DE1111379B

DE1111379B - Verfahren zur Herstellung von Elastomeren aus Polyurethanmassen

Info

Publication number: DE1111379B
Application number: DEF28977A
Authority: DE
Inventors: Dr Julius Peter; Dr Karl-Ludwig Schmidt; Dr Herbert Bartl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-07-18
Filing date: 1959-07-18
Publication date: 1961-07-20
Also published as: GB926766A; US3130175A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F28977IVb/39b

ANMELDETAG: 18. JULI 1959

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 20. JULI 1961

Es ist bekannt, lagerfähige Polyurethanmassen nach den üblichen Methoden der Gummiindustrie mit Hilfe von Peroxyden unter Formgebung zu »vulkanisieren«, d. h. in den vernetzten Zustand zu überführen.

Geeignete lagerfähige Polyurethanmassen sind die Reaktionsprodukte von vorwiegend linearen PoIyhydroxylverbindungen, z. B. von Polyestern, PoIyäthern oder Polyacetalen mit einem Molekulargewicht über 1000, gegebenenfalls zusätzlich Verbindungen mit einem Molekulargewicht unter 1000, die zwei mit NCO-Gruppen reagierenden Gruppen aufweisen, mit Diisocyanaten in einem solchen Verhältnis, daß das Diisocyanat in einem geringen Unterschuß oder maximal in Äquivalenz zu den vorhandenen mit NCO-Gruppen reaktionsfähigen. Gruppen eingesetzt wird. Dabei können diese Polyurethanmassen völlig gesättigter Natur sein oder auch ein gewisses Maß an ungesättigten Bindungen enthalten. Diese ungesättigten Bindungen können in der Polyurethanmasse beispielsweise mit Hilfe von Vinylcarbinolen oder auch Diallylamin eingebaut werden, d. h. also durch ungesättigte Verbindungen, die mit den Ausgangskomponenten für die Polyurethanmasse reagieren, sei es durch deren Einkondensation in. Polyester oder auch durch Vorreaktion mit den Isocyanaten.

Man kann auch lagerfähige Polyurethanmassen herstellen, die noch einen gewissen Überschuß an NCO-Gruppen enthalten. In diesem Falle muß durch Zusatz geeigneter Inhibitoren, wie z.B. Benzoylchlorid, dafür gesorgt sein, daß keine unerwünschte, vorzeitige Vernetzung eintritt.

Es wurde nun gefunden, daß die Formgebung unter »Vulkanisation« solcher Polyurethanmassen mittels organischen Peroxyden sowie die Eigenschaften der erhaltenen Elastomeren wesentlich verbessert werden können, wenn man die Vernetzung in Gegenwart von 0,5 bis 10% an organischen Verbindungen durchführt, die inert gegen NCO-Gruppen sind und mindestens zwei, vorzugsweise mindestens drei polymerisierbare C=C-Doppelbindungen enthalten.

Geeignete Verbindungen dieser Art sind z. B. aromatische Verbindungen, die mindestens zwei Vinylgruppen enthalten, wie z. B. Divinylbenzol, Trivinylbenzol; ferner Ester von mehrwertigen Alkoholen mit olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, wie z. B. GIykoldimethacrylat; Ester von mehrbasischen Säuren mit ungesättigten Alkoholen, wie z. B. Phthalsäurediallylester, o-Kieselsäuretetraallylester, Phosphorsäuretriallylester; olefinisch ungesättigte Polyäther, wie z. B. Triallyläther des Glycerins, Tetra- oder Hexaallyläther des Tetra- oder Hexamethylolmel-Verfahren zur Herstellung von Elastomeren aus Polyurethanmassen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Julius Peter, Odenthal,

Dr. Karl-Ludwig Schmidt, Opladen,

und Dr. Herbert Bartl, Köm-Stammheim,

sind als Erfinder genannt worden

amins, Heptaallylsaccharose; Urethane aus Polyisocyanaten und olefinisch ungesättigten Alkoholen, wie z. B. die Urethane aus Polyisocyanaten und Allylalkohol; Triacrylylperhydro-s-triazin; Triallylcyanurat. Diese Verbindungen werden in Mengen von 0,5 bis 10% insbesondere aber 1 bis 5%, bezogen auf das Gewicht der Polyurethanmasse, eingesetzt.

Die Herstellung der erfindungsgemäß vernetzenden lagerfähigen Polyurethanmasse erfolgt in an sich bekannter Weise. Als Polyhydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht über 1000 seien gesättigte oder nahezu gesättigte, vorwiegend lineare Polyester aus Glykolen und Dicarbonsäuren; Polyäther wie Polybutylenglykol, Polyäthylenglykol, Mischpolymerisate aus Tetrahydrofuran und Äthylenoxyd; Polyacetale, wie sie z. B. durch Kondensation von Butandioxäthylglykol oder Diäthylenglykol mit Formaldehyd erhalten werden können, genannt. Als Diisocyanate seien beispielsweise Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Toluylendiisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat und Hexamethylendiisocyanat angeführt. Ferner können gegebenenfalls noch Verbindungen mit einem Molekulargewicht unter 1000, die zwei mit NCO-Gruppen reagierende Gruppen enthalten, zugegeben werden, wie z.B. Butandiol, Butendiol, Bntindioi, S^'-Dichlordiarninodiphenylmethan, Dichlorbenzidin, N-Dioxäthyl-^-naphthylamin und das Addukt aus Butendiol und Anthracen.

Diese zusätzlichen »Kettenverlängerangsmittel« können entweder mit der Polyhydroxylverbindung gemischt und dann gemeinsam mit dieser mit den

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Diisocyanaten zur Reaktion gebracht werden, oder man setzt zunächst die Polyhydroxylverbindung mit einem Überschuß an Diisocyanat um und gibt das »Kettenverlängerungsmittel« in zweiter Phase zu.

Das Verhältnis der mit NCO-Gruppen reagierenden Gruppen zu den NCO-Gruppen des Diisocyanates muß so abgestellt sein, daß nach erfolgter Umsetzung die erhaltene Polyurethanmasse von solcher Beschaffenheit ist, daß sie mit den Mitteln der Gummi-Industrie verarbeitbar ist, d. h., sie soll z. B. walzbar oder spritzbar sein.

Die »Vulkanisation« dieser Polyurethanmassen erfolgt dann in der bekannten Weise bei erhöhter Temperatur unter Druck und gleichzeitiger Formgebung, nachdem vorher auf einer Mischeinrichtung ein geeignetes organisches Peroxyd, z.B. die in der deutschen Patentschrift 1051491 genannten, gegebenenfalls Füllstoffe, wie Ruß oder Kieselsäuren, sowie eine oder mehrere der erfindungsgemäß zuzusetzenden Verbindungen zugemischt worden sind.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Elastomeren zeichnen sich durch einen höheren Vulkanisationsgrad, bessere Kältebeständigkeit und Kristallisationsbeständigkeit, niedrigere bleibende Verformung und Dehnung, höhere Elastizität und höheren Elastizitätsmodul aus. Es ist ferner möglich, die Menge an organischem Peroxyd, die zur Vulkanisation notwendig ist, zu verringern, was bei Verwendung von z. B. Dicumylperoxyd eine Verringerung des Geruchs der Vulkanisate nach Cumol zur Folge hat.

Außerdem ist es mit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise möglich, solche lagerfähigen Polyurethanmassen zu vernetzen, die ansonsten für technische Zwecke nur unzureichend vulkanisierbar bzw. unter den vorliegenden Bedingungen überhaupt nicht zur Vulkanisation zu bringen sind.

Beispiel 1

Herstellung der Polyurethanmasse als Ausgangsmaterial 1000 g eines Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyesters (OH-Zahl 56 und Säurezahl 1) werden V2 Stunde lang bei 130° C im Vakuum entwässert. Man gibt 15 g Butandiol zu, verrührt gut und gibt dann 167 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zu. Die Temperatur steigt auf etwa 140 bis 145° C, man rührt bis zum völlig homogenen Durchmischen nach, gießt in eine Blechbüchse und heizt 24 Stunden bei 100 bis 110⁰C.

Es wird eine lagerfähige Masse mit einem Defowert von etwa 1200/30 erhalten.

Von der so erhaltenen Masse werden auf einer Kautschukmischwalze zwei Mischungen hergestellt.

(a)
100 Teile Masse

20 Teile hochaktiver

Ofenruß

2,4 Teile Dicumylperoxyd, 100%

(b)

100 Teile Masse
20 Teile ISAF Ruß
2,4 Teile Dicumylperoxyd, 100%

3TeileTriallylcyanurat

Die Mischungen werden 30 Minuten bei 150° C unter der Presse vulkanisiert. Man erhält Vulkanisate mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

20	a)	b)
Festigkeit Dehnung Elastizitätsmodulbei 300% 25 Shorehärte Elastizität	320 kg/cm² 550% 100 kg/cm² 60° 43%	320 kg/cm² 350% 240 kg/cm² 65° 48%

Beispiel2

Wie im Beispiel 1 wird eine lagerfähige Polyurethanmasse als Ausgangsmaterial hergestellt aus 1000 Teilen Adipinsäure-Propylenglykol-Polyester (OH-Zahl 56), 15 Teilen Butandiol, 116 Teilen Hexamethylendiisocyanat. Die Masse hat einen Defowert (8O⁰C) von 190/11.

Mit dieser Masse werden folgende Mischungen hergestellt:

40	a)	b)	c)	d)
Polyurethanmasse .. Hochaktiver Ofenruß Dicumylperoxyd ... 45 Triallylcyanurat ...	100 30 2 3	100 30 1,2 3	100 30 0,6 3	100 30 1,2 1,5

Nach Vulkanisation wie im Beispiel 1 erhält man ein Material mit folgenden mechanischen Werten:

	a)	b)	c)	d)
Festigkeit	162 kg/cm² 295% 59°	174 kg/cm² 340 »/0 152 kg/cm² 57°	165 kg/cm² 515% 95 kg/cm² 57°	176 kg/cm² 500% 96 kg/cm² 54°
Dehnung	37% 3%	40% 4%	38% 13%	40% 7%
Elastizitätsmodul bei 300% Shorehärte
Elastizität
Bleibende Dehnung

Beispiel 3

Wie im Beispiel 1 wird eine lagerfähige Polyurethanmasse hergestellt aus 1000 Teilen Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyester (OH-Zahl 56), 140Tei- 65 Polyurethanmasse

len Dicyclohexylmethan^^'-diisocyanat. Gasruß

Aus diesem Ausgangsmaterial werden folgende Dicumylperoxyd ..

Mischungen hergestellt: Triallylcyanurat .

a)

100

20

100

Nach Vulkanisation wie im Beispiel 1 erhält man Materialien mit folgenden mechanischen Werten:

Festigkeit

Dehnung

Shorehärte

Elastizität

Bleibende Dehnung

a)

kein prüfbares Vulkanisat

175 kg/cm² 245Vo

67°

36% 3%

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Elastomeren aus Polyurethanmassen, die durch Reaktion von vorwiegend linearen Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht über 1000, gegebenenfalls zusätzlich Verbindungen mit einem Molekulargewicht unter 1000, die zwei mit NCO-Gruppen reagierende Gruppen aufweisen, mit Diisocyanaten erhalten werden, durch Vernetzung mit organischen Peroxyden unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung in Gegenwart von 0,5 bis 10% an organischen Verbindungen vorgenommen wird, die inert gegen HCO-Gruppen sind und mindestens zwei polymerisierbare C=C-Doppelbindungen enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1179 367.

© 109 648/428 7.61