CN108976384A - 耐寒耐水解鞋面革聚氨酯浆料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐寒耐水解鞋面革聚氨酯浆料及其制备方法，包括如下组分：聚酯二元醇11.0％‑22.0％、聚四氢呋喃醚0.5％‑7.5％、扩链剂0.5％‑5.5％、二苯基甲烷二异氰酸酯5.0％‑10.0％、溶剂55.0％‑83.0％。本发明采用聚酯二元醇、扩链剂、溶剂等反应物及制备方法，制得的牛巴革具有耐水解性能和耐寒性能高等优点。

Description

耐寒耐水解鞋面革聚氨酯浆料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐寒耐水解鞋面革聚氨酯浆料及其制备方法。
背景技术
PU合成革的生产方法可分为干法、湿法和凝聚徐复法三种。干法(又称涂敷法)：是把PU树脂配成具有一定固含量、一定粘度的溶胶，涂布在作为载体的离型纸上，通过烘箱，控制一定的温度、速度等工艺条件，使溶剂挥发形成膜。然后在其上面涂布粘合层后与底布复合，经干燥、固化、冷却后再与离型纸剥离，最后经印刷处理等工序，即得干法PU合成革。
又如中国专利文献CN104277202B中公开了一种耐水解薄膜牛巴革用聚氨酯树脂及制备方法，其采用湿法制造，且己二酸、丁二醇及苯酐与新戊二醇合成聚酯二元醇具有非常多的酯键，而酯键的耐水解性较差，即使加上聚氧化丙烯二醇其耐水解效果还是提升不高，同时，无法适用于高寒地带。
发明内容
为克服上述缺点，本发明的目的之一在于提供一种耐寒耐水解鞋面革聚氨酯浆料。本发明的目的之二在于提供一种与目的之一相对应的耐寒耐水解鞋面革聚氨酯浆料制备方法。
为了达到以上目的之一，本发明采用的技术方案是：一种耐寒耐水解鞋面革聚氨酯浆料，按重量百分数记，包括如下组分：
所述聚酯二元醇为己二酸与乙二醇的反应物；
所述溶剂为二甲基甲酰胺、甲苯、醋酸乙酯或丁酮中的至少两种。
优选地，所述聚酯二元醇的数均分子量为2200-3900。
优选地，所述聚四氢呋喃醚的数均分子量为2200-3900。
优选地，所述扩链剂为1.4-丁二醇。
为了达到以上目的之二，本发明采用的技术方案是：
一种耐寒耐水解鞋面革聚氨酯浆料的制备方法，包括如下步骤：
第一步：将聚酯二元醇、聚四氢呋喃醚、扩链剂和C份溶剂加入反应釜内，升温至50-60℃，在搅拌状态下投入部分二苯基甲烷二异氰酸酯，在80.1-84.9℃的反应温度下反应2.0-3.0小时，加入D份溶剂，搅拌反应0.1-1.5小时，得到预聚体A；
所述C份溶剂为溶剂总含量的30％-50％，所述D份溶剂为溶剂总含量的2.7％-9％，所述部分二苯基甲烷二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯总含量的80％-96％；
第二步：维持温度70-75℃，向预聚体A内加入余下的二苯基甲烷二异氰酸酯提升粘度，根据粘度提升情况分多段加入余下的溶剂，取样测粘度为80-100100Pa·s/25℃且异氰酸根(NCO)含量小于0.001mmol/g时，搅拌0.1-1.5小时后过滤包装。
优选地，所述步骤第二步中根据粘度提升情况分多段加入余下的溶剂的步骤为：
(1)当粘度达到80Pa·s/75℃时，加入第一段溶剂为a份，继续补加a’份二苯基甲烷二异氰酸酯提升粘度；
(2)当粘度再次达到80Pa·s/75℃时，加入第二段溶剂为b份，再次补加b’份二苯基甲烷二异氰酸酯提升粘度；
(3)当粘度达到100Pa·s/75℃时，加入第三段溶剂为c份，再次补加c’份二苯基甲烷二异氰酸酯提升粘度，所述a’份二苯基甲烷二异氰酸酯、b’份二苯基甲烷二异氰酸酯与c’份二苯基甲烷二异氰酸酯之和为余下的二苯基甲烷二异氰酸酯的量；
(4)当粘度再次达到100Pa·s/75℃时，加入所述第四段溶剂为d份，所述a份溶剂、b份溶剂、c份溶剂与d份溶剂之和为余下的溶剂的量；
所述a份溶剂为余下的溶剂含量的15％-30％，所述b份溶剂为余下的溶剂含量的15％-30％，所述c份溶剂为余下的溶剂含量的20％-32％，所述a’份二苯基甲烷二异氰酸酯为余下的二苯基甲烷二异氰酸酯含量的5％-25％，所述b’份二苯基甲烷二异氰酸酯为余下的二苯基甲烷二异氰酸酯含量的5％-35％。
优选地，所述步骤第一步或/和第二步在助剂的存在下进行。
优选地，所述助剂包括抗氧化剂、催化剂和反应终止剂中的至少一种。
采用本发明的技术方案，该聚氨酯树脂用于制造牛巴革时，本发明人惊奇地发现其耐水解和耐寒性能得到了显著的提高，其剥离负荷衰减最好为2.9％，比现有技术的4.3％提高了32.5％，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
以下所述己二酸、乙二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲基甲酰胺和甲醇均是市场上可以购买到的。
所述聚酯二元醇是由己二酸、乙二醇与催化剂制得，制备方法是常规的，不再赘述。
以下牌号为Sminox5313的抗氧化剂选自上海斯仁化工。
【实施例1】
第一步：将1100kg聚酯二元醇、50kg聚四氢呋喃醚、50kg 1.4-丁二醇、1kg的Sminox5313抗氧化剂和3320kg二甲基甲酰胺加入反应釜内，升温至55℃，在搅拌状态下投入450kg二苯基甲烷二异氰酸酯，在82℃的反应温度下反应2.5小时，加入415kg二甲基甲酰胺，搅拌反应0.8小时，得到预聚体A；
第二步：维持温度72℃，向预聚体A内加入余下的二苯基甲烷二异氰酸酯提升粘度，根据粘度提升情况加入1917.3kg的二甲基甲酰胺和2647.7kg的醋酸乙酯，取样测粘度为100100Pa·s/25℃且异氰酸根(NCO)含量为0.0001mmol/g时，搅拌0.7小时后过滤包装。
【实施例2】
第一步：将11300kg聚酯二元醇、300kg聚四氢呋喃醚、100kg 1.4-丁二醇和3100kg二甲基甲酰胺加入反应釜内，升温至55℃，在搅拌状态下投入495kg二苯基甲烷二异氰酸酯，在82℃的反应温度下反应2.5小时，加入387.5kg二甲基甲酰胺，搅拌反应0.8小时，得到预聚体A；
第二步：维持温度72℃，向预聚体A内加入余下的二苯基甲烷二异氰酸酯提升粘度，根据粘度提升情况加入1790.25kg的二甲基甲酰胺和2472.25kg的甲苯，取样测粘度为100100Pa·s/25℃且异氰酸根(NCO)含量为0.0001mmol/g时，搅拌0.7小时后过滤包装。
【实施例3】
第一步：将1600kg聚酯二元醇、500kg聚四氢呋喃醚、400kg 1.4-丁二醇和2760kg二甲基甲酰胺加入反应釜内，升温至55℃，在搅拌状态下投入540kg二苯基甲烷二异氰酸酯，在82℃的反应温度下反应2.5小时，加入345kg二甲基甲酰胺，搅拌反应0.8小时，得到预聚体A；
第二步：维持温度72℃，向预聚体A内加入余下的二苯基甲烷二异氰酸酯提升粘度，根据粘度提升情况加入1594kg的二甲基甲酰胺和2201kg的丁酮，取样测粘度为100100Pa·s/25℃且异氰酸根(NCO)含量为0.0001mmol/g时加入甲醇，搅拌0.7小时后过滤包装。
【实施例4】
第一步：将1850kg聚酯二元醇、600kg聚四氢呋喃醚、500kg 1.4-丁二醇和2440kg二甲基甲酰胺加入反应釜内，升温至55℃，在搅拌状态下投入855kg二苯基甲烷二异氰酸酯，在82℃的反应温度下反应2.5小时，加入415kg二甲基甲酰胺，搅拌反应0.8小时，得到预聚体A；
第二步：维持温度72℃，向预聚体A内加入余下的二苯基甲烷二异氰酸酯提升粘度，根据粘度提升情况加入1409.1kg的甲苯和1945.9kg的丁酮，取样测粘度为100100Pa·s/25℃且异氰酸根(NCO)含量为0.0001mmol/g时，搅拌0.7小时后过滤包装。
【实施例5】
第一步：将2200kg聚酯二元醇、750kg聚四氢呋喃醚、550kg 1.4-丁二醇和2200kg二甲基甲酰胺加入反应釜内，升温至55℃，在搅拌状态下投入900kg二苯基甲烷二异氰酸酯，在82℃的反应温度下反应2.5小时，加入275kg二甲基甲酰胺和0.1kg的催化剂，搅拌反应0.8小时，得到预聚体A；
第二步：维持温度72℃，向预聚体A内加入余下的二苯基甲烷二异氰酸酯提升粘度，根据粘度提升情况加入635.25kg的甲苯、635.25kg的醋酸乙酯和1754.5kg的丁酮，取样测粘度为100100Pa·s/25℃且异氰酸根(NCO)含量为0.0006mmol/g时，搅拌0.7小时后过滤包装。
【实施例6】
第一步：将1600kg聚酯二元醇、500kg聚四氢呋喃醚、400kg 1.4-丁二醇和2760kg二甲基甲酰胺加入反应釜内，升温至50℃，在搅拌状态下投入540kg二苯基甲烷二异氰酸酯，在80.1℃的反应温度下反应2小时，加入345kg二甲基甲酰胺，搅拌反应0.1小时，得到预聚体A；
第二步：维持温度70℃，向预聚体A内加入余下的二苯基甲烷二异氰酸酯提升粘度，根据粘度提升情况加入2898kg的二甲基甲酰胺和2201kg的丁酮，取样测粘度为100100Pa·s/25℃且异氰酸根(NCO)含量为0.0006mmol/g时，搅拌0.1小时后过滤包装。
其中步骤第二步中根据粘度提升情况加入余下的二甲基甲酰胺的步骤为：
(1)当粘度达到80Pa·s/75℃时，加入第一段二甲基甲酰胺为569.25kg，继续补加3kg二苯基甲烷二异氰酸酯提升粘度；
(2)当粘度再次达到80Pa·s/75℃时，加入第二段二甲基甲酰胺为569.257kg，再次补加3kg二苯基甲烷二异氰酸酯提升粘度；
(3)当粘度达到100Pa·s/75℃时，加入第三段455kg二甲基甲酰胺和丁酮为304kg，再次补加54kg二苯基甲烷二异氰酸酯提升粘度；
(4)当粘度再次达到100Pa·s/75℃时，加入所述第四段丁酮为1897.5kg。
【实施例7】
第一步：将1600kg聚酯二元醇、500kg聚四氢呋喃醚、400kg 1.4-丁二醇和2760kg二甲基甲酰胺加入反应釜内，升温至55℃，在搅拌状态下投入540kg二苯基甲烷二异氰酸酯，在82℃的反应温度下反应2.5小时，加入345kg二甲基甲酰胺，搅拌反应0.8小时，得到预聚体A；
第二步：维持温度72℃，向预聚体A内加入余下的二苯基甲烷二异氰酸酯提升粘度，根据粘度提升情况加入2898kg的二甲基甲酰胺和2201kg的丁酮，取样测粘度为100100Pa·s/25℃且异氰酸根(NCO)含量为0.0006mmol/g时，搅拌0.7小时后过滤包装。
其中步骤第二步中根据粘度提升情况加入余下的二甲基甲酰胺的步骤为：
(1)当粘度达到80Pa·s/75℃时，加入第一段二甲基甲酰胺为797kg，继续补加9kg二苯基甲烷二异氰酸酯提升粘度；
(2)当粘度再次达到80Pa·s/75℃时，加入第二段二甲基甲酰胺为797kg，再次补加14kg二苯基甲烷二异氰酸酯提升粘度；
(3)当粘度达到100Pa·s/75℃时，加入第三段丁酮为986.7kg，再次补加37kg二苯基甲烷二异氰酸酯提升粘度；
(4)当粘度再次达到100Pa·s/75℃时，加入所述第四段丁酮为1214.3kg。
【实施例8】
第一步：将1600kg聚酯二元醇、500kg聚四氢呋喃醚、400kg 1.4-丁二醇和2760kg二甲基甲酰胺加入反应釜内，升温至60℃，在搅拌状态下投入540kg二苯基甲烷二异氰酸酯，在84.9℃的反应温度下反应3小时，加入345kg二甲基甲酰胺，搅拌反应1.5小时，得到预聚体A；
第二步：维持温度75℃，向预聚体A内加入余下的二苯基甲烷二异氰酸酯提升粘度，根据粘度提升情况加入2898kg的二甲基甲酰胺和2201kg的丁酮，取样测粘度为100100Pa·s/25℃且异氰酸根(NCO)含量为0.0006mmol/g时，搅拌1.5小时后过滤包装。
其中步骤第二步中根据粘度提升情况加入余下的二甲基甲酰胺的步骤为：
(1)当粘度达到80Pa·s/75℃时，加入第一段二甲基甲酰胺为1138.5kg，继续补加15kg二苯基甲烷二异氰酸酯提升粘度；
(2)当粘度再次达到80Pa·s/75℃时，加入第二段二甲基甲酰胺为1138.5kg，再次补加21g二苯基甲烷二异氰酸酯提升粘度；
(3)当粘度达到100Pa·s/75℃时，加入第三段丁酮为662.4kg和552kg的二甲基甲酰胺，再次补加24kg二苯基甲烷二异氰酸酯提升粘度；
(4)当粘度再次达到100Pa·s/75℃时，加入所述第四段丁酮为303.6kg。
【比较例1】
第一步：将5.3kg聚己二酸邻苯二甲酸酐新戍二醇酯二醇、8kg聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇、5.4kg聚氧化丙烯二醇、2kg乙二醇、0.03kg2,6-二叔丁基对甲酚和27.548kg二甲基甲酰胺加入反应釜内，升温至55℃，在搅拌状态下投入9.18kg4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，在82℃的反应温度下反应2.5小时，加入3.4kg二甲基甲酰胺，搅拌反应0.8小时，得到预聚体A；
第二步：维持温度72℃，向预聚体A内加入余下的二苯基甲烷二异氰酸酯提升粘度，根据粘度提升情况加入余下的二甲基甲酰胺，取样测粘度为100100Pa·s/25℃且异氰酸根(NCO)含量为0.0001mmol/g时，加入甲醇封端，加入聚碳化二胺搅拌0.7小时后过滤包装。
【比较例2】
将1600kg聚酯二元醇、500kg聚四氢呋喃醚、1379.6kg二甲基甲酰胺和97.6kg二苯基甲烷二异氰酸酯加入反应釜内，反应温度为70℃，反应1-1.5小时，得到预聚体；
向预聚体A内加入690.3kg的二甲基甲酰胺，搅拌40min，加入26.5kg的二苯基甲烷二异氰酸酯进行反应，反应温度为70℃，反应1.5小时，得到预聚体；
在预聚体中加入1725.3kg的二甲基甲酰胺和400kg 1.4-丁二醇，搅拌40min，加入剩余的二苯基甲烷二异氰酸酯进行反应，反应温度为70℃，反应4小时，加入剩余的二甲基甲酰胺反应15min可得耐水解牛巴革用聚氨酯树脂。
【产品检测】
检测对象：实施例1-8及比较例1-2中的聚氨酯树脂
检测方法：将待测聚氨酯树脂涂于离型纸上,涂布完成后进入烘箱，在其上涂布粘合层后与底部复合，经干燥、固话、冷却后得牛巴革,裁剪成30mm×30mm的试样，按照QB/T4671-2014中方法B的规定浸泡24h，并将其放置在零下二十度的条件下进行耐曲挠测试8万次，观察其破裂程度。
【检测结果】
在表1中列出了根据实施例1-8、比较例1-2所制备的聚氨酯树脂在测试方法下的测试结果：
上述实验结果表明，实施例1-8均有较高的耐水解和耐寒性能，尤其以实施例7为最优。
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种耐寒耐水解鞋面革聚氨酯浆料，按重量百分数记，包括如下组分：
所述聚酯二元醇为己二酸与乙二醇的反应物；
所述溶剂为二甲基甲酰胺、甲苯、醋酸乙酯或丁酮中的至少两种。
2.根据权利要求1所述的耐寒耐水解鞋面革聚氨酯浆料，其特征在于：所述聚酯二元醇的数均分子量为2200-3900。
3.根据权利要求1所述的耐寒耐水解鞋面革聚氨酯浆料，其特征在于：所述聚四氢呋喃醚的数均分子量为2200-3900。
4.根据权利要求1所述的耐寒耐水解鞋面革聚氨酯浆料，其特征在于：所述扩链剂为1.4-丁二醇。
5.权利要求1-4所述的耐寒耐水解鞋面革聚氨酯浆料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步：将聚酯二元醇、聚四氢呋喃醚、扩链剂和C份溶剂加入反应釜内，升温至50-60℃，在搅拌状态下投入部分二苯基甲烷二异氰酸酯，在80.1-84.9℃的反应温度下反应2.0-3.0小时，加入D份溶剂，搅拌反应0.1-1.5小时，得到预聚体A；
所述C份溶剂为溶剂总含量的30％-50％，所述D份溶剂为溶剂总含量的2.7％-9％，所述部分二苯基甲烷二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯总含量的80％-96％；
第二步：维持温度70-75℃，向预聚体A内加入余下的二苯基甲烷二异氰酸酯提升粘度，根据粘度提升情况分多段加入余下的溶剂，取样测粘度为80-100100Pa·s/25℃且异氰酸根(NCO)含量小于0.001mmol/g时，搅拌0.1-1.5小时后过滤包装。
6.根据权利要求5所述的耐寒耐水解鞋面革聚氨酯浆料及其制备方法，其特征在于：所述步骤第二步中根据粘度提升情况分多段加入余下的溶剂的步骤为：
(1)当粘度达到80Pa·s/75℃时，加入第一段溶剂为a份，继续补加a’份二苯基甲烷二异氰酸酯提升粘度；
(2)当粘度再次达到80Pa·s/75℃时，加入第二段溶剂为b份，再次补加b’份二苯基甲烷二异氰酸酯提升粘度；
(3)当粘度达到100Pa·s/75℃时，加入第三段溶剂为c份，再次补加c’份二苯基甲烷二异氰酸酯提升粘度，所述a’份二苯基甲烷二异氰酸酯、b’份二苯基甲烷二异氰酸酯与c’份二苯基甲烷二异氰酸酯之和为余下的二苯基甲烷二异氰酸酯的量；
(4)当粘度再次达到100Pa·s/75℃时，加入所述第四段溶剂为d份，所述a份溶剂、b份溶剂、c份溶剂与d份溶剂之和为余下的溶剂的量；
所述a份溶剂为余下的溶剂含量的15％-30％，所述b份溶剂为余下的溶剂含量的15％-30％，所述c份溶剂为余下的溶剂含量的20％-32％，所述a’份二苯基甲烷二异氰酸酯为余下的二苯基甲烷二异氰酸酯含量的5％-25％，所述b’份二苯基甲烷二异氰酸酯为余下的二苯基甲烷二异氰酸酯含量的5％-35％。
7.根据权利要求5所述的耐寒耐水解鞋面革聚氨酯浆料及其制备方法，其特征在于：所述步骤第一步或/和第二步在助剂的存在下进行。
8.根据权利要求7所述的耐寒耐水解鞋面革聚氨酯浆料及其制备方法，其特征在于：所述助剂包括抗氧化剂、催化剂和反应终止剂中的至少一种。
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