CN104066761B - 具有改善的尺寸稳定性的复合元件 - Google Patents

具有改善的尺寸稳定性的复合元件 Download PDF

Info

Publication number
CN104066761B
CN104066761B CN201380007084.5A CN201380007084A CN104066761B CN 104066761 B CN104066761 B CN 104066761B CN 201380007084 A CN201380007084 A CN 201380007084A CN 104066761 B CN104066761 B CN 104066761B
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
koh
polyurethane
polyisocyanurate foam
pepa
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201380007084.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104066761A (zh
Inventor
R.勒尔斯
T.哈根
R.阿贝尔斯
I.廷内费尔德
W.申德勒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=47624083&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN104066761(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of CN104066761A publication Critical patent/CN104066761A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104066761B publication Critical patent/CN104066761B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/09—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture
    • C08G18/092—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture oligomerisation to isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C08G18/341—Dicarboxylic acids, esters of polycarboxylic acids containing two carboxylic acid groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4244—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G18/4247—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids
    • C08G18/425—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids the polyols containing one or two ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/5033—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing carbocyclic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249987—With nonvoid component of specified composition
    • Y10T428/24999—Inorganic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明涉及具有改善的尺寸稳定性的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫。本发明还涉及其用于制造金属复合元件的用途、由此制造的金属复合元件以及用于制造该金属复合元件的方法。

Description

具有改善的尺寸稳定性的复合元件
本发明涉及具有改善的尺寸稳定性的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫。本发明还涉及其用于制造金属复合元件的用途、由此制造的金属复合元件以及用于制造该金属复合元件的方法。
基于聚氨酯（PU）硬质泡沫材料，以及聚氨酯（PUR）和聚异氰脲酸酯（PIR）硬质泡沫材料的金属夹层元件展现出在热隔绝和燃烧行为方面理想的性能。基于这些性能，金属夹层元件（也称为复合元件）适用于工业建筑制造中。特别地，所述复合元件用于建造冷藏货仓。其中，所述复合元件长期地经受0至-30℃的低温。然而，在该条件下长期使用时，复合元件表现出厚度的收缩。这种收缩主要导致在用复合元件搭建的建筑物中不希望的应力，并且导致每个复合元件之间的错位和由此产生的可视缺陷。
因此，希望得到具有改善的尺寸稳定性并且同时还具有目前商购可得的复合元件在热隔绝和燃烧行为方面的有利性能的复合元件。
上述复合元件的性能主要取决于用于制备所述复合元件的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫。
因此，本发明的目的是，提供通过加工产生复合元件的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫，其具有改善的尺寸稳定性，并且同时还具有传统复合元件在热隔绝和燃烧行为方面的有利性能。
上述目的通过提供聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫得到实现，其中该聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫可以通过如下物质的反应而获得：
A) 对异氰酸酯呈反应性的组合物，其包括
A1) 0至15重量%的根据DIN 53240测定的羟值为300 mg KOH/g至1000 mg KOH/g的至少一种聚酯多元醇，
A2) 1至15重量%的根据DIN 53240测定的羟值为300 mg KOH/g至600 mg KOH/g的至少一种聚醚多元醇，
和
A3) 50至70重量%的根据DIN 53240测定的羟值为80 mg KOH/g至290 mg KOH/g的至少一种聚酯多元醇，
其中重量%的数据分别基于对异氰酸酯呈反应性的组合物A)的所有组分；
与
B) 多异氰酸酯组分,
其中NCO基团与对NCO基团呈反应性的氢原子总数的当量比为≥ 150:100至≤500:100,
其特征在于，所述聚醚多元醇A2)是用芳族胺起始的聚醚多元醇A2)。
根据本发明，NCO基团与对NCO基团呈反应性的氢原子总数的当量比为优选≥150:100至≤ 400:100。该比例还可以特别优选≥ 200:100至≤ 400:100。
所述对异氰酸酯呈反应性的组合物优选包括1至10重量%的至少一种聚酯多元醇A1)、1至10重量%的至少一种聚醚多元醇A2)和50至70重量%的至少一种聚酯多元醇A3)。
聚酯多元醇A1)可以例如是由多元醇和芳族二元-以及任选三元-和四元羧酸或羟基羧酸或内酯形成的缩聚物。代替游离的多元羧酸，也可以使用合适的多元羧酸酐或合适的低醇的多元羧酸酯用于制备所述聚酯。
合适的多元醇的实例包括乙二醇、(1,2)-和(1,3)-丙二醇、(1,4)-和(2,3)-丁二醇、(1,6)-己二醇、(1,8)-辛二醇、新戊二醇、1,4-双-羟基甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、(1,2,6)-己三醇、(1,2,4)-丁三醇、对苯二酚、甲基葡萄糖苷、三乙二醇、四乙二醇和更高级的多乙二醇、二丙二醇和更高级的多丙二醇、二乙二醇、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨醇、甘露醇、二丁二醇和更高级的多丁二醇。特别合适的是烷二醇和氧基烷二醇，例如乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、四乙二醇、四丙二醇、亚丙基二醇、亚丁基二醇和1,4-环己烷二甲醇(1,4-双-羟基甲基环己烷)。
作为芳族二羧酸可以使用例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和/或四氯邻苯二甲酸。作为酸源也可以使用相应的酸酐。
如果待酯化的多元醇的平均官能度≥2，另外也可以一起使用单羧酸，例如苯甲酸和己酸。
在制备芳族的具有羟基端基的聚酯多元醇中可以一起用作反应物的羟基羧酸是例如羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸、羟基硬脂酸等。合适的内酯是己内酯、丁内酯以及同系物。优选的是己内酯。
所述聚酯多元醇A1)优选由邻苯二甲酸酐和二乙二醇获得。
所述聚酯多元醇A1)优选具有的羟值为≥ 300 mg KOH/g至≤ 850 mg KOH/g和特别优选≥ 400 mg KOH/g至≤ 850 mg KOH/g。在本发明的范围，羟值通常可以通过DIN53240测定。该聚酯多元醇A1)的平均官能度有利的是≥ 1.8至≤ 2.2。所述聚酯多元醇A1)的重均分子量优选为150 g/mol至400 g/mol，特别优选150 g/mol至300 g/mol，其根据DIN55672-1测定。
所述聚醚多元醇A2)优选具有的羟值为≥ 320 mg KOH/g至≤ 550 mg KOH/g和特别优选≥ 350 mg KOH/g至≤ 500 mg KOH/g。在本发明的范围，羟值通常可以通过DIN53240测定。所述聚醚多元醇A2)通过至少一种芳族胺与至少一种环氧烷的反应而制备。优选的芳族胺选自二氨基甲苯、二氨基二苯基甲烷和多亚甲基-多亚苯基-多胺。
作为环氧烷优选可以使用环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物。特别优选的是环氧乙烷。
所述聚醚多元醇A2)的平均官能度优选为4。所述聚醚多元醇A2)的重均分子量优选为300 g/mol至1000 g/mol，特别优选350 g/mol至800 g/mol，其根据DIN 55672-1测定。
所述聚醚多元醇A2)通过已知的方法制备，例如通过在亚烷基中具有2-4个碳原子的一种或多种环氧烷的阴离子聚合，以碱金属氢氧化物（例如氢氧化钠或氢氧化钾）或碱金属醇盐（例如甲醇钠、乙醇钠或乙醇钾或异丙醇钾）作为催化剂并且添加至少一种芳族胺作为起始剂分子。
所述聚酯多元醇A3)可以是由至少一种羧酸酐、二乙二醇、至少另一种除了二乙二醇之外的C2-C4二醇和至少一种脂族C5-C12二羧酸形成的缩聚物。或者，所述聚酯多元醇A3)可以是由至少一种羧酸酐、二乙二醇、至少一种C5-C10二醇和至少一种C4二羧酸形成的缩聚物。
在一个优选的实施方案中，所述羧酸酯（A）是芳族的。优选地，所述羧酸酐（A）选自邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐和均苯四酸酐。所述羧酸酐特别优选的是邻苯二甲酸酐。
所述C2-C4二醇优选选自乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丙二醇。所述C2-C4二醇特别优选乙二醇。所述脂族C5-C12二羧酸优选选自戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸。所述C5-C12二羧酸特别优选己二酸或癸二酸。所述C5-C10二醇优选选自1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇和1,8-辛二醇。所述C5-C10二醇特别优选3-甲基-1,5-戊二醇或1,6-己二醇。所述C4二羧酸优选选自琥珀酸、富马酸和马来酸。所述C4二羧酸特别优选琥珀酸。
所述聚酯多元醇A3)特别优选是邻苯二甲酸酐、二乙二醇、己二酸和乙二醇的缩聚物。
所述聚酯多元醇A3)优选具有的羟值为≥ 100 mg KOH/g至≤ 290 mg KOH/g和特别优选≥ 180 mg KOH/g至≤ 290 mg KOH/g。所述聚酯多元醇A3)的重均分子量优选为350g/mol至750 g/mol，特别优选370 g/mol至620 g/mol，其根据DIN 55672-1测定。
所述聚酯多元醇A3)的平均官能度优选为1.9至3。通过在酯化反应中部分一起使用官能度大于2的结构单元，例如三元醇或四元醇和/或三元羧酸或四元羧酸和/或三官能的羟基羧酸，获得大于2的官能度。典型的代表物是丙三醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、偏苯三酸、均苯三酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、二羟甲基丙酸等。优选地，通过使用丙三醇或1,1,1-三羟甲基丙烷可以设定2.0-2.3的平均官能度。
所述多异氰酸酯组分B)包括在聚氨酯化学中常见的多异氰酸酯。通常可以考虑脂族的、环脂族的、芳基脂族的和芳族的多元异氰酸酯。优选使用芳族的二-和多异氰酸酯。多异氰酸酯组分特别优选包括单体的和/或多聚的二苯基甲烷二异氰酸酯。实例可以是2,2'-、2,4'-和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)和其异构体的任意混合物、2,2'-、2,4'-、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯 (二环-MDI)的混合物或多亚苯基-多亚甲基-多异氰酸酯(多聚MDI)。在多异氰酸酯组分B)中也可以存在其它的多异氰酸酯。优选的实例是2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯 (TDI) 和这些异构体的任意混合物。
为了改善抗燃烧性，可以另外向对异氰酸酯呈反应性的组合物中添加阻燃剂C)，优选含磷化合物，特别优选磷酸酯和膦酸酯，以及卤化的聚酯和多元醇或氯化的石蜡。
特别优选地，阻燃剂C)选自三(1-氯-2-丙基)磷酸酯 (TCPP)和磷酸三乙酯(TEP)。阻燃剂C)优选以1至30重量%，特别优选5至30重量%的量使用，基于对异氰酸酯呈反应性的组合物的总重量计。
优选地，向对异氰酸酯呈反应性的组合物中添加三聚化催化剂D)。所述三聚化催化剂D)引发和加速异氰酸酯基团三聚化成异氰脲酸酯基团。
所述三聚化催化剂D)优选选自羧酸的铵盐、碱金属盐或碱土金属盐。特别优选的三聚化催化剂D)选自甲酸钾、乙酸甲、2-乙基己酸盐/酯钾、甲酸铵、乙酸铵、2-乙基己酸铵、甲酸[1-(N,N,N-三甲基铵)丙-2-醇]和(2-乙基己酸)[1-(N,N,N-三甲基铵)丙-2-醇]。
优选作为组分D)的是羧酸的盐，特别优选具有1-20个碳原子的羧酸的盐。它们可以是直链的或支化的、取代的或未取代的、饱和的或不饱和的、脂族或芳族的羧酸。
所述三聚化催化剂D)可以单独地或以混合物的形式使用。
所述三聚化催化剂D)的使用量为优选0.1至10.0重量%，特别优选0.3至6.0重量%，分别基于对异氰酸酯呈反应性的组合物的总重量。
优选向对异氰酸酯呈反应性的组合物中添加乳化剂E)。作为合适的乳化剂E)（其也起到泡沫稳定剂的作用）可以使用例如通过聚醚侧链改性的所有市面常见的有机硅低聚物，这些有机硅低聚物也用于制备传统的聚氨酯泡沫。所述乳化剂E)的使用量优选最多8重量%，特别优选0.5至7重量%，分别基于对异氰酸酯呈反应性的组合物的总重量。优选的乳化剂E)是聚醚聚硅氧烷共聚物。
所述对异氰酸酯呈反应性的组合物也可以含有能够起到物理发泡剂作用的化合物F)。作为物理发泡剂F)，优选使用低分子量的烃，例如正丙烷、正丁烷、正戊烷、环戊烷、异戊烷或其混合物、二甲醚，氟化的烃类例如1,1-二氟乙烷或1,1,1,2-四氟乙烷或CO2。
泡沫的制备也可以任选仅仅通过物理发泡剂F)进行。但大多数情况下，泡沫是通过多异氰酸酯组分与作为化学发泡剂的组分G)的附加反应而形成的。由此可以减少所需的物理发泡剂F)的量，或者得到具有较低密度的泡沫。
特别优选的组分F)是低分子量的烃类，非常特别优选正戊烷。如果所述对异氰酸酯呈反应性的组合物用物理发泡剂F)进行发泡，则使用量优选为0.1至30 重量份，特别优选0.1至25 重量份，特别是0.1至20 重量份，分别基于对异氰酸酯呈反应性的组合物的总重量。
作为化学发泡剂G)，例如可以使用水或羧酸，例如甲酸。
如果使用成分G)，则其可以是羟基化合物，其中特别优选气态或液态的水。
另外，作为添加剂H)可以使用所有的迄今在对异氰酸酯呈反应性的组合物中使用的添加物质。添加剂H)的实例是泡孔调节剂、触变剂、增塑剂和染料。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫，其通过如下物质的反应获得：
A) 对异氰酸酯呈反应性的组合物，其包括
A1) 1至10重量%的根据DIN 53240测定的羟值为300 mg KOH/g至1000 mg KOH/g的至少一种聚酯多元醇，
A2) 1至10重量%的根据DIN 53240测定的羟值为300 mg KOH/g至600 mg KOH/g的至少一种聚醚多元醇，
A3) 50至70重量%的根据DIN 53240测定的羟值为80 mg KOH/g至290 mg KOH/g的至少一种聚酯多元醇，
C) 1至30重量%的至少一种阻燃剂，
D) 0.1至6重量%的至少一种三聚化催化剂，
其中重量%的数据分别基于对异氰酸酯呈反应性的组合物A)的所有组分；
与
B) 二苯基甲烷 4,4'-二异氰酸酯与异构体和更高级官能同系物的混合物，
其中NCO基团与对NCO基团呈反应性的氢原子总数的当量比为≥ 150:100至≤400:100，
其特征在于，所述聚醚多元醇A2)是用芳族胺起始的聚醚多元醇A)。
在一个特别优选的实施方案中，本发明涉及聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫，其通过如下物质的反应获得：
A) 对异氰酸酯呈反应性的组合物，其包括
A1) 1至10重量%的根据DIN 53240测定的羟值为300 mg KOH/g至1000 mg KOH/g的至少一种聚酯多元醇，
A2) 1至10重量%的根据DIN 53240测定的羟值为300 mg KOH/g至600 mg KOH/g的至少一种聚醚多元醇，
A3) 50至70重量%的根据DIN 53240测定的羟值为80 mg KOH/g至290 mg KOH/g的至少一种聚酯多元醇，
C) 1至30重量%的至少一种阻燃剂，
D) 0.1至6重量%的至少一种三聚化催化剂，
E) 0.5至6重量%的至少一种乳化剂,
G) 任选至少一种化学发泡剂，
H) 任选至少一种添加剂，
F) 任选至少一种物理发泡剂，
其中重量%的数据分别基于对异氰酸酯呈反应性的组合物A)的所有组分；
与
B) 二苯基甲烷 4,4'-二异氰酸酯与异构体和更高级官能同系物的混合物，
其中NCO基团与对NCO基团呈反应性的氢原子总数的当量比为≥ 150:100至≤400:100，
其特征在于，所述聚醚多元醇A2)是用芳族胺起始的聚醚多元醇A)。
在一个根据本发明的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫的实施方案中，其密度为≥ 30kg/m3至≤ 50 kg/m3。所述密度根据DIN EN ISO 3386-1-98测定。所述密度优选为≥ 33kg/m3至≤ 45 kg/m3和特别优选≥ 36 kg/m3至≤ 42 kg/m3。
为了制备本发明的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫，通常将所有组分通过常见的高压或低压混合釜混合地以如下量反应：NCO基团与对NOC基团呈反应性的氢原子的当量比为≥150:100至≤ 500:100。
本发明还提供了根据本发明的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫用于制造金属复合元件的用途。为了避免不必要的重复，每个实施方案的细节可以参照本发明方法的阐述。
金属复合元件是由至少两个覆盖层和位于中间的核层组成的夹层-复合元件。特别地，金属-泡沫材料-复合元件至少由两个金属覆盖层和一个泡沫材料（例如是聚氨酯（PUR）-硬质泡沫材料）或聚氨酯/聚异氰脲酸酯（PUR/PIR）-硬质泡沫材料的核层组成。这类金属-泡沫材料-复合元件在现有技术中是早已已知的，并且也称为金属复合元件。在核层和覆盖层之间可以设置另外的层。例如，覆盖层可以例如用漆料涂覆。
这类金属复合元件的应用实例是用于工业建筑和冷藏货仓以及用于货车构造、大厅门或运输箱的平面或衬里的壁元件和压型的屋顶元件。
这些金属复合元件的制造可以是连续地或不连续地进行的。用于连续制造的装置例如在DE 1 609 668 A或DE 1 247 612 A中已知。
使用本发明的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫制造的金属复合元件在600秒之后的总发烟（Gesamtrauchentwicklung）值TSP600可以例如为≥ 45 m2至≤ 60 m2 （根据EN13823）。TSP600值也可以是≥ 46 m2至≤ 58 m2或≥ 47 m2至≤ 55 m2。此外，这种金属复合元件的发烟值SMOGRA也可以是≥ 1 m2/s2至≤ 10 m2/s2，优选≥ 2 m2/s2至≤ 8 m2/s2，特别优选≥ 3 m2/s2至≤ 6 m2/s2（根据EN 13823）。
本发明还提供了一种金属复合元件，其包括金属层和含有本发明的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫的层。对于金属复合元件的进一步阐述已经在本发明的泡沫的用途的相关说明中给出。
借助下面的实施例进一步阐述本发明。
实施例：
在实施例中所使用的原材料的列表
邻苯二甲酸酐 (PSA): 工业PSA，Lanxess Deutschland GmbH公司
己二酸: 己二酸，BASF公司
二乙二醇 (DEG): DEG，Ineos公司
乙二醇 (EG): EG，Ineos公司
二水合氯化锡（II）: Aldrich公司。
实施例1
聚酯A3)的合成
将1444 g (9.76 mol)的PSA在氮气保护下在180℃预先放置在实施例1的装置中，然后缓慢地添加1193 g (11.26 mol)的二乙二醇。在一个小时后，将温度降低到150℃。加入356 g (2.44 mol)的己二酸和429 g (6.92 mol)的EG，并且在200℃反应三个小时。加入65 mg的二水合氯化锡(II)并将压力减小至300 mbar。在接下来的五个小时逐渐地将压力减小到最后的80mbar，并且在最多21小时的总反应时间使反应完全。在整个反应过程中，在用干冰冷却的接收器中收集馏出物。测定的羟值为199 mg KOH/g (计算值: 212 mg KOH/g)，再加入160 g (1.51 mol)的二乙二醇和在常压和200℃下平衡5小时。
分析所述聚酯：
羟值:239.7 mg KOH/g
酸值：2.1 mg KOH/g。
制备PUR/PIR硬质泡沫的实施例：
所使用的组分：
实施例1的聚酯多元醇
TCPP，三(1-氯-2-丙基)磷酸酯，Lanxess GmbH，德国
TEP，磷酸三乙酯，Levagard
稳定剂，聚醚聚硅氧烷共聚物，Evonik
羧酸盐（PIR催化剂）：Desmorapid® VP.PU 30HB13A，Bayer MaterialScienceAG，Leverkusen，德国
羧酸盐（PIR催化剂）：Desmorapid® 1792，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德国
Desmophen® VP.PU 1907：基于邻二氨基甲苯、环氧丙烷和环氧乙烷的聚醚多元醇，其羟值为460 mg KOH/g（根据DIN 53240），Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德国
添加剂 1132：由邻苯二甲酸酐和二乙二醇形成的聚酯多元醇，其羟值为795 mgKOH/g，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德国
Desmodur® VP.PU 44V70L：基于4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的多聚多异氰酸酯，其NCO含量为约31.5重量%，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德国。
以实验室规模，将配制硬质泡沫的所有原材料（除了多异氰酸酯组分）在纸杯中称重，调温到23℃，借助Pendraulik实验室搅拌器（例如Pendraulik公司的型号LM-34）混合和任选添加挥发性的发泡剂（戊烷）。然后，在搅拌下向多元醇混合物中加入多异氰酸酯组分（同样调温至23℃），将其剧烈混合并且将反应混合物浇注到内衬有金属覆盖层（Corus公司）的模具中。在2.5分钟之后，通过压痕法测定泡沫硬度，并且在8-10分钟之后测定最大核温度。将其在23℃再后续反应至少24小时，然后测定下列性质：
BVD测试，根据市区防火安全协会用于测定建筑材料的可燃性程度的瑞士基础测试（1988年出版，1990、1994、1995和2005年再版）。(出自：the Vereinigung kantonalerFeuerversicherungen, Bundesstr. 20, 3011 Bern, 瑞士)。
表1：所述泡沫体系的配制
实施例 2 3 4
组分:
实施例1的聚酯多元醇 [份] 64 64 64
基于TMP和环氧乙烷的聚醚多元醇,官能度为2,羟值为240 mg KOH/g [份] 5 0 0
Desmophen® VP.PU 1907 [份] 0 5 5
添加剂1132 [份] 2.2 2.2 2.2
三(1-氯-2-丙基)磷酸酯，TCPP [份] 20 20 20
磷酸三乙酯,TEP [份] 5 5 5
稳定剂 [份] 6 6 6
戊烷 [份] 13.7 13.7 13.7
Desmorapid® VP.PU 30HB13A [份] 3.4 3.4 3.4
Desmorapid® 1792 [份] 0 0 0
Desmodur® 44V70L + + +
指数 360 360 360
根据实施例2-4制造的金属复合元件在-20℃存储14小时。该金属复合元件的大小为1m*4m。借助卡尺在与原始切边300mm的距离测定厚度。
对于含有根据实施例2制备的泡沫的金属复合材料，在10次系列试验中，与起始厚度200mm的平均偏差为3.4mm。对于含有根据实施例3制备的泡沫的金属复合材料，在10次系列试验中，与起始厚度200mm的平均偏差为2.1 mm。对于含有根据实施例4制备的泡沫的金属复合材料，在10次系列试验中，与起始厚度200mm的平均偏差为1.9 mm。
由上述实施例可以看出，含有本发明的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫的金属复合元件具有更高的尺寸稳定性。
对于燃烧行为，在根据EN 13823的单项燃烧项目（SBI）试验中检测实施例3和4的本发明硬质泡沫。为此，制造具有本发明实施例3或4的硬质泡沫的市面常见的金属复合元件并进行所述测试。对于FIGRA值（火焰膨胀速度），所述金属复合元件可以分类为B级。对于THR600值(600秒之后的总热量释放)，可以分类为S2级。因此，具有本发明的硬质泡沫的金属复合元件展现出与商购可得的金属复合元件的阻燃性相当的阻燃性。

Claims (12)

1.聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫，能够由如下物质的反应获得：
A)对异氰酸酯呈反应性的组合物，其包括
A1)0至15重量％的根据DIN 53240测定的羟值为300mg KOH/g至1000mg KOH/g的至少一种聚酯多元醇，
A2)1至15重量％的根据DIN 53240测定的羟值为300mg KOH/g至600mg KOH/g的至少一种聚醚多元醇，
和
A3)50至70重量％的根据DIN 53240测定的羟值为80mg KOH/g至290mg KOH/g的至少一种聚酯多元醇，
其中重量％的数据分别基于对异氰酸酯呈反应性的组合物A)的所有组分；
与
B)多异氰酸酯组分，
其中NCO基团与对NCO基团呈反应性的氢原子总数的当量比为≥150∶100至≤500∶100，其特征在于，所述聚醚多元醇A2)是用芳族胺起始的聚醚多元醇A2)。
2.根据权利要求1的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫，其特征在于，NCO基团与对NCO基团呈反应性的氢原子总数的当量比为≥150∶100至≤400∶100。
3.根据权利要求1的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫，其特征在于，所述对异氰酸酯呈反应性的组合物包括1至10重量％的至少一种聚酯多元醇A1)、1至10重量％的至少一种聚醚多元醇A2)和50至70重量％的至少一种聚酯多元醇A3)。
4.根据权利要求1的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫，其特征在于，所述多异氰酸酯组分B)包括二苯基甲烷4，4′-二异氰酸酯与异构体和更高级官能同系物的混合物。
5.根据权利要求1的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫，其特征在于，所述对异氰酸酯呈反应性的组合物具有选自羧酸的铵盐、碱金属盐和碱土金属盐的三聚化催化剂D)。
6.根据权利要求1的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫，其特征在于，所述芳族胺选自二氨基甲苯、二氨基二苯基甲烷和多亚甲基-多亚苯基-多胺。
7.根据权利要求1至6的任意一项的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫用于制造复合元件的用途。
8.复合元件，其包括至少一个覆盖层和至少一个包含根据权利要求1至6的任意一项的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫的层。
9.根据权利要求8的复合元件，其中所述覆盖层是金属层。
10.用于制造复合元件的方法，其中在至少一个步骤中，在覆盖层上施加包含根据权利要求1的组分A)和B)的反应混合物。
11.根据权利要求10的方法，其中所述覆盖层是金属层。
12.根据权利要求10的方法，所述方法设计为双传送带法。
CN201380007084.5A 2012-02-02 2013-01-30 具有改善的尺寸稳定性的复合元件 Expired - Fee Related CN104066761B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12153611.4 2012-02-02
EP12153611 2012-02-02
PCT/EP2013/051759 WO2013113741A1 (de) 2012-02-02 2013-01-30 Verbundelemente mit verbesserter dimensionsstabilität

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104066761A CN104066761A (zh) 2014-09-24
CN104066761B true CN104066761B (zh) 2016-10-19

Family

ID=47624083

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380007084.5A Expired - Fee Related CN104066761B (zh) 2012-02-02 2013-01-30 具有改善的尺寸稳定性的复合元件

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20140370267A1 (zh)
EP (1) EP2809700B1 (zh)
JP (1) JP2015508832A (zh)
CN (1) CN104066761B (zh)
BR (1) BR112014019255A2 (zh)
PL (1) PL2809700T3 (zh)
WO (1) WO2013113741A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180087318A (ko) * 2015-11-26 2018-08-01 코베스트로 도이칠란트 아게 중부가 올리고에스테르로 제조된 pur/pir 경질 발포체
WO2017198747A1 (en) * 2016-05-18 2017-11-23 Basf Se Process for preparing polyisocyanurate rigid foams
JP6909074B2 (ja) * 2017-06-28 2021-07-28 サンスター技研株式会社 ポリウレタン組成物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4555418A (en) * 1983-10-12 1985-11-26 The Celotex Corporation Alkoxylated aromatic amine-aromatic polyester polyol blend and polyisocyanurate foam therefrom
US5214076A (en) * 1992-09-18 1993-05-25 Tideswell Richard B Carbodiimide-isocyanurate all water blown open celled foam
GB2313838A (en) * 1996-06-04 1997-12-10 Basf Corp Three component polyol blend for use in rigid polyurethane foams

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1247612B (de) 1965-07-22 1967-08-17 Heinz Suellhoefer Verfahren und Vorrichtung zur fortlaufenden Herstellung von kaschierten Platten aus Polyurethanhartschaum
DE1609668B2 (de) 1966-05-28 1973-01-04 Hoesch Ag, 4600 Dortmund Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Verbundelementen
US5847018A (en) * 1995-07-03 1998-12-08 Exxon Chemical Patents Inc. Method of producing rigid foams and products produced therefrom
JPH09328530A (ja) * 1996-06-12 1997-12-22 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP2000053742A (ja) * 1998-08-10 2000-02-22 Toyo Tire & Rubber Co Ltd イソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム及び難燃性断熱パネル
JP2000080141A (ja) * 1998-09-03 2000-03-21 Toyo Tire & Rubber Co Ltd イソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム及び難燃性断熱パネル
JP2000264945A (ja) * 1999-03-16 2000-09-26 Toyo Tire & Rubber Co Ltd イソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造方法
DE19916647B4 (de) * 1999-04-14 2006-06-08 Bayer Materialscience Ag Polyolgemisch für die Herstellung von Polyurethan-Hartschäumen
US6423759B1 (en) * 2000-12-20 2002-07-23 Bayer Corporation Co-initiated polyols useful for the production of rigid polyurethane foams
US7943679B2 (en) * 2005-11-14 2011-05-17 Dow Global Technologies Llc Method of molding rigid polyurethane foams with enhanced thermal conductivity
JP2008088355A (ja) * 2006-10-04 2008-04-17 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP2010053267A (ja) * 2008-08-29 2010-03-11 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、及び硬質ポリウレタンフォーム
JP2010053268A (ja) * 2008-08-29 2010-03-11 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、及び硬質ポリウレタンフォーム
ES2391811T3 (es) 2008-10-15 2012-11-30 Basf Se Poliesterpolioles a base de ácido tereftálico
US20120244303A1 (en) * 2011-03-22 2012-09-27 Basf Se Rigid pu foam having a low thermal conductivity and good thermal stability

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4555418A (en) * 1983-10-12 1985-11-26 The Celotex Corporation Alkoxylated aromatic amine-aromatic polyester polyol blend and polyisocyanurate foam therefrom
US5214076A (en) * 1992-09-18 1993-05-25 Tideswell Richard B Carbodiimide-isocyanurate all water blown open celled foam
GB2313838A (en) * 1996-06-04 1997-12-10 Basf Corp Three component polyol blend for use in rigid polyurethane foams

Also Published As

Publication number Publication date
BR112014019255A2 (pt) 2019-09-24
CN104066761A (zh) 2014-09-24
JP2015508832A (ja) 2015-03-23
US20140370267A1 (en) 2014-12-18
EP2809700A1 (de) 2014-12-10
EP2809700B1 (de) 2018-09-19
PL2809700T3 (pl) 2019-02-28
WO2013113741A1 (de) 2013-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6377616B2 (ja) 収縮が低減された硬質ポリウレタンフォーム
CN104039856B (zh) 制备聚氨酯硬质泡沫和聚异氰脲酸酯硬质泡沫的方法
CN103974988B (zh) 制造聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫的方法
CN102203154B (zh) 制备具有少量二噁烷废物的聚酯多元醇的方法
BR112014022421B1 (pt) processo para produzir espumas de poliuretano rígidas ou espumas de poliisocianurato rígidas, espuma de poliisocianurato ou poliuretano rígida, uso das espumas de poliisocianurato ou poliuretano rígidas e componente poliol para produzir espumas de poliuretano rígidas
CN104066761B (zh) 具有改善的尺寸稳定性的复合元件
RU2643135C2 (ru) Сложные полиэфирполиолы для получения жестких пенополиуретанов
US9605106B2 (en) Polyester polyols made of isophthalic acid and/or terephthalic acid and oligoalkyl oxides
JP4883490B2 (ja) 水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物、該組成物を用いた水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法、及び該製造方法により得られる水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム
US8895636B2 (en) Producing rigid polyurethane foams and rigid polyisocyanurate foams
US10982039B2 (en) PUR/PIR rigid foams made of polyaddition oligoesters
JP2013103957A (ja) ポリエステルポリオール及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP5866839B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォーム組成物
ES2528757T3 (es) Elementos compuestos de metal y uso de espumas de PUR o de PIR que se obtienen de poliesterpolioles que se pueden obtener mediante procedimientos para la preparación de poliesterpolioles con pequeñas cantidades de residuo de dioxina, para la preparación de elementos compuestos de metal
CN105324405B (zh) 具有长链聚醚多元醇结构单元的聚酯多元醇及其在pur-/pir-硬质泡沫塑料中的用途
WO2017198747A1 (en) Process for preparing polyisocyanurate rigid foams
JP2012529542A (ja) ジオキサン廃棄物量の少ないポリエステルポリオールの製造方法
EP3798245A1 (en) Composition for forming polyisocyanurate foam and polyisocyanurate foam
US20240002578A1 (en) A polyurethane foam composition comprising an aromatic polyester polyol compound and products made therefrom

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20160629

Address after: Leverkusen, Germany

Applicant after: BAYER MATERIALSCIENCE AG

Address before: German Monheim

Applicant before: Bayer Pharma Aktiengesellschaft

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20161019

Termination date: 20210130

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee