CN111372966A - 用于1k聚氨酯泡沫的反应体系 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制备具有特别好的防火性质的粘弹性聚氨酯泡沫的单组分反应体系、其制备方法和用途,和由其制成的聚氨酯泡沫。
Description
本发明涉及用于制备具有特别好的防火性质的粘弹性聚氨酯泡沫(也称为PUR泡沫)的单组分反应体系(也称为1K反应体系)及其制备方法和用途。本发明还涉及由本发明的单组分反应体系制成的粘弹性PUR泡沫。
本发明的单组分反应体系包含下列成分:
A) 部分作为预聚物存在(下文称为“半预聚物”)的有机多异氰酸酯组分,
其中所述有机多异氰酸酯组分A)的特征进一步在于,未与多元醇反应的游离异氰酸酯的含量为基于多异氰酸酯组分A)计的0重量%至< 25重量%,且
根据EN ISO 11909 (2007)的NCO含量为基于组分A)的总重量计的> 7重量%至13重量%,
B) 任选地,异氰酸酯反应性组分,其异氰酸酯反应性官能团仅仅是具有至少一个泽列维季诺夫活性氢原子的那些,
C) 至少一种泡沫稳定剂,
D) 至少一种适用于催化所述半预聚物与空气中水分的反应的催化剂,
E) 至少一种具有小于0℃的沸点的物理发泡剂和任选助发泡剂,
F) 至少一种非异氰酸酯反应性化合物,
G) 任选地,其它的辅助和添加物质,
其特征在于
所述半预聚物通过下列组分的反应形成
A.1) 在至少75重量%的程度上由单体二苯甲烷二异氰酸酯2,4'-MDI、2,2'-MDI和/或4,4'-MDI(在下文中各自或统一被称为“单体MDI”或“mMDI”)组成的有机多异氰酸酯组分A.1)和
A.2) 具有> 1.5至< 2.5的官能度Fn(基于多元醇组分中的泽列维季诺夫活性氢原子)和28至200 mg KOH/g的OH值的多元醇组分A.2),
并且
其中组分F)选自内酯、交酯、环状碳酸酯、环酐和这些化合物的混合物。
本发明还涉及制备本发明的单组分反应体系的方法、由本发明的单组分反应体系制备粘弹性聚氨酯泡沫的方法、由这种单组分反应体系可获得的PUR泡沫、本发明的单组分反应体系作为1K安装泡沫的用途以及含有单组分反应体系和发泡剂的加压容器。
由一次性加压容器制备聚氨酯泡沫是已知的。在此,在加入泡沫稳定剂和催化剂和任选增塑剂、阻燃剂、交联剂和其它添加物质的情况下通过多元醇组分与有机二-和/或多异氰酸酯的反应来制备含异氰酸酯基团的预聚物。这一反应通常在加压容器中在液化发泡剂存在下进行。在预聚物形成完成后,可随后经由阀以计量方式分配PUR泡沫。在此,PUR泡沫最初具有奶油状的稠度,然后随后通过例如来自空气的环境水分的作用而固化,其中发生体积增大。这样的泡沫因此被称为单组分泡沫(1K泡沫)。
为了获得泡沫的所需最终性质,例如硬度或多孔性,使用相对于多元醇组分明显过量的异氰酸酯来操作。以此方式调节预聚物的所谓的预扩链(Vorverlängerung)和因此分子量分布。预聚物的预扩链越少,分子量分布越窄,固化PUR泡沫的最终性质可以越精确调节。
1K泡沫的一大应用领域是建造行业,其中必须满足一定的防火安全标准。大多数产品产生脆性固化泡沫并含有聚合MDI,即单体MDI和更多核的同系多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物,并进一步含有液体阻燃剂,例如磷酸三乙酯(TEP)和/或磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP),以满足根据防火安全标准DIN EN 13501-1 (2010)的E等级的要求。但是,所提到的阻燃剂没有化学结合在泡沫中,并可随时间而扩散出去,由此改变防火性质。此外,这些阻燃剂由于它们在环境中的日益增多和在一些情况下危害健康的效应而受到批评。脆性固化泡沫隐含泡沫撕裂并因此形成热桥的危险。
WO 2015/082460描述了用于制备聚氨酯硬质泡沫的1K反应体系,其基于具有小于8重量%的异氰酸酯含量的贫单体的多异氰酸酯预聚物并通过蒸馏将其单体异氰酸酯含量降低到最多1重量%。在某些条件下,即在将含环氧乙烷的多元醇、聚酯多元醇或溴化的可并入阻燃剂与特定稳定剂组合时,即使未添加不可并入的阻燃剂,通过这些体系也可以获得具有B2防火性质的1K泡沫。但是,使用贫单体MDI的缺点在于,其制备需要额外蒸馏步骤并且异氰酸酯的高粘度限制了多元醇组分的选择。
从现有技术出发,本发明的目的因此是提供基于相应的半预聚物的1K聚氨酯制剂,其提供可良好分配且同时在固化后坚固的聚氨酯泡沫,其即使未添加阻燃剂和在低的总卤素含量(< 200 ppm)下也具有良好的防火性质和同时良好的加工性质,并且能够形成粘弹性泡沫性质。一旦加工成安装泡沫,该1K制剂应优选在燃烧试验中实现根据DIN EN13501-1 (2010)的E等级。
通过用于制备粘弹性聚氨酯泡沫的单组分反应体系实现该目的,所述单组分反应体系包含下列成分:
A) 部分作为预聚物存在(下文称为“半预聚物”)的有机多异氰酸酯组分,
其中所述有机多异氰酸酯组分A)的特征进一步在于,未与多元醇反应的游离异氰酸酯的含量为基于多异氰酸酯组分A)计的0重量%至< 25重量%,且
NCO含量为基于组分A)的总重量计的> 7重量%至13重量%,
B) 任选地,异氰酸酯反应性组分,其异氰酸酯反应性官能团仅仅是具有至少一个泽列维季诺夫活性氢原子的那些,
C) 至少一种泡沫稳定剂,
D) 至少一种适用于催化所述半预聚物与空气中水分的反应的催化剂,
E) 至少一种具有小于0℃的沸点的物理发泡剂和任选助发泡剂,
F) 至少一种非异氰酸酯反应性化合物,
G) 任选地,其它的辅助和添加物质,
其特征在于
所述半预聚物通过下列组分的反应形成
A.1) 在至少75重量%的程度上由单体二苯甲烷二异氰酸酯2,4'-MDI、2,2'-MDI和/或4,4'-MDI组成的有机多异氰酸酯组分A.1)和
A.2) 具有> 1.5至< 2.5的官能度Fn(基于多元醇组分中的泽列维季诺夫活性氢原子)和28至200 mg KOH/g的OH值的多元醇组分A.2),
并且
其中组分F)选自内酯、交酯、环状碳酸酯、环酐和这些化合物的混合物。
在本申请中,“半预聚物”是指通过异氰酸酯组分与多元醇组分的部分反应获得并且仍含有异氰酸酯组分的游离未反应比例的预聚物。
在本申请中,多元醇/多元醇混合物的“官能度Fn”是指通过Fn = ∑ xi Fi计算的多元醇1……多元醇i的多元醇混合物的数均官能度,其中xi = 摩尔分数且Fi = 多元醇i的起始剂官能度。
当量重量说明异氰酸酯反应性组分的数均分子量与官能度的比率。混合物的当量重量的数据由在它们各自的摩尔比例下的各组分的当量重量计算并是指混合物的数均当量重量。
在本申请中,“分子量”或“摩尔质量”是指数量加权的平均分子量。
指数(指数)说明实际使用的异氰酸酯量与化学计量,即对OH当量的反应计算出的异氰酸酯基团(NCO)量的百分比。
混合物的OH值的数据是指由各组分的OH值计算出的数均OH值(根据DIN 53240-1(2013)测定)。
用于制备半预聚物的有机多异氰酸酯组分A.1)含有基于A.1)的总重量计至少75重量%,优选至少85重量%,特别优选至少95重量%的单体MDI。A.1)可另外含有小比例的其它有机异氰酸酯,例如更多核的MDI类型(“低聚MDI”)、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物(“TDI”)和/或本身由聚氨酯化学中已知类型的其它有机多异氰酸酯。如果存在其它多异氰酸酯,则其在一个优选实施方案中是芳族多异氰酸酯,特别是低聚MDI和/或TDI。在一个特别优选的实施方案中,有机多异氰酸酯组分A.1)仅含有单体MDI,或含有最多技术上不可避免的痕量的其它异氰酸酯。
有机多异氰酸酯组分A)可进一步含有仅在预聚合反应后才加入的有机多异氰酸酯。如果存在其它多异氰酸酯,则其在一个优选实施方案中是芳族多异氰酸酯。但是,其它多异氰酸酯最多以如下量添加,以使得未与多元醇反应的游离异氰酸酯的含量不超过基于多异氰酸酯组分A)计的25重量%。特别优选不加入其它多异氰酸酯。
用于制备半预聚物的多元醇组分A.2)是聚醚多元醇或包含至少一种聚醚多元醇的多元醇混合物。在一个优选实施方案中,该多元醇混合物仅含聚醚多元醇。该多元醇组分具有> 1.5至< 2.5,优选1.8至2.3,尤其优选1.8至2.1的官能度Fn(基于多元醇组分中的泽列维季诺夫活性氢原子)和28至250 mg KOH/g,优选56至200 mg KOH/g,特别优选80至180mg KOH/g的平均OH值。
组分A.2)的一种聚醚多元醇或多种聚醚多元醇是可以本身已知的方式通过环氧烷在催化剂存在下加聚到多官能起始剂化合物上制成的多羟基聚醚。优选的是,由具有平均2至8个活性氢原子的起始剂化合物和一种或多种环氧烷制备多羟基聚醚。优选的起始剂化合物是每分子具有2至8个羟基的分子,如水、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三乙醇胺、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖;丙二醇特别优选。起始剂化合物可独自或混合使用。起始剂化合物与环氧烷,优选与环氧乙烷和/或环氧丙烷反应。当混合使用时,环氧烷可以无规和/或嵌段方式反应。如下的较高分子量的多羟基聚醚也合适,其中存在细分散、溶解或接枝形式的高分子量加聚物或缩聚物或聚合物。例如当允许在含羟基的化合物A.2)中原位发生加聚反应(例如在多异氰酸酯与氨基官能化合物之间的反应)或缩聚反应(例如在甲醛与酚和/或胺之间)时,获得这种改性多羟基化合物(如例如DE-AS 1 168 075中所述)。通过乙烯基聚合物改性的多羟基化合物,如例如通过苯乙烯和丙烯腈在聚醚存在下的聚合获得的那些(例如根据US-PS 3 383 351)也适合作为多元醇组分A.2)用于本发明的方法。例如在Kunststoff-Handbuch, 第VII卷“Polyurethane”,第3版,Carl Hanser Verlag, München/Wien, 1993,第57-67页和第88-90页中描述了所提到的组分A.2)的代表。
此外,组分A.2)还可含有一定比例的其它多元醇,例如聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚醚聚碳酸酯二醇。如果存在其它多元醇,其比例优选低于25重量%,特别优选低于10重量%(基于组分A.2的总重量计)。
有机多异氰酸酯组分A)的特征进一步在于,游离(即未与多元醇反应的)多异氰酸酯的含量为基于组分A)的总重量计的0重量%至< 25重量%,优选> 5重量%至< 22重量%。在本发明中,这被理解为是指在反应体系的各组分刚混合后必须符合该最低含量。储存几天时间的多异氰酸酯组分A)中的游离多异氰酸酯含量任选地也可能下降。
有机多异氰酸酯组分A)的特征进一步在于,NCO含量为基于组分A)的总重量计的>7重量%至13重量%,优选> 7重量%至12重量%。
该半预聚物的制备原则上可以本领域技术人员已知的各种方式进行。在一个有利的实施方案中,其通过至少一种异氰酸酯反应性化合物与过量有机多异氰酸酯化合物A.1)的反应来制备,在该反应后任选部分蒸馏除去未反应的多异氰酸酯化合物A.1)直至游离异氰酸酯的所需含量。组分A.1)和A.2)的反应可在催化该预聚合的催化剂组分(“预聚合催化剂”)存在下进行,但优选不在预聚合催化剂存在下进行该反应,或存在最多技术上不可避免的痕量的预聚合催化剂。
有机多异氰酸酯组分A)可进一步具有2000 mPas至30000 mPas,特别是5000 mPas至25000 mPas的根据DIN 53019 (2008)在50℃下测得的粘度。这是特别有利的,因为这样的多异氰酸酯组分A)仍可良好地进一步加工。
异氰酸酯反应性组分B)是其异氰酸酯反应性官能团仅仅是具有至少一个泽列维季诺夫活性氢原子的那些的组分。优选地,B)含有至少一种多元醇或由一种或多种多元醇组成,其中该多元醇或多元醇混合物尤其具有
• 100至400 mg KOH/g,优选150至300 mg KOH/g的(平均)OH值和/或
• 1.0至4.0,优选1.5至3.5,特别优选1.8至3.0的官能度Fn。
特别优选的多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇和/或聚醚酯多元醇,特别选自上文在组分A.2)下描述的多羟基聚醚,优选选自含有环氧乙烷单元的多元醇,特别优选选自聚乙二醇多元醇(Polyethylenpolyol)。优选的是,该多元醇也不含键合在聚合物链中的叔氨基,因为这样的多元醇是催化活性的。
具有Fn = 2 - 4并尤其含有(基于所含的环氧烷的质量总和计)> 50重量%环氧乙烷的富环氧乙烷的聚醚多元醇是优选的。可考虑的起始剂组分特别包括具有2至4的官能度的那些,优选甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙二醇和乙二醇,特别优选丙二醇和乙二醇。使起始剂化合物与环氧烷,优选与环氧乙烷或环氧乙烷和环氧丙烷反应。这可以无规和/或嵌段方式进行。
在反应体系中调节有机多异氰酸酯组分A)与异氰酸酯反应性组分B)的比率,以实现过量异氰酸酯基团的。
该单组分反应体系进一步含有至少一种泡沫稳定剂C)。这些可以是含硅酮的泡沫稳定剂,如硅氧烷-氧化烯共聚物和其它有机聚硅氧烷,以及脂肪醇、羰基合成醇、脂肪胺、烷基酚、二烷基酚、烷基甲酚、烷基间苯二酚、萘酚、烷基萘酚、萘胺、苯胺、烷基苯胺、甲苯胺、双酚A、烷基化双酚A、聚乙烯醇的烷氧基化产物,以及甲醛和烷基酚、甲醛和二烷基酚、甲醛和烷基甲酚、甲醛和烷基间苯二酚、甲醛和苯胺、甲醛和甲苯胺、甲醛和萘酚、甲醛和烷基萘酚以及甲醛和双酚A的缩合产物的烷氧基化产物。可用的烷氧基化试剂包括例如环氧乙烷和/或环氧丙烷。合适的泡沫稳定剂尤其包括选自聚醚-聚二烷氧基硅烷共聚物的泡沫稳定剂,其中烷氧基互相独立地特别选自具有1至10个碳原子的脂族烃基,优选选自甲基、乙基、正丙基或异丙基。
本发明的反应体系中可用的催化剂D)原则上包括本领域技术人员已知适合用于该目的的各种催化剂,例如胺催化剂。尤其优选作为催化剂D)的是双(吗啉基)二乙基醚,因为其特别选择性地催化异氰酸酯与水的反应。
该反应体系进一步含有至少一种具有< 0℃的沸点的物理发泡剂和任选助发泡剂作为组分E)。优选的发泡剂是烃,特别是丙烷和丁烷的异构体。优选的助发泡剂同样是具有< 0℃的沸点的物理发泡剂,其另外还具有乳化或增溶作用。优选使用二甲基醚作为助发泡剂。
在本发明的反应体系中进一步包含非异氰酸酯反应性化合物作为组分F)。组分F)选自内酯、交酯、环状碳酸酯、环酐和这些化合物的混合物。
内酯在本发明中是在环中含有酯键的环状化合物。优选的内酯化合物是4元环内酯,如β-丙内酯、β-丁内酯、β-异戊内酯、β-己内酯、β-异己内酯、β-甲基-β-戊内酯,5元环内酯,如γ-丁内酯、γ-戊内酯、5-甲基呋喃-2(3H)-酮、5-亚甲基二氢呋喃-2(3H)-酮、5-羟基呋喃-2(5H)-酮、2-苯并呋喃-1(3H)-酮和6-甲基-2-苯并呋喃-1(3H)-酮,6元环内酯,如δ-戊内酯、1,4-二氧杂环己烷-2-酮、二氢香豆素和3-苯基-3,4-二氢-1H-异色烯-1-酮,7元环内酯,如ε-己内酯、1,5-二氧杂环庚烷-2-酮、5-甲基氧杂环庚烷-2-酮、氧杂环庚烷-2,7-二酮、硫杂环庚烷-2-酮、5-氯氧杂环庚烷-2-酮、(4S)-4-(丙-2-基)氧杂环庚烷-2-酮、7-丁基氧杂环庚烷-2-酮、5-(4-氨基丁基)氧杂环庚烷-2-酮、5-苯基氧杂环庚烷-2-酮、7-己基氧杂环庚烷-2-酮、(5S,7S)-5-甲基-7-(丙-2-基)氧杂环庚烷-2-酮、4-甲基-7-(丙-2-基)氧杂环庚烷-2-酮,更多环的内酯,如(7E)-氧杂环十七-7-烯-2-酮。
ε-己内酯和二氢香豆素特别优选。
在本发明中,交酯是在环中含有两个或更多个酯键的环状化合物。优选的化合物是乙交酯(1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮)、L-丙交酯(L-3,6-二甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮)、D-丙交酯、DL-丙交酯、内消旋丙交酯和3-甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮、3-己基-6-甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮、3,6-二(丁-3-烯-1-基)-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮(在每种情况下包括光学活性形式)。L-丙交酯特别优选。
优选的环状碳酸酯是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、丁-2,3-二醇碳酸酯、戊-2,3-二醇碳酸酯、2-甲基丙-1,2-二醇碳酸酯、2,3-二甲基丁-2,3-二醇碳酸酯、碳酸三亚甲酯、新戊二醇碳酸酯(5,5-二甲基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮)、2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇碳酸酯、2,2-二甲基丁-1,3-二醇碳酸酯、丁-1,3-二醇碳酸酯、2-甲基丙-1,3-二醇碳酸酯、戊-2,4-二醇碳酸酯、2-甲基丁-1,3-二醇碳酸酯、TMP单烯丙基醚碳酸酯、季戊四醇二烯丙基醚碳酸酯、5-(2-羟乙基)-1,3-二氧杂环己烷-2-酮、5-[2-(苄氧基)乙基]-1,3-二氧杂环己烷-2-酮、4-乙基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,3-二氧戊环-2-酮、5-乙基-5-甲基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮、5,5-二乙基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮、5-甲基-5-丙基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮和5-(苯基氨基)-5 1,3-二氧杂环己烷-2-酮和5,5-二丙基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮。碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲酯和新戊二醇碳酸酯特别优选,碳酸亚丙酯非常特别优选。
优选的环酐是马来酸酐、邻苯二甲酸酐、环己烷-1,2-二甲酸酐、联苯酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐及其氯化产物、琥珀酸酐、戊二酸酐、二甘醇酸酐、1,8-萘二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十四烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐、3-和4-硝基邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、二甲基马来酸酐、烯丙基降冰片烯二酸酐、3-甲基呋喃-2,5-二酮、3-甲基二氢呋喃-2,5-二酮、二氢-2H-吡喃-2,6(3H)-二酮、1,4-二氧杂环己烷-2,6-二酮、2H-吡喃-2,4,6(3H,5H)-三酮、3-乙基二氢呋喃-2,5-二酮、3-甲氧基二氢呋喃-2,5-二酮、3-(丙-2-烯-1-基)二氢呋喃-2,5-二酮、N-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)甲酰胺和3[(2E)-丁-2-烯-1-基]二氢呋喃-2,5-二酮。琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐特别优选。
组分F)的比例优选为0.5重量%至20.0重量%,特别优选0.5重量%至8.0重量%,非常特别优选1.5重量%至5.0重量%,在每种情况下基于组分A)至G)的总质量计。
组分F)可独立地或作为提到的化合物的混合物使用。组分F)优选在25℃下为液体。
在本申请中,“非异氰酸酯反应性化合物”是指作为纯物质在正常条件下没有泽列维季诺夫活性氢原子的化合物。
该反应体系此外可含有其它的辅助和添加物质G),例如阻燃剂、泡孔调节剂、增塑剂和稀释剂,例如长链氯化石蜡和石蜡,颜料或染料、表面活性化合物和/或抗氧化、热或微生物降解或老化的稳定剂。
关于上述和其它原材料的进一步说明可见于专题文献,例如Kunststoffhandbuch, 第VII卷, Polyurethane, Carl Hanser Verlag München, Wien,第一、第二和第三版1966、1983和1993。
该反应体系可进一步含有酸,其优选具有至少0的pKa值,或酸衍生物,例如酰基氯,优选芳族羧酸的酰基氯,例如邻苯二甲酰二氯,特别是以基于有机多异氰酸酯组分A)的量计的10至500 ppm,优选50至300 ppm的量。通过添加这样的化合物,可以基本抑制该预聚物与自己的反应,例如脲基甲酸酯化(Allophanatisierung)。
在一个优选实施方案中,该反应体系不含短链单醇或羟基酮。在本申请中,“短链”特别是指具有< 200 g/mol的分子量的单醇或羟基酮。这样的化合物可充当开孔剂,这在本文中不希望。
已经令人惊讶地进一步发现,通过本发明的1K反应体系,可以在没有(显著)进一步添加阻燃剂的情况下产生具有有利防火性质,特别是根据防火安全标准DIN EN 13501-1(2010)的E等级的粘弹性PUR泡沫。这是尤其令人惊讶的,因为本领域普通技术人员已知的是,基于单体MDI的正常PUR泡沫需要极高添加量(基于多元醇配方计20重量%-50重量%)的阻燃剂以实现这些防火要求。与此相比,由于三聚聚合物的固有更高的阻燃性质,聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫(PUR/PIR泡沫)使用较低添加量,例如基于多元醇配方计< 20重量%的阻燃剂就已足够。就此而言,在本发明的反应体系的一个特别优选的实施方案中,所述体系因此含有基于组分A)至G)的总重量计少于5重量%的阻燃剂,特别是选自由卤代磷酸酯、芳基磷酸酯、烷基磷酸酯、烷基芳基磷酸酯、膦酸酯和无多异氰酸酯反应性基团和/或多元醇反应性基团的阻燃剂组成的化合物组的阻燃剂。该反应体系优选含有基于组分A)至G)的总重量计少于2重量%,优选少于1重量%的阻燃剂,特别优选不含阻燃剂。
除已经提到的生态优点外,通过取消这样的阻燃剂也可避免这些阻燃剂在由该反应体系制成的聚氨酯泡沫中的增塑效应。
优选的本发明的反应体系含有下列组分或由其组成:
68重量%至90重量%的有机多异氰酸酯组分A),
0重量%至5重量%的异氰酸酯反应性组分B),
0.1重量%至1.0重量%的稳定剂C),
0.1重量%至1.0重量%的催化剂D)和
9.3重量%至30.0重量%的至少一种具有小于0℃的沸点的物理发泡剂和任选助发泡剂(组分E),和
0.5重量%至20.0重量%的选自内酯、交酯、环状碳酸酯、环酐和这些化合物的混合物的非异氰酸酯反应性化合物(组分F),
0重量%至20重量%的辅助和添加物质(组分G),
在每种情况下基于组分A)至G)的总质量计。
这些优选实施方案可个别地或彼此结合地进行。
本发明的另一主题是制备本发明的单组分反应体系的方法,其包括步骤
i) 如下制备有机多异氰酸酯组分A),其具有0重量%至< 25重量%的游离未反应异氰酸酯含量和> 7重量%至13重量%的根据EN ISO 11909 (2007)的NCO含量,在每种情况下基于组分A)的总重量计,
通过使
在至少75重量%的程度上由单体MDI组成的有机多异氰酸酯组分A.1)和
具有> 1.5至< 2.5的官能度Fn(基于多元醇组分中的泽列维季诺夫反应性氢原子)和28至200 mg KOH/g的OH值的多元醇组分A.2)
反应以提供半预聚物和
(任选地)混合由此获得的半预聚物与其它多异氰酸酯
ii) 任选使步骤i)中获得的有机多异氰酸酯组分A)与
异氰酸酯反应性组分B)反应,该异氰酸酯反应性组分的异氰酸酯反应性官能团仅仅是具有至少一个泽列维季诺夫活性氢原子的那些,
该反应中在下列组分存在下进行
至少一种泡沫稳定剂C),
至少一种适用于催化所述半预聚物与空气中水分的反应的催化剂D),
至少一种具有小于0℃的沸点的物理发泡剂和任选助发泡剂(组分E),
至少一种非异氰酸酯反应性化合物,其选自内酯、交酯、环状碳酸酯、环酐和这些化合物的混合物(组分F)和
任选地,辅助和添加物质(组分G)。
本发明还涉及制备粘弹性PUR泡沫的方法,其包括含有步骤i)和ii)的制备单组分反应体系的方法和下列步骤
iii) 将水分作用于步骤ii)中制成的单组分反应体系。
本发明还涉及制备粘弹性聚氨酯泡沫的方法,其中将本发明的反应体系的组分A)至G)互相混合并特别在水分的作用下反应。
本发明的另一主题是可通过混合和使本发明的反应体系的组分A)至G)反应获得的粘弹性PUR泡沫。
本发明还涉及本发明的反应体系作为1K安装泡沫的用途,其中所述反应体系特别已灌装到加压容器,如一次性加压容器中。
本发明最后还涉及加压容器,特别是一次性加压容器,其含有本发明的反应体系。
该加压容器有利地配有计量枪或角度附件(角度适配器和灌装管)。合适的加压容器包括耐压罐或任选更大的加压容器。
下面参照实施例更详细阐释本发明。
实验部分
通过本领域技术人员已知的两段法制备本发明的PUR泡沫,其中反应组分不连续地相互反应,然后引入合适的模具/基底/空穴中或上以固化。实例描述在USA-A 2 761 565、G.Oertel (编辑) “Kunststoff-Handbuch”, 第VII卷, Carl Hanser Verlag, 第3版, München 1993, 第284页及其后和K. Uhlig (编辑) “Polyurethan Taschenbuch”, CarlHanser Verlag, 第2版, Wien 2001, 第83-102页中。
羟值的测量根据标准DIN 53240-1 (2013)进行。
粘度测量根据标准DIN 53019 (2008)进行。
为了测定多异氰酸酯中的NCO含量,使用标准EN ISO 11909 (2007)。
根据来自外部测试机构Currenta GmbH & Co. OHG的验证HPLC方法来测定半预聚物中的游离(未与多元醇反应的)异氰酸酯的含量。
原料
A.1-1 4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯,异氰酸酯含量33.6重量%,(Desmodur ® 44M,Covestro Deutschland AG公司)
A.2-1 丙二醇起始的环氧丙烷聚醚,当量重量432 g/mol,OH值260 mg KOH/g,粘度220 mPas(在25℃下)
A.2-2 丙二醇起始的聚环氧乙烷聚醚,当量重量506 g/mol,OH值112 mg KOH/g,粘度140 mPas(在25℃下)
B-1 聚乙二醇,OH值190 mg KOH/g,粘度122 mPas(在25℃下)
C-1 硅酮-聚醚共聚物,其具有116 mg KOH/g的OH值
D-1 2,2-二吗啉基二甲基醚(AirProducts公司)
E-1 异丁烷(Merck公司)
E-2 二甲基醚(Merck公司)
F-1 碳酸亚丙酯(99.7%,Sigma-Aldrich公司)。
制备半预聚物A-1
在具有气体入口、回流冷却器、搅拌器和滴液漏斗的5升三颈烧瓶中预先装载所需异氰酸酯量,施以氮气,并在搅拌下加热到80℃的温度。在保持这一温度的同时加入一种或多种多元醇。该混合物在此温度下搅拌2小时以完全转化。测定异氰酸酯含量和粘度以表征产物。配方显示在下表1中。
表1
配方 | A-1 | |
A.1-1 | 重量% | 45.02 |
A.2-1 | 重量% | 18.05 |
A.2-2 | 重量% | 36.93 |
F<sub>n</sub>聚醚混合物 | 2 | |
异氰酸酯含量<sup>1)</sup> | 重量% | 8.1 |
在50℃下的粘度 | mPas | 7200 |
1) 异氰酸酯含量基于半预聚物A-1的质量 = 100重量%计。
使用半预聚物A-1作为用于制备单组分反应体系的多异氰酸酯组分A)(没有加入其它多异氰酸酯)。
在一次性加压容器中制备1K制剂
为了在一次性加压容器中制备1K制剂,将所需量的各自的半预聚物A-1(表1)相继地预先装载在混合容器中,并与相应量的泡沫稳定剂C-1、胺催化剂D-1和其它多元醇混合(见表2)。随后将该混合物转移到一次性加压容器中,将其紧密密封。除非另行说明,将各500毫升表2中列举的1K制剂灌装到具有1000毫升容量的一次性加压容器中。使用相应的计量单元经由附带的阀加入所需量的发泡剂。最后,摇动一次性加压容器直至1K制剂完全均质化。由此制成的1K制剂显示在下表2中的实施例中。
表2
实施例 | 1 (Vgl.) | 2 (Erf.) | |
A-1 | g | 358.4 | 342.3 |
B-1 | g | 4.30 | 4.13 |
C-1 | g | 1.29 | 1.24 |
D-1 | g | 1.72 | 1.65 |
E-1 | g | 74.4 | 74.4 |
E-2 | g | 46.1 | 46.1 |
F-1 | g | - | 16.42 |
灌装量 | g | 486.2 | 486.2 |
指数 | 4014 | 4014 |
制备聚氨酯自由发泡泡沫(粘弹性PUR泡沫)
在装有1K制剂的一次性加压容器储存至少24小时后,将罐摇动30秒,然后将所述材料分配到用水喷洒的纸层(经PE涂覆的钠牛皮纸,130 g/m²,595 x 160 mm²)上。为此,使加压容器倒置地在缓慢的线性运动中不间断地经过纸上方。PUR泡沫在当前存在的条件(室温、标准压力)下膨胀。通过用水喷洒纸,提供固化所需的水分。这一程序不依赖于在每种情况下存在的空气中的水分,并提供最可再现的结果。
测量表干时间
在进行分配后,根据TM 1014:2013 (FEICA)测定聚氨酯泡沫表面的表干时间。
评估泡孔尺寸
通常在进行分配后1天在PUR泡沫上主观评估泡孔尺寸。为此,在这种方法中有经验的工作人员持有相应的对比试样,参考其作出根据评分系统的评估。为此显示的分数因此表示:1 = 极好(极小泡孔)、2 = 好、3 = 令人满意、4 = 足够、5 = 差、6 = 不足(极大泡孔)。
评估泡孔缺陷(Zellstörung)
在进行分配后1天在PUR泡沫上主观评估泡孔缺陷。“泡孔缺陷”被认为是可容易地与本身包含细孔的PUR泡沫区分的包含粗孔的区域。为此,在这种方法中有经验的工作人员持有相应的对比试样,参考其作出根据评分系统的评估。为此显示的分数因此表示:1 = 极好、2= 好、3 = 令人满意、4 = 足够、5 = 差、6 = 不足。
评估硬度
在进行分配后1天在PUR泡沫上通过用拇指按压而主观评估PUR泡沫的硬度。为此,在这种方法中有经验的工作人员持有相应的对比试样。
制备用于测量防火性质和阻尼的试样
在发泡模制品上测定防火性质。为此,通过单次不间断分配,用泡沫填充在纵向上右边和左边衬有石膏板(700 mm x 90 mm x 12.5 mm)且向上开放的井状物(700 mm x 90 mm x55 mm)。去掉超出700 mm长度的泡沫前沿,以使泡沫层与石膏板齐平(abschließt)。由此产生700 mm长度和90 mm高度的夹层元件,其在厚度上分布地具有下列层状构造:石膏板(12.5 mm)、PUR泡沫(30 mm)、石膏板(12.5 mm)。将这些元件切割成190 mm长度并施以燃烧试验。为此进行根据DIN EN ISO 11925-2 (2010)的小型燃烧器试验(边缘燃烧)。
为了测定阻尼,将该夹层元件按尺寸切割成50 mm x 50 mm的规格并根据标准DINEN ISO 3386-1 (2015)在第四荷载周期中在40%变形下测定阻尼(压缩强度)。
关于根据本申请制成的1K反应体系和由此制成的粘弹性聚氨酯泡沫的结果及其性质概括在下表3中。
表3
实施例 | 1 (Vgl.) | 2 (Erf.) | |
表干时间 | min | 12 | 17 |
泡孔尺寸 | 定性 | 4 | 1 |
泡孔缺陷 | 定性 | 1 | 1 |
根据EN ISO 11925-2 (2010)的火焰高度 | mm | 227 | 110 |
根据DIN EN 13501-1 (2010)的防火等级 | F | E | |
硬度 | 定性 | 软 | 软 |
根据DIN EN ISO 3386-1 (2015)的阻尼 | kPa | 0.2 | 0.3 |
对比例1和本发明实施例2之间的比较表明,组分F)的使用导致在根据EN ISO11925-2 (2010)的小型燃烧器试验中明显更低的火焰高度和在防火等级中的E等级。此外,在本发明实施例2中获得的粘弹性PUR泡沫与来自对比例1的PUR泡沫相比具有降低的泡孔尺寸和同时提高的阻尼。
Claims (15)
1.用于制备粘弹性聚氨酯泡沫的单组分反应体系,其包含下列成分:
A) 部分作为预聚物存在(下文称为“半预聚物”)的有机多异氰酸酯组分,
其中所述有机多异氰酸酯组分A)的特征进一步在于,(如说明书中定义的)未与多元醇反应的游离异氰酸酯的含量为基于多异氰酸酯组分A)计的0重量%至< 25重量%,且
根据EN ISO 11909 (2007)的NCO含量为基于组分A)的总重量计的> 7重量%至13重量%,
B) 任选地,异氰酸酯反应性组分,其异氰酸酯反应性官能团仅仅是具有至少一个泽列维季诺夫活性氢原子的那些,
C) 至少一种泡沫稳定剂,
D) 至少一种适用于催化所述半预聚物与空气中水分的反应的催化剂,
E) 至少一种具有小于0℃的沸点的物理发泡剂和任选助发泡剂,
F) 至少一种非异氰酸酯反应性化合物,
G) 任选地,其它的辅助和添加物质,
其特征在于
所述半预聚物通过下列组分的反应形成
A.1) 在至少75重量%的程度上由单体二苯甲烷二异氰酸酯2,4'-MDI、2,2'-MDI和/或4,4'-MDI组成的有机多异氰酸酯组分A.1)和
A.2) 具有> 1.5至< 2.5的官能度Fn(基于多元醇组分中的泽列维季诺夫反应性氢原子)和28至200 mg KOH/g的OH值的多元醇组分A.2),
并且
其中组分F)选自内酯、交酯、环状碳酸酯、环酐和这些化合物的混合物。
2.如权利要求1中所述的单组分反应体系,其特征在于所述多元醇组分A.2)具有1.8至2.3的官能度Fn。
3.如权利要求1或2中所述的单组分反应体系,其特征在于所述异氰酸酯反应性组分B)含有具有2至4的官能度Fn并具有(基于所含的环氧烷的质量总和计)>50重量%的环氧乙烷比例的聚醚多元醇。
4.如权利要求1至3中所述的单组分反应体系,其特征在于组分F)选自ε-己内酯、二氢香豆素、L-丙交酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲酯、新戊二醇碳酸酯、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐和这些化合物的混合物。
5.如权利要求1至4中所述的单组分反应体系,其特征在于组分F)的比例为基于组分A)至G)的总质量计的0.5重量%至20.0重量%。
6.如权利要求1至5任一项中所述的单组分反应体系,其特征在于所述单组分反应体系含有少于5重量%的阻燃剂,所述阻燃剂选自由卤代磷酸酯、芳基磷酸酯、烷基磷酸酯、烷基芳基磷酸酯、膦酸酯和无多异氰酸酯反应性基团和/或多元醇反应性基团的阻燃剂组成的化合物组。
7.如权利要求1至6任一项中所述的单组分反应体系,其包含下列组分:
68重量%至90重量%的有机多异氰酸酯组分A),
0重量%至5重量%的异氰酸酯反应性组分B),
0.1重量%至1.0重量%的稳定剂C),
0.1重量%至1.0重量%的催化剂D)和
9.3重量%至30.0重量%的至少一种具有小于0℃的沸点的物理发泡剂和任选助发泡剂(组分E),和
0.5重量%至20.0重量%的非异氰酸酯反应性化合物,其选自内酯、交酯、环状碳酸酯、环酐和这些化合物的混合物(组分F),
0重量%至20重量%的辅助和添加物质(组分G),
在每种情况下基于单组分反应体系的总重量计。
8.制备单组分反应体系的方法,其包括步骤
i) 如下制备有机多异氰酸酯组分A),其具有0重量%至< 25重量%的(如说明书中定义的)游离未反应异氰酸酯含量和> 7重量%至13重量%的根据EN ISO 11909 (2007)的NCO含量,在每种情况下基于组分A)的总重量计,
通过使
a) 在至少75重量%的程度上由单体MDI组成的有机多异氰酸酯组分A.1)和
b) 具有> 1.5至< 2.5的官能度Fn(基于多元醇组分中的泽列维季诺夫活性氢原子)和28至200 mg KOH/g的OH值的多元醇组分A.2)
反应以提供半预聚物和
(任选地)混合由此获得的半预聚物与其它的多异氰酸酯
ii) 使步骤i)中获得的有机多异氰酸酯组分A)与B)在C)、D)、E)、F)和G)存在下反应
B) 异氰酸酯反应性组分,其异氰酸酯反应性官能团仅仅是具有至少一个泽列维季诺夫活性氢原子的那些,
C) 至少一种泡沫稳定剂,
D) 至少一种适用于催化所述半预聚物与空气中水分的反应的催化剂,
E) 至少一种具有小于0℃的沸点的物理发泡剂和任选助发泡剂,
F) 至少一种非异氰酸酯反应性化合物,其选自内酯、交酯、环状碳酸酯、环酐和这些化合物的混合物和
G) 任选地,其它的辅助和添加物质。
9.制备粘弹性聚氨酯泡沫的方法,其可通过混合和在水分的作用下使如权利要求1至7任一项中所述的单组分反应体系的组分A)至G)反应来获得。
10.制备粘弹性聚氨酯泡沫的方法,其包括步骤
a) 通过如权利要求8中所述的方法制备单组分反应体系和
b) 将水分作用于步骤a)中制成的单组分反应体系。
11.粘弹性聚氨酯泡沫,其可通过如权利要求9或10中所述的方法获得。
12.如权利要求11中所述的粘弹性聚氨酯泡沫,其特征在于其含有少于5重量%的阻燃剂并同时实现根据欧洲防火安全标准DIN EN 13501-1 (2010)的防火等级E,所述阻燃剂选自由卤代磷酸酯、芳基磷酸酯、烷基磷酸酯、烷基芳基磷酸酯、膦酸酯和无多异氰酸酯反应性基团和/或多元醇反应性基团的阻燃剂组成的化合物组。
13.如权利要求1至7任一项中所述的单组分反应体系用于制备1K安装泡沫的用途,其中已将所述单组分反应体系灌装到加压容器中。
14.加压容器,特别是一次性加压容器,其含有如权利要求1至7任一项中所述的单组分反应体系。
15.如权利要求11或12中所述的粘弹性聚氨酯泡沫用于建造行业的用途。
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PB01 | Publication | ||
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
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