JP2022528401A - ポリウレタン系熱界面材料 - Google Patents

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Abstract

【解決手段】 本明細書では、非反応性ポリウレタンプレポリマーと高添加量の水酸化アルミニウムとを含む熱界面材料及びその電池式自動車における使用が開示される。【選択図】なし

Description

本開示は、熱界面材料及び電池式自動車におけるそれらの使用に関する。
従来の移動手段と比較して、電池式自動車は、軽量、低減されたCO2排出量などの大きな利点を有している。しかしながら、技術を確実に最適に使用するためには、依然として多くの技術的問題を克服する必要がある。例えば、業界で現在行われている取り組みの1つは、高密度の電池を開発することによって電池式自動車の走行距離を伸ばすことである。そしてこれは、高密度バッテリーのためのより優れた熱管理システムを開発する必要性につながる。
電池式自動車では、電池セル又はモジュールは熱界面材料(TIM)によって冷却ユニットに熱的に接続される。そのようなTIMは、典型的には熱伝導性フィラーが充填されたポリマー系材料から形成される。2W/m・K以上の熱伝導率を達成するために、窒化ホウ素又はアルミニウム粉末などの100W/m・K以上の熱伝導率を有する充填剤を使用することができる。しかしながら、そのような充填剤は高価であり研磨性である。より安価で非研磨性の代替品は、水酸化アルミニウム(ATH)である。約10W/m・Kというその熱伝導率の低さのため、高添加量のATH(すなわち80重量%以上)が必要とされる。また、利用し易くするために、液体ベースのポリマー系バインダー(例えばポリオール)が典型的には使用される。しかしながらそのようなTIM(高添加量のATHが充填された液体バインダー)は、エージング試験に失敗する傾向がある、すなわち気候変化条件にさらされた後に亀裂が形成される傾向があることが分かっている。
したがって、熱伝導性が高く、コスト効率が高く、利用が容易であり、且つ耐候性を有するTIMを開発することが依然として求められている。
a)少なくとも1種の非反応性ポリウレタンプレポリマーを含むウレタンベースのバインダー成分と、b)約80~95重量%の水酸化アルミニウムとを含有する熱界面材料組成物であって、組成物の総重量が合計100重量%であり、少なくとも1種の非反応性ポリウレタンプレポリマーが、i)少なくとも1種のポリイソシアネートと少なくとも1種の脂肪族モノールとの反応生成物であり、ii)残留イソシアネート基を実質的に含まず、iii)平均分子量が2,000~50,000g/molであり、ポリオールベースの材料が組成物中に存在する場合には、ポリオールベースの材料の含有量がウレタンベースのバインダー成分の総含有量よりも少ない、組成物が本明細書において提供される。
熱界面材料組成物の一実施形態では、ウレタンベースのバインダー成分は、組成物の総重量を基準として約2~20重量%のレベルで存在する。
熱界面材料組成物の更なる実施形態では、少なくとも1種の非反応性ポリウレタンプレポリマーは、少なくとも1種の非反応性ポリウレタンプレポリマーの重量を基準として約0.8重量%未満の残留イソシアネート基を含む。
熱界面材料組成物の更に別の実施形態では、少なくとも1種の非反応性ポリウレタンプレポリマーは、少なくとも1種の脂肪族ポリイソシアネートと少なくとも1種の脂肪族モノールとの反応生成物である。
熱界面材料組成物の更に別の実施形態では、少なくとも1種の脂肪族ポリイソシアネートは、エチレンジイソシアネート;ヘキサメチレン-1,6-ジイソシアネート(HDI);イソホロンジイソシアネート(IPDI);4,4’-、2,2’-、及び2,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI);ノルボルネンジイソシアネート;1,3-及び1,4-(ビスイソシアナトメチル)シクロヘキサン(そのシス又はトランス異性体を含む);テトラメチレン-1,4-ジイソシアネート(TMXDI);1,12-ドデカンジイソシアネート;2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート;及びそれらの2つ以上の組み合わせからなる群から選択される多官能性イソシアネートに基づくプレポリマーである。
熱界面材料組成物の更に別の実施形態では、少なくとも1種の脂肪族ポリイソシアネートは、ヘキサメチレン-1,6-ジイソシアネート(HDI)に基づくプレポリマーである。
熱界面材料組成物の更に別の実施形態では、ウレタンベースのバインダー成分は、非反応性ポリウレタンプレポリマーとは異なる少なくとも1種の他のポリウレタンを任意選択的に更に含み、その場合の少なくとも1種の非反応性ポリウレタンプレポリマーと少なくとも1種の他のポリウレタンとの重量比は、約100:0~15:85の範囲である。
熱界面材料組成物の更に別の実施形態では、水酸化アルミニウムは約5~100μmの範囲の平均粒子サイズを有する。
熱界面材料組成物の更に別の実施形態では、水酸化アルミニウムは多峰性の粒子サイズ分布を有する。
本明細書では、上述した熱界面材料組成物を含む物品が更に提供される。
一実施形態では、物品は、1つ以上の電池セルと冷却ユニットとから形成される電池モジュールを更に含み、電池モジュールは、熱界面材料組成物を介して冷却ユニットに接続される。
本明細書では、a)少なくとも1種の非反応性ポリウレタンプレポリマーを含むウレタンベースのバインダー成分と、b)約80~95重量%の水酸化アルミニウム(ATH)とを含有する熱界面材料(TIM)であって、組成物の総重量が合計100重量%であり、ポリオールベースの材料が組成物中に存在する場合には、ポリオールベースの材料の含有量がウレタンベースのバインダー成分の総含有量よりも少ないことを条件とする、熱界面材料が開示される。
本明細書で使用される非反応性ポリウレタンプレポリマーは、少なくとも1種のポリイソシアネートと少なくとも1種の脂肪族モノールとの反応生成物である。本明細書で使用される非反応性ポリウレタンプレポリマーは、約2,000~50,000g/mol、又は約3,000~30,000g/mol、又は約4,000~15,000g/molの範囲の分子量を有する。加えて、本明細書で使用される非反応性ポリウレタンプレポリマーは残留イソシアネート基を実質的に含まない。すなわち、プレポリマー中には約0.8重量%未満又は約0.4重量%未満しか残留イソシアネート基が存在しない。
本開示によれば、本明細書で使用されるポリイソシアネートは、多官能性イソシアネート(例えばジイソシアネート及びトリイソシアネート)に基づくプレポリマーであり、脂肪族、脂環式、又は芳香族のポリイソシアネートであってよい。本明細書で使用される例示的な多官能性イソシアネートとしては、限定するものではないが、エチレンジイソシアネート;ヘキサメチレン-1,6-ジイソシアネート(HDI);イソホロンジイソシアネート(IPDI);4,4’-、2,2’-、及び2,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI);ノルボルネンジイソシアネート;1,3-及び1,4-(ビスイソシアナトメチル)シクロヘキサン(そのシス又はトランス異性体を含む);テトラメチレン-1,4-ジイソシアネート(TMXDI);1,12-ドデカンジイソシアネート;2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート;2,2’-、2,4’-、及び4,4’-メチルジフェニルジイソシアネート(MDI);カルボジイミド変性MDI;2,4-及び2,6-トルエンジイソシアネート(TDI);1,3-及び1,4-フェニレンジイソシアネート;1,5-ナフチレンジイソシアネート;トリフェニルメタン-4,4’,4”-トリイソシアネート;ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートなどが挙げられる。一実施形態では、本明細書で使用される多官能性イソシアネートは脂肪族イソシアネートである。更なる実施形態では、本明細書で使用される多官能性イソシアネートは、ヘキサメチレン-1,6-ジイソシアネート;イソホロンジイソシアネート;1,3-(ビスイソシアナトメチル)シクロヘキサン;1,4-(ビスイソシアナトメチル)シクロヘキサン;又はこれらの2種以上の混合物から選択される。更なる実施形態では、本明細書で使用される多官能性イソシアネートはヘキサメチレン-1,6-ジイソシアネートである。
ポリイソシアネートは、最大約25%、又は最大約15%、又は最大約10%のパーセントNCO量を有し得る。例えば、パーセントNCO量は、約1~10%、又は約3~8%の範囲であってよい。特定の実施形態では、本明細書で使用されるポリイソシアネートは、少なくとも約2.0、又は少なくとも約2.2、又は少なくとも約2.4;且つ約4以下、又は約3.5以下、又は約3.0以下の平均イソシアネート官能基数を有し得る。更なる実施形態では、ポリイソシアネートの当量は、少なくとも約100、又は少なくとも約110、又は少なくとも約120であってよく;また約300以下、又は約250以下、又は約200以下であってよい。
本明細書で使用される脂肪族モノールは、約200~5,000g/モル、又は約300~3,000g/モル、又は約500~2,000g/モルの分子量を有し得る。
非反応性ポリウレタンプレポリマーを調製する際に、ポリイソシアネート及び脂肪族モノールと共に追加の添加剤が添加されてもよい。これらとしては、触媒、鎖延長剤、架橋剤、充填剤、水分捕捉剤、着色剤などが挙げられる。特に、多数の脂肪族及び芳香族アミン(例えばジアミノビシクロオクタン-DABCO)、有機金属化合物(例えばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート)、カルボン酸及びフェノールのアルカリ金属塩(ヘキサン酸、オクタン酸、ナフテン酸、リノレン酸のカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムの塩)を触媒として使用することができる。
更に、残留イソシアネート基を実質的に含まない非反応性ポリウレタンプレポリマーを得るためには、化学量論量より過剰の脂肪族モノールを反応で使用する必要がある。すなわち、ポリイソシアネート中の-NCO基に対する脂肪族モノール中の-OH基の比率は1より多い。非反応性ポリウレタンプレポリマーの調製は、少なくとも1種のポリイソシアネートと、少なくとも1種の脂肪族モノールと、触媒などの他の添加剤とを一緒に混合すること;反応混合物を窒素雰囲気下又は真空下で約20~80℃で約10~60分間撹拌すること;反応生成物を室温まで冷却すること;反応生成物を密閉容器の中に入れて保管すること;を含む。
ウレタンベースのバインダー成分は、上述した1種以上の非反応性ポリウレタンプレポリマーから形成することができる。更に、ウレタンベースのバインダー成分は、上述した非反応性ポリウレタンプレポリマーとは異なる他の適切なポリウレタンを任意選択的に更に含んでいてもよい。ウレタンベースの成分内で、1種以上の非反応性ポリウレタンプレポリマーと任意選択的な他のポリウレタンとの間の重量比は、約100:0~15:85、又は約100:0~20:80、又は約100:0~25:75の範囲とすることができる。
本開示によれば、ウレタンベースのバインダー成分は、TIM組成物の総重量を基準として約2~20重量%、又は約3~15重量%、又は約5~15重量%のレベルでTIM中に存在し得る。
本明細書で使用されるATHは、一峰性のATH粉末であっても、多峰性の粒子サイズ分布(例えば二峰性、三峰性など)を有するATH粉末であってもよい。一峰性ATH粉末が使用される場合、平均粒子サイズは約5~100μmの範囲とすることができる。また、多峰性ATH粉末が使用される場合、最も小さい粒子の平均粒子サイズは約10μm未満であってよい一方で、最も大きい粒子の平均粒子サイズは約50μmを超えてもよい。更に、本明細書で使用されるATH粉末は、シラン、チタン酸塩、カルボン酸塩などで表面処理することもできる。
本開示によれば、ATH粉末は、TIM組成物の総重量を基準として約80~95重量%又は約80~92重量%のレベルで組成物中に存在することができる。
更に、最大約10重量%、又は約1~10重量%、又は約2~7重量%、又は約2~5重量%の沈降炭酸カルシウムをTIM組成物に添加することができる。何らかの特定の理論に拘束されるものではないが、任意選択的な沈降炭酸カルシウムの添加は、ATHの沈降防止を改善することができると考えられる。
更に、本明細書に開示されるTIM組成物は、触媒、可塑剤、安定剤、接着促進剤、充填剤、着色剤などの他の適切な添加剤を任意選択的に更に含み得る。そのような任意選択的な添加剤は、TIMの総重量を基準として最大約10重量%、又は最大約8重量%、又は最大約5重量%のレベルで存在し得る。
以下の実施例で示されるように、非反応性ポリウレタンプレポリマーに高添加量のATH充填剤を配合することにより、そのようにして得られたTIMは高い熱伝導率(例えば2W/m・K以上)及び改善された耐候性を備える。
本明細書では、電池パックシステムであって、その中の冷却ユニット又はプレートが上述したTIMを介して電池モジュール(1つ以上の電池セルから形成される)に結合されており、その結果熱をそれらの間で伝導することができる、電池パックシステムが更に開示される。一実施形態では、電池パックシステムは電池式自動車で使用されるものである。
材料
・PU-Pre-1.040g/mlの密度及び1500mPa-sの粘度(動的)を有するメチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)ベースのウレタンプレポリマー;
・ポリイソシアネート-Covestroから入手したヘキサメチレン-1,6-ジイソシアネート(HDI)ホモポリマー(HDI三量体);
・モノール-DowDuPontから入手した、C12~C14脂肪族アルコールで開始された完全にプロポキシル化された(プロピレンオキシドを含む)モノール(MW935g/mol、OH価:60.4、当量:927);
・DowDuPontから商品名Voranol(登録商標)1010Lとして入手した、ポリオール-1-ポリプロピレンオキシドポリオール(官能価:2、MW:1000g/mol);
・DowDuPontから商品名Voranol(登録商標)CP4610として入手した、ポリオール-2-グリセリンで開始されたエチレンオキシドベースのプロポキシル化トリオール(MW:1800g/mol、OH価:35KOH/g);
・ATH-二峰性に分布した水酸化アルミニウムであり、小さな粒子の平均粒子サイズは10μm未満であり、大きな粒子の平均粒子サイズは50μm超である;
・CaCO3-沈降炭酸カルシウム;
・触媒-1-Evonikから商品名DABCOTMT-12として入手したジブチルスズジラウレート(DBTDL);
・触媒-2-Momentiveから商品名FomrezTMUL28として入手したジメチルスズジネオデカノエート;
・脂肪酸-不飽和C16~C18脂肪酸のメチルエステル;
・可塑剤-1,2-ベンゼンカルボン酸のジ-C8~C10アルキルエステル
・DINP-Evonikから商品名VestinolTM9として入手したフタル酸ジ-イソノニル;
・シラン-ヘキサデシルトリメトキシシラン;
・PU(非反応性)-以下の処方及び特性(表1)を有する非反応性ポリウレタンプレポリマーは、1)反応器内でポリイソシアネートとモノールとを混合し、温度を60℃まで上げ;2)反応混合物に触媒-1を添加し;3)混合物を窒素雰囲気下で80℃で45分間撹拌し、続いて真空下で10分間撹拌し;4)反応生成物を室温まで冷却し、密閉容器に移す;ことによって調製した。
Figure 2022528401000001
・PU-以下の処方及び特性(表2)を有するポリウレタンは、1)反応器内でPU-Preと、ポリオール-2と、1,4-ブタンジオールとを混合し、温度を60℃まで上げ;2)触媒-2をDINPに溶解し、溶解した触媒-2を反応混合物に添加し;3)混合物を窒素雰囲気下で80℃で45分間撹拌し、続いて真空下で10分間撹拌し;4)反応生成物を室温まで冷却し、密閉容器に移す;ことによって調製した。
Figure 2022528401000002
方法
サンプルの準備
比較例CE1~CE13及び実施例E1~E14のそれぞれにおいて、表3又は表4に記載されている全ての成分(最初に液体成分、その後固体成分)をプラネタリーミキサー又は二重非対称遠心分離機に入れ、真空下で約30分間混合し、得られたTIM(ペースト形態)をカートリッジ、ペール缶、又はドラム缶の中に移して保管した。
圧入力
各サンプルにおけるTIMペーストの圧入力は、張力計(Zwick)を使用して測定した。各サンプルからのTIMペーストを金属表面に配置した。直径40mmのアルミニウムピストンをサンプルペーストの上に配置し、サンプルペーストを5mm(初期厚さ)まで圧縮した。次いで、サンプルペーストを1mm/sの速度で0.3mmの厚さまで更に圧縮し、力のたわみ曲線を記録した。0.5mmの厚さにおける力(N)を圧入力として記録した。
熱伝導率
各サンプルで得られたTIMペーストについての熱伝導率は、ZFW StuttgartのTIMテスターを使用してASTM 5470に従って測定した。測定は、厚さ1.8~1.2mmでSpaltplusモードで行い、絶対熱伝導率λ(W/m・K)を記録した。
抵抗率
各サンプルで得られたTIMペーストを厚さ2.0mmの試験板へと成形し、体積抵抗率(Ω.cm)を、DIN IEC 93/VDE 0303/HD 429 S1に従って100V且つ23℃でこれらの試験板を使用して測定した。
サイクルブリーディング試験
各サンプルについて、「e-コーティングされた鋼基材/TIM/ガラス」として構成されたサンドイッチパネルを作製した。e-コーティングされた鋼基材をイソプロパノールで洗浄し、その後上にTIMペーストを塗布した。次いで、TIMペーストをガラス基材で3.0mmまで圧縮(スペーサーで厚さを調整)し、直径60mmの試験サンプルを形成した。その後、試験サンプルを気候変化条件に曝露し、各サイクルは完了に12時間要し、-40℃(制御されていない湿度)で4時間、温度を80℃に調整するのに4時間、そして80重量%の相対湿度で80℃で4時間で構成された。その後、サンドイッチパネルを気候調整後に目視検査し、亀裂の形成、相分離、及び滑りのないサンプルを「ok」と評価し、それ以外を「Nok」と評価した。
比較例CE1~CE2及びCE4~CE10(表3)に示されているように、高添加量のATH(82~87重量%)をポリオールベースのバインダーに添加すると、得られたTIMペーストは全て両方のサイクルブリーディング試験に失敗した(CE3以外、CE3は1wサイクルブリーディング試験に合格したが、2sサイクルブリーディング試験に失敗した)。同様に、CE11~CE13(表3)では、バインダー材料を芳香族ポリウレタン(CE11)に、又は高レベルのポリオールと組み合わされた非反応性ポリウレタンプレポリマー(CE12~CE13)に変更した場合に、得られるTIMペーストも両方のサイクルブリーディング試験に失敗した。
その一方で、実施例E1~E14(表4)に示されているように、高添加量のATH(82~91重量%)を非反応性ポリウレタンプレポリマーベースのバインダーに配合すると、得られるTIMペーストは高い熱伝導率を維持し、両方のサイクルブリーディング試験に合格した(1wサイクルブリーディング試験にのみ合格したE9を除く)。
Figure 2022528401000003
Figure 2022528401000004

Claims (11)

  1. a)少なくとも1種の非反応性ポリウレタンプレポリマーを含むウレタンベースのバインダー成分と、
    b)約80~95重量%の水酸化アルミニウムとを含有する熱界面材料組成物であって、
    組成物の総重量が合計100%重量であり、
    前記少なくとも1種の非反応性ポリウレタンプレポリマーが、i)少なくとも1種のポリイソシアネートと少なくとも1種の脂肪族モノールとの反応生成物であり、ii)残留イソシアネート基を実質的に含まず、iii)平均分子量が2,000~50,000g/molであり、
    ポリオールベースの材料が前記組成物中に存在する場合には、前記ポリオールベースの材料の含有量は前記ウレタンベースのバインダー成分の総含有量よりも少ない、熱界面材料組成物。
  2. 前記ウレタンベースのバインダー成分が、前記組成物の総重量を基準として約2~20重量%のレベルで存在する、請求項1に記載の熱界面材料組成物。
  3. 前記少なくとも1種の非反応性ポリウレタンプレポリマーが、前記少なくとも1種の非反応性ポリウレタンプレポリマーの重量を基準として約0.8重量%未満の前記残留イソシアネート基を含む、請求項1に記載の熱界面材料組成物。
  4. 前記少なくとも1種の非反応性ポリウレタンプレポリマーが、前記少なくとも1種の脂肪族ポリイソシアネートと少なくとも1種の脂肪族モノールとの反応生成物である、請求項1に記載の熱界面材料組成物。
  5. 前記少なくとも1種の脂肪族ポリイソシアネートが、エチレンジイソシアネート;ヘキサメチレン-1,6-ジイソシアネート(HDI);イソホロンジイソシアネート(IPDI);4,4’-、2,2’-、及び2,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI);ノルボルネンジイソシアネート;1,3-及び1,4-(ビスイソシアナトメチル)シクロヘキサン(そのシス又はトランス異性体を含む);テトラメチレン-1,4-ジイソシアネート(TMXDI);1,12-ドデカンジイソシアネート;2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート;及びそれらの2つ以上の組み合わせからなる群から選択される多官能性イソシアネートに基づくプレポリマーである、請求項4に記載の熱界面材料組成物。
  6. 前記少なくとも1種の脂肪族ポリイソシアネートがヘキサメチレン-1,6-ジイソシアネート(HDI)に基づくプレポリマーである、請求項5に記載の熱界面材料組成物。
  7. 前記ウレタンベースのバインダー成分が、前記非反応性ポリウレタンプレポリマーとは異なる少なくとも1種の他のポリウレタンを任意選択的に更に含んでいてもよく、その場合の前記少なくとも1種の非反応性ポリウレタンプレポリマーと前記少なくとも1種の他のポリウレタンとの重量比が約100:0~15:85の範囲である、請求項2に記載の熱界面材料組成物。
  8. 前記水酸化アルミニウムが約5~100μmの範囲の平均粒子サイズを有する、請求項1に記載の熱界面材料組成物。
  9. 前記水酸化アルミニウムが多峰性の粒子サイズ分布を有する、請求項8に記載の熱界面材料組成物。
  10. 請求項1に記載の熱界面材料組成物を含む物品。
  11. 1つ以上の電池セルと冷却ユニットとから形成される電池モジュールを更に含み、前記電池モジュールが、前記熱界面材料組成物を介して前記冷却ユニットに接続される、請求項10に記載の物品。
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