KR100466226B1 - 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 열가소성폴리우레탄 및 그 제조방법 - Google Patents

에테르 함유 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 열가소성폴리우레탄 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄의 합성에 사용되는 폴리올로서 에테르를 함유하는 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 유연하고, 촉질성이 개선되며, 탄성, 내수성, 비중 등이 향상되고, 광안정적 소결이 가능한 열가소성 폴리우레탄 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 열가소성 폴리우레탄은, 이소시아네이트 화합물 15 내지 60중량부, 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올 30 내지 70중량부, 쇄연장제 5 내지 40중량부를 혼합시키고, 축중합시켜서 이루어진다.
따라서, 유연성, 촉질성이 개선되며, 탄성, 내수성, 비중 등이 향상되고, 광안정적 소결이 가능한 우수한 물성의 열가소성 폴리우레탄을 제공하며, 또한 그 제조방법을 특징으로 하는 자동차 내장재용, 신발 부품용, 공업용 고압호스, 오일 시일 (Oil Seal) 등의 제조용으로 유용하다.

Description

에테르 함유 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 열가소성 폴리우레탄 및 그 제조방법 {Thermoplastic polyurethane comprising ether-containing polyester polyol and manufacturing method thereof}
본 발명은 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 열가소성 폴리우레탄 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 폴리우레탄의 합성에 사용되는 폴리올로서 에테르를 함유하는 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 유연성, 촉질성이 개선되며, 탄성, 내수성, 비중 등이 향상되고, 광안정적 소결이 가능한 열가소성 폴리우레탄 및 그 제조방법에 관한 것이다.
예를 들면 PVC등 고분자 재료에 가소성을 부여하기 위해 일반적으로 사용되는 프탈계 가소제 사용제품에 비해서 내이행성과 화학적 안정성 등이 향상되고 또한 환경문제에 적극적으로 대처 가능한 열가소성 폴리우레탄을 제공하는데 있다.
미 합중국 특허 제 3,493,634호에는 폴리 에스테르 디올, 폴리옥시알킬렌 글리콜 및 글리콜 연장제의 혼합물로부터 제조된 열 가소성 폴리우레탄 탄성중합체가 기술되어 있다.
미합중국 특허 제 4,124,572호에는 선행 기술분야의 폴리 에테르 및 폴리에스테르계 폴리우레탄보다 인장강도가 더 큰 특정 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸 글리콜 과 폴리에스테르 폴리올의 혼합물이 기술되어 있다.
폴리우레탄은 우레탄결합을 주쇄에 포함하는 고분자의 일종이다. 폴리우레탄은 폴리올의 히드록시기(-OH)와 이소시아네이트의 이소시안산기(-NCO)의 중축합으로 우레탄결합이 형성되며, 사용되는 폴리올과 이소시아네이트의 특성에 따라 수득되는 폴리우레탄의 특성이 달라진다.
특히 사용되는 폴리올로는 폴리에스테르 폴리올과 폴리에테르 폴리올을 예로 들 수 있으며, 주로 폴리에스테르 폴리올이 사용되었으며, 그 예로서는 락톤계 폴리에스테르 폴리올, 아디프산계 폴리에스테르 폴리올들이 포함된다. 아디프산계 폴리에스테르 폴리올은 다관능 카르복실산 화합물과 다관능 알코올 화합물의 중합에 의해 수득되며, 다관능 카르복실산 화합물로서의 아디프산과 다관능 알코올 화합물로서의 디올(diol) 또는 트리올(triol)을 사용한다.
그러나, 종래의 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 폴리우레탄은 기계적 강도, 가공성, 내열성, 내마모성 및 경제성 등에서는 우수한 특성을 나타내나, 내약품성, 탄성, 내한성, 내수성 및 비중 등에서는 폴리에테르 폴리올을 사용하는 폴리우레탄에 비해 좋지 않은 특성을 나타내는 단점이 있다.
한편, 폴리에테르계 폴리우레탄은 산화프로필렌에 얼마간의 산화에틸렌을 섞어서 먼저 폴리에테르로 하고, 그 양끝의 OH기를 톨루일렌디이소시안산과 반응시켜 고분자량의 폴리우레탄으로 만든 것이다. 내오존성·내마모성이 좋은 합성고무가 되며, 자동차 타이어도 만든다. 가정에서 사용되는 침구 매트리스도 폴리에테르계폴리우레탄에 기포가 들어 있는 우레탄폼이 이용되어 왔다.
따라서, 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 폴리우레탄에서 기대되는 기계적 강도, 가공성, 내열성, 내마모성 및 경제성 등에 더해 폴리에테르 폴리올을 사용하는 폴리우레탄에서 기대되는 내약품성, 탄성, 내한성, 내수성 및 비중 등의 물성을 개량시키기 위하여는 새로운 폴리우레탄의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은 폴리우레탄의 합성에 사용되는 폴리올로서 적절한 분자구조와 분자량을 가진 에테르를 함유하는 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 유연성, 촉질성이 개선되며, 탄성, 내수성, 비중 등이 향상되고, 특히 광안정적 소결이 가능한 열가소성 폴리우레탄을 제공하는 데 있다.
예를 들면 PVC등 고분자 재료에 가소성을 부여하기 위해 일반적으로 사용되는 프탈계 가소제 사용제품에 비해서 내이행성과 화학적 안정성 등이 향상되고 또한 환경문제에 적극적으로 대처 가능한 열가소성 폴리우레탄을 제공하는데 있다.
본 발명에 따른 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 열가소성 폴리우레탄은, 다관능 카르복실산 화합물, 다관능 알코올 화합물, 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG; polytetramethylene ether glycol)을 포함하여 이루어지며 히드록실값이 11.22 내지 224.11mgKOH/g 인 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올 30 내지 70 중량부; 이소시아네이트 화합물 15 내지 60 중량부; 및 쇄연장제 5 내지 40 중량부를 혼합시키고, 축중합시켜서 이루어진다.
상기 이소시아네이트 화합물은 통상의 폴리우레탄의 제조에 사용되는 것이 동일 또는 유사하게 사용될 수 있으며, 바람직하게는 방향족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트 또는 지환족 이소시아네이트들을 예로 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI ; diphenyl methane diisocyanate), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI ; tolunene diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI ; hexamethylene diisocyanate), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI ; dicyclohexylmethane diisocyanate) 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 것이 사용될 수 있다.
상기 다관능 카르복실산 화합물과 상기 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 함량은 각각 40 내지 80 중량부 및 20 내지 100 중량부일 수 있다. 상기 다관능 카르복실산 화합물은 아디프산(adipic acid), 스베릭산(sbelic acid), 아벨산(abelic acid), 아젤릭산(azelic acid), 세바스산(sebacic acid), 도데칸디온산(dodecandioic acid), 트리메릭산(trimeric acid) 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 다관능 알코올 화합물은 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 부탄디올(butane diol), 헥산디올(hexane diol) 등의 디올류; 트리메틸올프로판(trimethylol propane) 등의 트리올류; 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG)은 히드록실값이 56.1 내지 561.0mgKOH/g일 수 있다.상기 쇄연장제는 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylent glycol), 부탄디올(butane diol), 헥산디올(hexane diol) 등의 디올류; 트리메틸올프로판(trimethylol propane) 등의 트리올류; 폴리테트라메틸렌에테르글리콜; 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 것이 될 수 있다.
본 발명에 따른 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 열가소성 폴리우레탄의 제조방법은, 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올 30 내지 70중량부 , 쇄연장제 5 내지 40중량부를 30 내지 100℃에서 1 내지 10분간 교반하면서 혼합시키는 단계; 상기 1차혼합단계에서 수득된 혼합물에 이소시아네이트 화합물 15 내지 60중량부를 가하고, 1 내지 10분 동안 300 내지 1,000rpm의 속도로 교반하면서 중합시키는 단계; 상기 중합단계에서 수득된 생성물을 60 내지 140℃의 온도범위에서 1 내지 48시간 동안 숙성시키는 숙성단계; 상기 숙성단계에서 수득된 생성물을 0℃ 이하의 온도에서 분쇄시키는 분쇄단계; 및 상기 분쇄단계에서 수득된 분쇄물을 100 내지 200℃의 온도범위에서 압출시키는 압출단계; 들을 포함하여 이루어진다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 열가소성 폴리우레탄은, 이소시아네이트 화합물 15 내지 60중량부, 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올 30 내지 70중량부, 쇄연장제 5 내지 40중량부를 혼합시키고, 축중합시켜서 이루어짐을 특징으로 한다.
상기에서 이소시아네이트 화합물은 통상의 폴리우레탄의 제조에 사용되는 것이 동일 또는 유사하게 사용될 수 있으며, 바람직하게는 방향족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트 또는 지환족 이소시아네이트들을 예로 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI ; diphenyl methanediisocyanate), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI ; tolunene diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI ; hexamethylene diisocyanate), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI ; dicyclohexylmethane diisocyanate) 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 것이 사용될 수 있다.
상기 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올은 다관능 카르복실산 화합물, 다관능 알코올 화합물, 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG ; polytetramethylene ether glycol)을 혼합, 반응시켜 히드록실값이 11.22 내지 224.11mgKOH/g이 되도록 이루어진 것이다. 상기 다관능 카르복실산 화합물과 상기 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 함량은 각각 40 내지 80 중량부 및 20 내지 100 중량부일 수 있다. 상기 다관능 카르복실산 화합물은 아디프산(adipic acid), 스베릭산(sbelic acid), 아벨산(abelic acid), 아젤릭산(azelic acid), 세바스산(sebacic acid), 도데칸디온산(dodecandioic acid), 트리메릭산(trimeric acid) 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 다관능 알코올 화합물은 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 부탄디올(butane diol), 헥산디올(hexane diol) 등의 디올류; 트리메틸올프로판(trimethylol propane) 등의 트리올류; 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG)은 히드록실값이 56.1 내지 561.0mgKOH/g일 수 있다.상기 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올은 상기 다관능 카르복실산 화합물과 상기 다관능 알코올 화합물 및 상기 폴리테트라메틸렌에테르글리콜들을 혼합하고, 상온에서 140℃ 내지 160℃ 까지 승온시킨 후, 1차승온온도인 150℃에서 약 60분 내지 120분간유지시킨 후, 다시 150℃에서 210℃ 내지 230℃까지 승온시킨 후, 2차승온온도인 220℃에서 약 10분 내지 120분간 유지시킨 후, 상기 2차유지온도에서 650㎜Hg 내지 760㎜Hg 진공에 적용시킨 후, 산값이 1mgKOH/g 이하가 되면 반응을 종료시켜 11.22 내지 224.11mgKOH/g의 히드록실값을 갖는 것으로 제조된 것이 될 수 있다.
상기 쇄연장제는 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylent glycol), 부탄디올(butane diol), 헥산디올(hexane diol) 등의 디올류; 트리메틸올프로판(trimethylol propane) 등의 트리올류; 폴리테트라메틸렌에테르글리콜; 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 것이 될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 열가소성 폴리우레탄의 제조방법은, 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올 30 내지 70 중량부, 쇄연장제 5 내지 40중량부를 30 내지 100℃에서 1 내지 10분간 교반하면서 혼합시키는 1차혼합단계; 상기 1차혼합단계에서 수득된 혼합물에 이소시아네이트 15 내지 60 중량부를 가하고, 1 내지 10분 동안 300 내지 1,000rpm의 속도로 혼합시키는 2차혼합단계; 상기 2차혼합단계에서 수득된 생성물을 60 내지 140℃의 온도범위에서 1 내지 48시간 동안 숙성시키는 숙성단계; 상기 숙성단계에서 수득된 생성물을 0℃ 이하의 온도에서 분쇄시키는 분쇄단계; 및 상기 분쇄단계에서 수득된 분쇄물을 150 내지 300℃의 온도범위에서 압출시키는 압출단계; 들을 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.
상기 1차혼합단계에서는 폴리올 화합물과 쇄연장제들을 먼저 고르게 혼합하는 단계이며, 상기 2차혼합단계는 이소시아네이트 화합물과 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올을 혼합하여 실질적으로 폴리우레탄을 제조하는 단계로 이해될 수 있다. 상기 이소시아네이트 화합물과 상기 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올은 혼합 직후 급속히 반응하는 것으로 관찰되었다.
특히 본 발명에서는 상기 2차혼합단계에서 수득되는 반응생성물로서의 폴리우레탄을 숙성시켜 수득되는 반응생성물로서의 폴리우레탄의 분자량 등을 조절할 수 있도록 한 점에 특징이 있다.
이후, 상기 반응생성물로서의 폴리우레탄은 공지의 분쇄 및 압출공정 등을 통하여 적절한 크기 등으로 조절될 수 있다. 이러한 분쇄 및 압출공정에 의하여 제품으로 가공될 수 있는 펠릿(pellet)으로 성형되게 된다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예들이 기술되어질 것이다.
이하의 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어져서는 안될 것이다.
실험예 1
아디프산 49.6kg, 1,4-부틸렌글리콜 22.0kg, 히드록시값이 448.8mgKOH/g인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 40.7kg을 혼합하고, 상온에서 150℃까지 승온시킨 후, 1차승온온도인 150℃에서 약 90분간 유지시킨 후, 다시 150℃에서 220℃까지 승온시킨 후, 2차승온온도인 220℃에서 약 30분간 유지시킨 후, 상기 2차승온온도에서 720㎜Hg의 진공에 적용시킨 후, 산값이 1mgKOH/g 이하가 되면 반응을 종료시켜 축합수 12.2%, 히드록실값 74.8mgKOH/g의 히드록실값을 갖는 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올을 제조하였다.
실험예 2
아디프산 65kg, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 51kg을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일하게 수행하여 축합수 16.0%, 히드록실값 74.8mgKOH/g의 히드록실값을 갖는 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올을 제조하였다.
실시예 1
상기 실험예 1에서 제조된 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올 61kg, 1,4-BG 6kg을 60℃에서 3분간 교반시킨 후, 헥사메틸렌디이소시아네이트 43kg을 투입하고, 500rpm의 속도로 3분간 혼합시켜 중합물을 수득하고, 이 중합물을 80℃에서 8시간 숙성시켰다. 계속해서, 이 중합물을 0℃ 이하의 온도에서 분쇄하여 칩(flake 형태) 형태로 만들고, 이를 180℃에서 압출하여 분쇄된 형태의 펠릿으로 성형시켰다.
실시예 2
상기 실험예 2에서 제조된 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올 63kg, 1,4-BG 8kg을 60℃에서 3분간 교반시킨 후,디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 35kg을 투입하고, 500rpm의 속도로 3분간 혼합시켜 중합물을 수득하고, 이 중합물을 80℃에서 2시간 숙성시켰다. 계속해서, 이 중합물을 0℃ 이하의 온도에서 분쇄하여 칩(flake 형태) 형태로 만들고, 이를 180℃에서 압출하여 분쇄된 형태의 펠릿으로 성형시켰다.
구 분 단위 실시예 1 실시예 2 시험방법
외양 - 결정성 결정성 -
경도 쇼어(Shore) A 90 89 ASTM D 2240
100% 모듈러스 Kgf/cm² 72 73 ASTM D 412
300% 모듈러스 Kgf/cm² 143 148 ASTM D 412
인장강도 Kgf/cm² 448 452 ASTM D 412
7 일 Kgf/cm² 455(101.6%) 448(99.1%) 가수분해
14 일 Kgf/cm² 396(88.4%) 405(89.6%) 가수분해
30 일 Kgf/cm² 358(80.0%) 369(81.6%) 가수분해
인열강도 Kgf/cm 110 108 ASTM D 624
연신율 % 500 480 ASTM D 412
반발력 % 38 39 Ball
- 100% 95%
용융점도 Poise/190℃ 1.949E+05 2.826E+05
TFB ℃ 177.0 175.0
MFR g/10min 10.35 8.67
밀도 g/cm³ 1.1839 1.1824
접착특성 - 재질파괴 재질파괴 ASTM D 638
Q-UV 4.5 4 JISL 0805
상기한 실시예들을 종합한 결과, 본 발명에 따른 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 열가소성 폴리우레탄은 유연하고, 촉질성이 개선되며, 탄성, 내수성, 비중 등이 향상되고, 광안정적 소결이 가능한 물성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명에 의하면 유연하고, 촉질성이 개선되며, 탄성, 내수성, 비중 등이 향상되고, 광안정적 소결이 가능한 우수한 물성의 열가소성 폴리우레탄을 제공하며, 또한 그 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (10)

  1. 다관능 카르복실산 화합물, 다관능 알코올 화합물, 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG; polytetramethylene ether glycol)을 포함하여 이루어지며 히드록실값이 11.22 내지 224.11mgKOH/g 인 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올 30 내지 70 중량부;
    이소시아네이트 화합물 15 내지 60 중량부; 및
    쇄연장제 5 내지 40 중량부;
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 열가소성 폴리우레탄.
  2. 다관능 카르복실산 화합물, 다관능 알코올 화합물, 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 혼합하고, 상온에서 140℃ 내지 160℃ 까지 승온시킨 후, 1차 승온온도인 150℃에서 60분 내지 120분간 유지시킨 후, 다시 150℃에서 210℃ 내지 230℃까지 승온시킨 후, 2차 승온온도인 220℃에서 10분 내지 120분간 유지시킨 후, 상기 2차 유지온도에서 650㎜Hg 내지 760㎜Hg 진공에 적용시킨 후, 산값이 1mgKOH/g 이하가 되면 반응을 종료시켜 11.22 내지 224.11mgKOH/g의 히드록실값을 갖는 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 단계;
    상기 단계에서 제조된 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올 30 내지 70 중량부, 쇄연장제 5 내지 40중량부를 70 내지 90℃에서 1 내지 10분간 교반하면서 혼합시키는 단계;
    상기 1차혼합단계에서 수득된 혼합물에 이소시아네이트 화합물 15 내지 60 중량부를 가하고, 1 내지 10분 동안 300 내지 1,000rpm의 속도로 교반하면서 중합시키는 단계;
    상기 중합단계에서 수득된 생성물을 60 내지 140℃의 온도범위에서 1 내지 48시간 동안 숙성시키는 숙성단계;
    상기 숙성단계에서 수득된 생성물을 0℃ 이하의 온도에서 분쇄시키는 분쇄단계; 및
    상기 분쇄단계에서 수득된 분쇄물을 150 내지 300℃의 온도범위에서 압출시키는 압출단계;
    들을 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 열가소성 폴리우레탄의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 화합물은 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI ; diphenyl methane diisocyanate), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI ; tolunene diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI ; hexamethylene diisocyanate), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI ; dicyclohexylmethane diisocyanate) 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 열가소성 폴리우레탄.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 쇄연장제는 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylent glycol), 부탄디올(butane diol), 헥산디올(hexane diol) 등의 디올류; 트리메틸올프로판(trimethylol propane) 등의 트리올류; 폴리테트라메틸렌에테르글리콜; 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 열가소성 폴리우레탄.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 다관능 카르복실산 화합물과 상기 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 함량은 각각 40 내지 80 중량부 및 20 내지 100 중량부 임을 특징으로 하는 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 열가소성 폴리우레탄.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 다관능 카르복실산 화합물은 아디프산(adipic acid), 스베릭산(sbelic acid), 아벨산(abelic acid), 아젤릭산(azelic acid), 세바스산(sebacic acid), 도데칸디온산(dodecandioic acid), 트리메릭산(trimeric acid) 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 열가소성 폴리우레탄.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 다관능 알코올 화합물은 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 부탄디올(butane diol), 헥산디올(hexane diol) 등의 디올류; 트리메틸올프로판(trimethylol propane) 등의 트리올류; 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 열가소성 폴리우레탄.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리테트라메틸렌에테르글리콜은 히드록실값이 56.1 내지 561.0mgKOH/g 임을 특징으로 하는 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 열가소성 폴리우레탄.
  10. 삭제
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