CN102666630B - 具有改进的粘附性能的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫体 - Google Patents

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Abstract

聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫体，它可从下来组分的反应获得：A)多元醇组分，该组分包括A1)芳族聚酯多元醇，A2)在碳水化合物多元醇上引发的聚醚多醇和A3)在乙二醇上引发的聚醚多醇，其中多元醇组分A)的总羟基数是≥150mgKOH/g到≤300mgKOH/g；与B)多异氰酸酯组分，其中NCO基团与可与NCO基团反应的氢原子的总数的当量比是≥110:100到≤200:100。该泡沫体具有对于面层的改进的粘合性能以及适合于复合元件的生产，但无需使用附加的粘附促进剂。

Description

具有改进的粘附性能的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫体
本发明涉及具有改进的粘附性能的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫体。本发明进一步涉及所述泡沫体在金属复合物元件的生产中的使用，涉及用其生产的金属复合物元件，和涉及金属复合物元件的生产方法。
以聚氨酯(PU)硬质泡沫体，即聚氨酯(PUR)硬质泡沫体和聚异氰脲酸酯(PIR)硬质泡沫体，为基础的金属夹层结构元件在厂房建筑中起着重要的作用。除热绝缘和燃烧行为之外，粘附性能，尤其在泡沫体/钢界面中的粘附性，起着重要的作用。金属面层对PU泡沫体的粘附性对于该元件的连续制造是特别重要的。
PIR泡沫体的加工尤其通常是通过添加粘附促进剂来进行的，其中二组分聚氨酯粘附促进剂体系尤其已成熟。粘附性主要通过此类二组分粘附促进剂体系的使用来显著改进。对于成品件的厂家而言，这意味着产品因粘附失效的长期危险大大减少而得到改进。
在这一点上，EP 1 516 720 A1公开了聚氨酯粘附促进剂用于改进在含有聚异氰脲酸酯泡沫体的复合元件的各层与面层之间的粘附性的用途，以及复合元件本身和它们的生产方法。所使用的粘附促进剂是具有400-1200 g/l的密度的现有技术中已知的聚氨酯型粘附促进剂。该粘附促进剂一般可通过多异氰酸酯与具有两个异氰酸酯反应性氢原子的化合物进行反应来获得，其中对反应比率进行选择，以使得在反应混合物中异氰酸酯基团的数量与异氰酸酯反应性基团的数量的比率是0.8-1.8:1，优选1-1.6:1。优选的实施方案涉及反应性二组分聚氨酯粘附促进剂的使用，当泡沫体层和面层贴合在一起时该促进剂仍然是有反应活性的。然而，这对于用户构成了潜在危险。
一般，此类粘附促进剂的使用意味着材料和加工技术的额外费用。此外，在此类二组分粘附促进剂体系的加工中将遇到粘附促进剂组分的充分均化的困难。不充分的均化可在金属复合元件的长期粘结性能上意味着高风险。在温度波动的情况下会发生面层与泡沫体之间粘附性失效。此外，二组分粘附促进剂体系的加工意味着在生产阶段的开始时化学原材料和钢片的较高拒斥作用。
因此希望的PIR泡沫体是即使在没有用粘附促进剂预处理的情况下被加工成金属复合元件时也会在泡沫体/金属片复合材料中具有良好粘附性。尤其，希望的PIR泡沫体甚至在较低的双带式输送机温度下在金属复合元件的连续制造中也会显示出良好的粘附性。
根据本发明因此提出一种聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫体，它可通过以下组分A)和组分B)的反应来获得：
A) 多元醇组分，其包括：
A1) 芳族聚酯多元醇，
A2) 在碳水化合物多元醇上引发的聚醚多醇
和
A3) 在乙二醇上引发的聚醚多醇，
其中多元醇组分A)的总羟基数为≥150 mg KOH/g到≤300 mg KOH/g；
与
B) 多异氰酸酯组分，
其中NCO基团与可与NCO基团反应的氢原子的总数的当量比为≥110:100到≤200:100。
根据本发明的泡沫体能够在没有附加的粘附促进剂的情况下被加工成复合元件，其中在泡沫体和面层之间所实现的粘附性在实践中是令人满意的。因此可获得高于0.2N/mm2的宽泛相关值的根据DIN 53292的粘附性。
该芳族聚酯多元醇A1)能够是，例如，二醇和任选的三醇和四醇与芳族二羧酸以及任选的三羧酸和四羧酸或羟基羧酸或内酯的缩聚产物。代替游离多羧酸，相应的多元羧酸酐或低级醇的相应多元羧酸酯也能够用于制备该聚酯。
合适二醇的例子是乙二醇，丁二醇，二甘醇，三甘醇，聚亚烷基二醇如聚乙二醇，还有1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,6-已二醇和异构体，新戊二醇或羟基特戊酸新戊二醇酯，其中1,6-已二醇和异构体，新戊二醇和羟基新戊酸新戊二醇酯是优选的。另外，还能够使用多元醇如三羟甲基丙烷，甘油，赤藓醇，季戊四醇，三羟甲基苯或三羟乙基异氰脲酸酯。
作为芳族二羧酸，能够使用例如邻苯二甲酸，间苯二酸，对苯二甲酸和/或四氯邻苯二甲酸。相应的酸酐也能够用作酸的来源。
如果需要酯化的多元醇的平均官能度是≥2，则单羧酸，如苯甲酸和己烷羧酸另外也可以附随使用。
能够在具有端羟基的芳族聚酯多元醇的制备中共同用作反应物的羟基羧酸是例如羟基己酸，羟基丁酸，羟基癸酸，羟基硬脂酸等等。合适的内酯是己内酯，丁内酯和同系物。己内酯是优选的。
该聚酯多元醇A1)可具有从≥200 mg KOH/g到≤300 mg KOH/g和优选从≥220 mg KOH/g到≤260 mg KOH/g的OH值(羟值)。在本发明的范围内，所述的OH值一般以DIN 53240为基础来测定。该聚酯多元醇的平均官能度有利地是从≥1.8到≤2.2。
在碳水化合物多元醇上引发的聚醚多醇A2)能够例如是在甘露糖醇，异麦芽糖，乳糖醇，山梨糖醇，木糖醇，苏糖醇，赤藓醇和/或阿拉伯糖醇上引发。 “在碳水化合物多元醇上引发的”意指相应的多元醇可被视为是为了聚醚合成而与环氧化物反应的起始点。山梨糖醇是优选的。根据本发明合适的聚醚多醇包括氧化苯乙烯，环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷和/或表氯醇在此类碳水化合物多元醇上的加成产物。为了影响官能度，其它多元醇如丁基二甘醇，甘油，二甘醇，三羟甲基丙烷，丙二醇和/或1,4-丁二醇也能够用于该聚醚合成中。
聚醚多醇A2)可具有从≥400 mg KOH/g到≤450 mg KOH/g和优选从≥420 mg KOH/g到≤440 mg KOH/g的OH值。该聚醚多醇的平均官能度有利地是从≥3.8到≤4.2。
在乙二醇上引发的聚醚多醇A3)能够例如是氧化苯乙烯，环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷和/或表氯醇在乙二醇上的加成产物。该多元醇能够具有从≥200 mg KOH/g到≤300 mg KOH/g和优选从≥260 mg KOH/g到≤390 mg KOH/g的OH值。该聚醚多醇的平均官能度有利地是从≥1.8到≤2.2。
多异氰酸酯组分B)包括在聚氨酯化学领域中常用的多异氰酸酯。一般考虑的有脂族，脂环族，芳脂族和芳族多价异氰酸酯。芳族二-和多-异氰酸酯是优选使用的。该多异氰酸酯组分优选包括单体和/或聚合物型二苯基甲烷二异氰酸酯。例如，它能够是2,2’-，2,4’-和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)以及这些异构体的任意混合物，2,2’-，2,4’-，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(两核MDI)或多亚苯基-多亚甲基多异氰酸酯(聚合MDI)的混合物。其它多异氰酸酯也有可能存在于多异氰酸酯组分B)中。优选的例子是2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯（TDI）以及这些异构体的任意混合物。
根据本发明，要求多元醇组分A)的总羟值是≥150 mg KOH/g到≤300 mg KOH/g。该多元醇组分A)被理解为是用于该多元醇形成中的全部多元醇。例如，作为发泡剂而添加的水不包括在该羟值中。总羟值也能够是从≥210mg KOH/g到≤290 mg KOH/g和优选从≥220 mg KOH/g到≤270 mg KOH/g。其根据DIN 53240测定。
根据本发明还要求NCO基团与能够与NCO基团反应的氢原子的总和的当量比是≥110:100到≤200:100。这一比率或指数也能够是≥120:100到≤190:100或从≥150:100到≤170:100。不希望受理论束缚，可以假设，在对于PIR泡沫体而言的这一较低指数下，对于根据本发明的多元醇组分A)的加工获得了泡沫体对基材的更好粘合性。
在生产PUR/PIR泡沫体的本发明方法中，此外可使用普通的助剂物质和添加剂例如阻燃剂、稳定剂、催化剂和发泡剂等等。
作为发泡剂能够使用一般已知的化学上或物理上起作用的化合物。水能够优选用作化学上起作用的发泡剂。物理发泡剂的例子是具有4-8个碳原子的(环)脂族烃，以及卤代烃，它们在聚氨酯形成的条件下蒸发。在优选的实施方案中，戊烷和环戊烷，以及戊烷和环戊烷的混合物，用作发泡剂。
发泡剂的用量主要根据该泡沫体的所希望的密度来决定。一般，水是以0 重量% - 5重量% (基于总配方)，优选0.1重量%-3 重量%的量使用。 一般，物理上起作用的发泡剂能够进一步以0重量% - 8重量%，优选以0.1重量%-5重量%的量使用。 二氧化碳也能够用作发泡剂，它优选以气体形式溶于起始组分中。
作为PUR/PIR泡沫体的生产用的催化剂能够使用普通的和已知的聚氨酯和聚异氰脲酸酯形成用催化剂。它的例子是有机锡化合物如二乙酸锡，二辛酸锡，二月桂酸二丁锡和/或强碱性的胺类如2,2,2-二氮杂双环辛烷，三乙胺，二甲基环己基胺，三亚乙基二胺或双(N,N-二甲基氨基乙基)醚，以及用于PIR反应的催化中的乙酸钾和脂族季铵盐。
该催化剂优选是以0.1重量% - 3重量%，优选0.5重量%-2重量%的量使用，基于全部组分的总重量计。
阻燃剂的例子是磷酸酯如磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(TCPP)和磷酸三乙酯(TEP)。稳定剂的例子是含聚硅氧烷的泡沫稳定剂如聚醚-聚硅氧烷共聚物。
通过本发明的方法获得的PUR/PIR泡沫体能够具有例如≥20 g/l到≤150 g/l的密度。它能够以DIN EN ISO 3386-1-98为基础来测定。
在根据本发明的方法中多元醇组分A)的配方的例子是：
聚酯多元醇A1)：≥30到≤50重量份
聚醚多醇A2)：≥10到≤30重量份
聚醚多醇A3)：≥5到≤15重量份。
此外可进一步添加：
阻燃剂磷酸三氯异丙基酯：≥15到≤35重量份
含聚硅氧烷的稳定剂：≥1到≤5重量份
羧酸盐(PIR催化剂)：≥2到≤5重量份
胺类催化剂：≥0.1到≤1重量份。
在根据本发明的泡沫体的一个实施方案中，可从邻苯二甲酸酐和二甘醇获得芳族聚酯多元醇A1)。
在根据本发明的泡沫体的又一个实施方案中，在山梨糖醇上引发的聚醚多醇A2)可从山梨糖醇、甘油和环氧丙烷获得。
在根据本发明的泡沫体的再一个实施方案中，在乙二醇上起始的聚醚多醇A3)可从乙二醇和环氧乙烷获得。
在根据本发明的泡沫体的再一个实施方案中，多异氰酸酯组分B)包括二苯基甲烷- 4,4’-二异氰酸酯与异构体和更高官能度同系物的混合物。
在根据本发明的泡沫体的又一个实施方案中，在多元醇组分A)中，组分A1)和A2)是以≥1:1到≤3:1的重量比存在，和/或组分A1)和A3)是以相对于彼此的≥4:1到≤8:1的重量比存在，和/或组分A2)和A3)是以相对于彼此的≥2:1到≤4:1的重量比存在。优选重量比A1) : A2) : A3)是39-41 : 19-21 : 6-8。尤其发现采用此类重量比时，可进行特别稳定的、可再现的加工，其中复合元件的机械性能数据、粘附性和板几何结构都符合市场要求。
本发明进一步提供了复合元件，它包括面层和包含本发明的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫体的层。面层的材料能够是，例如，金属，沥青，纸，矿物无纺织物，包括有机纤维的无纺织物，塑料板，塑料箔材和/或木板。
尤其，在泡沫复合元件的面层与泡沫体层之间的粘附性是≥0.12 N/mm2到≤0.4 N/mm2。该粘附性能够以标准DIN 53292为基础来测定。它也能够是≥0.13 N/mm2到≤0.37 N/mm2或≥0.20 N/mm2到≤0.36 N/mm2。
在复合元件的一个实施方案中，在包括本发明的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫体的层与面层之间未设置粘附促进剂层。根据本发明的泡沫体－它显示出改进的粘附性能－的优点在这里呈现出来。
在复合元件的再一个实施方案中，该面层是金属层。因此，该复合元件是金属复合元件。该金属复合元件优选是夹层结构型复合元件，它包括至少两个面层和位于其间的本发明泡沫体芯层。合适的金属是例如钢和铝。此类金属复合元件的使用的例子是用于厂房和冷藏仓库建筑中以及用于载重汽车结构、建筑物门或运输容器中的扁平状或线条状墙壁元件和异型屋顶元件。
本发明进一步涉及复合元件的生产方法，其中导致根据本发明的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫体的反应混合物被施加于面层上。此类复合元件的生产能够连续地或不连续地进行。连续生产的设备例如可从DE 1 609 668或DE 1 247 612中获知。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，在反应混合物和面层之间未设置粘附促进剂层。根据本发明的泡沫体－它显示出改进的粘附性能－的优点在这里呈现出来。
在根据本发明的方法的再一个实施方案中，该面层是金属层。合适的金属是例如钢和铝。
在根据本发明的方法的再一个实施方案中，该方法是双带式输送机工艺的形式。由于根据本发明的泡沫体的粘附性能，能够省略面层的预处理。这简化了该工艺并且具有直接的经济性优势。
在根据本发明的方法的又一个实施方案中，该面层在反应混合物的施涂时具有40℃-60℃的温度。这一温度能够在生产设备中例如借助于前置的烘箱装置来实现。尤其对于双带式输送机系统温度较低，这在工艺管理和经济性方面再次带来优势。该温度也能够是≥50℃到≤55℃。
本发明同样地涉及本发明的泡沫体在复合元件的生产中的用途。在根据本发明的用途中，该复合元件优选是金属复合元件，再更优选是钢或铝复合元件。根据本发明的泡沫体能够尤其用于复合元件的生产中，其中在面层和泡沫体之间没有粘附促进剂层。
借助于下面的实施例来详细地解释本发明。
根据下面指定的配方，按照常规的工艺程序获得PIR泡沫体。该泡沫直接施加于金属面层上，就是说没有中间的粘附促进剂层。
多元醇配方：
A1) 由邻苯二甲酸酐和二甘醇所成的聚酯多元醇，官能度2，OH值240 mg KOH/g：40重量份
A2) 由山梨糖醇、甘油和环氧丙烷所成的聚醚多醇，官能度4，OH值430 mg KOH/g：20重量份
A3) 由乙二醇和环氧乙烷所成的聚醚多醇，官能度2，OH值280 mg KOH/g：7重量份
阻燃剂磷酸三(氯异丙基)酯：25重量份
含聚硅氧烷的稳定剂：2.5重量份
二甲基环己基胺：0.3重量份
发泡剂1：正戊烷
发泡剂2：水
多异氰酸酯：Desmodur® 44V20(聚合物MDI，从Bayer MaterialScience AG获得)
配方：
多元醇配方：100重量份
Desmorapid® 1792(PIR催化剂，从Bayer MaterialScience AG获得)：3重量份
正戊烷：7重量份
多异氰酸酯：177重量份，对应于200的指数
在40毫米复合元件(板)中所得泡沫体具有下列性能：
密度：40 kg/m3；压缩强度：0.15 N/mm2(DIN 53291)；压缩模量：3.7 N/mm2(DIN 53291)；拉伸强度：0.14 N/mm2(DIN 53292)；拉伸模量：4.7 N/mm2(DIN 53292)。
根据本发明的泡沫体根据DIN 53292对其在钢复合元件中的粘附性进行测试。该测试与根据DIN 53292-82的垂直于面层平面进行的拉伸试验之间的差异在于不同的样品厚度和面层数目。在根据DIN 53292-82的试验中，复合元件的总厚度取作基础值。总体样品的最弱区域决定了断裂部位。相反，在这里所述的改进中的粘附试验允许对粘合性进行与侧边相关的评价。因此通过垂直于面层来裁切复合元件而获得样品。在测量中使用具有50 mm的边长和10 mm的高度(包括面层在内)的正方形样品。另外将试验装置粘结于金属面层上，以便能够进行粘附性的标准化测量。
同样在105℃下回火1小时之后测试气泡形成。
试验结果在下表1和2中给出。测定的值σH表示在生产上侧和生产下侧上的粘附性值。生产下侧是复合元件的金属层的施涂了反应混合物的那一侧。在进一步反应的过程中，发泡的泡沫体然后到达另一个金属层的一侧。这就是生产上侧。表达短语“壁40”、“壁80”和“壁120”分别表示40mm、80mm和120mm的复合元件的壁厚。
表1：试验速度5 mm/min，生产下侧
壁40 壁80 壁120
σ H [N/mm2] 0.36 0.354 0.49
表2：试验速度5 mm/min，生产上侧
壁40 壁80 壁120
σ H [N/mm2] 0.205 0.253 0.118
测定的应力值σH显示出整体大于0.1 N/mm2的值。经验表明，高于0.1 N/mm2的粘合性值确保甚至在长期荷载的情况下，就是说经过具有季节性温度循环的几年时间仍有足够的粘附性。
进一步观察到，在根据本发明的体系中，在泡沫复合元件于105℃的升温条件下贮存1小时后，在底部面层区域中在泡沫体和面层之间的界面没有气泡。

Claims (15)

1.聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫体，它从以下组分A)和组分B)的反应获得：
A)多元醇组分，该组分包括
A1)芳族聚酯多元醇，
A2)在碳水化合物多元醇上引发的聚醚多醇
和
A3)在乙二醇上引发的聚醚多醇，
其中多元醇组分A)的总羟基数是≥150mgKOH/g到≤300mgKOH/g；在多元醇组分A)中，组分A1)和A3)以相对于彼此为≥4:1到≤8:1的重量比存在；
与
B)多异氰酸酯组分，
其中NCO基团与可与NCO基团反应的氢原子的总数的当量比是≥110:100到≤200:100。
2.根据权利要求1的泡沫体，其中从邻苯二甲酸酐和二甘醇获得芳族聚酯多元醇A1)。
3.根据权利要求1的泡沫体，其中在碳水化合物多元醇上引发的聚醚多醇A2)以从山梨糖醇、甘油和环氧丙烷获得。
4.根据权利要求1的泡沫体，其中在乙二醇上引发的聚醚多醇A3)从乙二醇和环氧乙烷获得。
5.根据权利要求1的泡沫体，其中多异氰酸酯组分B)包括二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯与异构体和更高官能度同系物的混合物。
6.根据权利要求1的泡沫体，其中在多元醇组分A)中，组分A1)和A2)以≥1:1到≤3:1的重量比存在，和/或组分A2)和A3)以相对于彼此为≥2:1到≤4:1的重量比存在。
7.复合元件，它包括面层和包含权利要求1的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫体的层。
8.根据权利要求7的复合元件，其中在包含权利要求1的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫体的层与面层之间未设置粘附促进剂层。
9.根据权利要求7的复合元件，其中面层是金属层。
10.生产复合元件的方法，其中将导致生成根据权利要求1的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫体的反应混合物施加于面层上。
11.根据权利要求10的方法，其中在反应混合物和面层之间未设置粘附促进剂层。
12.根据权利要求10的方法，其中面层是金属层。
13.根据权利要求10的方法，其中该方法是双带式输送机工艺的形式。
14.根据权利要求10的方法，其中面层在施涂反应混合物时具有≥40℃-≤60℃的温度。
15.根据权利要求1的泡沫体在复合元件的生产中的用途。
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