ES2867528T3 - Poliuretano termoplástico con elevada resistencia a la propagación del desgarre - Google Patents

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Abstract

Poliuretano termoplástico, obtenible u obtenido mediante reacción de por lo menos los componentes (i) a (iii): (i) por lo menos una composición de poliisocianato, (ii) por lo menos un agente de alargamiento de cadena, y (iii) por lo menos una composición de poliol, en el que la composición de poliol comprende un poliol (P1) que exhibe un peso molecular Mw en el intervalo de 1500 a 2500 g/mol y exhibe por lo menos un bloque (B1) de poliéster aromático.

Description

DESCRIPCIÓN
Poliuretano termoplástico con elevada resistencia a la propagación del desgarre
La presente invención se refiere a un poliuretano termoplástico, obtenible u obtenido mediante reacción de una composición de poliisocianato, un agente de alargamiento de cadena, y una composición de poliol, en la que la composición de poliol comprende por lo menos un poliol (P1) el cual exhibe un peso molecular Mw en el intervalo de 1500 a 2500 g/mol y exhibe por lo menos un bloque (B1) de poliéster aromático. Además, la presente invención se refiere a un método para la fabricación de un artículo moldeado que comprende un poliuretano termoplástico tal, así como artículos moldeados, obtenibles u obtenidos de acuerdo con un método de acuerdo con la invención.
Los poliuretanos termoplásticos para diferentes aplicaciones son conocidos básicamente a partir del estado de la técnica. Mediante la variación de los materiales de carga pueden obtenerse diferentes perfiles de propiedades.
Para muchas aplicaciones es necesaria en particular una elevada resistencia a la propagación del desgarre, en las que simultáneamente es necesaria una buena flexibilidad en frío, para buenas propiedades mecánicas restantes de los materiales.
El documento US 5496496 divulga un procedimiento para la fabricación de un elastómero de poliuretano, que comprende la reacción de un poliisocianato y un poliol o un prepolímero terminado en isocianato, obtenible mediante reacción del poliisocianato con el poliol y además con una mezcla especial de poliol que contiene un diol y un triol con un peso equivalente de hidroxilo de 60 a 500. Al respecto, se obtienen elastómeros de poliuretano con mejoradas resistencia a la tracción, resistencia al desgarre y buenas propiedades mecánicas restantes.
El documento US 4062825 divulga una composición de poliuretano con una elevada resistencia al desgarre, que es obtenida mediante mezcla homogénea de 20 a 50 partes en peso de partículas ácidas de dióxido de silicio finamente distribuidas, 100 partes en peso de prepolímero terminado en isocianato y correspondientes partes de otros aditivos, así como curado de la mezcla. Al respecto, la relación (l/d) del promedio de separación (I) de cadenas entre puntos adyacentes de entrecruzamiento de las cadenas curadas de poliuretano, y el promedio de tamaño (d) de la partícula de dióxido de silicio finamente distribuida, está en el intervalo de 2,5 a 20.
El documento US 4202950 se refiere a composiciones de poliuretano con mejoradas resistencia a la tracción y resistencia al desgarre, que son preparadas mediante polimerización de injerto de un monómero con insaturación etilénica y subsiguiente reacción del copolímero injerto resultante con un isocianato orgánico polifuncional. Se usan catalizadores y procedimientos de polimerización convencionales.
El documento EP 2687552 A1 divulga partículas de poliurea en nanofases o una dispersión de partículas de poliurea, que es adecuada para mejorar las propiedades mecánicas de un material de poliuretano. El documento US 4186257 divulga la preparación de poliuretanos termoplásticos, preparados mediante reacción de un poliol de alto peso molecular, obtenido mediante condensación de ésteres de ácido tereftálico/ácido isoftálico y alquilenglicoles con polioles de alto peso molecular, con un poliisocianato y un agente opcional de alargamiento de cadena. La fracción del segmento de bloque aromático en el poliol de alto peso molecular es al respecto 40 a 80 % en peso. Los TPUs muestran buenas propiedades mecánicas también a bajas temperaturas.
Partiendo del estado de la técnica, un objetivo subyacente de la presente invención se basó en suministrar un poliuretano termoplástico que, aparte de una elevada resistencia a la propagación del desgarre, exhibiera también una temperatura de transición vítrea por debajo de 5 °C. Otro objetivo de la presente invención se basó en suministrar un poliuretano termoplástico con una elevada resistencia a la propagación del desgarre y una temperatura de transición vítrea por debajo de 5 °C o incluso por debajo de 0 °C, que se fabrique de manera simple y conveniente en costes en un procedimiento de un disparo.
De acuerdo con la invención, este objetivo es logrado mediante un poliuretano termoplástico, obtenible u obtenido mediante reacción de por lo menos los componentes (i) a (iii):
(i) una composición de poliisocianato,
(ii) por lo menos un agente de alargamiento de cadena, y
(iii) por lo menos una composición de poliol,
en el que la composición de poliol comprende por lo menos un poliol (P1), que exhibe un peso molecular Mw en el intervalo de 1500 a 2500 g/mol y exhibe por lo menos un bloque (B1) de poliéster aromático.
De acuerdo con la invención, el poliol (P1) exhibe un peso molecular Mw en el intervalo de 1500 a 2500 g/mol. Además, el poliol (P1) exhibe un bloque (B1) de poliéster aromático. Bajo ello, se entiende en el marco de la presente invención, que el bloque (B1) de poliéster aromático puede ser un poliéster de un ácido dicarboxílico aromático y un diol alifático o un poliéster de un ácido dicarboxílico alifático y un diol aromático. En el marco de la presente invención, preferiblemente el bloque (B1) de poliéster aromático es un poliéster de un ácido dicarboxílico aromático y un diol alifático. Al respecto, son ácidos dicarboxílicos aromáticos adecuados por ejemplo ácido tereftálico, ácido isoftálico o ácido ftálico, preferiblemente ácido tereftálico. De acuerdo con ello, en el marco de la presente invención son polioles (P1) adecuados aquellos que exhiben por ejemplo por lo menos un bloque de polietilentereftalato o por lo menos un bloque de polibutilentereftalato, en los que el número de unidades de repetición de los compuestos aromáticos es por lo menos 2 en serie. Preferiblemente el bloque (B1) de poliéster aromático es preparado en una etapa separada, antes de la otra reacción hasta dar poliol (P1), para garantizar una suficiente longitud de bloque de las unidades de repetición de los compuestos aromáticos.
De acuerdo con la invención, el poliuretano termoplástico puede ser en particular un poliuretano termoplástico compacto. De acuerdo con ello, la presente invención se refiere, de acuerdo con otra forma de realización, a un poliuretano termoplástico como se describió anteriormente, en el que el poliuretano termoplástico es un poliuretano termoplástico compacto.
De acuerdo con otra forma de realización, la presente invención se refiere de acuerdo con ello a un poliuretano termoplástico como se describió anteriormente, en el que el bloque (B1) de poliéster aromático es un poliéster de un ácido dicarboxílico aromático y un diol alifático. De acuerdo con otra forma de realización, la presente invención se refiere también a un poliuretano termoplástico como se describió anteriormente, en el que el bloque (B1) de poliéster aromático es un bloque de polietilentereftalato o un bloque de polibutilentereftalato. De acuerdo con otra forma preferida de realización, la presente invención se refiere además a un poliuretano termoplástico como se describió anteriormente, en el que el bloque (B1) de poliéster aromático es un bloque de polietilentereftalato.
De modo sorprendente se encontró que mediante el uso de polioles (P1) con un peso molecular Mw en el intervalo de 1500 a 2500 g/mol, que exhiben por lo menos un bloque (B1) de poliéster aromático, se obtienen poliuretanos termoplásticos que exhiben una muy buena resistencia a la propagación del desgarre y una baja temperatura de transición vítrea.
En el marco de la presente invención son adecuados en particular aquellos polioles (P1) que se basan en poliésteres aromáticos, como polibutilentereftalato (PBT) o polietilentereftalato (PET). Al respecto, preferiblemente para la preparación del poliol (P1), los poliésteres aromáticos reaccionan con ácidos dicarboxílicos y dioles hasta dar poliesterdioles aromáticos/alifáticos mixtos. Por ejemplo, en el marco de la presente invención es posible hacer reaccionar los poliésteres aromáticos en forma sólida o líquida con ácidos dicarboxílicos y dioles. De acuerdo con la invención, al respecto usualmente el poliéster aromático usado exhibe un mayor peso molecular comparado con el bloque (B1) presente en el poliol (P1).
Los poliesterpolioles (P1) adecuados de acuerdo con la invención contienen típicamente de 10 a 50 % en peso, preferiblemente 20 a 40 % en peso, de modo particular preferiblemente 25 a 35 % en peso de los bloques (B1) de poliéster aromáticos, referidos en cada caso a la totalidad del poliesterpoliol (P1). De acuerdo con otra forma de realización, la presente invención se refiere de acuerdo con ello a un poliuretano termoplástico como se describió anteriormente, en el que el poliol (P1) exhibe de 10 a 50 % en peso del bloque (B1) de poliéster aromático, referido a la totalidad del poliesterpoliol (P1).
De acuerdo con la invención, el poliol (P1) exhibe un peso molecular Mw en el intervalo de 1500 a 2500, preferiblemente en el intervalo de 1700 a 2300, de modo particular preferiblemente en el intervalo de 2000 a 2300, de modo muy particular preferiblemente en el intervalo de 2150 a 2250 g/mol. De acuerdo con otra forma de realización, la presente invención se refiere de acuerdo con ello a un poliuretano termoplástico como se describió anteriormente, en el que el poliol (P1) exhibe un peso molecular Mw en el intervalo de 1700 a 2300 g/mol.
Para el cálculo del peso molecular (Mw) se usa la siguiente fórmula, en la que z es la funcionalidad del poliesterpoliol y z = 2:
Mw = 1000 mg/g • [(z • 56,106 g/Mol)/ (OHZ [mg/g])]
Para la preparación de los polioles (P1) se usan preferiblemente poliésteres aromáticos como polibutilentereftalato (PBT) o polietilentereftalato (PET). El polietilentereftalato es un plástico termoplástico preparado mediante policondensación. La calidad del PET, sus propiedades físicas, como tenacidad o resistencia, dependen de la longitud de la cadena. Los procedimientos antiguos de síntesis de PET se basan en la transesterificación de dimetiléster de ácido tereftálico con etilenglicol. Actualmente, la síntesis de PET ocurre casi exclusivamente sólo por esterificación directa del ácido tereftálico con etilenglicol. Del mismo modo puede reaccionar el ácido tereftálico también con 1,4-butanodiol hasta polibutilentereftalato (PBT). Este plástico termoplástico es obtenible así mismo bajo marcas como CRASTIN® (Du-Pont), POCAN® (Lanxcess), ULTRADUR® (BASF) o ENDURAN® y VESTODUR® (SABIC IP). Sus propiedades químicas y físicas-técnicas corresponden ampliamente a las de PET.
De acuerdo con la invención pueden usarse también poliésteres aromáticos como polibutilentereftalato (PBT) o polietilentereftalato (PET), que son obtenidos de procesos de reciclaje. De este modo puede usarse por ejemplo polietilentereftalato en forma de copos, que es obtenido de procesos de reciclaje de plástico. Tales materiales tienen típicamente pesos moleculares de aproximadamente 12000 g/mol.
De acuerdo con la invención pueden obtenerse polioles (P1) adecuados mediante transesterificación, también por uso de poliésteres aromáticos como polibutilentereftalato o polietilentereftalato con elevado peso molecular, y dioles. Las condiciones de reacción adecuadas son conocidas de por sí por los expertos.
Además, en la preparación de los polioles (P1) se usan dioles con 2 a 10 átomos de carbono, por ejemplo etanodiol, propanodiol, butanodiol, pentanodiol, hexanodiol o di- o trietilenglicol, más preferiblemente butanodiol, hexanodiol o dietilenglicol, en particular dietilenglicol o mezclas de ellos. También pueden usarse polieterdioles cortos, como por ejemplo PTHF250 o PTHF 650 o un polipropilenglicol de cadena corta como un PPG 500. Como ácidos dicarboxílicos pueden usarse por ejemplo diácidos lineales o de cadena ramificada con cuatro a 12 átomos de carbono o mezclas de ellos. Preferiblemente se usan ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico o ácido sebácico o una mezcla de los ácidos mencionados. De modo particular en el marco de la presente invención se prefiere ácido adípico. De acuerdo con la invención, como materiales de carga en la preparación de los polioles (P1) pueden usarse también otros poliésterdioles, por ejemplo butanodioladipato o etilenadipato.
En el marco de la presente invención es esencial que para la preparación del poliuretano termoplástico se usen por lo menos un agente de alargamiento de cadena y la composición de poliol, como se describió anteriormente.
De acuerdo con la invención puede usarse un agente de alargamiento de cadena, sin embargo pueden usarse también mezclas de diferentes agentes de alargamiento de cadena.
En el marco de la presente invención, como agentes de alargamiento de cadena pueden usarse por ejemplo compuestos con grupos hidroxilo o grupos amino, en particular con 2 grupos hidroxilo o amino. Sin embargo, de acuerdo con la invención también es posible que como agentes de alargamiento de cadena se usen mezclas de diferentes compuestos. Al respecto, de acuerdo con la invención, la funcionalidad promedio de la mezcla es 2.
De acuerdo con la invención preferiblemente como agentes de alargamiento de cadena se usan compuestos con grupos hidroxilo, en particular dioles. Al respecto, preferiblemente pueden usarse dioles alifáticos, aralifáticos, aromáticos y/o cicloalifáticos con un peso molecular de 50 g/mol a 220 g/mol. Preferiblemente son alcanodioles con 2 a 10 átomos de C en el radical alquileno, en particular di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- y/o decaalquilenglicoles. Para la presente invención se prefieren de modo particular 1,2-etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol. También pueden usarse compuestos aromáticos como hidroxiquinon(bis(2-hidroxietil))éter.
De acuerdo con la invención pueden usarse también compuestos con grupos amino, por ejemplo diaminas. Así mismo pueden usarse mezclas de dioles y diaminas.
Preferiblemente el agente de alargamiento de cadena es un diol con un peso molecular Mw < 220 g/mol. De acuerdo con la invención, es posible que se use solamente un diol con un peso molecular Mw < 220 g/mol, para la preparación del poliuretano termoplástico transparente.
De acuerdo con otra forma de realización, como agente de alargamiento de cadena se usa más de un diol. Con ello pueden usarse también mezclas de agentes de alargamiento de cadena, en las que por lo menos un diol exhibe un peso molecular Mw < 220 g/mol. Si se usa más de un agente de alargamiento de cadena, entonces el segundo u otro agente de alargamiento de cadena puede exhibir también un peso molecular > 220 g/mol.
De acuerdo con otra forma de realización, el agente de alargamiento de cadena es elegido de entre el grupo consistente en 1,4-butanodiol y 1,6-hexanodiol.
De acuerdo con otra forma de realización, la presente invención se refiere de acuerdo con ello a un poliuretano termoplástico como se describió anteriormente, en el que el agente de alargamiento de cadena usado de acuerdo con (ii) es un diol con un peso molecular Mw < 220 g/mol.
El agente de alargamiento de cadena, en particular el diol con un peso molecular Mw < 220 g/mol, es usado preferiblemente en una relación molar en el intervalo de 40:1 a 1:10 respecto al poliol (P1). Preferiblemente el agente de alargamiento de cadena y el poliol (P1) son usados en una relación molar en el intervalo de 20:1 a 1:9, más preferiblemente en el intervalo de 10:1 a 1:8, por ejemplo en el intervalo de 5:1 a 1:5, o también en el intervalo de 4:1 a 1:4, más preferiblemente en el intervalo de 3:1 a 1:2.
De acuerdo con otra forma de realización, la presente invención se refiere, de acuerdo con ello, a un poliuretano termoplástico como se describió anteriormente, en el que el agente de alargamiento de cadena usado de acuerdo con (ii) y el poliol (P1) presente en la composición de poliol, son usados en una relación molar desde 40 a 1 hasta 1 a 10.
De acuerdo con la invención, la composición de poliol puede contener, aparte del por lo menos un poliol (P1), otros polioles. De modo correspondiente, en el marco de la presente invención pueden usarse también por lo menos un agente de alargamiento de cadena y una composición de poliol que comprende por lo menos un poliol (P1) como se describió anteriormente y por lo menos otro poliol.
Preferiblemente los otros polioles no exhiben un bloque de polietilentereftalato. De acuerdo con otra forma de realización, la presente invención se refiere, de acuerdo con ello, a un poliuretano termoplástico como se describió anteriormente, en el que la composición de poliol comprende otro poliol elegido de entre el grupo consistente en polieteroles, poliesteroles, policarbonatalcoholes y polioles híbridos.
Como compuestos con alto peso molecular con átomos de hidrógeno reactivos frente a los isocianatos, en general pueden usarse los polioles conocidos, con compuestos reactivos frente a los isocianatos.
Los polioles son básicamente conocidos por los expertos y son descritos por ejemplo en el "Kunststoffhandbuch, volumen 7, Polyurethane", editorial Carl Hanser, 3a edición 1993, capítulo 3.1. De modo particular, como polioles se usan preferiblemente poliesteroles o polieteroles. De modo particular se prefieren los poliesterpolioles. Así mismo, pueden usarse policarbonatos. También, en el marco de la presente invención pueden usarse copolímeros. El promedio aritmético de peso molecular de los polioles usados de acuerdo con la invención está preferiblemente entre 0,5x103 g/mol y 8 x103 g/mol, preferiblemente entre 0,6 x103 g/mol y 5 x103 g/mol, en particular entre 0,8 x103 g/mol y 3 x103 g/mol.
Preferiblemente poseen un promedio de funcionalidad frente a los isocianatos de 1,8 a 2,3, de modo particular preferiblemente 1,9 a 2,2, en particular 2.
Como poliesteroles pueden usarse poliesteroles a base de diácidos y dioles. Como dioles se usan preferiblemente dioles con 2 a 10 átomos de carbono, por ejemplo etanodiol, propanodiol, butanodiol, pentanodiol, hexanodiol o di- o trietilenglicol, en particular 1,4-butanodiol o mezclas de ellos. Como diácidos pueden usarse todos los diácidos conocidos, por ejemplo diácidos lineales o de cadena ramificada con cuatro a 12 átomos de carbono o mezclas de ellos. preferiblemente como diácido se usa ácido adípico.
Los polieteroles preferidos son polietilenglicoles, polipropilenglicoles y politetrahidrofuranos de acuerdo con la invención.
De acuerdo con una forma de realización preferida de modo particular, el poliol es un politetrahidrofurano (PTHF) con un peso molecular en el intervalo Mw de 600 g/mol a 2500 g/mol.
De acuerdo con la invención, aparte de PTHF, son adecuados diversos otros poliéteres, pero también son utilizables poliésteres, copolímeros de bloque así como polioles híbridos como por ejemplo poli(éster/amida).
Preferiblemente los polioles usados tienen un promedio de funcionalidad entre 1,8 y 2,3, preferiblemente entre 1,9 y 2,2, en particular 2. Preferiblemente los polioles usados de acuerdo con la invención exhiben sólo grupos hidroxilo primarios.
De acuerdo con la invención, el poliol puede ser usado en forma pura o en forma de una composición que contiene al poliol y por lo menos un solvente. Los solventes adecuados son de por sí conocidos por los expertos.
El poliol adicional es usado preferiblemente en una relación molar en el intervalo de 10:1 a 1:10 respecto al poliol (P1). En otras formas preferidas de realización, el otro poliol y el poliol (P1) son usados en una relación molar en el intervalo de 9:1 a 1:9, más preferiblemente en el intervalo de 5:1 a 1:5.
De acuerdo con la invención, se usa por lo menos un poliisocianato. De acuerdo con la invención pueden usarse también mezclas de dos o más poliisocianatos.
En el marco de la presente invención, los poliisocianatos preferidos son diisocianatos, en particular diisocianatos alifáticos o aromáticos, más preferiblemente diisocianatos aromáticos.
De acuerdo con otra forma de realización, la presente invención se refiere, de acuerdo con ello, a un poliuretano termoplástico como se describió anteriormente, en el que el poliisocianato es un diisocianato alifático o aromático.
Además, en el marco de la presente invención pueden usarse como componentes de isocianato, prepolímeros que reaccionaron previamente en los cuales una parte de los componentes de OH reaccionan con un isocianato en una etapa de reacción ubicada proceso arriba. Estos prepolímeros reaccionan en una etapa subsiguiente, la verdadera reacción de polímero, con los componentes restantes de OH y forman entonces poliuretano termoplástico. El uso de prepolímeros ofrece la posibilidad de usar también componentes de OH con grupos alcohol secundarios.
Como diisocianatos alifáticos se utilizan usualmente diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos, por ejemplo tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- y/o octametilendiisocianato, 2-metilpentametilen-1,5-diisocianato, 2-etiltetrametilen-1,4-diisocianato, hexametilen-1,6-diisocianato (HDI), pentametilen-1,5-diisocianato, butilen-1,4-diisocianato, trimetilhexametilen-1,6-diisocianato, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (isoforon-diisocianato, IPDI), 1,4- y/o 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano (HXDI), 1,4-ciclohexanodiisocianato, 1-metil-2,4- y/o 1-metil-2,6-ciclohexanodiisocianato, 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-metilendiciclohexildiisocianato (H12MDI).
Los poliisocianatos alifáticos preferidos son hexametilen-1,6-diisocianato (HDI), 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano y 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-metilendiciclohexildiisocianato (H12MDI); en particular se prefieren 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-metilendiciclohexildiisocianato (H12MDI) y 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexan o mezclas de ellos.
De acuerdo con ello, de acuerdo con otra forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento como se describió anteriormente, en el que el poliisocianato es elegido de entre el grupo consistente en 4,4'-, 2,4'- y/o 2.2- metNendiddohexNdiisodanato (H12MDI), hexametilendiisocianato (HDI) y 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexan (IPDI) o mezclas de ellos.
Son diisocianatos aromáticos adecuados en particular 2,2'-, 2,4'- y/o 4,4'-difenilmetanodiisocianato (MDI), 1,5-naftilendiisocianato (NDI), 2,4- y/o 2,6-toluilendiisocianato (TDI), 3,3'-dimetil-4,4'-diisocianato-difenil (TODI), pfenilendiisocianato (PDI), difeniletan-4,4'-diisocianato (EDI), difenilmetanodiisocianato, 3,3'-dimetil-difenil-diisocianato, 1.2- difeniletano-diisocianato y/o fenilendiisocianato.
En el marco de la presente invención de modo particular se prefieren como isocianatos 2,2'-, 2,4'- y/o 4,4'-difenilmetandiisocianato (MDI) y sus mezclas.
Los ejemplos preferidos para isocianatos con funcionalidad superior son triisocianatos, por ejemplo trifenilmetano-4,4',4"-triisocianato, además los cianuratos de los diisocianatos mencionados anteriormente, así como los oligómeros obtenibles por reacción parcial de diisocianatos con agua, por ejemplo los biuretes de los diisocianatos mencionados anteriormente, además oligómeros que son obtenibles mediante reacción focalizada de diisocianatos semibloqueados con polioles, que exhiben en promedio más de 2 y preferiblemente 3 o más grupos hidroxilo.
De acuerdo con otra forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento como se describió anteriormente, en el cual el poliisocianato es un diisocianato alifático.
De acuerdo con la invención, el poliisocianato puede ser usado en forma pura o forma de una composición que contiene el poliisocianato y por lo menos un solvente. Los solventes adecuados son conocidos por los expertos. Por ejemplo son adecuados los solventes no reactivos como etilacetato, metiletilcetona, tetrahidrofurano e hidrocarburos.
De acuerdo con la invención, para la reacción del por lo menos un poliisocianato alifático, el por lo menos un agente de alargamiento de cadena, y la por lo menos una composición de poliol, pueden añadirse otros materiales de carga, por ejemplo catalizadores o sustancias auxiliares y aditivos.
Los aditivos y sustancias auxiliares adecuados son de por sí conocidos por los expertos. Se mencionan por ejemplo sustancias con actividad de superficie, agentes ignífugos, agentes de información de germen, estabilizantes contra la oxidación, antioxidantes, agentes auxiliares de lubricación y de desmolde, colorantes y pigmentos, estabilizantes, por ejemplo contra la hidrólisis, la luz, el calor o la decoloración, materiales orgánicos y/o inorgánicos de relleno, agentes de refuerzo y plastificantes. Por ejemplo del Kunststoffhandbuch, volumen VII, editado por Vieweg y Hochtlen, editorial Carl Hanser, Múnich 1966 (pp 103-113) pueden tomarse sustancias auxiliares y aditivos adecuados.
Preferiblemente, de acuerdo con la invención se usa además un plastificante.
Como plastificantes pueden usarse todos los plastificantes conocidos para la aplicación en TPU. Éstos comprenden por ejemplo compuestos que contienen por lo menos un grupo fenólico. En el documento EP 1 529 814 A2 se describen tales compuestos. Además, pueden usarse por ejemplo también poliésteres con un peso molecular de aproximadamente 100 a 1500 g/mol a base de ácidos dicarboxílicos, ácido benzoico y por lo menos un di- o triol, preferiblemente un diol. Como componentes de diácido se usan preferiblemente ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido decanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido isoftálico y/o ácido tereftálico, y como diol se usan preferiblemente etano-1,2-diol, dietilenglicol, propano-1,2-diol, propano-1, 3-diol, dipropilenglicol, butano-1,4-diol, pentano-1, 5-diol y/o hexano-1,6-diol. Al respecto, la relación de ácido dicarboxílico a ácido benzoico es preferiblemente 1:10 a 10:1. Por ejemplo en el documento EP 1556433 A1 se describen en más detalle tales plastificantes. De modo particular se prefieren también plastificantes a base de ésteres de ácido cítrico, en particular trietiléster de ácido cítrico, triacetiltrietiléster de ácido cítrico, tri(n-butil)éster de ácido cítrico, acetiltri(n-butil) éster de ácido cítrico y acetiltri(2-etilhexil) éster de ácido cítrico. Otros plastificantes preferidos son triacetina, diisononiléster de ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanediol diisobutirato, tri-2-eti l h exi ltrimelli tato, dibutoxietilftalato, mezcla de feniléster de ácido alcano (C10-C21) sulfónico, dipropilenglicoldibenzoato, tri-2-etilhexil-trimellitato, N-dodecil-2-pirrolidona, isodecilbenzoato, mezcla de 42-47% de difenilcresilfosfato, 20-24% de trifenilfosfato, 20-24% de bis-(metilfenil)fenilfosfato y 4-6% de tricresilfosfato, así como dietilhexiladipato, ésteres de ácidos grasos alifáticos, trietilenglicol-di-(2-etilhexanoato) y dioctiltereftalato.
Así mismo, los catalizadores adecuados son básicamente conocidos a partir del estado de la técnica. Los catalizadores adecuados son por ejemplo compuestos metálicos orgánicos elegidos de entre el grupo consistente en organilos de estaño, titanio, zirconio, hafnio, bismuto, zinc, aluminio e hierro, como por ejemplo compuestos de organilo de estaño, preferiblemente dialquil estaño como isooctoato de estaño II, dioctoato de estaño, dimetil estaño o dietil estaño, o compuestos de organilo de estaño de ácidos carboxílicos alifáticos, preferiblemente diacetato de estaño, dilaurato de estaño, dibutil estaño diacetato, dibutil estaño dilaurato, ésteres de ácido titánico, compuestos de bismuto, como compuestos de alquilbismuto, preferiblemente neodecanoato de bismuto o similares, o compuestos de hierro, preferiblemente acetilacetonato de hierro (III).
De acuerdo con una forma preferida de realización, los catalizadores son elegidos de entre compuestos de estaño y compuestos de bismuto, más preferiblemente compuestos de alquil estaño o compuestos de alquil bismuto. Son particularmente adecuados los isooctoato de estaño II y neodecanoato de bismuto.
Los catalizadores son usados comúnmente en cantidades de 3 ppm a 2000 ppm, preferiblemente 10 ppm a 1000 ppm, más preferiblemente 20 ppm a 500 ppm y con máxima preferencia de 30 ppm a 300 ppm.
De acuerdo con otro aspecto, la presente invención se refiere también a un procedimiento para la fabricación de un artículo moldeado (FK), que comprende las siguientes etapas:
(a) preparación de un poliuretano termoplástico que comprende la reacción de
(i) por lo menos una composición de poliisocianato,
(ii) por lo menos un agente de alargamiento de cadena, y
(iii) por lo menos una composición de poliol,
en el que la composición de poliol comprende por lo menos un poliol (P1) que exhibe un peso molecular Mw en el intervalo de 1500 a 2500 g/mol y exhibe por lo menos un bloque (B1) de poliéster aromático;
(b) fabricación de un artículo moldeado (FK) a partir del poliuretano termoplástico.
El procedimiento de acuerdo con la invención comprende las etapas (a) y (b). Al respecto, de acuerdo con la etapa (a) se prepara primero un poliuretano termoplástico mediante reacción de por lo menos una composición de poliisocianato, por lo menos un agente de alargamiento de cadena y por lo menos una composición de poliol. Al respecto, la composición de poliol comprende de acuerdo con la invención por lo menos un poliol (P1), que exhibe un peso molecular Mw en el intervalo de 1500 a 2500 g/mol y el cual exhibe por lo menos un bloque (B1) de poliéster aromático como se definió anteriormente, en particular un bloque de pol ietilente reftalato.
De acuerdo con la etapa (b) a partir del poliuretano termoplástico obtenido de acuerdo con la etapa (a), se fabrica un artículo moldeado (FK). Al respecto, en el marco de la presente invención el artículo moldeado (FK) puede ser por ejemplo también una lámina. Al respecto, en el marco de la presente invención, la fabricación del artículo moldeado (Fk ) puede ocurrir en todos los modos usuales, por ejemplo mediante extrusión, moldeo por inyección, procedimiento de sinterización o desde solución.
De acuerdo con otra forma de realización, la presente invención se refiere, de acuerdo con ello, a un procedimiento como se describió anteriormente, en el que el artículo moldeado (FK) es fabricado en la etapa (b) mediante extrusión, moldeo por inyección, procedimiento de sinterización o desde solución.
El procedimiento de acuerdo con la etapa (a) puede ser ejecutado en principio bajo condiciones de reacción de por sí conocidas.
De acuerdo con una forma preferida de realización, el procedimiento de acuerdo con la etapa (a) es ejecutado a temperaturas elevadas respecto a la temperatura ambiente, más preferiblemente en el intervalo entre 50 °C y 200 °C, de modo particular preferiblemente en el intervalo de 55 °C y 150 °C, en particular en el intervalo de 60 °C y 120 °C.
El calentamiento puede ocurrir de acuerdo con la invención, de cualquier modo adecuado conocido por los expertos, preferiblemente mediante calentamiento eléctrico, calentamiento mediante aceite caliente, líquidos poliméricos o agua calientes, campos de inducción, aire caliente o radiación IR.
Los poliuretanos termoplásticos obtenidos son procesados de acuerdo con la invención hasta dar un artículo moldeado (FK). El procedimiento comprende, de acuerdo con ello, la etapa (a) y la etapa (b). De acuerdo con la invención, el procedimiento puede comprender otras etapas, por ejemplo tratamientos con temperatura.
Con el procedimiento de acuerdo con la invención se obtiene un artículo moldeado (FK) el cual, aparte de buenas propiedades mecánicas y una muy buena resistencia a la propagación del desgarre, exhibe también una temperatura de transición vítrea inferior a 5 °C, en particular inferior a 0 °C, preferiblemente una temperatura de transición vítrea inferior a -5 °C, de modo particular preferiblemente inferior a -10°C. De acuerdo con otro aspecto, la presente invención se refiere también a artículos moldeados, obtenibles u obtenidos de acuerdo con un procedimiento como se describió anteriormente.
En principio, los artículos moldeados (FK) puede ser artículos de todas las formas posibles, por ejemplo productos de extrusión como láminas y otros artículos moldeados, en los que se trata preferiblemente de láminas, por ejemplo para revestimientos para suelos, películas para esquí, cintas transportadoras o artículos moldeados por inyección, como cribas para minas, monturas para gafas, rodillos, partes de un zapato, en particular una parte de una suela de zapato o una puntera.
De acuerdo con otra forma de realización, la presente invención se refiere, de acuerdo con ello, a un artículo moldeado como se describió anteriormente, en la que el artículo moldeado es una lámina o una parte moldeada por inyección. Los siguientes ejemplos sirven para la ilustración de la invención, sin embargo de ninguna manera son limitantes respecto al objetivo de la presente invención.
Ejemplos
1 Se usaron los siguientes materiales de carga:
Poliol 1: Poliesterpoliol a base de ácido adípico, 1,4-butanodiol y 1,6 hexanodiol con un número de OH de 56, funcionalidad: 2
Poliol 2: Poliesterpoliol a base de ácido adípico, etilenglicol y dietilenglicol con un número de OH de 56, funcionalidad: 2
Poliol 3: Poliesterpoliol a base de ácido adípico, etilenglicol y 1,4-butanodiol con un número de OH de 56, funcionalidad: 2
Poliol 4: Poliesterpoliol a base de ácido adípico, PET, 1,4-butanodiol y 1,6 hexanodiol con un número de OH de 54,4, funcionalidad: 2
Poliol 5: Poliesterpoliol a base de ácido adípico, PET, dietilenglicol con un número de OH de 50, funcionalidad: 2 Poliol 6: Poliesterpoliol a base de ácido adípico, PET, 1,4-butanodiol con un número de OH de 49,4, funcionalidad: 2 PET Polietilentereftalato en forma de copos con un promedio de peso molecular Mw de 12000 g/mol
Isocianato 1: 4,4' metilendifenildiisocianato
Isocianato 2: 1,6 hexametilendiisocianato
Agente de alargamiento de cadena 1: 1,4- butanodiol
Agente de alargamiento de cadena 2: 1,6-hexanodiol
Catalizador 1: catalizador de bismuto
Estabilizante 1: estabilizante contra la hidrólisis a base de policarbodiimida
Estabilizante 2: amina 1 con impedimento estérico
Estabilizante 3: fenol con impedimento estérico
Estabilizante 4: amina 2 con impedimento estérico
Aditivo 1: plastificante a base de un este de ácido carboxílico
2 Síntesis de los poliester polioles con bloques de PET
2.1 Síntesis de poliol 4
A un matraz de cuello redondo de 4000 ml equipado con elemento térmico PT100, introducción de nitrógeno, agitador, columna, cabeza de columna, extractor de Thiele y manta de calentamiento se adicionan primero 1111,26 g de ácido adípico, 406,69 g de butanodiol 1,4 (exceso de 3%) y 533,32 g de hexanodiol 1,6 (exceso de 3%). A continuación se calienta la mezcla a 120 °C hasta que surge una mezcla homogénea. A la mezcla se añaden ahora 750 g de polietilentereftalato (PET) en forma de copos y a continuación 10 ppm=2,5 g de TTB (tetra-n-butilortotitanato al 1% en tolueno). Se calienta la mezcla de reacción primero durante aproximadamente 1,5 hora a 180 °C y luego adicionalmente a 240 °C y se elimina continuamente el agua de reacción que surge. Durante la totalidad de la síntesis se destruyen lentamente los copos de PET y surge una mezcla transparente, que es condensada por el tiempo necesario hasta que se obtiene un producto con un Número de ácido < 1.0 mg de KOH/g.
El polímero obtenido exhibe las siguientes propiedades
Número de hidroxilo: 54,4 mg de KOH/g
Número de ácido: 0,48 mg de KOH/g
Viscosidad a 75 °C: 2024 mPas
2.2 Síntesis de poliol 5
A un matraz de cuello redondo de 4000 ml equipado con elemento térmico PT100, introducción de nitrógeno, agitador, columna, cabeza de columna, extractor de Thiele y manta de calentamiento se añaden primero 1099,59 g de ácido adípico y 921,43 g de dietilenglicol (sin exceso). A continuación se calienta la mezcla a 120 °C hasta que surge una mezcla homogénea. A la mezcla se añaden ahora 750 g de polietilentereftalato (PET) en forma de copos y a continuación 10 ppm=2,5 g de TTB (tetra-n-butilortotitanato al 1% en tolueno). Se calienta la mezcla de reacción primero durante aproximadamente 1,5 hora a 180 °C y luego adicionalmente a 240 °C y se elimina continuamente el agua de reacción que surge. Durante la totalidad de la síntesis se destruyen lentamente los copos de PET y surge una mezcla transparente, que es condensada por el tiempo necesario hasta que se obtiene un producto con un Número de ácido < 1.0 mg de KOH/g.
El polímero obtenido exhibe las siguientes propiedades
Número de hidroxilo: 50 mg de KOH/g
Número de ácido: 0,38 mg de KOH/g
Viscosidad a 75 °C: 1936 mPas
2.3 Síntesis de poliol 6
A un matraz de cuello redondo de 4000 ml equipado con elemento térmico PT100, introducción de nitrógeno, agitador, columna, cabeza de columna, extractor de Thiele y manta de calentamiento se añaden primero 1200,99 g de ácido adípico y 870,38 g de butanodiol 1,4 (exceso de 3%). A continuación se calienta la mezcla a 120 °C hasta que surge una mezcla homogénea. A la mezcla se añaden ahora 750 g polietilentereftalato (PET) en forma de copos y a continuación 10 ppm=2,5 g de TTB (tetra-n-butilortotitanato al 1% en tolueno). Se calienta la mezcla de reacción primero durante aproximadamente 1,5 hora a 180 °C y luego adicionalmente a 240 °C y se elimina continuamente el agua de reacción que surge. Durante la totalidad de la síntesis se destruyen lentamente los copos de PET y surge una mezcla transparente, que es condensada por el tiempo necesario hasta que se obtiene un producto con un Número de ácido < 1.0 mg de KOH/g.
El polímero obtenido exhibe las siguientes propiedades
Número de hidroxilo: 49,4 mg de KOH/g
Número de ácido: 0,6 mg de KOH/g
Viscosidad a 75 °C: 4423 mPas
3 Métodos
3.1 Determinación de la viscosidad:
La viscosidad de los polioles fue determinada, cuando no se indica de otro modo, a 75 °C de acuerdo con DIN EN ISO 3219 (entrega de 1 de octubre de 1994) con un viscosímetro de rotación Rheotec RC 20 usando la aguja CC 25 DIN (diámetro de aguja: 12,5 mm; diámetro interior del cilindro de medición: 13,56 mm) a una tasa de cizallamiento de 50 1/s.
3.2 Medición del número de hidroxilo:
Los números de hidroxilo fueron determinados de acuerdo con el método DIN 53240 (entrega de 1 de diciembre de 1971) de anhídrido ftálico y están indicados en mg de KOH/g.
3.3 Medición del número de ácido:
El número de ácido fue determinado de acuerdo con DIN EN 1241 (entrega del 1 de mayo de 1998) y está indicado en mg de KOH/g.
4 Ejemplo general de preparación
Se colocaron previamente los polioles a 60 a 80 °C en un recipiente y se mezclaron con los componentes de acuerdo con las Tablas 1 o 2, bajo fuerte habitación. Se calentó la mezcla de reacción a más de 100 °C y luego se vertió sobre un plato caliente recubierto con teflón. Se atemperó la corteza fundida obtenida, durante 15 horas a 80 °C, a continuación se gránulo y se procesó en el moldeo por inyección.
Tabla 1: Compuestos de comparación utilizados
Figure imgf000010_0001
Tabla 2: Compuestos de ejemplo usados
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000011_0001
5 Propiedades mecánicas
Los valores de medición compilados en las siguientes tablas fueron creados de placas de moldeo por inyección de las Comparaciones 1 a 4 y de los Ejemplos 1 a 4.
Se determinaron las siguientes propiedades de los poliuretanos obtenidos, de acuerdo con los métodos mencionados:
Dureza: DIN ISO 7619-1
Resistencia a la tracción y elongación de ruptura: DIN 53504
Resistencia a la propagación del desgarre: DIN ISO 34-1, B (b)
Medición de abrasión: DIN ISO 4649
Análisis dinámico-mecánico-térmico: DIN EN ISO 6721
Los valores de Tg se refieren a mediciones DMTA y al respecto fueron leídos a partir del módulo G".
Tabla 3: Propiedades mecánicas de TPU aromáticos con poliésteres de elevado peso molecular.
Figure imgf000011_0002
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Tabla 4: Propiedades mecánicas de TPU alifáticos
Figure imgf000012_0002
Literatura citada
US 5496496
US 4062825
US 4202950
EP 2687552 A1
Kunststoffhandbuch, volumen 7, "Polyurethane", editorial Cari Hanser, 3a edición, 1993, capítulo 3.1 Kunststoffhandbuch, volumen 7, editorial Carl Hanser, ia edición 1966, pp. 103-113.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Poliuretano termoplástico, obtenible u obtenido mediante reacción de por lo menos los componentes (i) a (iii): (i) por lo menos una composición de poliisocianato,
(ii) por lo menos un agente de alargamiento de cadena, y
(iii) por lo menos una composición de poliol,
en el que la composición de poliol comprende un poliol (P1) que exhibe un peso molecular Mw en el intervalo de 1500 a 2500 g/mol y exhibe por lo menos un bloque (B1) de poliéster aromático.
2. Poliuretano termoplástico de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el poliol (P1) exhibe 10 a 50 % en peso del bloque (B1) de poliéster aromático, referido a la totalidad del poliesterpoliol (P1).
3. Poliuretano termoplástico de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en el que el bloque (B1) de poliéster aromático es un poliéster de un ácido dicarboxílico aromático y un diol alifático.
4. Poliuretano termoplástico de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el bloque (B1) de poliéster aromático es un bloque de polietilentereftalato o bloque de polibutilentereftalato.
5. Poliuretano termoplástico de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el bloque (B1) de poliéster aromático es un bloque de polietilentereftalato.
6. Poliuretano termoplástico de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el poliol (P1) exhibe un peso molecular Mw en el intervalo de 1700 a 2300 g/mol.
7. Poliuretano termoplástico de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el agente de alargamiento de cadena usado de acuerdo con (ii), es un diol con un peso molecular Mw < 220 g/mol.
8. Poliuretano termoplástico de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el agente de alargamiento de cadena usado de acuerdo con (ii) y el poliol (P1) presente en la composición de poliol, son usados en una relación molar de 40 a 1 hasta 1 a 10.
9. Poliuretano termoplástico de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la composición de poliol comprende otro poliol elegido de entre el grupo consistente en polieteroles, poliesteroles, policarbonatoalcoholes y polioles híbridos.
10. Poliuretano termoplástico de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el poliisocianato es un diisocianato alifático o aromático.
11. Procedimiento para la fabricación de un artículo moldeado (FK), que comprende las siguientes etapas:
(a) preparación de un poliuretano termoplástico, que comprende la reacción de
(i) por lo menos una composición de poliisocianato,
(ii) por lo menos un agente de alargamiento de cadena, y
(iii) por lo menos una composición de poliol,
en el que la composición de poliol comprende un poliol (P1) que exhibe un peso molecular Mw en el intervalo de 1500 a 2500 g/mol y exhibe por lo menos un bloque (B1) de poliéster aromático;
(b) fabricación de un artículo moldeado (FK) a partir del poliuretano termoplástico.
12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, en el que el artículo moldeado (FK) es fabricado en la etapa (b) por medio de extrusión, moldeo por inyección, procedimiento de sinterización o desde solución.
13. Artículo moldeado, obtenible u obtenido de acuerdo con un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 11 o 12.
14. Artículo moldeado de acuerdo con la reivindicación 13, en el que el artículo moldeado es una lámina o una parte moldeada por inyección.
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