CN102203154A - 制备具有少量二*烷废物的聚酯多元醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从至少一种羧酸酐和二甘醇形成的聚酯多元醇的制备和应用，通过特殊反应控制的手段在很大程度上抑制从二甘醇形成1，4-二烷。本发明还涉及通过此方法得到的聚酯多元醇，生产聚氨酯(PUR)或多异氰脲酸酯(PIR)泡沫材料的方法，包含本发明的PUR或PIR泡沫材料的金属复合物元件。

Description

制备具有少量二烷废物的聚酯多元醇的方法
本发明涉及从至少一种羧酸酐和二甘醇合成的聚酯多元醇的制备和应用，通过特殊反应控制的手段在很大程度上抑制从二甘醇形成1，4-二烷。
聚酯多元醇是许多发泡的和非发泡的聚氨酯体系的一种重要成分。用于形成聚氨酯的绝大部分聚酯多元醇具有可用于与异氰酸酯基团进一步反应的端羟基。聚酯多元醇的摩尔质量通常在200-5000道尔顿范围。它们主要通过多羧酸(尤其是二羧酸)和多元醇(尤其是二醇)的缩聚反应制备，羧基和羟基在脱水条件下反应形成酯基。多羧酸的酸酐例如邻苯二甲酸酐也可以用作替代物。
例如可以通过以下方式实现脱水条件：施加真空，用惰性气流吹出反应水，或者用夹带剂进行共沸鼓吹(Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第14/2卷，Makromolekulare Stoffe，Thieme Verlag Stuttgart，E.Müller编纂，第1-47页，1963)。
本领域普通技术人员已知，在芳族邻苯二甲酸的酯化反应中，大部分以邻苯二甲酸酐的形式使用，与二甘醇反应，以不符合需要的方式形成1，4-二恶烷作为副产物。在工业装置中进行制备的情况中，将形成的二
Figure BPA00001368887900013
烷与反应水一起排出，然后例如必须在污水处理设备中分解，或者在浓缩后焚化。这种额外的处理步骤增加了聚酯多元醇制备的成本。
作为副产物形成的1，4-二
Figure BPA00001368887900014
烷也起到降低所需产物产量的作用，原因是所用的部分二甘醇并未结合到所形成的聚酯中，而是如上所述以1，4-二
Figure BPA00001368887900015
烷的形式离开反应混合物。由此，1，4-二
Figure BPA00001368887900016
烷的形成导致严重的经济方面的缺点。
此外，生产装置所能允许产生的1，4-二
Figure BPA00001368887900017
烷的量受到许可条件的限制。在这些情况中，对二
Figure BPA00001368887900018
烷的量的限制进而间接地导致对制备聚酯多元醇的装置的生产能力的限制。
因此，本发明的一个目的是提供一种克服了现有技术的缺点、从至少一种羧酸酐和二甘醇合成制备聚酯多元醇的方法。
本发明的一个目的具体是在从至少一种羧酸酐和二甘醇制备聚酯多元醇的过程中，相对于二甘醇的用量限制二
Figure BPA00001368887900019
烷的产生量。通过这种方式，可以将二烷的量限制在小于7克/千克二甘醇，优选小于5克/千克二甘醇。
本发明的另一个目的是在从至少一种羧酸酐和二甘醇制备聚酯多元醇的过程中，相对于形成的聚酯多元醇的量减小二
Figure BPA00001368887900021
烷的产生量。通过这种方式，可以将二
Figure BPA00001368887900022
烷的量限制在小于4克/千克聚酯多元醇，优选小于3克/千克聚酯多元醇。
通过一种制备聚酯多元醇的方法实现上述目的，该方法包括以下步骤：
a)将至少一种羧酸酐(A)和二甘醇(B)混合在一起并反应，
其中组分(B)与(A)的摩尔比在1.5∶1.0至0.7∶1.0的范围，组分(A)和(B)相对于该混合物所有组分重量的比例在66-90重量％的范围，
b)将二甘醇(B)加入步骤a)的聚酯多元醇中，
其中，步骤a)的聚酯多元醇的摩尔质量大于步骤b)的聚酯多元醇的摩尔质量，
其特征在于，在步骤a)中，加入至少一种其他C2-C4二醇(C)(排除二甘醇)和至少一种脂族C5-C12二羧酸(D)、或者至少一种C5-C10二醇(E)和至少一种C4二羧酸(F)。
对步骤a)中的组分(C)、(D)、(E)和(F)的量进行选择，使得该混合物中所有组分(A)、(B)、(C)和(D)、或(E)和(F)的量之和为100重量％。
在一种优选的实施方式中，羧酸酐(A)是芳族的。
羧酸酐(A)优选自邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐和均苯四酸酐。羧酸酐特别优选是邻苯二甲酸酐。
通过将少量芳族二羧酸替换成等量的脂族二羧酸(D或F)，将少量二甘醇替换成等量的二醇(C)或(E)，使得聚酯多元醇制备过程中产生的二
Figure BPA00001368887900023
烷废物的量减少，减少的程度远远超过作为稀释效应的结果所预期的程度。所制备的聚酯多元醇的性质事实上保持相同，换言之，通过根据本发明的方法制备的聚酯多元醇的性质与不添加脂族二羧酸(D或F)和不添加二醇(C)或(E)所制备的相应多元醇的性质相同。
C2-C4二醇(C)优选自乙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2-丙二醇。C2-C4二醇(C)特别优选是乙二醇。
脂族C5-C12二羧酸(D)优选自戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二酸和十二碳二酸。己二酸或癸二酸是特别优选的C5-C12二羧酸(D)。
C5-C10二醇(E)优选自1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇和1，8-辛二醇。C5-C10二醇(E)特别优选是3-甲基-1，5-戊二醇或1，6-己二醇。
C4二羧酸(F)优选自琥珀酸、富马酸和马来酸。C4二羧酸(F)特别优选是琥珀酸。
在步骤b)中添加二甘醇(B)并且与聚酯平衡取得平衡的操作优选以一定的方式进行，使得聚酯多元醇的单独低聚物的分布符合Flory低聚物分布方程(P.J.Flory，聚合物化学原理(Principles of Polymer Chemistry)，康奈尔大学出版社(Cornell University Press)，Ithaca 1953，第317页及其后)。Flory平衡中给定种类的聚酯多元醇总是具有相同的低聚物分布，因此对于由其制备的聚氨酯材料，产生一贯的材料性质。
在步骤b)中，在步骤a)的中间体和待添加的二甘醇的任何温度条件下进行添加二甘醇(B)的操作。待添加的二甘醇的温度优选是室温至60℃，步骤a)的中间体处于120-200℃的升高温度。在实验室条件下以氮气逆流方式添加二甘醇(B)，在工业条件下优选通过施加真空吸入反应器中。待添加的二甘醇(B)的量通过步骤a)的产物的OH值、所需最终产物的OH值、以及批量大小，按照以下公式(1)确定：
待添加的二甘醇(B)的量(单位为克)＝(Z-Y)*M/(1053-Z)    (1)
其中：
Z表示步骤b)之后的目标OH值，
Y表示步骤a)的OH值，
M表示步骤的聚酯多元醇的量，和
值1053对应于二甘醇的OH值。
可以在一段延长的时间内(例如1-5小时内)以连续、均匀或不均匀的方式分散地进行二甘醇(B)的添加操作，或者一次性添加。
在步骤a)中，(B)与(A)的摩尔比优选在1.2∶1.0至0.75∶1.0的范围。
步骤a)获得的羟基封端的聚酯多元醇的摩尔质量优选在1400-430克/摩尔的范围，特别优选在1120-490克/摩尔的范围。
步骤a)获得的聚酯多元醇的OH值优选在80-260毫克KOH/千克的范围，优选在100-230毫克KOH/千克的范围。在本文中，步骤a)的OH值和摩尔质量都是由步骤a)中所用的材料产生的理论OH值或理论摩尔质量，基于以下假设，即：既没有形成二
Figure BPA00001368887900031
烷，也没有从反应批料中排出游离的单体低分子量二醇。
步骤b)获得的聚酯多元醇的摩尔质量优选在750-350克/摩尔的范围，特别优选在620-370克/摩尔的范围。
步骤b)获得的聚酯多元醇的OH值优选在150-320克KOH/千克的范围，优选在180-300克KOH/千克的范围。
通过以下方式确定OH值：首先使端羟基与限定的过量酸酐(例如乙酸酐)反应，在聚酯多元醇样品中，使过量酸酐水解，通过用强碱(例如氢氧化钠)直接滴定确定游离羧基的含量。以酸酐形式引入的羧基和通过实验确定的羧基之间的差值是度量该样品中羟基数量的一种手段。如果通过原始样品中包含的羧基数量作为不完全酯化的结果对该值进行校正，即，通过酸值进行校正，则获得OH值。将主要用氢氧化钠进行的滴定转化成氢氧化钾的当量，则酸值和羟值的单位为克KOH/千克。在本文中，在羟值(OH#)和数均分子量(M)之间存在以下数学关系：
M＝(56100*F)/OH#
在本文中，F表示数均官能度(官能度与每个分子的羟基数量相关，也称为羟基官能度)。羟基官能度一般可以通过用于制备聚酯多元醇的公式计算。
步骤b)获得的聚酯多元醇在50℃温度的粘度在400-3000mPas的范围，优选在450-1500mPas的范围。
使用锥/板粘度计(例如来自恩普公司(Anton Paar)的Physica MCR 51，外推至零剪切速率)测定粘度。本发明的多元醇应当具有非假塑性的可能的最大程度。
相对于所有组分的重量，组分(A)和(B)的比例优选在66-90重量％的范围，特别优选在70-85重量％的范围。
步骤b)获得的聚酯多元醇的酸值在0.5-3.5毫克KOH/克的范围。
步骤b)获得的聚酯多元醇的官能度F优选在1.9-3的范围。通过在酯化过程中结合少量官能度大于2的结构单元，例如三醇或四醇和/或三羧酸或四羧酸和/或三官能羟基羧酸，获得大于2的官能度。典型的代表是丙三醇、1，1，1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、偏苯三酸、均苯三酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、二羟甲基丙酸等。通过使用丙三醇或1，1，1-三羟甲基丙烷，可以优选地获得2.0-2.3范围的官能度F。在本文中，在25℃测得的粘度与某种聚酯多元醇(其具有相同官能度，且除了官能度增加组分(例如1，1，1-三羟甲基丙烷)以外的羟值排他性地由邻苯二甲酸酐和二甘醇合成)测得的粘度值的偏差小于20％。
在根据本发明制备聚酯多元醇的时候，优选使用真空工艺，压力在正常压力至最高5毫巴极限真空的范围，优选最高10毫巴极限真空，温度在100-230℃的范围，优选180-215℃。
根据本发明制备聚酯多元醇的方法优选通过以下方式进行：同时准备步骤a)的所有组分，首先在正常压力下、在100-230℃范围的温度下、特别优选在180-215℃范围的温度下使用保护气体将它们缩合，直到不再蒸馏出反应水，然后在1-4小时的时间内将压力降低至小于20毫巴，其间任选加入酯化催化剂，最后在180-215℃范围的温度下、在完全水喷射真空条件下进行缩聚，直到获得小于5克KOH/千克的酸值。
可以使用本领域普通技术人员已知的所有催化剂来根据本发明制备聚酯多元醇。优选使用氯化锡(II)和四烷氧基化钛。
根据本发明用于制备聚酯多元醇的各组分的反应优选以体相方式进行。
还可以通过吹氮法制备聚酯多元醇，在该方法中，通过氮气流从反应容器中排出缩合物(J.H.Saunders和H.T.Frisch，聚氨酯：化学和技术，第一部分，化学(Polyurethanes：Chemistry and Technology，Part I.Chemistry)，John Wiley and Sons出版的InterScience(InterScience published by John Wiley and Sons)，纽约(New York)，1962，第45页)。
本发明还提供了制备PUR/PIR泡沫材料的方法，该方法包括以下步骤：
使以下物质反应：
a)通过上述方法获得的聚酯多元醇，
b)含多异氰酸酯的组分，
c)发泡剂，
d)一种或多种催化剂，
e)任选的阻燃剂和/或其他辅助物质和添加剂。
含多异氰酸酯的组分包括多异氰酸酯。
所用的多异氰酸酯是常规用于聚氨酯领域中的异氰酸酯。合适的例子一般是脂族、脂环族、芳脂族和芳族的多价异氰酸酯。优选使用芳族的二异氰酸酯和多异氰酸酯。优选的例子是2，4-甲苯二异氰酸酯(toluylene diisocyanate)和2，6-甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的混合物，2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物，2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(双核MDI)和多亚苯基-多亚甲基多异氰酸酯(MDI)的混合物。也可以使用甲苯二异氰酸酯和MDI的混合物。
可以使用具有化学或物理作用的一般已知的化合物作为发泡剂。优选使用水作为化学作用的发泡剂。物理发泡剂的例子是具有4-8个碳原子的脂(环)族烃，以及HFC和HCFC，它们在聚氨酯形成条件下蒸发。在一种优选的实施方式中，使用戊烷和环戊烷以及戊烷与环戊烷的混合物作为发泡剂。
发泡剂的用量在很大程度上由泡沫材料的所需密度确定。相对于完成的制剂，水的用量通常为0-5重量％，优选为0.1-3重量％。通常也可以使用物理作用的发泡剂，其用量为0-8重量％，优选为0.1-5重量％。也可以使用二氧化碳作为发泡剂，优选将二氧化碳作为气体溶解在起始组分中。
使用常规的和已知的聚氨酯或多异氰脲酸酯形成催化剂作为制备根据本发明的聚氨酯或多异氰脲酸酯泡沫材料的催化剂，例如有机锡化合物，例如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸二丁基锡，和/或强碱性胺，例如2，2，2-二氮杂二环辛烷、三乙胺，或者优选使用三亚乙基二胺或二(N，N-二甲基氨基乙基)醚、以及乙酸钾和脂族季铵盐来催化PIR反应。
相对于所有组分的总重量，催化剂的用量优选为0.1-3重量％，优选为0.5-2重量％。
上述组分的反应任选地在辅助物质和/或添加剂存在的条件下进行，例如泡孔调节剂、释放剂、颜料、加强材料如玻璃纤维、表面活性化合物和/或稳定剂，以防止氧化、热降解、水解降解或微生物降解或老化。聚氨酯泡沫材料的密度通常为20-250克/升，优选为25-150克/升，特别优选为30-100克/升，最特别优选为35-75克/升。
为了制备根据本发明的聚氨酯泡沫材料，通常使用常规的高压或低压的混合头对所有组分进行混合，并且以一定的量反应，使得对于纯PUR泡沫材料的情况，NCO基团与反应性氢原子之和的当量比在0.80∶1.00至1.60∶1.00的范围，优选在0.90∶1.00至1.15∶1.00的范围。在本文中，1.00∶1.00的比值对应于为100的NCO指数。
在PUR/PIR泡沫材料的情况中，NCO基团之和与反应性氢原子的当量比在1.60∶1.00至5.00∶1.00的范围，优选为2.00∶1.00至4.00∶1.00。
本发明还提供了通过上述方法制备的聚酯多元醇用于制备聚氨酯的应用。聚氨酯是一种多用途材料，其用于许多领域中。由于可以使用各种各样的原料，所以可以制备具有各种性质的产品，例如用于绝缘的硬质泡沫材料、用于床垫的柔软块状泡沫材料(slabstock foams)、用于汽车座椅和椅垫的柔软模制泡沫材料、用于隔音的吸音泡沫材料、热塑性泡沫材料、鞋用泡沫材料或微孔泡沫材料，以及压缩浇注体系和热塑性聚氨酯。
本发明还提供通过上述方法制造的PUR/PIR泡沫材料用于制备金属复合物元件的应用。
金属复合物元件是由至少两个外层和其间的一个芯层构成的三明治状元件。具体来说，金属-泡沫材料复合物元件由至少两个金属外层和一个包含泡沫材料的芯层构成，所述泡沫材料是例如硬质聚氨酯(PUR)泡沫材料或硬质聚氨酯/多异氰脲酸酯(PUR/PIR)泡沫材料。这些金属-泡沫材料复合物元件是现有技术已知的，也称为金属复合物元件。可以在芯层和外层之间提供其他层。例如可以对外层进行涂覆，例如用漆涂覆。
这些金属复合物元件的应用例子是，用于建造工厂建筑和冷藏库的平坦的或有衬的墙壁元件和带轮廓的屋顶元件，以及用于卡车车体、工厂门户或船运集装箱的元件。
这些金属复合物元件的生产可以连续或不连续地进行。用于连续生产的装置是已知的，例如从DE 1 609 668 A或DE 1 247 612 A了解。
在根据本发明的方法的另一种实施方式中，多元醇组分A)中包含的聚酯多元醇A1)的比例为≥60至≤70重量份，聚醚多元醇A2)的比例为≥1至≤10重量份，聚酯多元醇A3)的比例为≥1至≤5重量份。可以使用这种多元醇制剂制备具有令人满意的粘合性和良好的尺寸稳定性的韧性泡沫材料。
在根据本发明的方法中，用于多元醇组分A)的制剂的一个例子是：
聚酯多元醇A1)：≥60至≤70重量份
聚醚多元醇A2)：≥1至≤10重量份
聚酯多元醇A3)：≥1至≤5重量份
阻燃剂TCPP：≥15至≤25重量份
阻燃剂TEP：≥1至≤5重量份
含硅酮稳定剂：≥2至≤8重量份
羧酸盐(PIR催化剂)：≥3至≤10重量份
发泡剂：正戊烷
本发明还涉及可以通过根据本发明的方法获得的聚氨酯泡沫材料/多异氰脲酸酯泡沫材料。为了避免不必要的重复，关于个别实施方式的详细情况参考根据本发明的方法的描述。
根据本发明的泡沫材料可以以以下形式使用，例如：用于绝缘的硬质泡沫材料的形式，用于床垫的柔软块状泡沫材料的形式，用于汽车座椅和椅垫的柔软模制泡沫材料，用于隔音的吸音泡沫材料，作为热塑性泡沫材料、鞋用泡沫材料或作为微孔泡沫材料。
在根据本发明的聚氨酯/多异氰脲酸酯泡沫材料的一种实施方式中，其密度为≥30千克/立方米至≤50千克/立方米。密度按照DIN EN ISO 3386-1-98测定。密度优选在≥33千克/立方米至≤340千克/立方米的范围，特别优选为≥35千克/立方米至≤38千克/立方米。
金属复合物元件是由至少两个外层和其间的一个芯层构成的三明治状元件。具体来说，金属-泡沫材料复合物元件包括至少一个金属外层和一个包含泡沫材料的芯层，所述泡沫材料是例如硬质聚氨酯(PUR)泡沫材料或硬质聚氨酯-多异氰脲酸酯(PUR-PIR)泡沫材料。这些金属-泡沫材料复合物元件是现有技术已知的，也称为金属复合物元件。合适的金属是例如钢和铝。
这些金属复合物元件的应用的例子是，用于建造工厂建筑和冷藏库的平坦的或有衬的墙壁元件和带轮廓的屋顶元件，以及用于卡车车体、工厂门户或船运集装箱的元件。
这些金属复合物元件的生产可以连续或不连续地进行。用于连续生产的装置是已知的，例如从DE 1 609 668或DE 1 247 612了解。
使用根据本发明的聚氨酯/多异氰脲酸酯(PUR/PIR)泡沫材料制备的金属复合物元件在600秒之后的总生烟值TSP600为例如≥45平方米至≤60平方米。TSP600值也可以为≥46平方米至≤58平方米或≥47平方米至≤55平方米。此外，根据EN 13823，这些金属复合物元件的生烟SMOGRA值为≥1m2/s2至≤10m2/s2，优选为≥2m2/s2至≤8m2/s2，特别优选为≥3m2/s2至≤6m2/s2。
本发明还提供一种金属复合物元件，其包括金属层和包含根据本发明的聚氨酯/多异氰脲酸酯泡沫材料层。已经就根据本发明的泡沫材料的应用提供了关于金属复合物元件的更多具体情况。
在根据本发明的金属复合物元件的一种实施方式中，其在600秒之后的总生烟值TSP600为≥45平方米至≤60平方米，优选为≥46平方米至≤58平方米，特别优选为≥47平方米至≤55平方米。
在根据本发明的金属复合物元件的另一种实施方式中，其生烟SMOGRA值为≥1m2/s2至≤10m2/s2，优选为≥2m2/s2至≤8m2/s2，特别优选为≥3m2/s2至≤6m2/s2。
按照标准EN 13823测定SMOGRA值、TSP600值、THR600值和FIGRA值。
以下通过实施例更具体地说明本发明。
实施例
实施例中使用的原料的组成
邻苯二甲酸酐(PA)：来自兰德公司(Lanxess Deutschland GmbH)的Technical PA
己二酸：来自巴斯夫(BASF)的己二酸
二甘醇(DEG)：来自亿尼斯公司(Ineos)的DEG
乙二醇(EG)：来自亿尼斯公司(Ineos)的EG
二水合氯化锡(II)：来自奥德里奇(Aldrich)
所用的分析方法：
粘度计：来自恩普公司(Anton Paar)的MCR 51
A)聚酯多元醇的制备
实施例1(单步标准方法，比较)：
在140℃、在氮气保护条件下，将1437.1克(9.71摩尔)PA置于4升四颈烧瓶中，该烧瓶配备有加热套、机械搅拌器、内部温度计、40厘米填充柱、蒸馏头、递降夹套盘管冷凝器、干冰冷却的接收器、以及隔膜真空泵，缓慢添加1737.3克(16.39摩尔)二甘醇。1小时之后，温度升高到180℃，搅拌加入65毫克二水合氯化锡(II)，将压力降低到700毫巴。在另外5小时的时间内，将压力连续降低到45毫巴的极限值。温度升高到200℃，压力升高到115毫巴，反应完成，总操作时间最长为27小时。在反应过程中，将蒸馏物收集在用干冰冷却的接收器中。用气相色谱测定形成的1，4-二
Figure BPA00001368887900091
烷的量，为17.6克。
聚酯的分析：
羟值：234毫克KOH/克
酸值：1.6毫克KOH/克
粘度：11300mPas(25℃)，930mPas(50℃)，190mPas(75℃)
所形成的聚酯多元醇的量：2982克
相对于聚酯多元醇的量，二烷的量：17.6克/2.982千克＝5.92克二
Figure BPA00001368887900093
烷/千克聚酯
相对于二甘醇的用量，二
Figure BPA00001368887900094
烷的量：17.6克/1.738千克＝10.16克二
Figure BPA00001368887900095
烷/千克二甘醇
实施例2(两步法，根据本发明)
在180℃、在氮气保护条件下，将1444克(9.76摩尔)PA置于根据实施例1的设备中，缓慢加入1193克(11.26摩尔)二甘醇。1小时之后，将温度降低至150℃。加入356克(2.44摩尔)己二酸和429克(6.92摩尔)EG，该混合物在200℃反应3小时。加入65毫克二水合氯化锡(II)，将压力降低到300毫巴。在另外5小时的时间内，将压力连续降低到80毫巴的极限值，反应完成，总操作时间最长为21小时。在反应过程中，将蒸馏物收集在用干冰冷却的接收器中。用气相色谱测定所形成的1，4-二
Figure BPA00001368887900101
烷的量，为4.8克，羟值为199毫克KOH/克(计算值：212毫克KOH/克)；加入160克(1.51摩尔)二甘醇，该混合物在正常压力下、在200℃平衡5小时。
聚酯的分析：
羟值：239.7毫克KOH/克
酸值：2.1毫克KOH/克
粘度：8700mPas(25℃)，820mPas(50℃)，180mPas(75℃)
所形成的聚酯多元醇的量：3315克
相对于聚酯多元醇的量，二
Figure BPA00001368887900102
烷的量：4.8克/3.315千克＝1.45克二
Figure BPA00001368887900103
烷/千克聚酯
相对于二甘醇的用量，二烷的量：4.8克/1.353千克＝3.55克二
Figure BPA00001368887900105
烷/千克二甘醇
使用了以下术语：
“酯的理论质量”表示从起始材料的用量计算的聚酯多元醇的理论产量(排除副反应)。
“没有二
Figure BPA00001368887900106
烷的酯质量”表示通过实验测定的获得的聚酯多元醇的量。
Figure BPA00001368887900111
表2：比较例6和根据本发明的实施例7，聚酯多元醇的羟值在280-300毫克 KOH/克的范围。
在各种情况中，使用20ppm的二水合氯化锡(II)作为催化剂。
Figure BPA00001368887900121
DEG＝二甘醇，PA＝邻苯二甲酸酐
从表1和2可以看出，通过使用根据本发明的方法，可以显著减少所形成的二
Figure BPA00001368887900122
烷的量。因此，使用根据比较例6的标准方法，例如，每形成1千克聚酯多元醇，产生5.40克二烷，或者相对于二甘醇的用量为8.83克二
Figure BPA00001368887900124
烷，而在根据本发明的实施例7中，每形成1千克聚酯多元醇，只产生0.81克二
Figure BPA00001368887900131
烷，或者每使用1千克二甘醇，只产生2.18克二
Figure BPA00001368887900132
烷。
表1中列出的变量，在聚酯多元醇的OH值方面明显不同于表2中的例子，但是两者的效果具有相同的性质。
B.制备硬质PUR/PIR泡沫材料的实施例：
实施例8-10：
使用的组分：
(a)来自比较例1(CE1)或来自根据本发明的实施例3和4的聚酯多元醇。
(b)TCPP，三(1-氯-2-丙基)磷酸酯，来自德国兰科瑟斯公司(Lanxess GmbH)。
(c)TEP，磷酸三乙酯，来自乐威德公司(Levagard)。
(d)来自拜耳材料科学公司(Bayer MaterialScience)的添加剂1132，包含邻苯二甲酸酐和二甘醇的酸值约为97毫克KOH/克的反应产物。
(e)PET V 657，从1，1，1-三羟甲基丙烷开始的三官能聚环氧乙烷多元醇，摩尔质量约为660道尔顿，来自拜耳材料科学公司(Bayer MaterialScience AG)。
(f)稳定剂，聚醚-聚硅氧烷共聚物，来自伊夫尼克公司(Evonik)。
表3中列出的泡沫材料添加剂(b-f)包含20重量份的组分(b)、5重量份的组分(c)、2.2重量份的组分(d)、5重量份的组分(e)和4重量份的组分(f)。
活化剂(g)：羧酸盐(PIR催化剂)：Desmorapid
Figure BPA00001368887900133
VP.PU 30HB13，来自拜耳材料科学公司(Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德国)。
异氰酸酯(h)：Desmodur
Figure BPA00001368887900134
VP.PU 44V70L，基于4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的聚合的多异氰酸酯，NCO含量约为31.5重量％，来自拜耳材料科学公司(Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德国)。
在实验室规模上，将来自硬质泡沫材料配方的所有原料(多异氰酸酯组分除外)都称量到硬纸板容器(cardboard beaker)中，加热到23℃，用Pendraulik实验室混合器(例如来自皮克公司(Pendraulik)的LM-34)混合，任选加入挥发性的发泡剂(戊烷)。然后在搅拌的同时，向多元醇混合物中加入多异氰酸酯组分(类似地加热到23℃)，剧烈混合该混合物，将反应混合物倒入具有金属外层的模具(Corus)中。2.5分钟之后，使用刻痕法测定泡沫材料的硬度，8-10分钟之后，测定最高芯层温度。使该混合物在23℃再继续反应至少24小时，然后测定以下性质。
BVD测试对应于用于测定建筑材料可燃性程度的瑞士基本测试(basic Swiss test)，该基本测试由Vereinigung kantonaler Feuerversicherungen在1988年发布，在1990、1994、1995和2005年进行了修订(可以从Vereinigung kantonaler Feuerversicherungen，Bundesstr.20，3011 Berne，瑞士获得)。
粘合性：通过从发泡的外层剥离测定，测定使用弹簧秤进行剥离时所需要的作用力。
缺陷：在剥离外层之后对空隙形成进行目视鉴定。在“无”(在1平方米的表面积上没有空隙)、“略微”(最多5％的表面积显示空隙)、“中等”(5-20％的表面积显示空隙)和“严重”(超过20％的表面积显示空隙)的空隙形成情况之间进行区分。
表3：硬质泡沫材料的配方和性质[份表示重量份]
Figure BPA00001368887900141
实施例11和12：
表4：硬质PIR泡沫材料的配方[份表示重量份]
Figure BPA00001368887900151
当密度(ISO 845)在40-41千克/立方米的范围时，根据实施例11和12获得的硬质泡沫材料具有以下性质：
拉伸强度：0.14牛/平方毫米(DIN 53292)，拉伸模量(DIN 53292)：6.4牛/平方毫米
压缩应力(DIN 53291)：0.15牛/平方毫米，压缩模量(DIN 53291)：4.3牛/平方毫米
剪切强度(DIN 12090)：0.19牛/平方毫米，剪切模量(DIN 12090)：3.8牛/平方毫米
还按照EN 13823，在单燃烧测试(SBI)中测试了根据本发明的来自实施例11和12的硬质泡沫材料的燃烧性质。为此目的，使用包含根据本发明的实施例11或12的硬质泡沫材料的金属复合物元件制造商用金属复合物元件(参见实施例17和18)，并使用比较用泡沫材料制造商用金属复合物元件(比较例13-16)，并进行测试。获得下表5中显示的结果：
表5：金属复合物元件的组成和性质
Figure BPA00001368887900161
*：重复测试
对于FIGRA值(火焰增长速率)，低于250W/s的值被评为C级，低于120W/s的值被评为B级。对于THR600值(600秒之后的总放热)，低于15MJ的值被评为C级，低于7.5MJ的值被评为B级。低于180m2/s2的SMOGRA值(烟雾增长速率)被评为S2级，低于30m2/s2的SMOGRA值被评为S1级。低于200m2的TSP600值(600秒之后的总生烟值)被评为S2级，低于50m2的TSP600值被评为S1级。
迄今为止，在所测试的体系中，用根据本发明的泡沫材料制备的金属复合物元件(实施例17和18)具有最低的TSP600值。在实施例18的金属复合物元件的情况中，得到的TSP600值仅为53，重复测试时仅为47，该值被评为S1级。应当同样关注低的THR600值和SOMGRA值。因此，根据本发明的硬质泡沫材料表现出非常有利的总体燃烧行为。

Claims (15)

1.一种用于制备聚酯多元醇的方法，其包括以下步骤：
a)将至少一种羧酸酐(A)和二甘醇(B)混合在一起并反应，
其中组分(B)与(A)的摩尔比在1.5∶1.0至0.7∶1.0的范围，组分(A)和(B)相对于该混合物所有组分重量的比例在66-90重量％的范围，
b)向步骤a)的聚酯多元醇中加入二甘醇(B)，
其中步骤a)的聚酯多元醇的摩尔质量大于步骤b)的聚酯多元醇的摩尔质量，
其特征在于，在步骤a)中，加入至少一种二甘醇以外的其他C2-C4二醇(C)和至少一种脂族C5-C12二羧酸(D)，或者至少一种C5-C10二醇(E)和至少一种C4二羧酸(F)。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，羧酸酐(A)选自下组：邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐和均苯四酸酐，所述羧酸酐优选是邻苯二甲酸酐。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，C2-C4二醇(C)选自下组：乙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2-丙二醇，所述C2-C4二醇(C)优选是乙二醇。
4.如权利要求1-3中一项或多项所述的方法，其特征在于，脂族C5-C12二羧酸(D)选自下组：戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二酸和十二碳二酸，所述C5-C12二羧酸(D)优选是己二酸或癸二酸。
5.如权利要求1-4中一项或多项所述的方法，其特征在于，C5-C10二醇(E)选自下组：1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇和1，8-辛二醇。
6.如权利要求1-5中一项或多项所述的方法，其特征在于，C4二羧酸(F)选自下组：琥珀酸、富马酸和马来酸。
7.如权利要求1-6中一项或多项所述的方法，其特征在于，组分(B)与(A)的摩尔比在1.2∶1.0至0.75∶1.0的范围。
8.如权利要求1-7中一项或多项所述的方法，其特征在于，步骤a)获得的聚酯多元醇的基于使用量的OH值(理论OH值)在80-260克KOH/千克的范围。
9.如权利要求1-8中一项或多项所述的方法，其特征在于，步骤b)获得的聚酯多元醇的OH值在150-320克KOH/千克的范围。
10.如权利要求1-9中一项或多项所述的方法，其特征在于，组分(A)和(B)相对于所有组分重量的比例在66-90重量％的范围。
11.一种通过如权利要求1-10中一项或多项所述的方法获得的聚酯多元醇。
12.一种用于制备聚氨酯(PUR)或多异氰脲酸酯(PIR)泡沫材料的方法，其包括以下步骤：
使以下组分反应：
a)通过如权利要求1-10中一项或多项所述的方法获得的聚酯多元醇，
b)含多异氰酸酯的组分，
c)发泡剂，
d)一种或多种催化剂，
e)任选的阻燃剂和/或其他辅助物质和添加剂。
13.一种通过如权利要求13所述的方法获得的PUR或PIR泡沫材料。
14.如权利要求13所述的聚氨酯(PUR)或多异氰脲酸酯(PIR)泡沫材料在制造金属复合物元件中的应用。
15.一种金属复合物元件，其包括金属层以及包含如权利要求13所述的PUR或PIR泡沫材料的层。
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