BRPI0517344B1 - Agente de cura, processo para a fabricação de um agente de cura, filme laminado, e, método para a fabricação de um filme laminado flexível - Google Patents

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Abstract

adesivo para laminação de dois componentes, processo para a fabricação de um agente de cura, laminado, e, método para a fabricação de um laminado de filme flexível. um agente de cura que contém dois ou mais grupos hidroxila primários por molécula e um ou mais grupamentos derivados de um poliol que contém hidroxila secundário tal como propileno glicol é preparado em um processo em multi-estágios em que o poliol que contém hidroxila secundário é recoberto em sua extremidade com um excesso de um reagente tal como um ácido polibásico e o intermediário funcionalizado resultante é então reagido com um poliol tal como glicerina ou dietileno glicol que contém grupos hidroxila primários. tais agentes de cura podem ser usados em combinação com pré-polímeros de poliuretano isocianato-funcionalizados para fornecer adesivos de dois componentes úteis para a laminação de filmes finos e/ou de folhas metálicas.

Description

(54) Título: AGENTE DE CURA, PROCESSO PARA A FABRICAÇÃO DE UM AGENTE DE CURA, FILME LAMINADO, E, MÉTODO PARA A FABRICAÇÃO DE UM FILME LAMINADO FLEXÍVEL (51) lnt.CI.: B32B 27/08; B32B 27/36; C08G 18/10; C08G 18/67; C09J 4/00 (30) Prioridade Unionista: 12/11/2004 US 10/986,591, 24/02/2005 US 11/065,501 (73) Titular(es): HENKEL IP & HOLDING GMBH (72) Inventor(es): J. BRANDON SIMONS
1/1
ADESIVO DE DOIS COMPONENTES PARA LAMINAÇÃO, AGENTE DE CURA, PROCESSO PARA A FABRICAÇÃO DE UM AGENTE DE CURA, FILME LAMINADO, E, MÉTODO PARA A FABRICAÇÃO DE UM FILME LAMINADO FLEXÍVEL
CAMPO DA INVENÇÃO [0001] A presente invenção fornece adesivos de laminação de dois componentes baseados em poliuretanos em que um dos componentes contém um agente de cura que contém grupos hidroxila primários e o outro composto contém um composto isocianato-funcionalizado. O agente de cura é preparado por um processo em multi-etapa compreende a reação de um primeiro poliol que contém predominantemente grupos hidroxila secundários com um excesso estequiométrico de um reagente selecionado do grupo que consiste de ácidos polibásicos, anidridos de ácidos polibásicos, ésteres de ácidos polibásicos e pobisocianatos para formar um intermediário que contenha pelo menos aproximadamente dois grupos funcionais terminais por molécula selecionados do grupo que consiste de isocianato, ácido carboxflico e éster de ácido carboxflico e reagindo-se o dito intermediário com um excesso estequiométrico de um segundo pobol que contém predominantemente grupos hidroxila primários. O agente de cura resultante assim tipicamente contém pelo menos quatro ligações éster ou uretano por molécula. Os dois componentes são combinados e o adesivo resultante usado para laminar um filme fino pobmérico ou uma folha a um ou mais filmes ou folhas finos poliméricos.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO [0002] Os adesivos de laminação são amplamente usados na fabricação de laminados de filme/de folha. Entre muitos tais sistemas conhecidos, o uso de adesivos de laminação à base de poburetano é preferido por causa de suas muitas propriedades desejáveis que incluem boa adesão, resistência ao descascamento, resistência à selagem a quente e resistência a
Petição 870170067062, de 11/09/2017, pág. 8/13
2/29 artigos de enchimento agressivos. Tipicamente, um pré-polímero de poliuretano que contém isocianato obtido pela reação de excesso de o diisocianato com um poliéter e/ou com um poliéster que contenha dois ou mais grupos hidrogênio ativos por molécula é usado em combinação com um segundo Componente. O segundo Componente habitualmente é um poliéter e/ou um poliéster funcionalizado com dois ou mais grupos hidroxila ou similares por molécula. Os dois componentes são combinados em uma razão pré-determinada e aplicados sobre um dos substratos de filme o de folha, que é então laminado ao segundo substrato. A aplicação pode ser partindo de uma solução em um solvente adequado que usa cilindros de gravura ou de aplicação de revestimento liso ou partindo de um estado isento de solvente que usa maquinaria especial para aplicação.
[3] O segundo componente é comumente compreendido de poliésteres com terminação hidroxila preparados por reação de ácidos ou de anidridos polibásicos com um excesso estequiométrico de uma mistura de glicóis que têm grupos hidroxila primários ou secundários e/ou glicóis que contêm tanto grupos hidroxila primários como secundários na mesma molécula (tal como glicerol). Muitos polióis que contêm hidroxila secundária podem ser usados com vantagem para se obter poliéster polióis. Em particular, polipropileno glicóis comercialmente disponíveis, tais como dipropileno glicol, tripropileno glicol, PPG 425, PPG 1025, PPG 2025 e PPG 3025 todos têm grupos hidroxila terminais que são predominantemente (por exemplo, pelo menos 90%) secundários. Será freqüentemente desejável preparar poliéster polióis que incorporem polipropileno glicóis de peso molecular mais alto, pois tais substâncias tendem a melhorar as propriedades de flexibilidade e de viscosidade dos poliéster polióis.
[4] Em virtude das mais altas taxas de reação de grupos hidroxila primários com grupos ácido carboxílico ou anidridos de ácido, se o componente glicol a ser reagido com o componente ácido polibásico contiver
3/29 grupos hidroxila tanto primários como secundários, os ésteres predominantes formados estão com os grupos hidroxila primários. Os grupos hidroxila secundários permanecem predominantemente sem reagir. Enquanto se processa a polimerização/condensação, é gerado um poliéster poliol que tem um peso molecular mais alto do que desejado como um resultado da reação preferencial dos glicóis que contêm grupos hidroxila primários. No entanto, uma alta proporção dos glicóis que contêm grupos hidroxila secundários permanece sem reagir. O produto da reação resultante assim pode ser uma mistura de um poliéster poliol de pelo menos relativamente alto e de um glicol que contém hidroxila secundária que não reagiu, o que pode não fornecer desempenho favorável quando usado como um agente de cura em um adesivo para laminação em dois componentes.
[5] Se os grupos hidroxila secundários eventualmente regirem, o poliéster irá tender estatisticamente a ser terminado com grupos hidroxila secundários. Isto é uma desvantagem, pois a terminação do poliéster com grupos hidroxila primários é freqüentemente desejada de modo que irá ocorrer a reação com pré-polímeros isocianato funcionalizados a uma velocidade relativamente rápida, levando à rápida cura do adesivo. Um poliéster poliol que tenha grupos hidroxila secundários irá reagir muito mais lentamente com os pré-polímeros s.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO [6] A presente invenção fornece um adesivo para laminação de dois componentes que compreende o Componente A e o Componente B, em que o Componente A compreende pelo menos um composto isocianato funcionalizado e o Componente B compreende um agente de cura que contém pelo menos dois grupos hidroxila primários por molécula. O agente de cura é obtido por um método que compreende a reação de um primeiro poliol que contém predominantemente grupos hidroxila secundários com um excesso estequiométrico de um reagente selecionado do grupo que consiste de ácidos
4/29 polibásicos, anidridos de ácidos polibásicos, ésteres de ácidos polibásicos e poliisocianatos para formar um intermediário que contenha pelo menos aproximadamente dois grupos funcionais terminais por molécula selecionados do grupo que consiste de isocianato, ácido carboxílico e éster de ácido carboxílico. O intermediário é reagido com um excesso estequiométrico de um segundo poliol que contém predominantemente grupos hidroxila primários para formar o agente de cura.
[7] Pode ser formado um laminado por combinação dos dois componentes para fornecer um adesivo e então usar o adesivo para fazer aderir um filme polimérico ou uma folha metálica a um outro filme polimérico ou a uma outra folha metálica. A camada de adesivo entre as camadas de filme polimérico ou de folha metálica é então curada.
DESCRIÇÃO DETALHADA DE CERTAS MODALIDADES DA INVENÇÃO [8] O agente de cura utilizado como um constituinte do adesivo para laminação da presente invenção é obtido por processo em multi-estágios. Em uma etapa, um primeiro poliol que contém predominantemente grupos hidroxila secundários é reagido com um excesso estequiométrico de um reagente selecionado do grupo que consiste de um reagente selecionado do grupo que consiste de ácidos polibásicos, anidridos de ácidos polibásicos, ésteres de ácidos polibásicos e poliisocianatos para formar um intermediário que contenha pelo menos aproximadamente dois grupos funcionais terminais por molécula selecionados do grupo que consiste de isocianato, ácido carboxílico e éster de ácido carboxílico de um reagente selecionado do grupo que consiste de ácidos polibásicos, anidridos de ácidos polibásicos, ésteres de ácidos polibásicos e poliisocianatos para formar um intermediário que contenha pelo menos aproximadamente dois grupos funcionais terminais por molécula selecionados do grupo que consiste de isocianato, ácido carboxílico e éster de ácido carboxílico.
5/29 [9] No contexto desta invenção, o termo predominantemente significa “mais do que a metade” (isto é, “mais do que 50%”). Desse modo, o primeiro poliol é um composto ou uma mistura de compostos que contém pelo menos aproximadamente dois grupos hidroxila por molécula em que mais do que a metade dos grupos hidroxila são grupos hidroxila secundários. Em uma modalidade, mais do que aproximadamente 75% dos grupos hidroxila são secundários. Em uma outra modalidade, mais do que aproximadamente 90% dos grupos hidroxila são secundários. Os oligômeros e polímeros de glicol são usados como o primeiro poliol em uma modalidade da presente invenção. Por exemplo, o primeiro poliol pode ser um oligômero ou um polímero de 1,2-propileno glicol. Os oligômeros ilustrativos de 1,2propileno glicol incluem dipropileno glicol, tripropileno glicol, tetrapropileno glicol e similares. Os polímeros ilustrativos de 1,2-propileno glicol incluem os polímeros que podem ser obtidos por reação de um iniciador poli-hidroxila funcionalizado tal como água, 1,2-propileno glicol, 1,4-butanodiol, glicerol, trimetilolpropano ou similares com óxido de propileno na presença de um catalisador tal como um catalisador complexo de metal alcalino ou de um metal duplo. Os polipropileno glicóis que têm pesos moleculares médios em número de desde aproximadamente 200 até aproximadamente 10.000 ou de aproximadamente 300 até aproximadamente 5000 são adequados para uso como o primeiro poliol na presente invenção, por exemplo. Também podem ser utilizados outros polioxialquileno glicóis que tenham predominantemente grupos hidroxila secundários.
[10] O reagente que é reagido em excesso estequiométrico com o primeiro poliol pode ser uma ou mais substâncias selecionadas entre ácidos polibásicos, anidridos de ácidos polibásicos, ésteres de ácidos polibásicos e poliisocianatos.
[11] Os ácidos polibásicos adequados incluem substâncias que contêm pelo menos dois grupos ácidos carboxílicos por molécula. Os ácidos
6/29 polibásicos podem ser alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos e/ou heterocíclicos. Eles podem quando apropriado ser substituídos por grupos alquila, grupos alquinila, grupos éter ou halogênios, por exemplo. Exemplos de ácidos polibásicos adequados incluem ácido succínico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimelítico, ácido maléico, ácido fumárico, dímero de ácido graxo (isto é, ácidos graxos insaturados dimerizados) ou trímero de ácido graxo ou misturas de dois ou mais dos mesmos. Em uma modalidade da invenção, o ácido polibásico é um ácido dicarboxílico alifático linear que contém desde 4 até 12 átomos de carbono por molécula ou uma mistura de tais ácidos dicarboxílicos. O ácido polibásico pode, por exemplo, ter uma estrutura correspondente à fórmula geral HOC(=O)-(CH2)n-C(=O)OH, em que n é um número inteiro de 2 até 10.
[12] Os anidridos de ácido polibásico adequados incluem os anidridos dos ácidos polibásicos mencionados ou descritos aqui acima. O metal de ácido ortoftálico é um exemplo de um anidrido de um ácido polibásico que pode ser usado na presente invenção.
[13] Os ésteres de ácido polibásico adequados incluem os ésteres dos ácidos polibásicos mencionados ou descritos aqui antes, particularmente os alquil ésteres inferiores (por exemplo, C1-C3) de tais ácidos polibásicos.
[14] Os poliisocianatos adequados incluem compostos orgânicos que contenham dois ou mais grupos funcionais isocianato (NCO) por molécula. Estes incluem compostos de estrutura geral O=C=N-X-N=C=O, em que X é um radical alifático, alicíclico ou aromático, tal como um radical alifático ou alicíclico que tem desde 4 até 18 átomos de carbono. Os poliisocianatos ilustrativos incluem, por exemplo, o diisocianato de 1,5naftileno, o diisocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI), o MDI hidrogenado (H12MDI), o diisocianato de xilileno (XDI), o diisocianato de tetrametilxilileno (TMXDI), o diisocianato de 4,4'-difenildimetilmetano, o
7/29 diisocianato de di- e tetra-alquilenodifenilmetano, o diisocianato de 4,4'dibenzila, o diisocianato de 1,3-fenileno, o diisocianato de 1,4-fenileno, os isômeros de diisocianato do diisocianato de tolileno (TDI), o l-metil-2,4diisocianatociclohexano, 1,6-diisocianato-2,2,4-trimetilhexano, 1,6diisocianato-2,4,4-trimetilhexano, 1 -isocianatometil-3-isocianato-1,5,5trimetilciclohexano (IPDI), diisocianatos clorados ou bromados, diisocianatos que contêm fósforo, 4,4'-diisocianatofenilperfluoroetano, 1,4-diisocianato de tetrametoxibutano, 1,4-diisocianato de butano, 1,6-diisocianato de hexano (HDI), diisocianato de diciclohexilmetano, 1,4-diisocianato de ciclohexano, diisocianato de etileno, ftalato de bis isocianatoetila e também diisocianatos que tenham átomos de halogênio reativos, tais como 2,4-diisocianato de 1clorometilclorofenila, 2,6-diisocianato de 1-bromometilfenila e diisocianato de 3,3-bisclorometil éter 4,4'-difenila.
[15] Os poliisocianatos que contêm enxofre são obtidos, por exemplo, pela reação de 2 moles de diisocianato hexametileno com 1 mol de tiodiglicol ou sulfeto de di-hidroxidihexila. Outros diisocianatos que podem ser usados são, por exemplo, o diisocianato de trimetilhexametileno, o 1,4diisocianatobutano, o 1,12-diisocianatododecano e o dímero de diisocianato de ácido graxo. Particularmente adequados são os seguintes: tetrametileno, hexametileno, undecano, dodecametileno, 2,2,4-trimetilhexano, 1,3ciclohexano, 1,4-ciclohexano, 1,3- ou 1,4-tetrametilxileno, isoforona, 4,4diciclohexilmetano e diisocianatos de lisina éster. Em uma modalidade da invenção, o diisocianato de tetrametilxilileno (TMXDI) é utilizado como o poliisocianatos.
[16] Exemplos de poliisocianatos adequados que têm uma funcionalidade de pelo menos três são os produtos da trimerização e da oligomerização dos poliisocianatos já mencionados antes, tais como podem ser obtidos, com a formação de anéis de isocianurato, por reação apropriada de poliisocianatos, de preferência de diisocianatos. Quando forem usados
8/29 produtos de oligomerização, aqueles particularmente adequados têm um grau de oligomerização de em média desde aproximadamente 3 até aproximadamente 5.
[17] Os isocianatos adequados para a preparação de trímeros sào os diisocianatos já mencionados antes, especial preferência sendo dada aos produtos de trimerização dos isocianatos HDI, MDI ou IPDI.
[18] Similarmente adequados para uso como o poliisocianatos são os isocianatos poliméricos, tais como são obtidos, por exemplo, como um resíduo nos produtos de fundo da destilação de diisocianatos. O MDI polimérico (PMDI), que pode ser obtido partindo do resíduo de destilação durante a destilação de MDI, é particularmente adequado.
[19] O(s) primeiro(s) poliol(óis) e reagente(s) são reagidos durante um período de tempo e a uma temperatura eficaz para converter a maior parte ou de preferência essencialmente todos os grupos hidroxila no primeiro poliol a grupos uretano ou a grupos éster (dependendo do tipo de reagente selecionado para uso). As quantidades do(s) primeiro(s) poliol(óis) e do(s) reagente(s) que são reagidas são ajustadas de tal modo que o reagente esteja em excesso estequiométrico em relação ao primeiro poliol. Preferivelmente, a razão molar de R/OH (em que R representa os grupos funcionais no reagente capazes de reagir com os grupos hidroxila do primeiro poliol, por exemplo, CCbH, -CO2R’ em que R’ = C1-C3 alquila ou -NCO) é pelo menos aproximadamente 2. As condições eficazes para se conseguir tal conversão dos primeiros grupos poliol hidroxila serão evidentes para os peritos na técnica e irão variar um pouco dependendo do reagente e do primeiro poliol selecionado.
[20] Por exemplo, quando o reagente for um ácido polibásico ou um éster de ácido polibásico tal que os primeiros grupos poliol hidroxila devam ser submetidos a esterificação, as temperaturas da reação de desde aproximadamente 100 graus C até aproximadamente 300 graus C e tempos da
9/29 reação de desde aproximadamente 1 até aproximadamente 12 horas são tipicamente adequadas. A esterificação pode, se desejado, ser acelerada (ter a sua velocidade aumentada) e/ou realizada a uma temperatura mais baixa por realização da reação na presença de um catalisador, que inclui qualquer um dos catalisadores convencionais de esterificação conhecidos na técnica tais como, por exemplo, ácidos (por exemplo, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácidos sulfônicos), bases (por exemplo, óxidos e hidróxidos de metal alcalino e de metal alcalino-terroso tais como hidróxido de potássio, hidróxido de lítio), compostos organo estanho (por exemplo, dilaurato de dibutil estanho) e compostos de titânio (por exemplo, tetraisopropóxido de titânio, tetrabutóxido de titânio). Tipicamente, o catalisador está presente a uma concentração de desde aproximadamente 0,001 até aproximadamente 0,1 por cento em peso do peso combinado de triglicerídeo(s) de ácido graxo e poliálcool(óis). Depois da esterificação, o catalisador pode ser removido do produto de transesterificação poli-hidroxila-funcionalizado. A esterificação pode ser realizada sob vácuo para facilitara remoção de água, de álcool ou de outros produtos voláteis que possam se formar.
[21] Quando o reagente for um poliisocianato, condições de reação um pouco mais brandas (por exemplo, aproximadamente 20 graus C até aproximadamente 100 graus C) serão tipicamente suficientes para converter os primeiros grupos poliol hidroxila a grupos uretano em virtude da reatividade relativamente alta dos grupos isocianato do poliisocianato. No entanto, se desejado, a reação pode ser acelerada pelo uso de qualquer uma das substâncias conhecidas na técnica como sendo eficazes para catalisar a formação de uretano, tais como compostos de estanho, aminas terciárias e similares.
[22] O intermediário formado como um resultado da reação descrita antes do primeiro poliol e do reagente contém pelo menos aproximadamente dois grupos funcionais terminais por molécula selecionados
10/29 do grupo que consiste de isocianato, ácido carboxílico e éster do ácido carboxílico. Este intermediário é subseqüentemente reagido com um excesso estequiométrico de um segundo poliol que contém predominantemente grupos hidroxila primários.
[23] O segundo poliol pode ser um composto ou uma mistura de compostos que contenha pelo menos aproximadamente dois grupos hidroxila por molécula em que mais do que a metade dos grupos hidroxila são grupos hidroxila primários. Em uma modalidade, mais do que aproximadamente 60% dos grupos hidroxila são primários. Em uma outra modalidade, essencialmente todos os grupos hidroxila do segundo poliol são primários.Os compostos alifáticos que contêm desde dois até dez átomos de carbono, desde dois até cinco grupos hidroxila e 0 a dois grupos hidroxila secundários (com a razão de grupos hidroxila primários; secundários sendo de preferência de pelo menos 2:1) estão entre os compostos adequados para uso como o segundo poliol. Os glicóis que contêm dois ou mais grupos hidroxila primários por molécula podem ser usados como o segundo poliol, por exemplo. Exemplos de tais glicóis incluem glicerol, etileno glicol, glicerol, etileno glicol, 1,3propileno glicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentil glicol, 2-metil-l,3propanodiol, pentaeritritol, trimetilolpropano, trimetiloletano, 1,2,6hexanotriol, etoxilatos de poliálcoois (tal como qualquer um dos glicóis mencionados antes assim como os compostos que contêm dois ou mais grupos hidroxila secundários) e similares. Os oligômeros e os polímeros de tais glicóis são usados como o segundo poliol em uma modalidade da presente invenção. Por exemplo, o segundo poliol pode ser um oligômero ou um polímero de etileno glicol. Oligômeros ilustrativos de etileno glicol incluem dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol e similares. Podem ser usada misturas de diferentes compostos como o segundo poliol se assim desejado.
[24] O segundo poliol reagiu com o intermediário durante um
11/29 período de tempo e a uma temperatura eficaz para converter a maior parte ou de preferência essencialmente todos os grupos funcionais terminais no intermediário seja a grupos uretano ou éster (dependendo do tipo de grupo funcional terminal presente no intermediário). Falando de modo geral, tais condições serão tipicamente similares àquelas descritas aqui antes em associação com a preparação do intermediário. As quantidades do(s) Segundo(s) poliol(óis) e do intermediário que são reagidas são ajustadas tal que o segundo poliol esteja em excesso estequiométrico em relação ao intermediário. Preferencialmente, a razão molar de R/OH (em que Ré o grupo funcional terminal (por exemplo, -CO2H, -CO2R’ em que R’ = C1-C3 alquila ou -NCO) no intermediário capaz de reagir com os grupos hidroxila do segundo poliol ) é de pelo menos aproximadamente 2.
[25] Tipicamente, o agente de cura assim produzido pela reação do intermediário com o segundo poliol terá um peso equivalentes por grupo hidroxila de desde aproximadamente 300 até aproximadamente 1000. A viscosidade do agente de cura é tipicamente de desde aproximadamente 1000 até aproximadamente 10.000 cps a 25 graus C.
[26] Em uma modalidade da invenção, o agente de cura produzido tem a estrutura:
Y-O-C(=O)-Z-C(=O)-O-CH(CH3)-CH2-O-(C3H6O)n-CH2-CH(CH3)-OC(=O)-Z'-C(=O)-O-Y' em que Y e Y' são os mesmos ou diferentes e são selecionados do grupo que consiste de HO-CH2-CH(OH)-CH2- e HO-(CH2-CH2-O-)P-CH2CH2-, Z e Z' são os mesmos ou diferentes e são selecionados do grupo que consiste de -CóFL»- (isto é, um radical benzeno divalente) e -(CFhjo-, p é 0 ou um número inteiro de 1 a 3, o é um número inteiro de 2a lOenéOou um número inteiro de 1 a 100.
[27] O agente de cura preparado como descrito aqui antes pode ser utilizado como um constituinte do Componente B do adesivo para laminação
12/29 de dois componentes da presente invenção. Por exemplo, desde aproximadamente 1 até aproximadamente 100 por cento em peso de Componente B pode ser compreendido de um ou mais tais agentes de cura. Outras substâncias isocianato-reativas, tais como aquelas descritas com mais detalhe a seguir assim como outras substâncias isocianato reativas conhecidas ou convencionalmente usadas em adesivos para laminação de dois componentes, também podem estar presentes no Componente B, se assim desejado.
[28] As substâncias isocianato-reativas geralmente incluem aqueles compostos que são hidrogênio ativo-funcionalizados. “Hidrogênio ativofuncionalizados” como usado neste caso, refere-se a um grupo funcional que contém um átomo de hidrogênio que, por causa de sua posição no composto, apresenta atividade significativa de acordo com o teste de Zerewitnoff descrito por Wohler no Journal of the American Chemical Society, Vol. 49, p. 3181 (1927). As substâncias isocianato-reativas adequadas incluem aquelas substâncias poliméricas que têm aproximadamente 2 até aproximadamente 4 grupos funcionais que contêm hidrogênio que são capazes de reagir com isocianato tais como grupos hidroxila e amino primários ou secundários. A substância isocianato-reativa pode ter um peso molecular médio em número de desde aproximadamente 200 até aproximadamente 100.000. Em uma outra modalidade, o peso molecular é de desde aproximadamente 500 até aproximadamente 50.000. Podem ser utilizados poliéster polióis, poliéter polióis, poliéter éster polióis e misturas dos mesmos. Exemplos de poliéster polióis são aqueles obtidos por reação de ácidos dibásicos tais como ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido adípico, ácido azeláico e ácido sebácico, dialquil ésteres dos mesmos e misturas dos mesmos com glicóis tais como etileno glicol, propileno glicol dietileno glicol, butileno glicol, neopentil glicol, 2-metil-l, 3- propanodiol, 1,6-hexanodiol e misturas dos mesmos. Também podem ser usados policaprolactona polióis. Exemplos de poliéter
13/29 polióis incluem aqueles obtidos por polimerização de compostos de oxirano tais como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, oxirano e tetrahidrofurano usando-se água ou polióis de baixo peso molecular tais como etileno glicol, propileno glicol, trimetilol propano ou glicerina como um iniciador. Os copolímeros de oxiranos (inclusive copolímeros desordenados, em bloco e com terminação coberta) também são adequados para uso.
[29] Exemplos de poliéter éster polióis incluem aqueles obtidos pela reação de poliéter polióis com ácidos dibásicos tais como aqueles mencionados aqui ante em conexão com poliéster polióis.
[30] Os compostos poli-hidróxi de baixo peso molecular que têm um pelo menos médio em número menor do que 200 também podem ser usados no Componente B conjuntamente com o agente de cura que contém hidroxila primária preparado pelo processo em multi-estágios anteriormente descrito neste caso. Os compostos poli-hidróxi adequados deste tipo incluem etileno glicol, propileno glicol, butileno glicol, dietileno glicol, dipropileno glicol, hexileno glicol, neopentil glicol, ciclohexeno dimetanol, glicerina e trimetilolpropano.
[31] Pode ser feita menção específica às seguintes substâncias isocianato-reativas adequadas para uso no Componente B além do agente de cura produzido pelo processo em multi-estágio aqui descrito:
- glicóis saturados e insaturados tais como etileno glicol ou condensados de etileno glicol, butano-l,3-diol, butano-l,4-diol, 2-buteno-l,4diol. 2-butino-l,4-diol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, neopentil glicol, hexanodiol. bishidroximetilciclohexano, dioxietoxihidroquinona, tereftalato de bis-glicol, N,N'-di(2-hidroxietil) succinamida, N,N'-dimetil-N, N'-di (2hidróxi-etil) succinamida, 1,4-di (2-hidroximetil-mercapto)-2,3,5,6tetraclorobenzeno, 2-metileno-propano-l,3-diol, 2-metilpropano-l,3-diol, 3pirrol idino-1,2-propanodiol, 2-metilenopentano-2,4-diol, 3-alcóxi-1,2propanodiol, 2-etilhexano-l,3-diol, 2,2-dimetilpropano-l,3-diol, 1,514/29 pentanodiol, 2,5-dimetil-2,5-hexanodiol. 3-fenóxi-l,2-propanodiol, 3benzilóxi-1,2-propanodiol, 2,3-dimetil-2,3-butanodiol, 3-(4-metoxifenóxi)1,2-propanodiol e álcool hidroximetilbenzílico;
- diaminas alifáticas, cicloalifáticas e aromáticas tais como etilenodiamina, hexametilenodiamina, 1,4-ciclohexilenodiamina, piperazina, N- metilpropilenodiamina, diaminodifenil sulfonà, diaminodifenil éter, diaminodifenildimetil-metano, 2,4-diamino-6-feríiltriazina, isoforonadiamina, diamina de dímero de ácido graxo, diaminodifenilmetano, aminodifenilamina ou os isômeros de fenilenodiamina;
- carbo-hidrazidas ou hidrazidas de ácidos dicarboxílicos;
- amino álcoois tais como etanolamina, propanolamina, butanolamina, N-metiletanolamina, N-metilisopropanolamina, dictanolamina, trietanolamina e di- ou tri (alcanolaminas) superiores;
- ácidos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos e heterocíclicos mono e diaminocarboxílicos tais como glicina, 1- e 2-alanina, ácido 6aminocapróico, ácido 4-aminobutírico, os ácidos isoméricos mono- e diaminobenzóicos e os ácidos isoméricos mono- e mono- e diamínonaftóicos.
[32] O Componente B também pode compreender um óleo ou gordura natural hidróxi-funcional tal como, por exemplo, óleo de mamona e/ou óleo ou gordura natural epoxidado que tem anel aberto com um ou mais álcoois.
[33] O Componente A da presente invenção contém pelo menos um composto que tem dois ou mais grupos isocianato por molécula. Os grupos isocianato podem ser grupos NCO livre, porém também podem ser grupos — NCO bloqueados ou mascarados. Uma modalidade em particular da invenção emprega um, ou mais pré-polímeros de poliuretano isocianatofuncionalizados no Componente A. No contexto da presente invenção, um pré-polímero de poliuretano é um composto tal como resulta, por exemplo, da reação de um componente poliol com pelo menos um isocianato que tem uma
15/29 funcionalidade de pelo menos dois. Esta reação pode ocorrer sem solvente ou em um solvente, acetato de etila, acetona ou metil etil cetona, por exemplo. O termo pré-polímero de poliuretano” abrange não apenas os compostos que têm um peso molecular relativamente baixo, tais como são formados, por exemplo, pela reação de um poliol com um excesso de poliisocianato, mas também compostos oligoméricos ou poliméricos. Também podem ser utilizados pré-polímeros de poliuretano “perfeitos”, que contenham um único grupamento poliol recoberto em cada extremidade ou terminal com um grupamento poliisocianatos e muito pouco, se houver, de monômero de poliisocianato livre ou compostos oligoméricos ou poliméricos (que contenham dois ou mais grupamentos poliol por molécula).
[34] Os valores de peso molecular à base de compostos poliméricos referem-se, a não ser se for indicado de outra maneira, à média numérica do peso molecular (Mn). Os pré-polímeros de poliuretano usados no contexto da presente invenção geralmente podem ter um peso molecular de desde 500 até 27.000, altemativamente, desde 700 até 15.000 ou altemativamente, desde 700 até 8.000 g/mol.
[35] Similarmente abrangidos pelo termo “pré-polímeros de poliuretano” são os compostos como formados, por exemplo, pela reação de um poliol trivalente ou tetravalente com um excesso molar de diisocianatos, baseados no poliol. Neste caso uma molécula do composto resultante contém dois ou mais grupos isocianato.
[36] Os pré-polímeros de poliuretano que têm grupos terminais isocianato são bem conhecidos na técnica. Eles podem ser reticulados ou ter a sua cadeia estendida com agentes de cura adequados - habitualmente álcoois polifuncionais - de uma simples maneira para formar substâncias de peso molecular mais alto. Para se obter pré-polímeros de poliuretano que tenham grupos terminais isocianato é costumeiro reagir os álcoois polifuncionais com um excesso de poliisocianatos, geralmente pelo menos predominantemente
16/29 diisocianatos. Neste caso o peso molecular pode ser controlado pelo menos aproximadamente por meio da razão de grupos OH para grupos isocianato. Embora uma razão de grupos OH para grupos isocianato de 1:1 ou próximo de 1:1 freqüentemente leve a substâncias com altos pesos moleculares, este é no caso com uma razão de aproximadamente 2:1, por exemplo, quando se usam diisocianatos, que uma molécula de diisocianato esteja ligada em média a cada grupo OH, de modo que durante a reação, no caso, não haja oligomerização ou extensão de cadeia.
[37] O monômero de poliisocianato em excesso que não reagiu pode ser removido do produto da reação pré-polímero de poliuretano inicialmente obtido por qualquer método conhecido tal como, por exemplo, destilação para fornecer um pré-polímero que tenha um nível de monômero de poliisocianato desejavelmente baixo (por exemplo, menor do que 1% em peso).
[38] Os pré-polímeros de poliuretano são habitualmente preparados pela reação de pelo menos um poliisocianato, de preferência um diisocianato e pelo menos um componente que tenha grupos funcionais que sejam reativos em relação aos grupos isocianato, geraimente um componente poliol, que é de preferência composto de dióis. O componente poliol pode conter apenas um poliol, embora seja possível usar uma mistura de dois ou mais polióis como o componente poliol. Por um poliol entende-se um álcool polifuncional, isto é, um composto que tem mais do que um grupo OH na molécula. Por “grupos funcionais que são reativos em relação aos grupos isocianato” entendem-se, no contexto do presente texto, os grupos funcionais que possam reagir com grupos isocianato para formar pelo menos uma ligação covalente.
[39] Os grupos funcionais reativos adequados que contêm hidrogênio ativo podem ser monofuncionais no sentido de uma reação com isocianatos: os grupos OH ou os grupos mercapto, por exemplo. Altemativamente, eles também podem ser difuncionais em relação aos
17/29 isocianatos: grupos amino, por exemplo. Uma molécula que contém um grupo amino primário, conseqüentemente, também tem dois grupos funcionais que são reativos em relação aos grupos isocianato. Neste contexto é desnecessário que uma única molécula tenha dois grupos funcionais separados que sejam reativos em relação aos grupos isocianato. O que é crítico é que a molécula é capaz de se ligar a dois grupos isocianato com a formação em cada caso de uma ligação covalente.
[40] Como o componente poliol é possível usar um grande número de polióis. Estes são, por exemplo, álcoois alifáticos que tenham desde 2 até 4 grupos OH por molécula. Os grupos OH podem ser tanto primários como secundários. Exemplos de álcoois alifáticos adequados incluem etileno glicol, propileno glicol, butano-1,4-diol, pentano-l,5-diol, hexano-1,6-diol, heptano1,7-diol, octano-l,8-diol e seus homólogos ou isômeros superiores tal como resultado em um sentido formal de uma extensão em etapas da cadeia de hidrocarboneto por um grupo CH2 em cada caso ou com a introdução de cadeias na cadeia de carbono. Similarmente adequados são os álcoois polifuncionais superiores tais como, por exemplo, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol e também éteres oligoméricos das ditas substâncias com elas mesmas ou em uma mistura de dois ou mais dos ditos éteres um com o outro.
[41] Como o componente poliol é adicionalmente possível usar produtos da reação de álcoois polifuncionais de baixo peso molecular com óxidos de alquileno, denominados poliéter polióis. Os óxidos de alquileno têm de preferência 2 a 4 átomos de carbono. Exemplos adequados são os produtos da reação de etileno glicol, propileno glicol, os butanodióis isoméricos, hexanodióis ou 4,4'-dihidróxi-difenilpropano com óxido dc etileno, óxido de propileno ou óxido de butileno ou com misturas de dois ou mais dos mesmos. Também adequados, também são os produtos da reação de álcoois polifuncionais, tais como glicerol, trimetiloletano ou trimetilolpropano, pentaeritritol ou açúcar álcoois ou misturas de dois ou mais dos mesmos, com
18/29 os óxidos de alquileno citados para formar poliéter polióis. Os poliéter polióis particularmente adequados são aqueles que têm um peso molecular de desde aproximadamente 100 até aproximadamente 10.000, de preferência de desde aproximadamente 200 até aproximadamente 5.000. Similarmente adequados como o componente poliol são os poliéter polióis tais como são formados, por exemplo, pela polimerização de tetrahidrofurano.
[42] Os poliéteres podem ser sintetizados usando-se métodos conhecidos do perito na técnica, pela reação do composto de partida que tem um átomo de hidrogênio reativo com óxidos de alquileno: por exemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de estireno, tetrahidrofurano ou epicloridrina ou misturas de dois ou mais dos mesmos. Exemplos de compostos de partida adequados são água, etileno glicol, propileno 1,2-glicol ou 1,3-glicol, butileno 1,4-glicol ou 1,3-glicol, hexano1,6-diol, octano-l,8-diol, neopentilglicol, 1,4-hidroximetilcicIohexano, 2metil-l,3-propanodiol, glicerol, trimetilolpropano, hexano-l,2,6-triol, butano1,2,4-triol, trimetiloletano, pentaeritritol, manitol, sorbitol, metilglicosídeos, açúcares, fenol, isononilfenol, resorcinol, hidroquinona, 1,2,2- ou 1,1,2-tris (hidroxifenil) etano, amônia, metilamina, etilenodiamina, tetra- ou hexametilenoamina, trietanolamina, anilina, fenilenodiamina, 2,4- e 2,6diaminotolueno e polifenilpolimetilenopoliaminas, tais como podem ser obtidos por condensação de anílina-formaldeído ou misturas de dois ou mais dos mesmos.
[43] Similarmente adequados para uso como o componente poliol são os poliéteres que foram modificados por polímeros de vinila. Os produtos desta espécie são disponíveis, por exemplo, pela polimerização de estireno ou de acrilonitrila ou de uma mistura dos mesmos, na presença de poliéteres.
[44] Os poliéster polióis que têm um peso molecular de desde aproximadamente 200 até aproximadamente 10.000 são similarmente adequados como o componente poliol. Desse modo, por exemplo, é possível
19/29 usar os poliéster polióis formados pela reação de álcoois de baixo peso molecular, especialmente etileno glicol, dietileno glicol, neopentil glicol, hexanodiol, butanodiol, propileno glicol, glicerol ou trimetilolpropano, com caprolactona. Similarmente adequados como os álcoois polifuncionais para o preparo de poliester polióis são 1,4-hidroximetilciclohexano, 2-metil-l,3propanodiol, butano-1,2,4-triol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, polietileno glicol, dipropileno glicol, polipropiieno glicol, dibutileno glicol e polibutileno glicol.
[45] Outros poliester polióis adequados podem ser preparados por policondensação. Por exemplo, os álcoois difuncionais ou trifuncionais podem ser condensados com uma quantidade subestequiométrica de ácidos dicarboxílicos e/ou de ácidos tricarboxílicos ou seus derivados reativos (por exemplo, anidridos, ésteres), para formar os poliester polióis. Exemplos de ácidos dicarboxílicos adequados são o ácido adípico ou o ácido succínico e seus homólogos superiores que tenham até 16 átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos insaturados tal como ácido maléico ou ácido fumárico e também ácidos dicarboxílicos aromáticos, particularmente os ácidos ftálicos isoméricos, tais como ácido ftálico, ácido isoftálico ou ácido tereftálico. Exemplos de ácidos tricarboxílicos adequados são ácido cítrico ou ácido trimelítico. Estes ácidos podem ser usados individualmente ou misturas de dois ou mais dos mesmos. Os álcoois particularmente adequados são hexanodiol, etileno glicol, 1,4-butanodiol, dietileno glicol, glicerol ou neopentil glicol misturas de dois ou mais dos mesmos. Tipicamente, as condições usadas em tais reações de policondensação para formar o poliéster poli-hidroxila-funcionalizado serão similares àquelas descritas em associação com a reação de polióis com ácidos polibásicos, com ésteres de ácido polibásico ou com anidridos de ácido polibásico para formar o intermediário usado na preparação dos agentes de cura da presente invenção. Para obter grupos terminais hidroxila, é empregado um excesso de equivalentes de
20/29 hidroxila em relação aos equivalentes de carboxila. Tipicamente, as razões equivalentes estão na faixa de desde aproximadamente 2:1 até aproximadamente 15:14. Quando mais próxima desta razão estará a unidade, mais alto será o peso molecular do poliéster poli-hidroxila-funcionalizado. A extensão da conversão de grupos ácido carboxílico (ou equivalentes do mesmo) a grupos éster (como parte do poliéster formado) é tipicamente de pelo menos 99%, mais preferivelmente de pelo menos aproximadamente 99,9%. Os ácidos particularmente adequados incluem ácido isoftálico, anidrido do ácido ortoftálico e ácido adípico e misturas dos mesmos. Os álcoois di- e trifuncionais particularmente adequados que podem ser usados em combinação com o produto de transesterificação hidroxila-funcionalizado incluem etileno glicol, oligômeros de etileno glicol (por exemplo, dietileno glicol), polipropileno glicol, glicerina e misturas dos mesmos.
[46] Os poliéster polióis de alto peso molecular incluem, por exemplo, os produtos da reação de álcoois polifuncionais, de preferência de álcoois difuncionais (juntamente, quando apropriado, com pequenas quantidades de álcoois trifuncionais) e ácidos carboxílicos polifuncionais, de preferência ácidos carboxílicos difuncionais. Em vez de ácidos policarboxílicos livres também pode ser feito uso (se possível) dos anidridos policarboxílicos ou dos ésteres policarboxílicos correspondentes com álcoois que tenham de preferência 1 a 3 átomos de carbono. Os ácidos policarboxílicos podem ser alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos ou heterocíclicos ou ambos. Eles podem, quando apropriado, ser substituídos por grupos alqula, grupos alquenila, grupos éter ou halogênios, por exemplo. Exemplos de ácidos policarboxílicos adequados incluem ácido succínico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimelítico, anidrido ftálico, anidrido tetrahidroftálico, anidrido hexahídroftálico, anidrido tetracloroftálico, anidrido endometilenotetrahidroftálico, anidrido glutárico, ácido maléico, anidrido
21/29 maléico, ácido fumárico, dímero de ácido graxo ou trímero de ácido graxo ou misturas de dois ou mais dos mesmos. Quando apropriado, quantidades mínimas de ácidos graxos mono funcionais podem estar presentes na mistura da reação.
[47] Os poliésteres podem, quando apropriado, conter uma pequena fração de grupos terminais carboxila. Podem similarmente ser usados poliésteres que podem ser obtidos partindo de lactonas, ε-caprolactona, por exemplo, ou ácidos hidroxicarboxílicos, ácido ω-hidroxicapróico, por exemplo.
[48] Os poliacetais e os poliéster éter polióis são similarmente adequados como o componente poliol. Por poliacetais entendem-se compostos que podem ser obtidos partindo de glicóis reagidos com aldeídos, por exemplo, dietileno glicol ou hexanodiol ou uma misturas dos mesmos condensada com formaldeído. Os poliacetais que podem ser usados no contexto da invenção podem similarmente ser obtidos pela polimerização de acetais cíclicos.
[49] Outros polióis adequados incluem policarbonatos. Os policarbonatos podem ser obtidos pela reação de dióis, tais como propileno glicol, butano-1,4-diol ou hexano-l,6-diol, dietileno glicol, trietileno glicol ou tetraetileno glicol ou misturas de dois ou mais dos mesmos, com carbonatos de diarila, por exemplo, carbonato de difenila ou fosgênio.
[50] Similarmente adequados são o componente poliol ou poliacrilatos que contêm grupos OH. Estes poliacrilatos podem ser obtidos, por exemplo, pela polimerização de monômeros etilenicamente insaturados que contenham um grupo OH. Os monômeros desta espécie, podem ser obtidos, por exemplo, pela esterificação de ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados e álcoois difuncionais, o álcool geralmente estando presente em um ligeiro excesso. Exemplos de ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados adequados para esta finalidade são ácido acrílico, ácido
22/29 metacrílico, ácido crotônico ou ácido maléico. Os ésteres correspondentes que contêm grupos OH são, por exemplo, acrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de 2-hidroxietila, acrilato de 2-hidroxipropila, metacrilato de 2-hidroxipropila, acrilato de 3-hidroxipropila ou metacrilato de 3-hidroxipropila ou misturas de dois ou mais dos mesmos.
[51] Além dos compostos de poliol descritos acima, são importantes blocos de construção dos pré-polímeros de poliuretano que podem ser usados no Componente A dos adesivos para laminação de dois componentes da presente invenção. Estes incluem todos os poliisocianatos mencionados ou descritos anteriormente em conexão com a preparação dos agentes de cura da presente invenção.
[52] As quantidades de Componente A e de Componente B usadas nos sistemas de adesivo de laminação desta invenção serão geralmente ajustados de modo a fornecer uma razão equivalente de NCO/hidrogênio ativo na faixa de desde aproximadamente 1 até 10 em uma modalidade da invenção, de desde aproximadamente 1,05 até aproximadamente 5 em uma outra modalidade, e de desde aproximadamente 1,1 até aproximadamente 2 em uma outra modalidade ainda. Tipicamente, o teor de iniciador livre (antes de qualquer reação entre o Componente A e o Componente B) será de desde aproximadamente 1% até aproximadamente 25% em peso baseado no peso total do adesivo com dois componentes.
[53] Quando apropriado, além do(s) composto(s) isocianatofuncionalizado(s) e do(s) composto(s) hidrogênio ativo-funcionalizado(s) descritos anteriormente, o adesivo para laminação de dois componentes da invenção pode compreender um ou mais outros aditivos. Os aditivos podem, por exemplo, ser responsáveis por até aproximadamente 10% em peso do total do adesivo em dois componentes.
[54] Os aditivos opcionais que podem ser usados no contexto da presente invenção incluem solventes (embora de preferência o adesivo para
23/29 laminação de dois componentes seja essencialmente isento de solvente), água, promotores de adesão, catalisadores, plastificantes, estabilizadores, antioxidantes, estabilizadores à luz, cargas, corantes, pigmentos, fragrâncias, conservantes ou misturas dos mesmos.
[55] O filme ou filmes a serem aplicados como revestimento ou aderidos um ao outro que usam as formulações de dois componentes da presente invenção podem ser compreendidos de qualquer um dos materiais conhecidos na técnica como sendo adequados para uso em embalagem flexível, inclusive tanto materiais poliméricos como metálicos assim como de papel (inclusive papel tratado ou revestido), Os materiais termoplásticos são particularmente preferidos para uso como pelo menos uma das camadas. Os materiais escolhidos para camadas individuais em um laminado são selecionados para se conseguir combinações específicas desejadas de propriedades, por exemplo, resistência mecânica, resistência à ruptura, alongamento, resistência à perfuração, flexibilidade/rigidez, permeabilidade a gás e a vapor d’água, permeabilidade a óleo e a gordura, selabilidade térmica, adesividade, propriedades ópticas (por exemplo, clareza, translucidez, opacidade), moldabilidade, capacidade de comercialização e custo relativo. As camadas individuais podem ser de polímeros puros ou de mesclas de diferentes polímeros. As camadas poliméricas são freqüentemente formuladas com colorantes, agentes anti deslizamento, agentes anti bloqueio e auxiliares de processamento antiestáticos, plastificantes, lubrificantes, cargas, estabilizadores e similares para melhorar as características da camada.
[56] Os polímeros particularmente preferidos para uso na presente invenção incluem, porém não são limitados a, polietileno (inclusive polietileno de baixa densidade (LDPE), polietileno de densidade média (MDPE), polietileno de alta densidade (HPDE), polietileno de alto peso molecular, de alta densidade (HMW-HDPE), polietileno linear de baixa densidade (LLDPE), polietileno linear de densidade média (LMPE)),
24/29 polipropileno (PP), polipropileno orientado, poliésteres tais como tereftalato de polietileno (PET) e tereftalato de polibutileno (PBT), copolímeros de etileno - acetato de vinila (EVA), copolímeros de etileno - ácido acrílico (EM), copolímeros de etileno - metacrilato de metila (EMA), sais de etileno ácido metacrílico (ionômeros), copolímeros de etileno hidrolisado - acetato de vinila (EVOH), poliamidas (nylon), cloreto de polivinila (PVC), cloreto de polivinilideno (PVDC), copolímeros de polibutileno, etileno-propileno, policarbonatos (PC), poliestireno (PS), copolímeros de estireno, poliestireno de alto impacto (HIPS), polímeros de acrilonitrila - butadieno - estireno (ABS) e copolímeros de acrilonitrila (AN).
[57] A superfície do polímero pode ser tratada ou revestida, se assim desejado. Por exemplo, um filme de polímero pode ser metalizado por depósito de um fino vapor de metal tal como alumínio sobre a superfície do filme. A metalização pode melhorar as propriedades de barreira do laminado acabado. Um revestimento de um óxido inorgânico tal como dióxido de silício ou dióxido de alumínio também podem estar presente sobre a superfície do filme polimérico. A superfície do filme de polímero também pode ser revestida com aditivo anti-névoa ou similar ou sujeita a um pré-tratamento com descargas elétrica ou corona ou ozônio ou outros agentes químicos para aumentar a sua receptividade adesiva.
[58] Uma ou mais camadas do laminado também podem compreender uma folha de metal, tal como folha de alumínio ou similar. A folha de metal terá de preferência uma espessura de aproximadamente 5 até 100 pm.
[59] Os filmes individuais que compreendem os laminados da presente invenção podem ser preparados em espessuras que variam amplamente, por exemplo, desde aproximadamente 5 até aproximadamente 200 mícrons. Os filmes, as folhas e a formulação de adesivo para laminação podem ser montados no laminado por utilização de qualquer um ou mais dos
25/29 diversos procedimento convencionais conhecidos na técnica para tal finalidade. Por exemplo, a formulação do adesivo pode ser aplicada à superfície de um ou de ambos filmes/folhas por meio de extrusão, pincéis, rolos, lâminas, borrifação ou similares e as superfícies do filme/da folha que contém a composição adesiva reunidas e passadas através de um conjunto de rolos (freqüentemente denominados calandra) que comprimem o filme/as folhas que têm a composição adesiva entre os filmes/as folhas. O laminado resultante pode ser enroscado ou enrolado sobre uma bobina. O adesivo obtido pela combinação dos Componentes A e B pode ser aplicado por técnicas convencionais, por exemplo, por uma estação de aplicação de multirolo.
[60] Tipicamente, a taxa à qual é aplicada a formulação adesiva à superfície de um filme ou de uma folha está na faixa de desde aproximadamente 0,2 até aproximadamente 5 g/m2. Por exemplo, os dois componentes da formulação adesiva podem ser bombeados de tambores ou tanques separados a desde em tomo da temperatura ambiente até em torno de 40°C, misturados na razão desejada usando-se métodos e equipamento padronizados (por exemplo, uma unidade de medição — misturação) e aplicados usando-se maquinaria de aplicação sem solvente que tem a capacidade de ser aquecida de desde aproximadamente 25° C até em torno de 90° C. A composição adesiva da presente invenção é utilizada como um sistema de dois componentes em que os dois componentes são combinados um momento antes do uso. Pode ser desejável aquecer o laminado até uma temperatura elevada (por exemplo, em torno de 40° C até em tomo de 100° C) de modo a acelerar a cura total da composição adesiva. Altemativamente, a composição adesiva pode ser ajustada de modo a poder ser curada em torno da temperatura ambiente (por exemplo, em tomo de 20° C até aproximadamente 40° C) durante um período de tempo de desde aproximadamente 1 hora até em torno de 7 dias. A radiação também pode ser
26/29 usada para aumentar a velocidade de cura do adesivo.
[61] Falando de modo geral, acredita-se que as composições adesivas da presente invenção sejam amplamente curadas quimicamente pela reação dos constituintes da formulação que contêm grupos isocianato e os constituintes que contêm hidroxila ou outros grupos hidrogênio ativos (por exemplo, o agente de cura obtido por meio do processo em multi-estágios descrito anteriormente). No entanto, a cura também pode ser realizada pelo menos em parte por meio de cura com umidade. Embora umidade suficiente possa estar inerentemente presente nas superfícies do filme ou da folha para esta finalidade, a água pode ser introduzida deliberadamente por métodos convencionais, se desejado.
[62] Os laminados preparados de acordo com a presente invenção podem ser usados para fins de embalagem da mesma maneira que os filmes laminados para embalagem flexíveis convencionais ou conhecidos. Os laminados são particularmente adequados para a formação em recipientes na forma de bolsas flexíveis capazes de serem carregados com um produto alimentício e retortados. Por exemplo, duas folhas retangulares ou quadradas do laminado podem ser empilhadas na configuração ou no arranjo desejados; de preferência as duas camadas das duas folhas de face uma para a outra são capazes de serem seladas a quente uma à outra. Três partes periféricas do conjunto empilhado são então seladas a quente para formar a bolsa. A selagem a quente pode facilmente ser realizada por meio de uma barra de aquecimento, uma faca com aquecimento, arame com aquecimento, seladora de impulso, seladora ultrassônica ou seladora de aquecimento por indução.
[63] O produto alimentício é depois disso embalado na bolsa assim formada. Se necessário, os gases prejudiciais ao produto alimentício tal como ar são removidos por métodos conhecidos tais como, degaseificação a vácuo, embalagem a quente, degaseificação por fervura ou jatos de vapor d’água ou deformação de recipiente. A abertura da bolsa é então selada usando-se calor.
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A bolsa embalada pode ser carregada a uma aparelhagem de retortagem e esterilizada por aquecimento a uma temperatura mais alta do que em torno de 100°C.
EXEMPLOS
Exemplo 1 (Comparativo) [64] Glicerol (5,5 equivalentes, à base de hidroxila; 31% em peso de mistura da reação total) e polipropileno glicol (1025 peso molecular médio em número; 0,5 equivalente, à base de hidroxila; 47% em peso de mistura da reação total) foram combinados e reagidos com ácido adípico (2 equivalentes, à base de carboxila; 27% em peso de mistura da reação total) a 227 graus C sob a vácuo. Depois da esterificação, o produto da reação separado em virtude da fraca reação dos grupos hidroxila secundários do polipropileno glicol. Exemplo 2 [65] Polipropileno glicol (1025 peso molecular médio em número; 2 equivalentes, à base de hidroxila; 72% em peso de mistura da reação total) foi reagido apenas com ácido adípico (4 equivalentes, à base de carboxila; 27% em peso de mistura da reação total) a 238 graus C até um número de ácido de 99 para o primeiro estágio de cobrir a extremidade com carboxila e reagir os grupos hidroxila secundários do polipropileno glicol. A mistura da reação foi resfriada até 160 graus C e glicerol (6 equivalentes, à base de hidroxila; 13% em peso de mistura da reação total) foram então adicionados. O segundo estágio foi esterificado a 230 graus C até que o número de ácido fosse menor do que 3,0. O produto da reação foi então seco a vácuo durante uma hora em 66 cm de mercúrio a 231 graus C. O agente de cura obtido tinha um peso equivalente (à base de hidroxila) de 355 e uma viscosidade de 4300 cps a 25 graus C e era estável e não se separou. Quando 1 parte em peso do agente de cura foi reagida com 1,35 parte em peso de um pré-polímero de poliuretano isocianato-funcionalizado (16% em peso de NCO), resultou um adesivo claro rígido.
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Exemplo 3 [66] Polipropileno glicol (2025 peso molecular médio em número; 2 equivalentes, à base de hidroxila; 72% em peso de mistura da reação total) foi reagido apenas com ácido adípico (4 equivalentes, à base de carboxila; 27% em peso de mistura da reação total) a 239 graus C durante 2 horas para o primeiro estágio de cobrir a extremidade com carboxila e reagir os grupos hidroxila secundários do polipropileno glicol. A mistura da reação foi resfriada e glicerol (6 equivalentes, à base de hidroxila; 13% em peso de mistura da reação total) foram então adicionados. O segundo estágio foi esterificado a 230 graus C até que o número de ácido fosse menor do que 3,0. A mistura da reação foi então seca a vácuo durante uma hora em 66 cm de mercúrio a 231 graus C. O agente de cura obtido tinha um peso equivalente de hidroxila de 611 e uma viscosidade de 2700 cps a 25 graus C e era estável e não se separou. Quando 1 parte em peso do agente de cura foi reagida com 1,16 parte em peso de um pré-polímero de poliuretano isocianatofuncionalizado (16% em peso de NCO), resultou um adesivo claro rígido. Exemplo 4 [67] Polipropileno glicol (425 peso molecular médio em número; 1,66 equivalente, à base de hidroxila; 72% em peso de mistura da reação total) foi reagido apenas com ácido adípico (10 equivalentes, à base de carboxila; 27% em peso de mistura da reação total) a 230 graus C durante 2 horas para o primeiro estágio de cobrir a extremidade com carboxila e reagir os grupos hidroxila secundários do polipropileno glicol. A mistura da reação foi resfriada até 160 graus C e glicerol (6 equivalentes, à base de hidroxila; 13% em peso de mistura da reação total) foram então adicionados. O segundo estágio foi esterificado usando-se uma coluna recheada (para conter dietileno glicol) a 230 graus C até que o número de ácido fosse menor do que 10,0. A mistura da reação foi então seca sob vácuo durante uma hora em 66 cm de mercúrio a 229 graus C. O agente de cura obtido tinha um peso equivalente de
29/29 hidroxila de 579 e uma viscosidade de 4500 cps a 25 graus C e era estável e não se separou. Quando 150 partes em peso do agente de cura foram reagidas com 100 partes em peso de um pré-polímero de poliuretano isocianatofuncionalizado (16% em peso de NCO), resultou um adesivo claro rígido. Exemplo 5 [68] Polipropileno glicol (1025 peso molecular médio em número;
equivalentes, à base de hidroxila; 67,9% em peso da mistura da reação total) foi reagido apenas com anidrido ortoftálico (4 equivalentes, à base de carboxila; 19,0% em peso da mistura da reação total) a 153 graus C durante 2 horas para o primeiro estágio de cobrir a extremidade com carboxila (formando o semi-éster de anidrido ortoftálico) e reagir os grupos hidroxila secundários do polipropileno glicol. A mistura da reação foi resfriada até 134 graus C e dietileno glicol (4 equivalentes, à base de hidroxila, 15,1% da mistura total da reação)foi então adicionado. O segundo estágio foi esterificado usando-se uma coluna recheada (para conter dietileno glicol) a 230 graus C até que o número de ácido fosse menor do que 3,0. A mistura da reação foi então seca sob vácuo durante meia hora em 66 cm de mercúrio e 239 graus C. O agente de cura obtido tinha um peso equivalente de hidroxila de 760 e uma viscosidade de 4500 cps a 25 graus C e era estável e não se separou. Quando 200 partes em peso do agente de cura foram reagidas com 100 partes em peso de um pré-polímero de poliuretano isocianatofuncionalizado (16% em peso de NCO), resultou um adesivo flexível.
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Claims (17)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Adesivo de dois componentes para laminação, caracterizado pelo fato de que compreende o Componente A e o Componente B, em que o Componente A compreende pelo menos um composto isocianato funcionalizado e o Componente B compreende um agente de cura que contém dois grupos hidroxila primários por molécula, o dito agente de cura tendo sido obtido por processo que compreende a reação de um primeiro pobol que contém predominantemente grupos hidroxila secundários com um excesso estequiométrico de um reagente selecionado do grupo que consiste de ácidos polibásicos, anidridos de ácido polibásico e ésteres de ácidos polibásicos para formar um intermediário que contenha pelo menos dois grupos funcionais terminais por molécula selecionados do grupo que consiste de ácido carboxílico e éster de ácido carboxílico e reação do dito intermediário com um excesso estequiométrico de um segundo pobol que contém predominantemente grupos hidroxila primários, em que o dito segundo pobol é um composto abfático que contém 3 a 5 grupos hidroxila por molécula e a razão de grupos hidroxila primários para grupos hidroxila secundários no segundo poliol é pelo menos 2:1.
  2. 2. Adesivo de dois componentes para laminação de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito primeiro poliol é um polialquileno ghcol que contém grupos hidroxila secundários.
  3. 3. Adesivo de dois componentes para laminação de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito primeiro poliol é um polipropileno ghcol.
  4. 4. Adesivo de dois componentes para laminação de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o Componente A compreende um pré-polímero de poliuretano isocianato-funcionalizado.
  5. 5. Adesivo de dois componentes para laminação de acordo
    Petição 870170067062, de 11/09/2017, pág. 9/13
    2/4 com as reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o reagente é selecionado do grupo que consiste de ácidos dicarboxílicos alifáticos saturados lineares que contêm de 4 até 12 átomos de carbono, ácidos ftálicos, anidrido do ácido ortoftálico e misturas dos mesmos.
  6. 6. Adesivo de dois componentes para laminação de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o dito segundo poliol é selecionado do grupo que consiste de glicerol, 1,2,6-hexanotriol, 1,2,4butanotriol e misturas dos mesmos.
  7. 7. Adesivo de dois componentes para laminação de acordo com as reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o reagente é selecionado do grupo que consiste de ácido adípico, anidrido do ácido ortoftálico e misturas dos mesmos.
  8. 8. Adesivo de dois componentes para laminação de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o Componente B compreende uma molécula de cura que tem a estrutura:
    Y-O-C(=O)-Z-C(=O)-O-CH(CH3)-CH2-O-(C3H6O)n-CH2-CH(CH3)-OC(=O)-Z’-C(=O)-O-Y’ em que Y e Y’ são HO-CH2-CH(OH)-CH2-,
    Z e Z' são os mesmos ou diferentes e são selecionados do grupo que consiste de -CefU- e -(CH2)0- e combinações dos mesmos, o é um número inteiro de 2 a 10 e n é 0 ou um número inteiro de 1 a 100.
  9. 9. Adesivo de dois componentes para laminação de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que n é um número inteiro de 4 a 50.
  10. 10. Agente de cura, caracterizado pelo fato de que tem a estrutura:
    Y-O-C(=O)-Z-C(=O)-O-CH(CH3)-CH2-O-(C3H6O)n-CH2-CH(CH3)-OC(=O)-Z’-C(=O)-O-Y’
    Petição 870170067062, de 11/09/2017, pág. 10/13
    3/4 em que Y e Y’ são HO-CH2-CH(OH)-CH2-,
    Z e Z' são os mesmos ou diferentes e são selecionados do grupo que consiste de -CóELt e -(CH2)0- e combinações dos mesmos, o é um número inteiro de 2 a 10, e n é 0 ou um número inteiro de 1 a 100.
  11. 11. Processo para a fabricação de um agente de cura que contém pelo menos dois grupos hidroxila primários por molécula, caracterizado pelo fato de que compreende a reação de um primeiro poliol que contém predominantemente grupos hidroxila secundários com um excesso estequiométrico de um reagente selecionado do grupo que consiste de ácidos polibásicos, anidridos de ácido polibásico e ésteres de ácido polibásico para formar um intermediário que contenha pelo menos dois grupos funcionais por molécula selecionados do grupo que consiste de ácido carboxílico e éster de ácido carboxílico e a reação do dito intermediário com um excesso estequiométrico de um segundo poliol que contém predominantemente grupos hidroxila primários, em que o dito segundo poliol é um composto alifático que contém 2 a 5 grupos hidroxila por molécula e a razão de grupos hidroxila primários para grupos hidroxila secundários no segundo poliol é pelo menos 2:1.
  12. 12. Filme laminado, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos um filme polimérico e o adesivo para laminação de dois componentes como definido nas reivindicações 1 a 8 em forma curada.
  13. 13. Filme laminado de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos dois filmes poliméricos, em que o adesivo para laminação de dois componentes está localizado entre dois dos ditos filmes poliméricos e faz aderir os ditos filmes poliméricos um ao outro.
  14. 14. Filme laminado de acordo com a reivindicação 12 ou 13,
    Petição 870170067062, de 11/09/2017, pág. 11/13
    4/4 caracterizado pelo fato de que pelo menos um filme polimérico compreende um termoplástico selecionado do grupo que consiste de tereftalato de polietileno, polietileno, polipropileno e cloreto de polivinilideno.
  15. 15. Filme laminado de acordo com as reivindicações 12 a 14, caracterizado pelo fato de que pelo menos um filme polimérico é metalizado ou tem um revestimento que compreende um óxido inorgânico depositado sobre o mesmo.
  16. 16. Filme laminado flexível, caracterizado pelo fato de que compreende:
    (a) uma primeira camada compreendida de uma primeira poliolefina ou de um primeiro poliéster;
    (b) uma segunda camada compreendida de uma segunda poliolefina, que pode ser a mesma ou diferente da primeira olefina, um segundo poliéster, que pode ser o mesmo ou diferente do primeiro poliéster ou uma folha metálica;
    (c) uma camada de adesivo que cola a primeira camada à segunda camada, a dita camada de adesivo sendo obtida por combinação e reação do Componente A e do Componente B de acordo com o adesivo para laminação de dois componentes como definido na reivindicação 1.
  17. 17. Método para a fabricação de um filme laminado flexível, caracterizado pelo fato de compreender a) a combinação do Componente A e do Componente B de acordo com o adesivo para laminação de dois componentes como definido na reivindicação 1 para formar uma mistura adesiva, b) unindo um primeiro filme flexível e um segundo filme flexível usando a mistura adesiva interposta entre o primeiro filme flexível e o segundo filme flexível e c) cura da mistura adesiva.
    Petição 870170067062, de 11/09/2017, pág. 12/13
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