CN108641073A - 一种三核有机亚锡金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种三核有机亚锡金属催化剂及其制备方法和应用。催化剂制备方法：在氮气的保护下，用两摩尔量的正丁基锂(LiBun)将两摩尔量的苯胺去氢，之后加入一摩尔量的甲基二氯硅烷，然后加入两摩尔量的苯腈，得到锂盐A，最后分别与两摩尔量或一摩尔量的SnCl2反应得到甲基硅桥联脒基亚锡催化剂B或C。该制备方法简单，用料简单易得、价格低廉、产率高且容易纯化。实验结果表明，催化剂B或C对于异氰酸酯和ε‑己内酯的聚合具有较高的催化活性，可作为制备聚异氰酸酯和高分子量的聚ε‑己内酯的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及脒基金属催化剂，具体而言涉及一种三核有机亚锡金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
异氰酸酯聚合物与己内酯聚合物在日常生活中十分重要，它们被广泛应用于生产实践的各个方面。异氰酸酯的三聚产物可以增强聚氨酯、共聚物树脂以及涂料的物理性质，例如增强其热阻性、耐化学性、透明度和抗撞击能力等。该聚合物是一种具有特殊性能的聚合物，可以被广泛用于泡沫、涂层材料以及粘合剂等。聚己内酯是非常重要的高分子材料，其突出的优势在于具有生物可降解性能，在绿色、环保方面意义重大。该聚合物具有高聚的特性且呈现半晶型，结晶度可达45％。它还具有较好的生物相容性，可以与大多数的合成树脂相容，有很高的实用价值。异氰酸酯的聚合和己内酯的聚合与催化剂的发展休戚相关。
随着各国化学家的探索和研究，大量有新型结构的有机配体被合成，其中脒基配体因其特殊的结构而受到化学工作者的青睐。脒基化合物的结构多样，制备方法比较简单，脒基上的N-C-N结构能够与不同取代基相结合，合成多种脒基配体，进而与多种金属相结合生成很多的金属配合物，其中脒基金属锡化合物也不胜枚举。有机锡金属化合物能够有效地催化异腈酸酯环三聚合(Organometallics,1999,18,4700-4705)、ε-己内酯开环聚合(Macromolecules,1993,26,6378-6385；Macromolecules,1988,21,286-293)等多种有机物的聚合反应。现有的相关报道中催化异氰酸酯和ε-己内酯聚合的条件和催化效率均有提高的空间。因此，研发用于催化合成聚异氰酸酯和聚ε-己内酯的新型金属催化剂，具有极高的理论意义和应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种三核有机亚锡金属催化剂及其制备方法和应用，该催化剂对异氰酸酯和ε-己内酯聚合均有较高的催化活性。该催化剂制备方法简便，原料易得。
本发明提供的一种三核有机亚锡金属催化剂，其结构式为：
或者：
本发明还提供一种制备所述三核有机亚锡金属催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)锂盐的制备：在氮气的保护下，冰水浴中，将2摩尔的苯胺和2摩尔的正丁基锂反应，溶剂为乙醚，搅拌反应至室温，4小时后，再次冷却至0℃加入1摩尔的甲基二氯硅烷，再加入2摩尔的苯腈，当溶液自然升温到室温以后，保持搅拌反应8小时，得到锂盐的乙醚溶液，过滤后浓缩，结晶得到无色锂盐A；
2)催化剂的制备：在氮气的保护下，冰水浴中，把SnCl2加入到锂盐A的四氢呋喃溶液中，SnCl2与锂盐A的摩尔比为2:1或1:1，当溶液自然升温到室温以后，保持搅拌反应12小时，用二氯甲烷萃取，过滤，浓缩得到三核有机亚锡金属催化剂B或C。
上述催化剂B或C对异氰酸酯和ε-己内酯聚合均具有较高的催化活性，可用作异氰酸酯和ε-己内酯聚合催化剂。
与现有技术相比本发明的有益效果：1.合成催化剂所使用的原料简单易得、价格低廉、制备方法简单、易于纯化；2.催化剂用于异氰酸酯和ε-己内酯聚合有较高的催化活性，且在催化对甲苯异氰酸酯时，若不添加溶剂，催化活性更高，反应更加绿色环保；3.拓宽了桥联脒基过渡金属异氰酸酯和ε-己内酯聚合催化剂的领域。
附图说明
图1为催化剂B的晶体结构图
图2为催化剂C的晶体结构图
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作进一步阐述，但这些实施例并非用于限制本发明的保护范围。
实施例1 催化剂的制备及表征
(1)锂盐的制备
在氮气氛围中，将苯胺(0.18ml,2mmol)溶于Et2O(30ml)中，在冰水浴条件下，加入nBuLi(0.8ml,2.5M,2mmol)，搅拌至恢复室温，反应5h，溶液由无色变为淡黄色。在0℃条件下加入SiHMeCl2(0.1ml,1mmol)，持续搅拌，直到恢复室温，反应搅拌过夜，淡黄色溶液变为黄色偏白浊液。静置后过滤，滤液为黄色溶液。继续在冰水浴条件下加入nBuLi(0.8ml,2.5M,2mmol)，搅拌至恢复室温，反应5h，溶液变为黄白色浊液，然后在冰水浴中加入苯腈(0.2ml,2mmol)，恢复室温后持续搅拌过夜，变为黄浊液。静置后过滤，滤液浓缩，放置一晚，无晶体析出。抽干换THF，-30℃条件下，放置一周后，慢慢析出无色块状晶体，即为甲基硅桥联脒基锂盐，产率90％。1H-NMR(C6D6,300.00MHz,ppm):δ7.152–7.120(m,20H),3.540(s,16H),1.376(s,3H).元素分析理论值:C,70.55；H,7.82；N,7.47％.实测值：C,70.15；H,7.72；N,7.59％。
(2)催化剂B的制备
在氮气保护下，将锂盐(1.47g,2mmol)溶解于THF溶液，溶液呈黄色，冰水浴条件下，按2:1的比例加入SnCl2(0.758g,4mmol)，恢复室温后搅拌过夜，溶液变为灰色浊液，抽干溶剂，用CH2Cl2萃取，静置后过滤，滤液为黄棕色溶液，浓缩至15ml，室温下放置，两天后析出无色块状晶体，即为三核有机亚锡金属催化剂(以下简称催化剂B)，产率：88.3％。1H-NMR(C6D6,300.00MHz,ppm):δ7.754–6.934(m,30H),1.015–0.091(m,12H).13C-NMR(C6D6,75.00MHz):δ167.70,132.37,130.93,130.07,129.47,129.04,128.85,127.91.元素理论分析值:C,66.53；H,5.79；N,9.46％.实测值:C,66.49；H,5.73；N,9.21％.
晶体参数：化学式C40H33N6SiCl3Sn3，正交晶系(Orthorhombic)，空间群-P，晶胞参数α＝90.00°,β＝90°,γ＝90.00°,V＝9851(3),Z＝8。晶体结构见图1。
部分键长：Sn1-N6 2.253(8)，Sn2-N2 2.163(8)，Sn3-N5 2.231(9)，Sn3-Cl32.467(4)，Si1-N6 1.727(8)，Si1-N4 1.740(8)，Si1-N2 1.743(8)，键角(°):N4-Si1-C40108.2(5)，N6-Sn1-N1 93.8(3)，N6-Si1-N2 106.6(4)，N5-Sn3-Cl3 89.7(3)，N2-Si1-C40109.5(5)。
(3)催化剂C的制备
在氮气保护下，在化合物锂盐(1.47g,2mmol)中加入THF溶液，冰水浴条件下，按1:1的比例加入SnCl2(0.380g,2mmol)，恢复室温后搅拌过夜，溶液变为灰绿色浊液，抽干溶剂，用CH2Cl2萃取，静置后过滤，滤液为黄色溶液，浓缩至15ml，室温下放置，一天后析出淡黄色块状晶体，即为三核有机亚锡金属催化剂(以下简称催化剂C)，产率：93.4％。1H-NMR(C6D6,300.00MHz,ppm):δ7.937–6.980(m,55H).13C-NMR(C6D6,75.00MHz):δ153.98,150.19,135.86,130.45，129.50,128.40,126.64,122.74,121.34.元素理论分析值:C,52.67；H,4.11；N,8.26％..实测值:C,52.15；H,4.03；N,8.09％.
晶体参数：化学式C173H134N24SiSn6，单斜晶系(Monoclinic)，空间群P-1，晶胞参数α＝89.124(1)°,β＝69.573(1)°,γ＝67.422(1)°,V＝3599.8(3),Z＝1。晶体结构见图2。
部分键长：Si1-N4 1.740(4)，Sn3-N10 2.183(4)，Si2-N10 1.728(4)，Sn3-N52.530(4)，N7-C47 1.319(6)，键角(°):N1-C7-N2 120.9(4)，N3-C20-N4 118.9(4)，N5-C33-N6 120.2(4)，N7-C47-N8 119.6(4)，N9-C60-N10 119.7(4)，N11-C73-N12120.9(4)。
实施例2
(1)催化剂B的制备同实施例1。
(2)催化对甲苯异氰酸酯聚合：在氮气保护下，在Schlenk瓶中加入催化剂B(0.025g,0.02mmol)，再加入乙醚(1ml)，然后以相对催化剂3:100的比例加入对甲苯异氰酸酯(0.085ml,0.67mmol)，20℃下搅拌18h，过滤，抽干，用乙醚(1ml)洗三次，抽干，得到产品0.037g，聚合物的熔点为265.3℃。
实施例3
(1)催化剂B的制备同实施例1。
(2)催化对甲苯异氰酸酯聚合：在氮气保护下，在Schlenk瓶中加入催化剂B(0.025g,0.02mmol)，再加入二氯甲烷(1ml)，然后以相对催化剂3:100的比例加入对甲苯异氰酸酯(0.085ml,0.67mmol)，20℃下搅拌18h，过滤，抽干，用乙醚(1ml)洗三次，抽干，得到产品0.048g，聚合物的熔点为265.3℃。
实施例4
(1)催化剂B的制备同实施例1。
(2)催化对甲苯异氰酸酯聚合：在氮气保护下，在Schlenk瓶中加入催化剂B(0.025g,0.02mmol)，再加入四氢呋喃(1ml)，然后以相对催化剂3:100的比例加入对甲苯异氰酸酯(0.085ml,0.67mmol)，20℃下搅拌18h，过滤，抽干，用乙醚(1ml)洗三次，抽干，得到产品0.061g，聚合物的熔点为265.3℃。
实施例5
(1)催化剂B的制备同实施例1。
(2)催化对甲苯异氰酸酯聚合：在氮气保护下，在Schlenk瓶中加入催化剂B(0.025g,0.02mmol)，再以相对催化剂3:100的比例加入对甲苯异氰酸酯(0.085ml,0.67mmol)，20℃下搅拌18h，过滤，抽干，用乙醚(1ml)洗三次，抽干，得到产品0.067g，聚合物的熔点为265.3℃。
实施例6
(1)催化剂C的制备同实施例1。
(2)催化对甲苯异氰酸酯聚合：在氮气保护下，在Schlenk瓶中加入催化剂C(0.066g,0.02mmol)，再加入乙醚(1ml)，然后以相对催化剂3:100的比例加入对甲苯异氰酸酯(0.085ml,0.67mmol)，20℃下搅拌18h，过滤，抽干，用乙醚(1ml)洗三次，再次抽干，得到产品0.032g，聚合物的熔点为265.3℃。
实施例7
(1)催化剂C的制备同实施例1。
(2)催化对甲苯异氰酸酯聚合：在氮气保护下，在Schlenk瓶中加入催化剂C(0.066g,0.02mmol)，再加入二氯甲烷(1ml)，然后以相对催化剂3:100的比例加入对甲苯异氰酸酯(0.085ml,0.67mmol)，20℃下搅拌18h，过滤，抽干，用乙醚(1ml)洗三次，再次抽干，得到产品0.038g，聚合物的熔点为265.3℃。
实施例8
(1)催化剂C的制备同实施例1。
(2)催化对甲苯异氰酸酯聚合：在氮气保护下，在Schlenk瓶中加入催化剂C(0.066g,0.02mmol)，再加入四氢呋喃(1ml)，然后以相对催化剂3:100的比例加入对甲苯异氰酸酯(0.085ml,0.67mmol)，20℃下搅拌18h，过滤，抽干，用乙醚(1ml)洗三次，再次抽干，得到产品0.058g，聚合物的熔点为265.3℃。
实施例9
(1)催化剂C的制备同实施例1。
(2)催化对甲苯异氰酸酯聚合：在氮气保护下，在Schlenk瓶中加入催化剂C(0.066g,0.02mmol)，再以相对催化剂3:100的比例加入对甲苯异氰酸酯(0.085ml,0.67mmol)，20℃下搅拌18h，过滤，抽干，用乙醚(1ml)洗三次，抽干，得到产品0.065g，聚合物的熔点为265.3℃。
实施例10
(1)催化剂B的制备同实施例1。
(2)催化对氯苯基异氰酸酯聚合：在氮气保护下，在Schlenk瓶中加入催化剂B(0.025g,0.02mmol)，再加入乙醚(1ml)，然后以相对催化剂3:100的比例加入对氯苯基异氰酸酯(0.095g,0.67mmol)，20℃下搅拌18h，过滤，抽干，用乙醚(1ml)洗三次，抽干，得到产品0.048g，聚合物的熔点为268.2℃。
实施例11
(1)催化剂B的制备同实施例1。
(2)催化对氯苯基异氰酸酯聚合：在Schlenk瓶中加入催化剂B(0.025g,0.02mmol)，再加入二氯甲烷(1ml)，然后以相对催化剂3:100的比例加入对氯苯基异氰酸酯(0.095g,0.67mmol)，20℃下搅拌18h，过滤，抽干，用乙醚(1ml)洗三次，抽干，得到产品0.057g，聚合物的熔点为268.2℃。
实施例12
(1)催化剂B的制备同实施例1。
(2)催化对氯苯基异氰酸酯聚合：在Schlenk瓶中加入催化剂B(0.025g,0.02mmol)，再加入四氢呋喃(1ml)，然后以相对催化剂3:100的比例加入对氯苯基异氰酸酯(0.095g,0.67mmol)，20℃下搅拌18h，过滤，抽干，用乙醚(1ml)洗三次，抽干，得到产品0.0627g，聚合物的熔点为268.2℃。
实施例13
(1)催化剂B的制备同实施例1。
(2)催化对氯苯基异氰酸酯聚合：在Schlenk瓶中加入催化剂B(0.025g,0.02mmol)，然后以相对催化剂3:100的比例加入对氯苯基异氰酸酯(0.095g,0.67mmol)，20℃下搅拌18h，过滤，抽干，用乙醚(1ml)洗三次，抽干，得到产品0.068g，聚合物的熔点为268.2℃。
实施例14
(1)催化剂C的制备同实施例1。
(2)催化对氯苯基异氰酸酯聚合：在氮气保护下，在Schlenk瓶中加入催化剂C(0.066g,0.02mmol)，再加入乙醚(1ml)，然后以相对催化剂3:100的比例加入对氯苯基异氰酸酯(0.095g,0.67mmol)，20℃下搅拌18h，过滤，抽干，用乙醚(1ml)洗三次，再次抽干，得到产品0.050g，聚合物的熔点为268.2℃。
实施例15
(1)催化剂C的制备同实施例1。
(2)催化对氯苯基异氰酸酯聚合：在Schlenk瓶中加入催化剂C(0.066g,0.02mmol)，再加入二氯甲烷(1ml)，然后以相对催化剂3:100的比例加入对氯苯基异氰酸酯(0.095g,0.67mmol)，20℃下搅拌18h，过滤，抽干，用乙醚(1ml)洗三次，再次抽干，得到产品0.065g，聚合物的熔点为268.2℃。
实施例16
(1)催化剂C的制备同实施例1。
(2)催化对氯苯基异氰酸酯聚合：在Schlenk瓶中加入催化剂C(0.066g,0.02mmol)，再加入四氢呋喃(1ml)，然后以相对催化剂3:100的比例加入对氯苯基异氰酸酯(0.095g,0.67mmol)，20℃下搅拌18h，过滤，抽干，用乙醚(1ml)洗三次，再次抽干，得到产品0.068g，聚合物的熔点为268.2℃。
实施例17
(1)催化剂C的制备同实施例1。
(2)催化对氯苯基异氰酸酯聚合：在Schlenk瓶中加入催化剂C(0.066g,0.02mmol)，然后以相对催化剂3:100的比例加入对氯苯基异氰酸酯(0.095g,0.67mmol)，20℃下搅拌18h，过滤，抽干，用乙醚(1ml)洗三次，再次抽干，得到产品0.085g，聚合物的熔点为268.2℃。
实施例18
(1)催化剂B的制备同实施例1。
(2)催化ε-己内酯聚合：氮气氛围中，在Schlenk瓶中加入催化剂B(0.025g,0.02mmol)，用注射器注入一定量的甲苯(1ml)，然后以催化剂B与ε-己内酯比例为1:100加入ε-己内酯(0.21ml,2mmol)，在110℃下搅拌，直到反应搅至粘稠时，加入两滴醋酸，然后继续搅拌20min后加入50ml甲醇，过滤，抽干，得到产品0.139g。所得聚合物的重均分子量为2.543×104g·mol-1，分子量分布为1.82，聚合物的熔点为59.8℃。
实施例19
(1)催化剂B的制备同实施例1。
(2)催化ε-己内酯聚合：在Schlenk瓶中加入催化剂B(0.025g,0.02mmol)，用注射器注入一定量的甲苯(1ml)，然后以催化剂B与ε-己内酯比例为1:200加入ε-己内酯(0.43ml,4mmol)，在110℃下搅拌，直到反应搅至粘稠时，加入两滴醋酸，然后继续搅拌20min后加入50ml甲醇，过滤，抽干，得到产品0.301g。所得聚合物的重均分子量为2.410×104g·mol-1，分子量分布为1.91，聚合物的熔点为59.8℃。
实施例20
(1)催化剂B的制备同实施例1。
(2)催化ε-己内酯聚合：在Schlenk瓶中加入催化剂B(0.025g,0.02mmol)，用注射器注入一定量的甲苯(1ml)，然后以催化剂B与ε-己内酯比例为1:300加入ε-己内酯(0.64ml,6mmol)，在110℃下搅拌，直到反应搅至粘稠时，加入两滴醋酸，然后继续搅拌20min后加入50ml甲醇，过滤，抽干，得到产品0.499g。所得聚合物的重均分子量为2.239×104g·mol-1，分子量分布为1.79，聚合物的熔点为59.8℃。
实施例21
(1)催化剂C的制备同实施例1。
(2)催化ε-己内酯聚合：在Schlenk瓶中加入催化剂C(0.066g,0.02mmol)，用注射器注入一定量的甲苯(1ml)，然后以催化剂C与ε-己内酯比例为1:100加入ε-己内酯(0.21ml,2mmol)，在110℃下搅拌，直到反应搅至粘稠时，加入两滴醋酸，然后继续搅拌20min后加入50ml甲醇，过滤，抽干，得到产品0.153g。所得聚合物的重均分子量为2.018×104g·mol-1，分子量分布为1.93，聚合物的熔点为59.8℃。
实施例22
(1)催化剂C的制备同实施例1。
(2)催化ε-己内酯聚合：在Schlenk瓶中加入催化剂C(0.066g,0.02mmol)，用注射器注入一定量的甲苯(1ml)，然后以催化剂C与ε-己内酯比例为1:200加入ε-己内酯(0.43ml,4mmol)，在110℃下搅拌，直到反应搅至粘稠时，加入两滴醋酸，然后继续搅拌20min后加入50ml甲醇，过滤，抽干，得到产品0.329g。所得聚合物的重均分子量为2.108×104g·mol-1，分子量分布为1.76，聚合物的熔点为59.8℃。
实施例23
(1)催化剂C的制备同实施例1。
(2)催化ε-己内酯聚合：在Schlenk瓶中加入催化剂C(0.066g,0.02mmol)，用注射器注入一定量的甲苯(1ml)，然后以催化剂C与ε-己内酯比例为1:300加入ε-己内酯(0.64ml,6mmol)，在110℃下搅拌，直到反应搅至粘稠时，加入两滴醋酸，然后继续搅拌20min后加入50ml甲醇，过滤，抽干，得到产品0.547g。所得聚合物的重均分子量为2.242×104g·mol-1，分子量分布为1.88，聚合物的熔点为59.8℃。
Claims (4)
1.一种三核有机亚锡金属催化剂，其特征在于，具有如下结构式：
或者：
2.一种制备权利要求1所述催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)锂盐的制备：在氮气的保护下，冰水浴中，将2摩尔的苯胺和2摩尔的正丁基锂反应，溶剂为乙醚，搅拌反应至室温，4小时后，再次冷却至0℃加入1摩尔的甲基二氯硅烷，再加入2摩尔的苯腈，当溶液自然升温到室温以后，保持搅拌反应8小时，得到锂盐的乙醚溶液，过滤后浓缩，结晶得到无色锂盐A；
2)催化剂的制备：在氮气的保护下，冰水浴中，把SnCl2加入到锂盐A的四氢呋喃溶液中，SnCl2与锂盐A的摩尔比为2:1或1:1，当溶液自然升温到室温以后，保持搅拌反应12小时，用二氯甲烷萃取，过滤，浓缩得到三核有机亚锡金属催化剂B或C。
3.如权利要求1所述的三核有机亚锡金属催化剂在异氰酸酯聚合中的应用。
4.如权利要求1所述的三核有机亚锡金属催化剂在ε-己内酯聚合中的应用。
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