DE2118797A1 - Klebstoff zum Verkleben von Werkstoffen - Google Patents

Klebstoff zum Verkleben von Werkstoffen

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DE2118797A1 DE19712118797 DE2118797A DE2118797A1 DE 2118797 A1 DE2118797 A1 DE 2118797A1 DE 19712118797 DE19712118797 DE 19712118797 DE 2118797 A DE2118797 A DE 2118797A DE 2118797 A1 DE2118797 A1 DE 2118797A1
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Description

Patentabteilung 911Q7Q7
Dr. Wallis/Hn. Zllo/b/
Klebstoff zum Verkleben von Werkstoffen
(Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 20 32 276. 3 )
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Lösungen von Polyesterurethanen als Klebstoff zum Verkleben von Werkstoffen, insbesondere weichmacher haltigen Kunststoffen aus Polyvinylchlorid oder dessen Mischpolymerisaten.
Aus der deutschen Auslegeschrift 1 256 822 ist bereits die Verwendung von Schmelzen oder Lösungen von Umsetzungsprodukten von Diisocyanaten und Veresterungsprodukten aus Alkandicarbonsäuren mit mindestens sechs Kohlenstoffatomen und Alkandiolen mit mindestens vier Kohlenstoffatomen als Klebstoffe zum Verkleben von weichmacher ha It igen Kunststoffen aus Polyvinylchlorid oder dessen Mischpolymerisaten mit sich selbst oder beliebigen anderen Werkstoffen bekannt.
Diese Produkte zeigen gute Haftung an PVC bis zu maximalen Weichmacher-
o gehalten von ca. 50 %. Bei höheren Temperaturen, z. B. 50 C, fallen die
ο
Klebwerte sehr stark ab und zeigen bei 80 C überhaupt keine Klebwirkung. Eine Verbesserung der Wärmebeständigkeit der Verklebungen kann dann nur durch einen Zusatz von vernetzend wirkenden Triisocyanaten erreicht werden. Der Einsatz solcher isocyanathaltigen Zwei-Komponenten-Lösungen ist nachteilig, erstens hinsichtlich manueller Handhabung und zweitens im Hinblick auf die begrenzte Topfzeit der Klebstoff lösung und insbesondere auf die zeitlich beschränkte Wärmereaktivierbarkeit.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 930 336 ist die Verwendung von Hydroxylgruppen aufweisenden Polyurethanen mit einem Molekulargewicht von über 50 000 bekannt, hergestellt aus Diisocyanaten und a) Hydroxyl-
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gruppen aufweisenden Polyestern mit einem Molekulargewicht von mehr als 2000 aus Alkandicarbonsäuren mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und Alkandiolen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bzw. b) Polyestern mit einem Molekulargewicht von mehr als 2000 wie sie durch Polykondensation von HydroxyaIkanmonocarbonsäuren mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen oder durch Polymerisation ihrer Lactone erhalten werden, wobei in beiden Fällen bis 0,7 Mol eines. Alkandiols mit- mindestens 4 Kohlenstoffatomen pro Mol Polyester als Kettenverlängerungsmittel mitverwendet werden, zur Herstellung von Lösungsmittel-haltigen Klebstoffen.
Gegenstand des Hauptpatentes ist die Verwendung von Lösungen von Polyesterurethanen als Klebstoff zum Verkleben von Werkstoffen, insbesondere weichmacherhaltigen Kunststoffen aus Polyvinylchlorid oder dessen Mischpolymerisaten, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Poiyesterurethane in der Schmelze hergestellte Umsetzungsprodukte sind aus
A) Diisocyanaten, insbesondere der aromatischen Reihe, in einer mindestens stöchiometrischen Menge, bezogen auf die Gesamthydroxylzahl der unter B) genannten Verbindungen, bevorzugt mit einem Überschuß von ca. 5 % 4 über die stöchiometrischen Mengen, und aus
B) bifunktionellen Hydroxyverbindungen, nämlich aus
1. bifunktionellen Polyestern auf Basis von Polycaprolacton mit der Hydroxylzahl zwischen 30 und 100, oder aus
2. bifunktionellen Veresterungsprodukten mit der Hydroxylzahl zwischen 30 und 100, hergestellt aus Diolen und Polyhydroxycapronsäure vom Molgewicht zwischen 700
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und 1400, oder aus
3. Gemischen der unter 1. und 2. genannten Hydroxylverbindungen, und aus
4. 0,1 bis 0,5MoI, insbesondere 0, 2 Mol, eines Alkandiols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Mol Polyester.
Die Abänderung des Verfahrens des Hauptpatentes (Patentanmeldung P 20 32 276.3) ist dadurch gekennzeichnet, daß anstelle der bifunktionellen Polyester auf Basis von Polycaprolacton bzw. Polyhydroxycapronsäure bifunktionelle Mischpolyester auf Basis von Caprolacton bzw. Hydroxycapronsäure einerseits und geradkettigen Alkandicarbonsäuren mit 6-12 Kohlenstoffatomen und geradkettigen Alkandiolen mit 4-12 Kohlenstoffatomen andererseits mit der Hydroxylzahl zwischen 30 und 100 verwendet werden.
Eine besondere Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Mitverwendung von Alkandiolen gemäß B) 4 unterbleibt.
Polyesterurethane auf Basis von Mischpolyestern sind von den Erfindern der deutschen Offenlegungsschrift 1 930 336 wegen der uneinheitlichen Struktur offensichtlich als ungeeignet angesehen worden. Es wurde aber gefunden, daß die erfindungsgemäßen Polyesterurethane auf Basis der gekennzeichneten Mischpolyester besonders vorteilhaft sind.
Die Herstellung der Mischpolyester kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Eine besonders vorteilhafte Herstellungsmethode für die Mischpolyester unter Verwendung von Caprolacton ist in der nicht zum bekannten Stand der Technik gehörenden Patentanmeldung P 21 15 072.1 beschrieben. Dieses Verfahren zur Herstellung von Mischpolyestern aus Caprolacton und Dicarbonsäuren und Polyolen mit oder ohne Verwendung inerter
209847/0897
Lösungsmittel ist dadurch gekennzeichnet, daß in erster Stufe Caprolacton mit einem aliphatischen Polyol in Gegenwart eines anorganischen Katalysators, nämlich Antimon(V)-chlorid oder Antimon(\/)-fluorid, umgesetzt, danach gegebenenfalls mit einer geringen Menge Wasser versetzt und die gebildeten hydroxidgruppen-haltigen Ester-Verbindungen ohne Isolierung in zweiter Stufe mit der Dicarbonsäure umgesetzt werden, wobei das Äquivalentverhältnis Polyol : Dicarbonsäure > 1 sein soll.
Bei einer derartigen Umsetzung von Di- bzw. Polyolen mit dem Lacton werden die Polyalkohole durch die Kettenverlängerung weniger flüchtig gemacht, was für die nachfolgende Veresterung mit den Dicarbonsäuren von besonderem Wert ist. Das nach der Lactonpolymerisation zugesetzte oder das durch Veresterung rasch gebildete Wasser zerstört anschliefend den Polymerisationskatalysator und liefert Antimon(V)-oxidhydrat, das als Ve res te rungs katalysator die weitere Veresterung deutlich katalysiert.
Die bei der Lactonpolymerisation vorzugsweise benutzten Katalysatormengen von 0,03 - 0,06 Gew.-% Antimon(V)-chlorid (bezogen auf das Reaktionsprodukt fertiger Polyester) sind nach ihrer hydrolytischen Spaltung ein wirksamer Veresterungskatalysator, der auch in e-oxycaproylfreien Polyestern mit Erfolg einzusetzen ist. Durch die Anwendung von Antimon(V)-chlorid in diesem stufenweisen "Eintopfveresterungsverfahren" lassen sich die Veresterungszeiten deutlich verkürzen, die Reaktionstemperaturen verringern (nicht über 200 C), die azeotrope Entfernung des Wassers mit Schleppmitteln.wird überflüssig und die üblicherweise eingesetzten 5-20 %igen GI yko I Überschüsse (über die berechnete Menge) können deutlich gesenkt werden (vorzugsweise auf t % der berechneten Menge) oder sogar ganz entfallen.
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Die nach dem angegebenen Verfahren hergestellten hydroxidgruppenhaltigen Polyester können wegen ihres geringen bzw. fehlenden Gehaltes
»
an Katalysatorresten in Lösung zu Polyurethanen umgesetzt werden. Für die Reaktion der hydroxidgruppen-haltigen Polyester mit Isocyanaten in der Schmelze kann eine Reinigung mit Bleicherden.notwendig sein, d. h., der Polyester wird mit aktiven Bleicherden (ca. 1 - 2 %) in der Wärme wenige Stunden behandelt und dann abfiltriert.
Das Verhältnis Caprolacton zu Dicarbonsäure/Diol kahn in den Grenzen 5 : 95 bis 95 : 5 variiert werden.
Ein besonders auch aus wirtschaftlichen Erwägungen vorteilhaftes Verhältnis liegt bei 10 : 90.
Als bei der Polyurethanherstellung mitzuverwendende Alkandiole kommen insbesondere ÄthylenglykoI, Butandiol und Hexandiol in Betracht.
Als geeignete Diisocyanate seien genannt Hexamethylendiisocyanat, ToIuylendiisocyanat, 1, A-Cyclohexandiisocyanat, 4, 4'-Diisocyanatodiphenylmethan.
Die Umsetzung der erfindungsgemäß zu verwendenden Mischpolyester mit den Diisocyanaten erfolgt in an sich bekannter Weise durch Umsetzen in der Lösung oder in der Schmelze. Die Reaktion wird so lange fortgesetzt, bis eine hochviskose Phase erreicht ist. Daran schließt sich eine Nachreaktion unter Zugabe von geeigneten Lösungsmitteln, z. B. Toluol oder Essigester, bzw. ein Nachreifungsprozeß der Schmelze außerhalb des Reaktors an. Der besondere Vorteil dieser Verfahrensweise besteht darin, daß Katalysatoren vermieden werden, deren Verbleib in den Verfahrens produkten sich nachteilig auswirkt, ohne daß dadurch die Reakti-
- 6-
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onszeit ausgedehnt wird. Außerdem wird die Bildung von Gelteilchen, die sich beim üblichem Nachreifungsprozeß einstellen kann, vermieden.
Es ist auch möglich, bereits vor Erreichen der hochviskosen Phase in Anteilen inerte Lösungsmittel zuzusetzen» Die erfindungsgemäßen Polyesterurethankleber zeichnen sich gegenüber den bekannten Klebern dieser Gruppe bei Verarbeitung mit Triisocyanat insbesondere durch verbesserte Klebwerte an Natur- und Synthesekautschuk bei Raumund erhöhter Temperatur aus.. Auch ohne Triisocyanatzusatz sind verbesserte Wärmebeständigkeiten der Verklebungen an weichgemachtem PVC je nach Caprolactonanteil zu erreichen.
Weiterhin zeigen die erfindungsgemäß'en Polyesterurethane neben den hohen Klebwerten an den oben genannten Werkstoffen eine für die Verarbeitung wünschenswerte, vergleichsweise längere offene Verarbeitungszeit (siehe Beispiel 4) sowie eine vergleichsweise bessere Anfangsklebrigkeit, die als "tack<! ein wichtiges verarbeitungstechnisches Merkmal darstellt und als zeit- und druckabhängige cohäsive Haftung zu verstehen ist.
- 7-
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Herstellung der Mischpolyester
A) Mischpolyester aus e-Caprolacton/Hexandiol-i, 6/Adipinsäure
im Molverhältnis 2:9:8
Caprolacton-Anteil: ca. 10. 5 Gew.-%
3186 g Hexandiol-1, 6 und 684 g.e-Caprolacton werden vorgelegt und mit 1, 63 g Antimonpentachlorid (0, 025 % bezogen auf Endprodukt) versetzt.
Man läßt das Reaktionsgemisch 4-5 Stunden bei -40 - 50 C reagieren und schließlich über Nacht stehen. In der zweiten Reaktionsstufe werden zu dem Reaktionsprodukt ca. 6 ml Wasser, 3506,4 g Adipinsäure und 31, 86 g (1 % der Hauptmenge) Hexandiol-(1, 6) gegeben und unter Stickstoff nach folgendem Schema verestert (Beginn der Veresterung ca. 130 - 150 C):
1 Stunde bei 125°C )
1 Stunde von 125 - 150 C ) . 3 Stunden von 150 - 200 C ) 3 Stunden bei 200 C )
10-12 Stunden bei 200 C/15 Torr (Säurezahl sinkt auf 0, 5 - 0, 1)
Man erhält einen kristallinen Polyester mit folgenden Kennzahlen:
ber. gef.
Hydroxyl zahl 51,7 50,3
Säurezahl 0 0,4
Gegebenenfalls wird der Polyester in der Wärme mit Bleicherde behandelt und filtriert.
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B) e-Caprolacton/Hexandiol-i, 6 und Adipinsäure werden wie unter A) beschrieben im Molverhältnis 5 : 7 : 6 zu einem Mischpolyester mit einem Caprolactonanteil von ca. 28 % umgesetzt. Die Hydroxylzahl beträgt 52, 6.
C) e-Caprolacton/Hexandiol-i, 6 und Adipinsäure werden wie unter A) beschrieben im Molverhältnis 8 : 5 : 4 zu einem Mischpolyester mit" einem Caprolactonanteil von ca. 47 % umgesetzt. Die Hydroxylzahl beträgt 54, 6.
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Be jsp ie I t
600 g des hydroxyl gruppenha It igen Mischpolyesters A werden geschmolzen
und zwei Stunden bei 125 C im Vakuum ausgeheizt. Dann tropft man innerhalb von 45 Minuten bei dieser Temperatur 49,1 g Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch aus 2,4-Toluylendiisocyanat und 2, 6-Toluylendiisocyanat im Verhältnis 80 : 20) dazu und rührt das Gemisch 30 Minuten bei
ο ο
120 C. Danach wird das Reaktionsprodukt 1,5 Stunden bei 140 G gerührt und in ein mit Polyfluoräthylen ausgekleidetes Gefäß übertragen. Die
ο
Reaktion wird während 13 Stunden bei 140 C zu Ende geführt und man erhält ein Produkt mit einem Rest^lsocyanatgehalt von 0,06 %. Das Elastomere zeichnet sich durch gute Ester- und Keton löslichkeit aus. Die 20 %ige Lösung des Produktes in Essigester/Aceton 1 : .' hat eine Visko-
sltät von ca. 30 p/20 C. Die Klebstoff lösung wird gegebenenfalls verarbeitet mit einem Zusatz von 5 % einer 20 % igen Lösung von TriphenyJ-methan-4, 41, 4"-triisocyanat. Die so erzielten Trennfestigkeiten in kp/cm sind:
RT • 50°C 80°C
mit /ohne
TrI iso cyanat		 mit / ohne
Trilsocyanat		 mit / ohne
Trilsocyanat
an Prüf gummi 16,0 11,1 9,9 0,4 4,0 0,04
an PVC mit 48 %
Weichmacher		 8,5 9,4 4,0 4,3 1,1
Beispiel 2
600 g des hydroxylgruppenhaltlgen Mischpolyesters A werden geschmolzen
und zwei Stunden bei 125 C Im Vakuum ausgeheizt. Dann tropft man Innerhalb von 45 Minuten bei dieser Temperatur 60,2 g Toluylendiisocyanat
. - 10-
2 0*9 8 4 7 / 0 8 9 7
(Isomerengemisch aus 2, 4-Toluylendiisocyanat und 2, 6<-ToJuyJendiisocyanat im Molverhältnis 80 : 20) dazu und führt das Gemisch 30 Minuten bei 120 C. Dann gibt man 7,2 g Hexandiol-1,6 (120 C warm) dazu und
ο "
rührt weitere 30 Minuten bei 120 C. Schließlich wird das Reaktions-
ο
produkt auf 140 C gebracht . und 0, 5 - 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend überträgt man das Produkt in ein mit Polyfluor— äthylen ausgekleidetes Gefäß und führt die Reaktion während 13 Stunden
bei 140 C zu Ende und erhält ein Polyurethan mit einem Rest-lsocyanatgehalt von 0,06-*%« Das Elastomere zeichnet sich durch gute Ester- und Keton löslichkeit-aus. Die 20 %ige Lösung des Produktes in Essigester/ Aceton 1 : 1 hat eine Viskos
Trennfestigkeiten in kp/cm:
,0 Aceton 1 : 1 hat eine Viskosität von ca. 40 p/20 C
RT 50°C 80° C
mit / ohne mit / ohne mit / ohne Triisocyanat Triisocyanat Triisocyanat
an Prüfgummi 16,3 7,6 9,8 0,94 3,9 0,04
Beispiel 3
Es werden analog Beispiel 2
600 g Mischpolyester B v
7, 2 g Hexandiol-1,6
und 62,4 g Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 80/20)
zur Reaktion gebracht. Die 20.%ige Lösung des Produktes in Essigester/
ο
Aceton hat eine Viskosität von ca. 65 p/20 C.
Trennfestigkeit von kp/cm:
RT 50°C 80°C
mit / ohne mit / ohne mit / -ohne Trlfsocyanat Triisocyanat Triisocyanat
an Prüfgummi 13,0 7,3 7,6 2,7 3,2
2Ο98Α7/Ό897 _n
Beispiel 4
Es werden wie in Beispiel 1
590,0 g Mischpolyester C
und 52, 1 g Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 80/20)
zur Reaktion gebracht. Das erhaltene Polyurethan hat einen Restisocyanatgehalt von 0,04 %. Die 20 %ige Lösung des Produktes in Essigester/Aceton 1 : 1 hat eine Viskosität von ca. 75 p/20 C. Trennfestigkeit in kp/cm:
RT 50 C 80° C
mit / ohne mit / ohne mit / ohne
Trii socyanat Triisocyanat Triisocyanat
an Prüfgummi 15,0 9,2 10,2 0,94
Offene Zeit (ermittelt an Prüfgummi NORATEST der Fa. Carl Freudenberg)
a) handelsübliches rasch kristallisierendes Polyurethan 20 - 25 Min.
b) erfindungsgemäße rasch kristallisierende Polyurethane 30 - 35 Min.
- 12 -
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Claims (4)

Patentabteilung Dr, Wallis/Hn. -12- 2 M <-'7 Q Patentanspruch e »)Weitere Ausbildung der Verwendung von Lösungen von PoIyesterurethanen als Klebstoff zum Verkleben von Werkstoffen, insbesondere weichmacherhaltigen Kunststoffen aus Polyvinylchlorid oder dessen Mischpolymerisaten gemäß Hauptpatent (Patentanmeldung P 20 32 276. 3), bei dem die Polyesterurethane in der Schmelze oder Lösung hergestellte Umset— ' zungsprodukte sind aus A) Diisocyanaten, insbesondere der aromatischen Reihe, in einer mindestens stöchiometrischen Menge, bezogen auf die Gesamthydroxylzah! der unter B) genannten Verbindungen, bevorzugt mit einem Überschuß von ca. 5 % über die stöchiometrischen Mengen, und aus B) bifunktionellen Hydroxyl verbindungen, nämlich aus
1. bifunktionellen Polyestern auf Basis von PoIycaprolacton mit der Hydroxylzahl zwischen 30 und 100, oder aus
2. bifunktionellen Veresterungsprodukten mit der Hydroxylzah! zwischen 30 und 100, hergestellt aus Diolen und Polyhydroxycapronsäure vom Molgewicht zwischen 700 und 1400, oder aus
3. Gemischen der unter 1. und 2. genannten Hydroxylverbindungen, und aus
4. 0,1 bis 0,5 Mol, insbesondere 0, 2 Mol, eines Alkandiols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Mol Polyester, da-
209847/0P97
Patentabteilung
Dr. Wailis/Hn. - 13- Oj TS 7 Q
durch gekennzeichnet, daß anstelle der bifunktionellen Polyester ■': auf Basis von Polycaprolacton bzw. Polyhydroxycapronsäure bifunktionelle Mischpolyester auf Basis von Caprolacton bzw. Hydroxycapronsäurer einerseits und geradkettigen Alkandicarbonsäuren mit 6 - 12 Kohlenstoffatomen und geradkettigen Alkandioien mit 4-12 Kohlenstoffatomen andererseits mit der Hydroxylzahl zwischen 30 und 100 verwendet werden..
2.) Abänderung der Verwendung von Lösungen von Polyesterurethan gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mitverwendung von Alkandioien gemäß B) 4. unterbleibt.
20980/0897
DE19712118797 1971-04-17 1971-04-17 Verwendung von Lösungen von PoIyesterurethanen als Klebstoff zum Verkleben von Werkstoffen Withdrawn DE2118797B2 (de)

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