MX2011004512A - Procedimiento para la preparacion de poliolesteres con pequeñas cantidades de residuos de dioxano. - Google Patents

Procedimiento para la preparacion de poliolesteres con pequeñas cantidades de residuos de dioxano.

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Braak Johannes Van De
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Abstract

La presente invención se refiere a la preparación y al uso de poliolésteres estructurados a partir de al menos un anhídrido de ácido carboxílico y dietilenglicol, suprimiéndose sustancialmente mediante un control especial de la reacción la formación de 1,4-dioxano a partir de dietilenglicol. Otros objetos de la invención son el polioléster que se puede obtener según este procedimiento, un procedimiento para la preparación de un material esponjado de espuma de poliuretano (PUR) o poliisocianurato (PIR) así como elementos compuestos de metal que contienen el material esponjado de PUR o PIR de acuerdo con la invención.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIÓN DE POLIOLÉSTERES CON PEQUEÑAS CANTIDADES DE RESIDUOS DE DIOXANO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a la preparación y al uso de poliolésteres estructurados a partir de al menos un anhídrido de ácido carboxílico y dietilenglicol, suprimiéndose sustancialmente mediante un control especial de la reacción la formación de 1,4-dioxano a partir de dietilenglicol.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los poliolésteres son un constituyente importante de muchos sistemas de poliuretano espumados y no espumados. Los poliolésteres, tal como se usan para la formación de poliuretanos, presentan sobre todo grupos terminales hidroxilo que son accesibles a una reacción adicional con grupos isocianato. La masa molar de los poliolésteres se encuentra típicamente en el intervalo de 200 - 5000 Dalton. Su preparación se realiza principalmente mediante policondensación de ácidos policarboxílicos, particularmente ácidos dicarboxílicos, y polioles, particularmente dioles, llevando en condiciones de deshidratación a reaccionar grupos carboxilo e hidroxilo con formación de grupos éster. Como alternativa también se pueden usar anhídridos de ácidos policarboxílicos, por ejemplo, anhídrido de ácido itálico.
Las condiciones de deshidratación pueden conseguirse, por ejemplo, mediante la aplicación de vacío, la expulsión del agua de reacción mediante una corriente de gas inerte o la purga azeótropa mediante un solvente (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Volumen 14/2, Makromolekulare Stoffe, Thieme Verlag Stuttgart, Hrsg. E. Müller, págs. 1- 47, 1963).
El experto sabe que durante la esterificación del ácido itálico aromático, usado la mayoría de las veces en forma de anhídrido de ácido itálico, con dietilenglicol se produce de forma indeseada 1,4-dioxano como producto secundario. El dioxano producido se extrae durante la producción en instalaciones técnicas junto con el agua de reacción y después se tiene que descomponer, por ejemplo, en instalaciones depuradoras o incinerarse después de la concentración. Debido a esta etapa adicional del procedimiento aumentan los costes de la producción de polioléster.
El 1 ,4-dioxano que se produce como producto secundario conduce también a que se reduzca el rendimiento del producto deseado, ya que una parte del dietilenglicol usado no se incluye en el poliéster representado, sino que, tal como se describe, se retira en forma de 1,4-dioxano de la mezcla de reacción. Por tanto se produce por la formación de 1,4-dioxano una desventaja económica grave.
Además, la cantidad de 1 ,4-dioxano que se puede preparar por una instalación de producción puede estar limitada por premisas de concesión. La limitación de la cantidad de dioxano conduce por tanto en estos casos indirectamente a la limitación de la capacidad de producción de una instalación para la preparación de poliolésteres.
Por tanto, es un objetivo de la presente invención proporcionar un procedimiento para la preparación de poliolésteres, estructurados a partir de al menos un anhídrido de ácido carboxílico y dietilenglicol, que supere las desventajas del estado de la técnica.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Particularmente es un objetivo de la presente invención limitar durante la preparación de poliolésteres a partir de al menos un anhídrido de ácido carboxílico y dietilenglicol la cantidad de dioxano que se produce con respecto a la cantidad del dietilenglicol usado. A este respecto se puede limitar la cantidad de dioxano a menos de 7 g por kg, preferentemente a menos de 5 g por kg de dietilenglicol usado.
Un objetivo adicional de la presente invención es reducir durante la preparación de poliolésteres a partir de al menos un anhídrido de ácido carboxílico y dietilenglicol la cantidad de dioxano que se produce con respecto a la cantidad del polioléster formado. A este respecto se puede limitar la cantidad de dioxano a menos de 4 g por kg, preferentemente a menos de 3 g por kg de polioléster formado.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN El objetivo que se ha mencionado anteriormente se resuelve mediante un procedimiento para la preparación de poliolésteres, en el que en una etapa a) se mezclan y se hacen reaccionar al menos un anhídrido de ácido carboxílico (A) y dietilenglicol (B), encontrándose la proporción molar de los componentes (B) a (A) en el intervalo de 1 ,5 a 1 ,0 a de 0,7 a 1,0 y encontrándose la proporción en peso de los componentes (A) y (B) con respecto al peso de todos los componentes de la mezcla en el intervalo entre el 66 y el 90 % en peso, y en una etapa b) al polioléster de la etapa a) se añade dietilenglicol (B), presentando el polioléster de la etapa a) una mayor masa molar que el polioléster de la etapa b), caracterizado porque en la etapa a) se añade al menos un glicol C2-C4 (C) adicional, excepto dietilenglicol, y al menos un ácido dicarboxílico C5-C-12 alifático (D) o al menos un glicol C5 - C10 (E) y al menos una ácido dicarboxílico C4 (F).
Las cantidades de los componentes (C), (D), (E) y (F) en la etapa a) se seleccionan de tal forma que las cantidades de todos los componentes (A), (B), (C) y (D) o (E) y (F) en la mezcla se complementan hasta el 100 % en peso.
En una realización preferida, el anhídrido de ácido carboxílico (A) es aromático.
Preferentemente, el anhídrido de ácido carboxílico (A) se selecciona entre el grupo que consiste en anhídrido de ácido itálico, anhídrido de ácido trimelítico y anhídrido de ácido piromelítico. Se prefiere particularmente el anhídrido de ácido carboxílico anhídrido de ácido itálico.
Mediante la sustitución de pequeñas cantidades de ácidos dicarboxílicos aromáticos por una cantidad equivalente de un ácido dicarboxílico alifático (D o F) y la sustitución de pequeñas cantidades de dietilenglicol por cantidades equivalentes de los glicoles (C) o (E) disminuye la cantidad de residuos de dioxano durante la preparación de los poliolésteres bastante más que la medida a esperar debido al efecto de dilución. A este respecto, las propiedades del polioléster preparado permanecen prácticamente iguales, es decir, los poliolésteres que se preparan según el procedimiento de acuerdo con la invención presentan las mismas propiedades que los poliolésteres correspondientes, que se prepararon sin adición de ácidos dicarboxílicos alifáticos (D o F) y sin adición de los glicoles (C) o (E).
Preferentemente, el glicol C2-C4 (C) se selecciona entre el grupo que consiste en etilenglicol, 1,3-propanodiol, 2-metil-1 ,3-propanodiol, 1,2-propanodiol. Se prefiere particularmente el glicol C2-C4 (C) etilenglicol.
Preferentemente, el ácido dicarboxílico C5-C12 alifático (D) se selecciona entre el grupo que consiste en ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecanodioico y ácido dodecanodioico. Como ácido dicarboxílico C5-C12 (D) se prefiere particularmente el ácido adípico o ácido sebácico.
Preferentemente, el glicol C5-C10 (E) se selecciona entre el grupo que consiste en 1 ,5-pentanodiol, 3-metil-1 ,5-pentanodiol, 1 ,6-hexanodiol y 1,8-octanodiol. Se prefiere particularmente el glicol C5-C10 (E) 3-metil-1 ,5-pentanodiol o 1 ,6-hexanodiol.
Preferentemente, el ácido dicarboxílico C4 (F) se selecciona entre el grupo que consiste en ácido succínico, ácido fumárico y ácido maleico. Se prefiere particularmente el ácido dicarboxílico C4 (F) ácido succínico.
Preferentemente, la dosificación posterior del dietilenglicol (B) se realiza en la etapa b) y el equilibrado en el equilibrio de poliéster se realizan de tal forma que la distribución de los oligómeros individuales del polioléster se corresponde con la función de distribución de oligómeros de Flory (P. J. Flory, Principies of Polymer-Chemistry, Cornell University Press, Ithaca 1953, página 317 y siguientes). Los poliolésteres que se encuentran en el equilibrio de Flory de un tipo predefinido presentan siempre la misma distribución de oligómeros y de este modo producen propiedades de material consistentes con respecto a los materiales de poliuretano fabricados a partir de los mismos.
La dosificación posterior del dietilenglicol (B) se realiza en la etapa b) a cualquier temperatura así como del producto intermedio de la etapa a) al igual que del dietilenglicol a añadir. Preferentemente, el dietilenglicol a añadir posteriormente presenta una temperatura de temperatura ambiente a 60 °C, el producto intermedio de la etapa a), una temperatura aumentada de 120 a 200 °C. El dietilenglicol (B) se añade en condiciones de laboratorio en contracorriente de nitrógeno, en condiciones técnicas se introduce preferentemente mediante aplicación de vacío en el recipiente. La cantidad del dietilenglicol (B) a añadir posteriormente se determina mediante el índice de OH del producto de la etapa a) y el índice de OH del producto final deseado así como a partir del tamaño de la preparación según la siguiente fórmula (1): Adición de dietilenglicol (B) en g = (Z - Y)* / (1053 - Z) (1 ) en la que Z representa el índice de OH objetivo según la etapa b), Y representa el índice de OH encontrado de la etapa a), M representa la cantidad de polioléster de la etapa y el valor 1053 se corresponde con el índice de OH de dietilenglicol.
La adición de dietilenglicol (B) puede realizarse tanto distribuido a lo largo de un periodo de tiempo más prolongado, por ejemplo, a lo largo de 1 a 5 horas, de forma continua, uniforme o no uniforme o de una vez.
Preferentemente, la proporción molar de (B) a (A) en la etapa a) se encuentra en el intervalo de 1,2 a 1,0 a de 0,75 a 1 ,0.
Preferentemente, la masa molar del polioléster obtenido en la etapa a), terminado con grupos hidroxilo se encuentra en el intervalo entre 1400 y 430, de forma particularmente preferente en el intervalo entre 1120 y 490 g/mol.
Preferentemente, el índice de OH del polioléster obtenido en la etapa a) se encuentra en el intervalo entre 80 y 260 mg de KOH/kg, preferentemente en el intervalo entre 100 y 230 mg de KOH/kg. Los índices de OH o las masas molares de la etapa a) en este caso son siempre los índices de OH teóricos o masas molares teóricas que se obtienen a partir de las sustancias usadas de la etapa a), que parten del supuesto que no se forma dioxano ni se extrae glicol monomérico libre de bajo peso molecular de la preparación de reacción.
Preferentemente, la masa molar del polioléster obtenido en la etapa b) se encuentra en el intervalo entre 750 y 350, de forma particularmente preferente en el intervalo entre 620 y 370 g/mol.
Preferentemente, el índice de OH del polioléster obtenido en la etapa b) se encuentra en el intervalo entre 150 y 320 g de KOH/kg, preferentemente en el intervalo entre 80 - 300 KOH/kg.
El índice de OH se determina haciendo reaccionar en una muestra del polioléster los grupos terminales hidroxilo en primer lugar con un exceso definido de un anhídrido, por ejemplo, anhídrido de ácido acético, hidrolizando el exceso de anhídrido y determinando el contenido de grupos carboxilo libres mediante titulación directa con una base fuerte, por ejemplo, hidróxido sódico. La diferencia de grupos carboxilo introducidos en forma del anhídrido y los grupos carboxilo hallados experimentalmente es una medida de la cantidad de grupos hidroxilo de la muestra. Siempre que este valor se corrija en la cantidad de los grupos carboxilo contenidos en la muestra original como consecuencia de esterificación todavía no completa, es decir, el índice de acidez, se obtiene el índice de OH. Las titulaciones realizadas la mayoría de las veces con hidróxido sódico se transforman mediante cálculo a este respecto en la cantidad equivalente de hidróxido potásico, de tal forma que los índices de acidez y de hidroxilo presentan la dimensión g de KOH/kg. A este respecto, entre el índice hidroxilo (N° de OH) y el peso molecular promedio en número (M) existe la siguiente relación de cálculo: M = (56100 * F)/ N° de OH F significa en este caso la funcionalidad promedio en número (refiriéndose la funcionalidad a la cantidad de los grupos hidroxilo por molécula, también denominada funcionalidad hidroxilo). Generalmente, la funcionalidad hidroxilo puede calcularse a partir de la formulación de la preparación del polioléster.
Preferentemente, la viscosidad del polioléster obtenido en la etapa b) se encuentra a una temperatura de 50 °C en el intervalo entre 400 y 3000 mPas, preferentemente en el intervalo entre 450 y 500 mPas.
La viscosidad se determina con ayuda de un viscosímetro de platina cónica, por ejemplo, Physica MCR 51 de la empresa Antón Paar, extrapolándose a tasa de cizalla cero. Los polioles de acuerdo con la invención esencialmente carecen de viscosidad estructural.
Preferentemente, la proporción en peso de los componentes (A) y (B) con respecto al peso de todos los componentes se encuentra en el intervalo entre el 66 y el 90 % en peso, de forma particularmente preferente en el intervalo entre el 70 y el 85 % en peso.
Los poliolésteres obtenidos en la etapa b) presentan índices de acidez en el intervalo de 0,5 a 3,5 mg de KOH/g.
La funcionalidad F de los poliolésteres obtenidos en la etapa b) se encuentra preferentemente en el intervalo de 1,9 a 3. Se obtienen funcionalidades superiores a 2 usándose proporcionalmente elementos con funcionalidades superiores a 2, por ejemplo, trioles o tetraoles y/o ácidos tri- o tetracarboxílicos y/o ácidos h id roxicarboxí lieos trifuncionales durante la esterificación. Son representantes típicos glicerina, 1,1,1 ,-trimetilolpropano, pentaeritritol, ácido trimelítico, ácido trimesínico, ácido málico, ácido tartárico, ácido cítrico, ácido dimetilolpropiónico, etc. Preferentemente se puede ajustar una funcionalidad F en el intervalo de 2,0 a 2,3 mediante el uso de glicerina o ,1,1-trimetilolpropano. A este respecto, la viscosidad medida a 25 °C se desvía menos del 20 % del valor para la viscosidad que se mide para un polioléster igual en índice de funcionalidad e hidroxilo, que aparte del componente que aumenta la funcionalidad (por ejemplo, 1 ,1,1-trimetilolpropano) está estructurado exclusivamente a partir de anhídrido de ácido ftálico y dietilenglicol.
Preferentemente se realiza un procedimiento en vacío para la preparación de los poliolésteres de acuerdo con la invención a presiones en el intervalo de presión normal a 500 Pa (5 mbar) de vacío final, preferentemente hasta 1000 Pa (10 mbar) de vacío final y temperaturas en el intervalo de 100-230, preferentemente de 180 a 215 °C.
Preferentemente, el procedimiento para la preparación de los poliolésteres de acuerdo con la invención se realiza disponiendo todos los componentes de la etapa a) al mismo tiempo y condensando en un primer lugar con presión normal mediante el uso de un gas protector a temperaturas en el intervalo de 100 a 230 °C, de forma particularmente preferente a temperaturas en el intervalo de 180 a 215 °C, hasta que ya no se destile agua de reacción y a continuación, eventualmente después de adición de un catalizador de esterificación, disminuyendo la presión a lo largo de 1 a 4 horas hasta por debajo de 2000 Pa (20 mbar) y policondensando finalmente a temperaturas en el intervalo de 180 a 215 °C y vacío por chorro de agua completo hasta que se obtiene un índice de acidez inferior a 5 g de KOH/kg.
Para la preparación de los poliolésteres de acuerdo con la invención se pueden usar todos los catalizadores conocidos por el experto en la materia. Preferentemente se usan cloruro de estaño (II) y tetraalcoxilatos de titanio.
La reacción de los componentes para la preparación del polioléster de acuerdo con la invención se realiza preferentemente en sustancia.
Como alternativa, los poliolésteres también pueden prepararse mediante el procedimiento de soplado con nitrógeno, en el que se extrae el condensado mediante una corriente de nitrógeno del recipiente de reacción (J. H. Saunders y H. T. Frisch en Polyurethanes: Chemistry and Technology, Part I. Chemistry, Interscience published John Wiley and Sons, New York 1962, página 45).
Un objeto adicional de la presente invención es un procedimiento para la preparación de un material esponjado de PUR-PIR que comprende las etapas a) reacción de un polioléster que se puede obtener de acuerdo con el procedimiento que se ha descrito anteriormente con b) un componente que contiene poliisocianato, c) un agente de expansión d) uno o varios catalizadores e) eventualmente agentes retardantes de llama y/u otros coadyuvantes y aditivos.
Un componente que contiene poliisocianato comprende poliisocianatos.
En el caso de los poliisocianatos usados se trata de los isocianatos habituales en el ámbito de los poliuretanos. Se consideran generalmente isocianatos multivalentes alifáticos, cicloalifáticos, arilalifáticos y aromáticos. Preferentemente se usan di- y poliisocianatos aromáticos. Son ejemplos preferentes el 2,4- y 2,6-toluilendiisocianato, así como cualquier mezcla de estos isómeros, 2,2 -, 2,4'- y 2,4'-difenilmetandiisocianato así como cualquier mezcla de estos isómeros, mezclas de 2,2'-, 2,4'-, 4,4'-difenilmetan-diisocianatos (MDI de dos núcleos) y polifenilen-polimetilen-poliisocianatos (MDI). Como alternativa también pueden usarse mezclas de toluilendiisocianatos y MDI.
Como agentes de expansión pueden usarse generalmente compuestos conocidos que actúan de forma química o física. Como agentes de expansión que actúan químicamente puede usarse preferentemente agua. Son ejemplos de agentes de expansión físicos los hidrocarburos (ciclo)alifáticos con 4 a 8 átomos de carbono, así como HFKW y HFCKW, que se evaporan en las condiciones de la formación de poliuretano. En una realización preferente se usan pentano y ciclopentano así como mezclas de pentano y ciclopentano como agentes de expansión.
La cantidad de los agentes de expansión usados se orienta sobre todo según el grosor deseado de los materiales esponjados. Generalmente se usa agua del 0 al 5 % en peso con respecto a la formulación total, preferentemente del 0, al 3 % en peso. Generalmente puede usarse además un agente de expansión que actúa físicamente del O al 8 % en peso, preferentemente del 0,1 al 5 % en peso. Como agente de expansión también puede usarse dióxido de carbono, que se disuelve preferentemente como gas en los componentes de partida.
Como catalizadores para la preparación de los materiales esponjados de poliuretano o poliisocianurato de acuerdo con la invención se usan los catalizadores de formación de poliuretano o poliisocianurato habituales y conocidos, por ejemplo, compuestos de estaño orgánicos, tales como diacetato de estaño, dioctoato de estaño, dilaurato de dibutilestaño y/o aminas fuertemente básicas, tales como 2,2,2-diazabiciclooctano, trietilamina o preferentemente trietilenodiamina o bis(/V,/V-dimetilaminoetil)eter, así como para la catálisis de la reacción de PIR, acetato potásico y sales de amonio cuaternario alifáticas.
Los catalizadores se usan preferentemente en una cantidad del 0,1 al 3 % en peso, preferentemente del 0,5 al 2 % en peso con respecto al peso total de todos los componentes.
La reacción de los componentes que se han mencionado anteriormente se realiza eventualmente en presencia de coadyuvantes y/o aditivos, tales como, por ejemplo, reguladores de celda, agentes de desmoldeo, pigmentos, agentes de refuerzo tales como fibras de vidrio, compuestos tensioactivos y/o estabilizadores contra degradación o envejecimiento oxidativo, térmico, hidrolítico, microbiano. Los materiales esponjados de poliuretano presentan habitualmente una densidad de 20 a 250 g/l, ventajosamente de 25 a 150 g/l, de forma particularmente preferente de 30 a 100 g/l, de forma muy particularmente preferente de 35 a 75 g/l.
Para la preparación del material esponjado de poliuretano de acuerdo con la invención se llevan a reaccionar generalmente todos los componentes mezclados mediante cabezales de mezcla de alta o baja presión habituales en tales cantidades que la proporción equivalente de los grupos NCO con respecto a la suma de los átomos de hidrógeno reactivos en el caso de espumas de PUR puras se encuentra en el intervalo entre 0,80 a 1,00 y 1,60 a 1,00, preferentemente en el intervalo entre 0,90 a 1 ,00 y 1,15 a 1 ,00. Una proporción de 1 ,00 a 1,00 se corresponde en este caso con un índice de NCO de 00.
En el caso de espumas de PUR/PIR, la proporción equivalente de la suma de grupos NCO con respecto a átomos de hidrógeno reactivos se encuentra en el intervalo entre 1,60 a 1,00 y 5,00 a 1 ,00, preferentemente entre 2,00 a 1,00 y 4,00 a 1 ,00.
Un objeto adicional de la presente invención es el uso de poliolésteres que se preparan de acuerdo con el procedimiento que se ha descrito anteriormente para la preparación de poliuretano. El poliuretano es un material versátil que se aplica en muchos ámbitos. Debido a la gran diversidad de las materias primas que se pueden usar se pueden producir productos con las más diversas propiedades, por ejemplo, espumas duras para el aislamiento, espumas blandas de bloque para colchones, espumas blandas de molde para asientos de automóvil y cojines de asiento, espumas acústicas para el aislamiento acústico, espumas termoplásticas, espumas de zapatos o espumas microcelulares, sin embargo, también sistemas de fundición compactos y poliuretanos termoplásticos.
Un objeto adicional de la presente invención es el uso de un material esponjado de PUR/PIR, que se obtuvo de acuerdo con el procedimiento que se ha descrito anteriormente, para la preparación de elementos compuestos de metal.
Los elementos compuestos de metal son elementos compuestos de tipo sándwich, que están compuestos de al menos dos capas de cubrición y una capa central situada entremedias. Particularmente, los elementos compuestos de metal-material esponjado están compuestos de al menos dos capas de cubrición de metal y una capa central de un material esponjado, por ejemplo, un material esponjado duro de poliuretano (PUR) o un material esponjado duro de poliuretano/poliisocianurato (PUR/PIR). Tales elementos compuestos de metal-material esponjado se conocen suficientemente del estado de la técnica y se denominan también elementos compuestos de metal. Entre la capa central y las capas de cubrición pueden estar previstas capas adicionales. Por ejemplo, las capas adicionales pueden revestirse, por ejemplo, con un barniz.
Son ejemplos de la aplicación de tales elementos compuestos de metal elementos de pared planos o lineales así como elementos de tejado perfilados para la construcción de naves industriales y almacenes frigoríficos así como para estructuras de camiones, puertas de naves o contenedores de transporte.
La preparación de estos elementos compuestos de metal puede realizarse de forma continua o discontinua. Se conocen dispositivos para la preparación continua, por ejemplo, por los documentos DE 1 609 668 A o DE 1 247 612 A.
En una realización adicional del procedimiento de acuerdo con la invención, en el componente de poliol A), el polioléster A1) está contenido en una proporción de >60 a <70 partes en peso, el polioléter A2) en una proporción de >1 a <10 partes en peso y el polioléster A3), en una proporción de >1 a <5 partes en peso. Con una formulación de poliol de este tipo se pueden producir materiales esponjados pegajosos con adherencia suficiente y buena precisión dimensional.
Un ejemplo de una formulación del componente de poliol A) en el procedimiento de acuerdo con la invención es: Polioléster A1): de >60 a <70 partes en peso Polioléter A2): de >1 a <10 partes en peso Polioléster A3): de > 1 a <5 partes en peso Agente retardante de llama TCPP: de >15 a <25 partes en peso Agente retardante de llama TEP: de >1 a <5 partes en peso Estabilizante que contiene silicona: de >2 a <8 partes en peso Sal de ácido carboxílico (catalizador de >3 a <10 partes en peso de PIR): Agente de expansión: n-pentano La presente invención se refiere además a una espuma de poliuretano/espuma de poliisocianurato, que se puede obtener mediante un procedimiento de acuerdo con la invención. Para los detalles de realizaciones individuales se hace referencia a las explicaciones del procedimiento de acuerdo con la invención para evitar repeticiones innecesarias.
La espuma de acuerdo con la invención se puede usar, por ejemplo, en forma de espuma dura para el aislamiento, en forma de espuma blanda de bloque para colchones, espuma blanda de moldeo para asientos de automóvil y cojines de asiento, espuma acústica para el aislamiento acústico, como espuma termoplástica, espuma de zapatos o como espuma microcelular.
En una forma de realización de la espuma de poliuretano/poliisocianurato de acuerdo con la invención, la misma presenta una densidad de >30 kg/m3 a <50 kg/m3. La densidad se determina de acuerdo con DIN EN ISO 3386-1-98. Preferentemente, la densidad se encuentra en un intervalo de >33 kg/m3 a <340 kg/m3 y de forma particularmente preferente de >35 kg/m3 a <38 kg/m3.
Los elementos compuestos de metal son elementos compuestos de tipo sándwich, que están compuestos de al menos dos capas de cubrición y una capa central situada entremedias. Particularmente, los elementos compuestos de metal-material esponjado comprenden al menos una capa de cubrición de metal y una capa central de un material esponjado, por ejemplo, un material esponjado duro de poliuretano (PUR) o un material esponjado duro de poliuretano-poliisocianurato (PUR-PIR). Tales elementos compuestos de metal-material esponjado se conocen suficientemente del estado de la técnica y se denominan también elementos compuestos de metal. Son metales adecuados, por ejemplo, el acero y aluminio.
Son ejemplos de la aplicación de tales elementos compuestos de metal elementos de pared planos o lineales así como elementos de tejado perfilados para la construcción de naves industriales y almacenes frigoríficos así como para estructuras de camiones, puertas de naves o contenedores de transporte.
La preparación de estos elementos compuestos de metal puede realizarse de forma continua o discontinua. Se conocen dispositivos para la preparación continua, por ejemplo, por los documentos DE 1 609 668 o DE 1 247 612.
Mediante el uso de la espuma de poliuretano/poliisocianurato (PUR/PIR) de acuerdo con la invención, los elementos compuestos de metal preparados pueden presentar por ejemplo de acuerdo con EN 13823 un valor para la formación de humos total después de 600 segundos de TSP6oo de >45 m2 a <60 m2. El valor de TSP60o puede ascender también a de >46 m2 a <58 m2 o de >47 m2 a <55 m2. Además, tales elementos compuestos de metal de acuerdo con EN 13823 pueden presentar un valor para la formación de humo SMOGRA de >1 m2/s2 a <10 m2/s2 preferentemente de 2 m2/s2 a <8 m2/s2, de forma particularmente preferente de >3 m2/s2 a <6 m2/s2.
Un objeto adicional de la presente invención es un elemento compuesto de metal que comprende una capa metálica y una capa que comprende una espuma de poliuretano/poliisocianurato de acuerdo con la invención. Más detalles con respecto a elementos compuestos de metal ya se indicaron en relación con el uso de la espuma de acuerdo con la invención.
En una forma de realización del elemento compuesto de metal de acuerdo con la invención, el mismo presenta un valor para la formación de humos total después de 600 segundos de TSP6oo de >45 m2 a <60 m2, preferentemente de >46 m2 a <58 m2, de forma particularmente preferente de >47 m2 a <55 m2.
En otra forma de realización del elemento compuesto de metal de acuerdo con la invención, el mismo presenta un valor para la formación de humo SMOGRA de >1 m2/s2 a <10 m2/s2, preferentemente de 2 m2/s2 a <8 m2/s2, de forma particularmente preferente de >3 m2/s2 a <6 m2/s2.
El valor de SMOGRA, el valor de TSP600, el valor de THR6oo y el valor de FIGRA se determinan de acuerdo con la norma EN 13823.
La presente invención se explica con más detalles mediante los siguientes ejemplos.
Ejemplos Composición de las materias primas usadas en los ejemplos Anhídrido de ácido itálico (PSA): PSA técnico de la empresa Lanxess Deutschland GmbH Acido adípico: Acido adípico de la empresa BASF Dietilenglicol (DEG): DEG de la empresa Ineos Etilenglicol (EG): EG de la empresa Ineos Cloruro de estaño II díhidrato de la empresa Aldrich Procedimientos de análisis usados: Viscosímetro: MCR 51 de la empresa Antón Paar A) Preparación de los poliolésteres Ejemplo 1 (procedimiento convencional de una etapa, comparación): En un matraz de 4 bocas de 4 litros, equipado con cofia calentadora, mecanismo de agitación mecánico, termómetro interno, columna de cuerpos llenadores de 40 cm, cabeza de columna, refrigerador de serpentín refrigerante descendente y vasija enfriada con hielo seco así como bomba de vacío de membrana se dispusieron con inertización con nitrógeno a 140 °C 1437,1 g (9,71 mol) de PSA y se añadieron lentamente 1737,3 g (16,39 mol) de dietilenglicol.
Después de 1 hora se aumentó la temperatura a 180 °C, se añadieron por agitación 65 mg de cloruro de estaño II dihidrato, la presión se disminuyó a 70 kPa (700 mbar).
A lo largo de otras 5 horas disminuyó la presión de forma continua hasta finalmente 4,5 kPa (45 mbar). Se aumentó la temperatura a 200 °C, la presión a 11,5 kPa (115 mbar) y se completó la reacción hasta un tiempo de progreso total de 27 horas.
Durante toda la reacción se acumularon destilados en una vasija enfriada con hielo seco. Se determinó la cantidad de 1,4-dioxano producido mediante cromatografía de gases en 17,6 g.
Análisis del poliéster: índice hidroxilo: 234 mg de KOH/g índice de acidez: ,6 mg de KOH/g Viscosidad: 1300 mPas (25 °C), 930 mPas (50 °C), 190 mPas (75 °C) Cantidad de polioléster formado: 2982 g Cantidad de dioxano con respecto a cantidad de polioléster: 17,6 g / 2,982 kg = 5,92 g de dioxano/kg de poliéster Cantidad de dioxano con respecto a la cantidad de dietilenglicol usado: 17,6 g / 1,738 kg = 10,16 g de dioxano/kg de dietilenglicol Ejemplo 2 (procedimiento de 2 etapas, de acuerdo con la invención): En un aparato de acuerdo con el Ejemplo 1 se dispusieron con ¡nertización con nitrógeno a 180 °C 1444 g (9,76 mol) de PSA y se añadieron lentamente 1193 g (11 ,26 mol) de dietiienglicol. Después de 1 hora se diminuyó la temperatura a 150 °C. Se añadieron 356 g (2,44 mol) de ácido adípico y 429 g (6,92 mol) de EG y se hicieron reaccionar completamente durante 3 horas a 200 °C. Se añadieron 65 mg de cloruro de estaño II dihidrato y se disminuyó la presión a 30 kPa (300 mbar). A lo largo de otras 5 horas se disminuyó la presión de forma continua hasta finalmente 8 kPa (80 mbar) y se completó la reacción hasta un tiempo de progreso total de 21 horas. Durante toda la reacción se recogieron destilados en una vasija enfriada con hielo seco. Se determinó la cantidad de ,4-dioxano producido mediante cromatografía de gases en 4,8 g, el índice hidroxilo en 199 mg de KOH/g (calculado: 212 mg de KOH/g), se añadieron 160 g (1 ,51 mol) de dietiienglicol y se equilibró a presión normal y 200 °C durante 5 horas.
Análisis del poliéster: índice hidroxilo: 239,7 mg de KOH/g índice de acidez: 2,1 mg de KOH/g Viscosidad: 8700 mPas (25 °C), 820 mPas (50 °C), 180 mPas (75 °C) Cantidad de polioléster formado: 3315 g Cantidad de dioxano con respecto a cantidad de polioléster: 4,8 g / 3,315 kg = 1 ,45 g de dioxano/kg de poliéster Cantidad de dioxano con respecto a cantidad de dietiienglicol usado: 4,8 g / 1,353 kg = 3,55 g de dioxano/kg de dietiienglicol.
A continuación se usan las siguientes denominaciones: "Masa de éster, teórica" se refiere al rendimiento teórico de polioléster (sin reacciones secundarias) calculado a partir de las cantidades usadas de sustancias de partida.
"Masa de éster, sin dioxano" se refiere a la cantidad determinada experimentalmente de polioléster obtenido.
Tabla 1 : ejemplo comparativo 1 y ejemplos de acuerdo con la invención 2 a 5 para poliolésteres con índices hidroxilo en el intervalo de 230 a 260 ma de KOH/q.
Como catalizador se usaron respectivamente 20 ppm de cloruro de estaño II dihidrato.
Tabla 2: ejemplo comparativo 6 y ejemplo de acuerdo con la invención 7 para poliolésteres con índices hidroxilo en el intervalo de 280 a 300 mg de KOH/g.
Como catalizador se usaron respectivamente 20 ppm de cloruro de estaño II dihidrato.
Ejemplo 6 7 (Comparación) Modo de proceder (procedimiento 1 etapa 2 etapas de preparación) Anhídrido de ácido itálico (PSA) [mol] 9,35 9,64 [g] 1383,8 1426,7 Dietilenglicol (DEG) [mol] 17,85 9,64 [g] 1892,1 1021,8 Acido adípico [mol] 2,41 [g] 351 ,9 Etilenglicol (EG) [mol] 7,41 [g] 459,4 DEG (adición en la etapa b.)) [mol] 1 ,34 [g] 142,0 Relación DEG/PSA, etapa a) [mol/mol] 1 ,91 1 ,0 Proporción (DEG+PSA), total [ % en peso] 100 76,2 Proporción (DEG+PSA), etapa a) [ % en peso] Omitido ya que 75,1 es de 1 etapa Indice hidroxilo [mg de KOH/g] 296 282 Ejemplo 6 7 (Comparación) índice de acidez [mg de KOH/g] 3,2 3,2 Máx. temperatura de reacción [ °C] 200 200 Tiempo de progreso [h] 30 24 Dioxano, encontrado [g] 16,7 2,5 Cantidad de uso de dietilenglicol [g] 1892 1164 Masa de éster, teórica [g] 3108 3142 Masa de éster, sin dioxano [g] 3091 3139 g de dioxano/kg de polioléster [g de dioxano / kg 5,40 0,81 de polioléster] g de dioxano/kg de dietilenglicol [g de dioxano / kg 8,83 2,18 de dietilenglicol] Viscosidad (a 50 °C) [mPas] 440 540 DEG = Dietilenglicol - PSA = anhíd rido de ácido itálico A partir de las Tablas 1 y 2 se ve claramente que la producción de dioxano se puede reducir de manera muy manifiesta mediante la aplicación del procedimiento de acuerdo con la invención. De este modo se producen, por ejemplo, según el procedimiento convencional de acuerdo con el ejemplo comparativo 6 por kg de polioléster formado 5,40 g de dioxano o con respecto a la cantidad de dietilenglicol usado 8,83 g de dioxano, mientras que en el ejemplo 7 de acuerdo con la invención se producen ya solamente 0,81 g de dioxano por kg de polioléster o ya solamente ya 2,18 g de dioxano por kg de dietilenglicol usado.
De la misma calidad son los efectos para las variantes indicadas en la Tabla 1, que se diferencian de los ejemplos de la Tabla 2 esencialmente en el índice de OH del polioléster.
B. Ejemplos para la preparación de una espuma dura de PUR/PIR: Ejemplos 8- 0: Componentes usados: (a) Poliolésteres del ejemplo comparativo 1 (ej. comp. 1) o los ejemplos de acuerdo con la invención 3 ó 4 (b) TCPP, tris(1-cloro-2-propil)-fosfato de la empresa Lanxess GmbH, Alemania. (c) TEP, trietilfosfato de la empresa Levagard. (d) Aditivo 1132 de la empresa Bayer MateriaIScience, que contiene el producto de reacción de anhídrido de ácido itálico y dietilenglicol con un índice de acidez de aproximadamente 97 mg de KOH/g. e) PET V 657, poliol de polióxido de etileno trifuncional iniciado en 1,1,1- trimetilolpropano con una masa molar de aproximadamente 600 Da de la empresa Bayer MateriaIScience AG. (f) Estabilizante, copolimerizado de polisiloxano de poliéter de la empresa Evonik.
El aditivo de formación de espuma (b-f) indicado en la Tabla 3 está compuesto de 20 partes en peso del componente (b), 5 partes en peso del componente (c), 2,2 partes en peso del componente (d), 5 partes en peso del componente (e) y 4 partes en peso del componente (f).
Activador (g) sal de ácido carboxílico (catalizador de PIR): Desmorapid® VP.PU 30HB13 de la empresa Bayer MateriaIScience AG, Leverkusen, Alemania.
Isocianato: (h) Desmodur® VP.PU 44V70L, polüsocianato polimérico basado en 4,4'- difenilmetandiisocianato con un contenido de NCO de aproximadamente el 31,5 % en peso de la empresa Bayer MateriaIScience AG, Leverkusen, Alemania.
A escala de laboratorio se pesan todas las materias primas de la formulación de espuma dura con excepción del componente de poliisocianato en un vaso de cartón, se atemperan a 23 °C, se mezclan mediante una mezcladora de laboratorio Pendraulik (por ejemplo, de tipo LM-34 de la empresa Pendraulik) y eventualmente se añade agente de expansión evaporado (pentano). A continuación se añadió el componente de poliisocianato (eventualmente atemperado a 23 °C) con agitación a la mezcla de poliol, la misma se mezcló de forma intensa y la mezcla de reacción se vertió en moldes que están equipados con una capa de cubrición metálica (empresa Corus). Después de 2,5 minutos se determinó la dureza de la espuma mediante un procedimiento de impresión y después de 8-10 minutos, la temperatura central máxima. Se dejó reaccionar durante al menos otras 24 horas a 23 °C y a continuación se determinaron las siguientes propiedades: Ensayo de BVD correspondiente al ensayo básico suizo para la determinación del grado de combustibilidad de materiales de construcción de la asociación de aseguradoras contra incendios cantonales en la edición de 1988, con los anexos de 1990, 1994, 1995 y 2005 (a obtener en Vereinigung kantonaler Feuerversicherungen, Bundesstr. 20, 30 Bern, Suiza).
Adhesión: se determina desprendiendo la capa de cubrición espumada y determinando la fuerza necesaria para ello mediante una balanza de resorte Alteración: evaluación visual de formación de cavidades después de arrancar la capa de cubrición. Se diferenció "ninguna" (ninguna cavidad en una superficie de 1 m2), "poca" (hasta el 5 % de la superficie presenta cavidades), "media" (el 5-20 % de la superficie presenta cavidades) e "intensa" formación de cavidades (más del 20 % de la superficie presenta cavidades).
Tabla 3: formulaciones y propiedades de las espumas duras fpts. se refiere a partes en peso] Ejemplos 1 y 12: Tabla 4: formulaciones de las espumas duras de PIR [pts. se refiere a partes en peso] Las espumas duras obtenidas de acuerdo con los Ejemplos 11 y 12 mostraron con densidades (ISO 845) en el intervalo de 40-41 kg/m3 el siguiente perfil de propiedades: Resistencias a la tracción: 0,14 N/mm2 (DIN 53292), módulo de tracción (DIN 53292): 6,4 N/mm2 Tensión de compresión: (DIN 53291): 0,15 N/mm2, módulo de compresión (DIN 53291): 4,3 N/mm2 Resistencia a la cizalla (DIN 12090): 0,19 N/mm2 y módulo de elasticidad transversal (DIN 12090): 3,8 N/mm2 Las espumas duras de acuerdo con la invención de los Ejemplos 11 y 12 se comprobaron además con respecto al comportamiento de combustión en el ensayo de elemento único en combustión (Single Burning Item (SBI)) de acuerdo con EN 13823. Para esto se prepararon elementos compuestos de metal disponibles en el mercado con elementos compuestos de metal que contienen la espuma dura de acuerdo con la invención de acuerdo con el ejemplo 11 ó 12 (véase los ejemplos 17 u 18) así como con espumas comparativas (ejemplos comparativos 13 a 16) y se sometieron al ensayo. Se obtuvieron los resultados representados en la siguiente Tabla 5: Tabla 5: composición y propiedades de los elementos compuestos de metal Ejemplo 13 14 15 16 17 18 (Comparación) (Comparación) (Comparación) (Comparación) Sistemas de PUR B2 PUR B2 PIR A PIR B PIR C del PIR D del espuma de Ejemplo Ejemplo 12 tipo de panel Base de Polioléter Polioléter Mezcla de Poliestereterol Polioléster Polioléster poliol del polioléster (no de acuerdo de acuerdo sistema de de acuerdo con con el con el espuma la invención) y Ejemplo 2 Ejemplo 2 polioléter índice de OH 340 340 240 170 180 180 índice 140 140 200 330 360 360 FIGRA [W/s] 26 81 42 47 42 29 THReoo [MJ] 3,4 7,6 4,0 3,8 3,5 2,8 S OGRA 25 58 16 10 9 4 [m2/s2] Ejemplo 13 14 15 16 17 18 (Comparación) (Comparación) (Comparación) (Comparación) TSPgoo [m2] 293 606 177 143 113 53 (47)* Clasificación B/S3/D0 C/S3/D0 B/S2/D0 B/S2/D0 B/S2/D0 B/S2/D0 *: Repetición del ensayo Con el valor de FIGRA (fire growth rate; velocidad de propagación de fuego) es posible una clasificación en la Clase C por debajo de 250 W/s y en la Clase B por debajo de 120 W/s. En el caso del valor de THR6oo (total heat reléase; liberación total de calor después de 600 segundos) se clasifica un valor de menos de 15 MJ en la Clase C y de menos de 7,5 MJ en la Clase B. Un valor de SMOGRA (smoke growth rate; velocidad de propagación de humo) de menos de 80 m2/s2 se clasifica en la clase S2 y de menos de 30 m2/s2 en la Clase S . Un valor de ?ß?ß?? (total smoke production; formación total de humo después de 600 segundos) de menos de 200 m2 se incluye en la Clase S2 y de menos de 50 m2 en la Clase S1.
Un elemento compuesto de metal (Ejemplos 17 ó 18) preparado con la espuma de acuerdo con la invención presenta dentro de los sistemas ensayados el valor de TSP6oo con mucho menor. En el caso del elemento compuesto de metal del Ejemplo 18 se consiguió incluso un valor de TSP600 de 53 y - con una repetición del ensayo - 47, por lo que incluso es posible una clasificación en la Clase S1. También se tienen que destacar los bajos valores de THR6oo y SMOGRA. En total, la espuma dura de acuerdo con la invención muestra como consecuencia un comportamiento de combustión muy adecuado.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento para la preparación de poliolésteres que comprende las etapas: a) se mezclan y hacen reaccionar al menos un anhídrido de ácido carboxílico (A) y dietilenglicol (B), encontrándose la proporción molar de los componentes (B) a (A) en el intervalo de 1 ,5 a 1 ,0 hasta de 0,7 a 1,0 y encontrándose la parte en peso de los componentes (A) y (B) con respecto al peso de todos los componentes de la mezcla en el intervalo entre el 66 y el 90 % en peso, y en una etapa b) a! polioléster de la etapa a) se añade dietilenglicol (B), presentando el polioléster de la etapa a) una mayor masa molar que el polioléster de la etapa b), el procedimiento está caracterizado porque en la etapa a) se añade por lo menos un glicol C2-C4 (C) adicional, excepto dietilenglicol, y por lo menos un ácido dicarboxílico C5-C12 alifático (D) o al menos un glicol C5 - C10 (E) y por lo menos un ácido dicarboxílico C4 (F).
2. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el anhídrido de ácido carboxílico (A) se selecciona del grupo que consiste en anhídrido de ácido itálico, anhídrido de ácido trimelítico y anhídrido de ácido piromelítico, se prefiere el anhídrido de ácido carboxílico anhídrido de ácido itálico.
3. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el glicol C2 - C4 (C) se selecciona del grupo que consiste en etilenglicol, 1 ,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,2-propanodiol, se prefiere particularmente el glicol C2-C4 (C) etilenglicol.
4. El procedimiento de conformidad con una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el ácido dicarboxílico C5 - C12 alifático (D) se selecciona del grupo que consiste en ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecanodioico y ácido dodecanodioico, se prefiere como el ácido dicarboxílico C5 - C12 (D) ácido adípico o ácido sebácico.
5. El procedimiento de conformidad con una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el glicol C5 - C10 (E) se selecciona del grupo que consiste en 1 ,5-pentanodiol, 3-metil-1 ,5-pentanod¡ol, 1 ,6-hexanodiol y 1,8-octanodiol.
6. El procedimiento de conformidad con una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el ácido dicarboxílico C4 (F) se selecciona del grupo que consiste en ácido succínico, ácido fumárico y ácido maleico.
7. El procedimiento de conformidad con una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la proporción molar de los componentes (B) a (A) se encuentra en el intervalo de 1 ,2 a 1 ,0 hasta de 0,75 a 1,0.
8. El procedimiento de conformidad con una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el índice de OH que se produce a partir de las cantidades de uso (índice de OH teórico) del polioléster obtenido en la etapa a) se encuentra en el intervalo entre 80 y 260 KOH/kg.
9. El procedimiento de conformidad con una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el índice de OH del polioléster obtenido en la etapa b) se encuentra en el intervalo entre 150-320 g de KOH/kg.
10. El procedimiento de conformidad con una o varias de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la proporción de los componentes (A) y (B) con respecto al peso de todos los componentes se encuentra en el intervalo entre el 66 y el 90 % en peso.
11. Un polioléster, caracterizado porque se obtiene de acuerdo con el procedimiento como el que se reclama en una o varias de las reivindicaciones 1 a 10.
12. Un procedimiento para la preparación de un material esponjado de espuma de poliuretano (PUR) o polüsocianurato (PIR), caracterizado porque comprende la etapa de hacer reaccionar un polioléster tal como se reclama en una o varias de las reivindicaciones 1 a 10 con a) un componente que contiene poliisocianato, b) un agente de expansión, c) uno o varios catalizadores d) eventualmente agentes retardantes de llama y/u otros coadyuvantes y aditivos.
13. El material esponjado de PUR o PIR caracterizado porque se obtiene de conformidad con el procedimiento tal como se reclama en la reivindicación 12.
14. El uso de la espuma de poliuretano (PUR) o poliisocianurato (PIR) tal como se reclama en la reivindicación 13 para la preparación de elementos compuestos de metal.
15. Un elemento compuesto de metal, caracterizado porque comprende una capa metálica y una capa que comprende un material esponjado de PUR o PIR tal como se reclama en la reivindicación 13.
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