデイー，ジユニア アメリカ合衆国ペンシルヴアニア州15205 ピツツバーグ、チエストナツト・リツ ジ・ドライヴ 1726 (72)発明者 フイリツプ・エー．・イエスケ ドイツ連邦共和国デイー51061 ケルン、 ヴオルフスカウル ７

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ｉ） ２個もしくはそれ以上のイソシア
   ネート基を有するポリイソシアネートと、２個もしくは
   それ以上のイソシアネート反応性基を有する化合物との
   反応生成物であり、（ｉｉ） 反応生成物の少なくとも
   １０重量％が尿素基および／またはウレタン基を有する
   環式基の形態であることを特徴とする熱硬化性の環式イ
   ソシアネート付加生成物。
2. 【請求項２】 環式基が式 【化１】 ［式中、Ｒ′は２個もしくはそれ以上のイソシアネート
   反応性基を有する化合物から２個のイソシアネート反応
   性基を除去して得られる残基を示し、Ｒは２個もしくは
   それ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネー
   トから２個のイソシアネート基を除去して得られる残基
   を示し、ＸはＯ、Ｎ（Ｈ）もしくはＮ（Ｒ″）であり、
   ここでＲ″は一価の炭化水素基を示し、ｎは１〜１０の
   数値を有する］に対応する請求項１に記載の付加生成
   物。
3. 【請求項３】 反応生成物の少なくとも１０重量％が尿
   素基および／またはウレタン基を有する環式基の形態で
   ある熱硬化性の環式イソシアネート付加生成物を製造す
   るに際し、２個もしくはそれ以上のイソシアネート基を
   有するポリイソシアネートを２個もしくはそれ以上のイ
   ソシアネート反応性基を有する化合物と１：３〜３：１
   のモル比および０．５当量／Ｌ未満の各反応体における
   反応性基の濃度にて不活性溶剤中で反応させ、必要に応
   じ不活性溶剤の少なくとも１部を除去することを特徴と
   する熱硬化性の環式イソシアネート付加生成物の製造方
   法。
4. 【請求項４】 環式基が式 【化２】 ［式中、Ｒ′は２個もしくはそれ以上のイソシアネート
   反応性基を有する化合物から２個のイソシアネート反応
   性基を除去して得られる残基を示し、Ｒは２個もしくは
   それ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネー
   トから２個のイソシアネート基を除去して得られる残基
   を示し、ＸはＯ、Ｎ（Ｈ）もしくはＮ（Ｒ″）であり、
   ここでＲ″は一価の炭化水素基を示し、ｎは１〜１０の
   数値を有する］に対応する請求項３に記載の方法。