DE2344707A1

DE2344707A1 - Klebstoff zum verkleben von werkstoffen

Info

Publication number: DE2344707A1
Application number: DE19732344707
Authority: DE
Inventors: Christian Dipl Chem Dr Burba
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1973-09-05
Filing date: 1973-09-05
Publication date: 1975-03-06

Description

SCHERING AG
Patentabteilung

Klebstoff zum Verkleben von Werkstoffen

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Lösungen von Polyesterurethanen als Klebstoff zum Verkleben von Werkstoffen, insbesondere weichmachsrHaltigsn Kunststoffen ous Polyvinylchlorid oder dessen Mischpolymerisaten, bei dem die Polyesterurethane in der Schmelze oder Lösung hergestellte Umsetzungsprodukte sind aus

A) Diisocyanaten, insbesondere der aromatischen Reihe, in einer mindestens stöchiometrischen Menge, bezogen auf die Gesamthydroxylzahl der unter B) genannten Verbindungen, bevorzugt mit einem Überschuß von ca. 5 % über die stöchiometrischen Mengen, und aus

Β) bifunktionellen Hydroxyverbindungen, nämlich aus

1. bifunktionellen Polyestern auf Basis von Polycaprolacton mit der Hydroxylzahl zwischen 30 und 100, oder aus

2. bifunktionellen Veresterungsprodukten mit der Hydroxylzahl zwischen 30 und 100, hergestellt aus Diolen und Polyhydroxycapronsäure vom Molgewicht zwischen 700 und 1400, oder aus

3. bifunktionellen Mischpolyestern auf Basis von Caprolacton bzw. Poly-s-Caprolacton und geradkettigen Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und geradkettigen Alkandiolen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen mit einer Hydroxylzahl zwischen 30 und 100, oder aus

4. bifunktionellen Mischpolyestern auf Basis von Hydroxy-

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capronsäure bzw. Poly-w-hydroxycapronsäure, geradkettigen Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und geradkettigen Alkandiolen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen mit einer Hydroxylzahl zwischen 30 und 100, oder aus

5. Gemischen der unter 1. bis 4. genannten Hydroxylverbindungen, und aus

6. Perhydrobisphenolen der allgemeinen Formal

HO—(JH \—(C)-ZTT)-OH R

in der η = 0 oder 1 und in der R = H und/oder CH... ISt₇ in dem Molverhältnis O₇I bis 1 Mol, insbesondere 0,4 bis 0,6 Mol, Diol pro Mol Polyester bzw. Mischpolyester.

In der Verwendung von Perhydrobisphenolen als Kettenverlängerer ist ein interessanter V/eg zur Verlängerung der offenen Zeit von kristallinen Polyesterurethanen gefunden worden. Während Diole mit aromatischen Bausteinen aus Gründen dar Löslichkeit und wegen mangelhafter Beständigkeit der Phenylurethane nur mit Vorbehalten neben dem Polyesterdiol eingesetzt werden können, sind hydroaromatische Systeme insofern vorteilhaft, als man auf diesem Wege ohne Verschlechterung der Löslichkeit die relativ starren Bausteine der hydrierten Bisphenole in das lineare Polyurethan einführen kann.

Neben einer deutlichen Verlängerung der offenen Zeit wurde über-

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raschenderweise e?ne deutliche Steigerung der für diese Polyurethan-Typen üblichen Klebwerte an Weich-Polyvinyichlorid, vor allem ohne Triisocyanat, festgestellt. Die bisher ermittelten günstigsten Einsatzmengen für Psrhydrobisphenol liegen bei ca. 0,4 bis 0,6 Mol Diol pro Mol Polyesterdiol (d.h. bei einem Molgewicht von ca. 2000 handelt es sich um ca. 5 Gew.-/?).

Die überraschende Wirksamkeit des Perhydrobisphenols besteht in der Verlängerung der offenen Zeit des zugrunde liegenden'PoIyesterurethans bei gleichzeitiger Verbesserung der bei lang offenen Polyurethan-Klebern üblichen Trennfestigkeitswerte an Weich-Polyvinylchlorid und anderen Werkstoffen.

In der als Anlage beigefügten Tabelle werden die Kenndaten der erfindungsgemäßen Formulierung mit handelsüblichen langer offenen Polyesterurethanen auf Basis Adipinsäure-Butandiol-Toluylendiisocyanat verglichen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden bifunktionellen Polyester auf Basis von Polycaprolactonen sollen Hydroxylzahlen zwischen 30 und 100, vorzugsweise um 50, aufweisen. Sie lassen sich durch Polymerisation von Caprolacton in Gegenwart eines Diols in bekannter Weise herstellen. Derartige Polyesterdiole sind auch im Handel erhältlich (Handelsbzeichnung Niax D 560 oder 570 der Union Carbide Corp.).

Die ebenfalls geeigneten bifunktionellen Veresterungsprodukte werden hergestellt aus Alkandiolen wie z.B. Athylenglykol,

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ßutandiol, Hexandiol und aus Polyhydroxycapronsäure, deren Molgewicht zwischen 700 und 1400 betragen soll.

Für die erfindungsgemäßen Polyurethane sind als Hydroxylkomponente ebenfalls Gemische der oben aufgeführten Polyesterdiole geeignet.

Die Herstellung der Mischpolyester kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Eine besonders vorteilhafte Herstellungsmethode für die Mischpolyester unter Verwendung von Caprolacton ist in der DT-OS 2 115 072 beschrieben. Dieses Verfahren zur Herstellung von Mischpolyestern aus Caprolacton und Dicarbonsäuren und Polyolen mit oder ohne Verwendung inerter Lösungsmittel ist dadurch gekennzeichnet, daß in erster Stufe Caprolacton mit einem aliphatischen Polyol in Gegenwart eines anorganischen Katalysators, nämlich Antimon(V)-chlorid oder Antimon(v)-fluorid, umgesetzt, danach gegebenenfalls mit einer geringen Menge Wasser versetzt und die gebildeten hydroxidgruppen-haltigen Ester-Verbindungen ohne Isolierung in zweiter Stufe mit der Dicarbonsäure umgesetzt werden, wobei das Äquivalentverhältnis Polyol : Dicarbonsäure > 1 sein soll.

Die Herstellung der erfindungsgemäß benötigten Mischpolyester kann z.B. auch durch thermische Veresterung von Polycaprolactondiol bzw. Poly-io-hydroxycapronsäure, Alkandiol und Alkandicarbonsäure, bei Temperaturen von 100 bis 280 C, bevorzugt zwischen 120 und 230 C, erfolgen. Dabei hat sich die Verwendung von Polycaprolactondiol bzw. von Polyhydroxycapronsäure anstelle der Monomeren als verfahrenstechnisch vorteilhaft erwiesen.

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Bei einer derartigen Umsetzung von Di- bzw, Polyolen mit dem Lacton werden die Polyalkohole durch die Kettenverlängerung weniger flüchtig gemacht, was für die nachfolgende Veresterung mit den Dicarbonsäuren von besonderem Wert ist. Das nach der Lactonpolymerisation zugesetzte oder das durch Veresterung rasch gebildete V/asser zerstört anschließend den Polymerisationskatalysator und liefert Antimon(V)-oxidhydrat, das als Vere-sterungskatalysator die weitere Veresterung deutlich katalysiert.

Die bei der Lactonpolymerisation vorzugsweise benutzten Katalysatormengen von 0,03 bis 0,0ό Gew.~/£ Antimon(V)-chlorid (bezogen auf das Reaktionsprodukt fertiger Polyester) sind nach ihrer hydrolytischen Spaltung ein wirksamer Veresterungskatalysator, der auch in e-oxycap-iroylfroien Polyestern mit Erfolg einzusetzen ist» Durch die Anwendung von Antimon(V)-chlorid in diesem stufenweisen "Eintopfveresterungsverfahren" lassen sich die Veresterungszeiten deutlich verkürzen, die Reaktionstemperaturen verringern (nicht über 200 C), die azeotrope Entfernung des V/assers mit Schleppmitteln wird überflüssig und die üblicherweise eingesetzten 5 bis 20 ^igen Glykolüberschüsse (über die berechnete Msngs) können deutlich gesenkt werden (vorzugsweise auf 1 % dar berechneten Menge) oder sogar ganz entfallen.

Die nach dem angegebenen Verfahren hergestellten nydrcjxidgruppenhaltigen Polyester können wegen ihres geringen bzw. fehlenden Gehaltes an Katalysatorresten in Lösung zu Polyurethanen umgesetzt werden. Für die Reaktion der hydroxidgruppen-haltigen Polyester mit Isocyanaten in der Schmelze kann eine Reinigung mit Bleicherden

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notwendig sein, d.h.,der Polyester wird mit aktiven Bleicherden (ca. 1 bis 2 %*) in der Wärme wenige Stunden behandelt und dann abfiltriert.

Das Verhältnis Caprolacton zu Dicarbonsäurs/Diol kann in den Grenzen 5 : 95 bis 95 : 5 variiert werden.

Ein besonders auch aus wirtschaftlichen Erwägungen vorteilhaftes Verhältnis liegt bei 10 : 90.

Die bei der Polyurethanherstellung erfindungsgemäß mitzuverwendendan cycloaliphatischen Dioikomponenten, die üblicherweise durch Hydrieren von Diphenyloipropan, Diphenylolüthan, Diphenylolmethan, Dioxydiphenyl hergestellt werden, können ohne Isolierung der in den technischen Produkten enthaltenen Isomerengemische oder nach entsprechenden Reinigungsverfahren, z.B, Umkristallisieren, eingesetzt werden.

Als geeignete Diisocyanate seien genannt Hexamethylendiisocyanat, Toluylsndiisocyanat, 1,-i-Cyclohexandiisocyanat, 4₇4'-Diisocyanatodiphenylmethan.

Die Umsetzung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester bzw. Mischpolyester mit den Diisocyanaten erfolgt in an sich bekannter Weise durch Umsetzen in der Lösung oder in der Schmelze. Die Reaktion wird so lange fortgesetzt, bis eine hochviskose Phase erreicht ist. Duran schließt sich eine Nuohreaktion unter Zugabe von geeigneten Lösungsmitteln, z,B. Toluol oder Essigester, bzw. ein

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Nachreifungsprozeß der Schmelze außerhalb des Reaktors an. Der besondere Vorteil dieser Verfahrensweise besteht darin, daß Katalysatoren vermieden werden, deren Verbleib in den Verfahrensprodukten sich nachteilig auswirkt, ohne daß dadurch die Reaktionszeit ausgedehnt wird. Außerdem wird die Bildung von Gelteilchen,, die sich beim üblichen Nachreifungsprozeß einstellen kann, vermieden.

Es ist auch möglich, bereits vor Erreichen der hochviskosen Phase in Anteilen inerte Lösungsmittel zuzusetzen. Die erfindungsgemäßen Polyesterurethankleber zeichnen sich gegenüber den bekannten Klebern dieser Gruppe bei Verarbeitung mit Triisocyanat insbesondere durch verbesserte Klebwerte an Natur- und Synthesekautschuk bei Raum- und erhöhter Temperatur aus. Auch ohne Triisocyanatzusatz sind verbesserte Wärmebeständigkeiten der Verklebungen an weichgemachtem Polyvinylchlorid je nach Caprolactonanteil zu erreichen.

Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen Polyesterurethane neben den hohen Klebwerten an den obengenannten Werkstoffen eine für · die Verarbeitung wünschenswerte, vergleichsweise längere offene Verarbeitungszeit sowie eine vergleichsweise bessere Anfangsklebrigkeit, die als Tack ein wichtiges verarbeitungstechnisches Merkmal darstellt und als zeit- und druckabhängige cohäsive Haftung zu verstehen ist.

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Herstellung eines Mischpolyesters

Mischpolyester aus e-Caprolacton/Hexandiol-l,6/Adipinsäure

im Molverhältnis 2 : 9 : 8 Caprolacton-Anteil: ca. 10,5 Gew.-yo

3186 g Haxandiol-I,6 und 684 g ε-Caprolacton werdsn vorgelegt und mit 1,63 g Antimonpentachlorid (0,025 % bezogen auf Endprodukt) versetzt.

Man läßt das Reaktionsgemisch 4-5 Stunden bei 40 - 50 C reagieren und schließlich über Nacht stehen. In der zweiten Reaktionsstufo werden zu dem Reaktionsprodukt ca. 6 ml V/asser, 350ό,4 g Adipinsäure und 31,80 g (l % der Hauptmenge) Hexandiol-(l ,6) gegeben und unter Stickstoff nach folgendem Schema verestert (Beginn der Veresterung ca. 130 - 150 C):

1 Stunde bei 125 C )

1 Stunde von 125 - 150°C )

ο ei. j ικη nr\n°r Λ Normaldruck 3 Stunden von 150 - 200 C ;

3 Stunden bei 200°C )

10-12 Stunden bei 200°C/15 Torr (Säurezahl sinkt auf

0,5 - 0,1)

Man erhält einen kristallinen Polyester mit folgenden Kennzahlen:

ber. gef.

Hydroxylzahl 51,7 50,3

Säurezahl ' 0 0,4

Gegebenenfalls wird der Polyester in der Wärme mit Bleicherde behandelt und filtriert. 509 8.10/0948

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Beispiel

685 g Mischpolyester aus e-Caprolacton/Hexandiol-l,o/Adipinsäure im Molverhältnis 2:9:8 (Hydroxylzahl 48,0; Säurezahl 0,3) werden mit 36,4 g perhydriertem 4,4'-Diphenylpropan (Hydroxylzahl 457,- technisches Produkt, einmal aus Methylisobutylketon umkristallisiert) bei ca. 180 C homogenisiert. Nach Abkühlung auf 120 C tropft man bei dieser Temperatur während 45 Minuten 81,3 g Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch aus 2,4-Tolyylendiisocyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat im Verhältnis 80 : 20) dazu und rührt das Gemisch 30 Minuten bei 120 C. Danach wird das Reaktionsprodukt ca. 75 Minuten bei 140 C gerührt und in ein mit Polyfluoräthylen ausgekleidetes Gefäß übertragen. Die Reaktion wird während 20 Stunden bei 140 C zu Ende geführt und Bart erhält ein Produkt mit einem Rest-Isocyanatgehalt von ca. 0,05 %. Das Elastomare zeichnet sich durch gute Ester- und Ketonlöslichkeit aus. Die 20 $age Lösung des Produktes in Essigester/Aceton 1 : 1 hat eine Viskosität von ca. 50 p/20°C.

Die Klebstofflösung wird gegebenenfalls verarbeitet mit einem Zusatz von 5 % einer 20 zeigen Lösung von Triphenylmethan-4,4¹,4"-triisocyanat. Die so erzielten Trennfestigkeiten in kp/cm sind in der Tabelle vergleichsweise zusammengefaßt.

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Tabelle

langoffanes
handelsübliches Produkt I
ohne mit Triisocyanat langofFenss
Handelsübliches
Produkt II
ohne mit
Triisocyanat

erfindungsgemcü333 Produkt It. Beispiel

ohne mit Triisocyanat

PVC/PVC
mic ca.
% Weichmacher

2ü°C
50°C

80°C

0,23

nicht asm»

nicht g-3iii.

7,4

2,3

4,0 0,0-5

1,4 0,02

"T 9,3

2,5

5,3 0,13

1,4! nicht gem.

4,6

2,2

Testgummi/
Testgummi

20^uC

nicht garn»

C j nicht gem.

8.3 i 4,9

5.4 I 0,2

C ! nicht gem.j 2,2 0,02 9,5 j 7,5 6,2 jl,4 1,7 j 0,05

11,4 7,8 2,6

Anfcngshaftung

0,9

2,2

3,4

offene Zeit

ca. 100'

ca. 30^l

ca. 40'

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BAD ORIGINAL

Claims

SCHER1H6AC Patentabteilung -11 Patentanspruch Verwendung von Lösungen von Polyesterurethanen als Klebstoff zum Verkleben von Werkstoffen, insbesondere weichmacherhaltigen Kunststoffen aus Polyvinylchlorid oder dessen Mischpolymerisaten, bei dem die Polyesterurethane in der Schmelze oder Lösung hergestellte Umsetzungsprodukte sind aus A) Diisocyanate^ insbesondere der aromatischen Reihe, in ' einer mindestens stöchiometrischen Menge, bezogen auf die Gesamthydroxylzahl der unter B) genannten Verbindungen, bevorzugt mit einem Überschuß von ca. 5 % über die stöchiometrischen Mengen, und aus B) bifunktionellen Hydroxylverbindungen, nämlich aus

3. bifunktionellen Mischpolyestern auf Basis von Caprolacton bzw. Poly-e-Caprolacton und geradkettigen Alkandieärbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und, geradkettigen Alkandiolen mit 4 bis 12 Kohlenstoffafamen mit einer Hydroxylzahl zwischen 30 und ) 00, oder aus

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4. bifunktionellen Mischpolyestern auf Basis von Hydroxycapronsäure bzw. Poly-co-hydroxycapronsäure, geradkettigen AlkandicarbonscJuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und geradkettigen Alkandioleri mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen mit einer Hydroxylzahl zwischen 30 und 100, oder aus

5. Gemischen der unter 1. bis 4. genannten Hydroxyverbindungen, und aus

6. Perhydrobisphenolen der allgemeinen Formel

HO—/TT^)-(C)-<^h\—OH R

in der η = 0 oder 1 und in der R=H und/oder CH« ist, in dem Molverhältnis 0,1 bis 1 Mol, insbesondere 0,4 bis 0,6 Mol, Di'ol pro Mol Polyester bzw» Mischpolyester.

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