DK167619B1 - Aktiverbar metalkatalysatorer, hermed katalyserede reaktionsblandinger samt fremgangsmaade til haerdning af en katalyseret reaktionsblanding - Google Patents

Description

i DK 167619 B1

Den foreliggende opfindelse angår aktiverbare metalkatalysatorer, hermed katalyserede reaktionsblandinger samt fremgangsmåde til hærdning af en katalyseret reaktionsblanding.

Damppermeationshærdelige overtræk er traditionelt en klasse af over-5 træk, der formuleres ud fra aromatiske hydroxyfunktionelle polymerer og multiisocyanat-tværbindingsmidler, hvor en påført film deraf hærdes ved udsættelse for en dampformig tertiær aminkatalysator. Med henblik på at indeslutte og håndtere den dampformige tertiære aminkatalysator økonomisk og sikkert, blev der udviklet hærdningskamre.

10 Hærdningskamre er typisk i det væsentlige tomme kasser, gennem hvilke et transportbånd, der bærer det overtrukne substrat, passerer, og i hvilke den dampformige tertiære amin, normalt båret af en inert gas-bærer, bringes i kontakt med et sådant overtrukket substrat. Anvendelsen af aromatiske hydroxyfunktionelle polymerer anbefales, hvis 15 der ønskes et system med forlænget beholderlevetid. Hvis 2-paknings-formuleringer er acceptable, kan der gøres brug af alifatiske hydroxyfunktionelle harpikser. Multiisocyanat-tværbindingsmidler i traditionelle damppermeationshærdelige overtræk indeholder i det mindste nogle aromatiske isocyanatgrupper med henblik på at opnå praktiske 20 hærdningshastigheder.

Sådanne krav til traditionelle damppermeations-hærdelige overtræk er til en vis grad blevet ændret ved den dampformige aminkatalysator--spraymetode beskrevet i U.S.A. patentskrift nr. 4.517.222. En sådan spraymetode for dampformig katalysator bygger på samtidig dannelse af 25 et atomisat af en overtræksblanding og en bæregas, der bærer en katalytisk mængde af en dampformig tertiær aminkatalysator. Et sådant dannet atomisat og en bæregasstrøm, der bærer dampformig katalytisk amin, blandes og rettes mod et substrat for at danne en film på dette. Hærdning er hurtig, og anvendelse af et hærdningskammer er 30 ikke påkrævet. Endvidere kan alle alifatiske isocyanat-hærdningsmidler anvendes ved en sådan sprayproces. Der kræves imidlertid stadig aromatiske hydroxygrupper på harpiksen.

En ulempe ved kravet om aromatiske hydroxygrupper på harpiksen er den iboende begrænsning, som en sådan aromatisitet giver ved formulering 35 af overtræk med højt faststofindhold. Det samme gælder for kravet om 2 DK 16/619 Bl aromatisitet i multiisocyanat-tværbindingsmidlet. En sådan begrænsning på indhold af ikke-letflygtigt fast stof gælder endog for den dampformige aminka taly s ator-spraymetode beskrevet ovenfor.

På trods af forbedringerne inden for området damppermeations-hærdeli-5 ge overtræk, mangler rent alifatiske højtydende urethanoverbelægnin-ger stadig at blive udviklet. I stedet varmehærdes sådanne urethan-overbelægninger traditionelt i nærværelse af tin eller en lignende metalkatalysator. Der er inden for teknikken et behov for at tilpasse den damppermeations-hærdelige overtræksteknologi til sådanne urethan-10 overbelægninger, som ønskeligt benytter sig af konventionelle tin- katalysatorsysterner. Den foreliggende opfindelse vedrører dette behov inden for teknikken.

Den foreliggende opfindelse løser mange af de begrænsninger, der er blevet lagt på kammerhærdede damppermeations-hærdelige overtræk og på 15 sprayhærdede damppermeations-hærdelige overtræk ved at tilpasse konventionelle urethanoverbelægningsformuleringer til at blive anvendt og hærdet ved traditionel teknologi for damppermeations-hærdelige overtræk. Mere generelt tilfredsstiller de hidtil ukendte katalysatorer ifølge opfindelsen imidlertid også i kravene traditionelle 20 varmehærdede urethansystemer.

Den foreliggende opfindelse angår en aktiverbar katalysator, der er effektiv ved reaktionen mellem en hydroxygruppe og en isocyanatgrup-pe, og som aktiveres i nærværelse af en aminkatalysator eller varme og som er ejendommelig ved, at den består af reaktionsproduktet af: 25 (a) En metalkatalysator valgt blandt en tinkatalysator, en vismut katalysator og blandinger deraf; og (b) et i forhold til metalkatalysatoren molært overskud af et kompleksdannelsesmiddel valgt blandt: (1) en mercaptoforbindelse; 30 (2) en polyphenol, som kan reagere med en isocyanatgruppe i nærværelse af en tertiær aminaktivator; og (3) blandinger deraf, og DK 167619 B1 3 at den eventuelt Indeholder et organisk opløsningsmiddel.

Den foreliggende opfindelse angår tillige en katalyseret reaktions-blanding, som omfatter en polyol fortrinsvis alifatisk polyol, et polyisocyanat fortrinsvis et alifatisk polyisocyanat, eventuelt et 5 flygtigt organisk opløsningsmiddel og/eller eventuelt en aminaktiva-tor, hvor reaktionsblandingen er ejendommelig ved, at den er katalyseret med ovennævnte aktiverbare katalysator. Et andet aspekt af den foreliggende opfindelse er en katalyseret reaktionsblanding, i hvilken polyolharpiksen bærer kompleksdannelsesmiddel-funktionaliteten, 10 som derefter kompleksdannes med tinkatalysatoren eller vismutkatalysatoren. Den katalyserede reaktionsblanding omfatter endvidere polyi-socyanatet og eventuelt opløsningsmiddel.

Endnu et aspekt af den foreliggende opfindelse er en fremgangsmåde til hærdning af den katalyserede reaktionsblanding, hvilken frem-15 gangsmåde omfatter, at et substrat påføres en film af den katalyserede reaktionsblanding, hvor den katalyserede reaktionsblanding er som beskrevet ovenfor. Den påførte film udsættes derefter for en aminaktivator eller varme for at fremkalde hærdning. Under anvendelse af aminaktivatoren forløber hærdning ved stuetemperatur.

20 Endnu et aspekt af den foreliggende opfindelse involverer påføring af den katalyserede reaktionsblanding som et atomisat, hvilket atomisat er blandet med en aminaktivator, og blandingen påføres et substrat som en film. Aminaktivatoren kan være til stede i den katalyserede reaktionsblanding som damp eller som en væske.

25 Endnu et aspekt af den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til forbedring af beholderlevetiden af en katalyseret reaktionsblanding af en polyol og et polyisocyanat, hvor katalysatoren er valgt blandt en tinkatalysator, en vismutkatalysator eller blandinger deraf. Denne fremgangsmåde omfatter, at katalysatoren omsættes med et 30 molært overskud af et kompleksdannelsesmiddel valgt blandt en mercap-togruppe, en polyphenol, der er karakteriseret ved at være i stand til at reagere med en isocyanatgruppe i nærværelse af en tertiær -aminaktivator, og blandinger deraf. Der kan opnås yderligere stabilitet ved endvidere at tilblande et chelatiseringsmiddel.

L/IV 10/019 Dl 4

Fordelene ved den foreliggende opfindelse ligger i muligheden for at formulere en katalyseret reaktionsblanding, som har en meget lang og anvendelig beholderlevetid. En anden fordel er, at en sådan reaktionsblanding hurtigt kan hærdes blot ved tilstedeværelsen af en amin-5 aktivator. En yderligere fordel er, at den katalyserede reaktions- blanding ikke behøver at blive opvarmet for at opnå hærdning, men kan varmehærdes, hvis dette ønskes. Endnu en fordel er muligheden for at anvende katalysatorsystemet ifølge opfindelsen i konventionelle urethanovertrækskompositioner, især højtydende urethanoverbelægnin-10 ger.

Opfindelsen beskrives i det følgende yderligere med henvisning til tegninger, på hvilken fig. 1 viser i diagram dannelsen af katalysatorkomplekset og efterfølgende påvirkning illustreret ved en tinkatalysator og et mercap-15 to-kompleksdannelsesmiddel; fig. 2 viser grafisk den procentuelle viskositetsændring over 6 timer imod katalysatorkoncentrationen for overtræksblandingen fra eksempel ni; fig. 3 viser grafisk MEK-af gnidnings data efter 1 time imod katalysa-20 torkoncentrationen for overtræksblandingen fra eksempel III; fig. 4 viser grafisk MEK-af gnidnings data efter 1 time imod katalysatorkoncentrationen for overtræksblandingen fra eksempel IV; og fig. 5-7 viser grafisk beholderlevetidsdata og MEK-afgnidningsdata imod katalysatorblanding for overtræksblandingerne fra eksempel V 25 med og uden det hidtil ukendte tin/mercaptan-kompleks.

Konventionelle urethanovertræk, især overbelægninger, tilvejebringes som to adskilte pakker (et 2-pakningssystem) . Én pakke, typisk del A, er polyolen, medens den anden pakke, del B, er polyisocyanatet. Opløsningsmidler og andre konventionelle malingsadditiver sættes til 30 hver pakke i overensstemmelse med konventionelle beskrivelser. Katalysatoren, typisk en tin- eller anden metalkatalysator, er ofte inkluderet i polyolpakken med henblik på at sikre mod for tidlig geldannelse af polyisocyanatet. Til tider sættes katalysatorpakken ikke til hverken del A eller del B førend lige før påføring af overtræks-35 blandingen.

DK 167619 B1 5 Påføring af sådanne konventionelle 2-paknings-overtræksblandinger omfatter typisk blanding af de to pakker lige før påføring, som kan ske ved konventionelt rulleovertræk, omvendt rulleovertræk eller andre konventionelle berøringsmetoder; eller kan være ved sprayteknik-5 ker, der anvender en konventionel to-hovedssprøjtepistol. Uanset påføringsteknikken, holdes de to pakker adskilt med henblik på at forhindre for tidlig reaktion med ledsagende viskositetsforøgelse, hvilket forhindrer effektiv påføring. De påførte overtræk bages ofte for at fremskynde hærdningen og sikre fjernelse af opløsningsmiddel fra 10 den påførte film.

En af fordelene ved katalysatorsystemet ifølge opfindelsen involverer de forlængede beholderlevetider, som resulterer af anvendelse deraf. Sådanne forlængede beholderlevetider realiseres uden behov for at formulere specielt konstruerede harpikser, hærdningsmidler eller 15 lignende. Alligevel kan den katalyserede reaktionsblanding hærdes efter behov eller "udløses" ved, at den katalyserede reaktionsblanding blot udsættes for en aminaktivator eller opvarmes. En sådan kombination af karakteristika resulterer ikke engang af anvendelse af konventionelle tinmercaptid-katalysatorer alene, og dette punkt er 20 vigtigt. Katalysatorsystemet ifølge opfindelsen er ikke et tinmer-captid, men er reaktionsproduktet mellem en tinkatalysator og et molært overskud af et kompleksdannelsesmiddel såsom en mercaptofor-bindelse, hvilket reaktionsprodukt dannes ved stuetemperatur blot ved blanding og i nærværende beskrivelse betegnes en tin/mercaptan-kom-25 plekskatalysator. Faktisk kan endog en tinmercaptid-katalyseret overtræksblanding få sin beholderlevetid forlænget ved tilsætning af en mercaptoforbindelse. Hvorvidt der dannes et tinmercaptid/mercapto-kompleks vides ikke nøjagtigt, omend kombinationen af forlænget beholderlevetid og hurtig hærdning i nærværelse af en aminaktivator 30 er blevet bekræftet eksperimentelt. En stor del af nærværende beskrivelse refererer til en tinkatalysator og et mercapto-kompleks-dannelsesmiddel som illustration.

Det vil forstås, at et molært overskud af mercaptoforbindelse i forhold til tinkatalysator anvendes til at danne de hidtil ukendte 35 tinkatalysator/mercaptan-komplekser. Ved et molært overskud af mer-

UK 10/0 I^DI

6 captoforbindelse menes, at der til tinkatalysatoren er sat tilstrækkelig mercaptoforbindelse, således at en polyol/polyisocyanat-blan-ding har en beholderlevetid på mindst det dobbelte af beholderlevetiden for den samme blanding, der kun indeholder tinkatalysatoren (dvs.

5 uden mercaptoforbindelse). Dette oversættes generelt til et molært forhold mellem mercaptoforbindelse og tinkatalysator på mellem ca.

2:1 og 500:1, afhængigt af det specifikke valg af tinkatalysator, mercaptoforbindelse, andre formuleringsingredienser etc. I nærværende sammenhæng er beholderlevetiden for en overtræksblanding den tid, 10 der er nødvendig for, at viskositeten af overtræksmidlet i en åben beholder fordobles fra sin begyndelsesviskositet.

Uden at være bundet til nogen teori synes det som om, at tinkatalysatoren og mercaptoforbindelsen danner et kompleks, som blokerer eller på anden måde gør tinkatalysatoren ureaktiv. Kompleksets struktur og 15 reaktionen til dets dannelse er illustreret på fig. 1. Idet der henvises til fig. 1, er katalysatorstrukturen I en konventionel tinkatalysator såsom dibutyltin-dilaurat, fx hvor liganderne X ville være lauratgrupper. Det antages, at den indledende reaktion, der sker ved tilsætning af en mercaptoforbindelse, fx R'SH, involverer fortræng-20 ning af to af liganderne, fx lauratgrupperne, idet deres erstatning med mercaptogrupperne giver katalysatoren II. Både katalysatorerne I og II er aktive katalysatorer, idet de fremmer hydroxy/isocyanat-reaktionen.

Ved tilsætning af et overskud af mercaptoforbindelse etableres der 25 derefter en ligevægtsreaktion mellem katalysatorerne II og III. Det kan ses, at denne reaktion involverer, at tinmetallet omdannes fra at være tetrakoordineret til at være hexakoordineret ved koordination af yderligere mercaptogrupper dermed. Katalysatoren III er inaktiv og er den hidtil ukendte katalysator ifølge opfindelsen. Det er katalysato-30 ren III, der tillader formulering af et katalyseret system, som bibeholder fortræffelig beholderlevetid. Det er også katalysatoren III, som er i stand til at blive aktiveret eller udløst efter behov.

Den igangsætter, der omdanner katalysatoren III til en aktiv form, omfatter enten en amin eller varme. Det er muligt, at igangsætteren 35 resulterer i frigørelse af katalysatorerne II, IV eller en kombi- DK 167619 B1 7 nation deraf. Uanset hvilken aktiv forbindelse der frigøres, kræves der tilstedeværelse af igangsætteren, fx amin eller varme, samt isocyanatfunktionalitet. Isocyanatfunktionaliteten er reaktiv med kompleksdannelsesmidlet (fx mercaptogruppen), hvilket forstærker 5 omdannelsen af den inaktive katalysator III til den aktive katalysator II eller IV. De frigjorte eller fortrængte mercaptogrupper reagerer med de frie isocyanatgrupper i overtrækket under dannelse af thiocarbamatbindinger. Thiocarbamatgrupper har vist sig at være katalytiske i hydroxy/isocyanat-reaktionen i US patent nr. 4.753.825.

10 Sådanne thiocarbamatbindinger tjener kun til yderligere at fremme hydroxy/isocyanat-reaktionen og overtrækkets hærdning.

Den aktive metalkatalysator kan også være vismut. Desuden kan kompleksdannelsesmidlet også være en polyphenol som beskrevet nærmere i detaljer nedenfor.

15 Idet der nu henvises til tinkatalysatoren, kan der i katalysatorsystemet ifølge opfindelsen og den katalyserede reaktionsblanding ifølge opfindelsen med fordel anvendes en lang række konventionelle tinkatalysatorer. Konventionelle tinkatalysatorer omfatter stanno-octoat, dibutyltin-dicarboxylater (fx dibutyltin-dioctoat), tinmer-20 captider (fx dibutyltin-dilaurylmercaptid), stannoacetat, stannioxid, stannocitrat, stannooxylat, stannochlorid, stannichlorid, tetraphe-nyltin, tetrabutyltin, tri-n-butyltinacetat, di-n-butyltindilaurat, dimethyltindichlorid og lignende og endog blandinger deraf. Det er muligt, at visse tinkatalysatorer og visse mercaptaner (eller po-25 lyphenoler) på grund af sterisk hindring ikke kan danne så effektive komplekser, som det er ønskeligt. Det antages imidlertid, at der kan dannes et brugbart kompleks ud fra de fleste tinkatalysatorer og de fleste mercaptaner (og polyphenoler).

Ved den foreliggende opfindelse kan der med fordel også anvendes en 30 lang række konventionelle vismutkatalysatorer. Konventionelle vismut-katalysatorer omfatter vismuttricarboxylater (fx acetater, oleater, etc.), vismutnitrat, vismuthalogenider (fx bromid, chlorid, iodid, etc.), vismutsulfid, basiske vismutdicarboxylater (fx vismuthyl-bis-neodecanoat, vismutsubsalicylat, vismutsubgallat, etc.) og lignende 35 og blandinger deraf.

8 UK lb/bia tn

Idet der henvises til mercaptanerne, kan der ved den foreliggende opfindelse med fordel anvendes en lang række mono funktionelle og poly-funktionelle mercaptaner. Repræsentative mercaptaner omfatter fx tri-methylol-propan-tri-(3-mercaptopropionat), pentaerythritrol-tetra-5 (3-mercaptopropionat), glycol-di-(3-mercaptopropionat) , glycol-dimer-captoacetat, trimethylol-propantrithioglycolat, mercaptodiethylether, ethandithiol, thiolmælkesyre, mercaptopropionsyre og estere deraf, thiophenol, thioeddikesyre, 2-mercaptoethanol, 1,4-butandithiol, 2-3-dimercaptopropanol, toluen-3,4-dithiol, a,a' -dimercapto-paraxy-10 len, thiosalicylsyre, mercaptoeddikesyre, dodecandithiol, didodecan-dithiol, di-thiophenol, di-para-chlorthiophyenol, dimercaptobenzo-thiazol, 3,4-dimercaptotoluen, allylmercaptan, benzylmercaptan, 1,6-hexandithiol, 1-octanthiol, para-thiocresol, 2,3,5,6-tetrafluor-thiophenol, cyclohexylmercaptan, methylthioglycolat, forskellige 15 mercaptopyridiner, dithioerythritrol, 6-ethoxy-2-mercaptobenzothia-zol, d-limonendimercaptan, og lignende blandinger deraf. Yderligere nyttige mercaptaner kan findes i forskellige kataloger over kommercielt tilgængelige mercaptaner.

Ud over at tilføre en monofunktionel eller po ly funktionel mercaptan-20 monomer eller -oligomer kan en lang række harpiksagtige forbindelser syntetiseres eller modificeres til at indeholde vedhængende mercaptan- eller thiolgrupper. Forskellige mercaptaner, der er egnede til syntetisering af de mercaptofunktionelle harpiksagtige materialer til anvendelse ved dannelse af overtræksblandinger ifølge opfindelsen 25 omfatter fx 1,4-butandi thiol, 2,3-dimercaptopropanol, toluen-3,4-di-thiol og α,α'-dimercapto-p-xylen. Andre egnede aktive mercaptanfor-bindelser omfatter thiosalicylsyre, mercaptoeddikesyre, 2-mercapto-ethanol, dodecandithiol, didodecandithiol, dithiolphenol, di-para-chlorthiophenol, dimercaptobenzothiazol, 3,4-dimercaptotoluen, allyl-30 mercaptan, 1,6-hexandithiol, mercaptopropionsyre, p-thiocresol, d-limonendimercaptan, cyclohexylmercaptan, me thylthioglycolat, mercaptopyridiner, dithioerythritol, 6-ethoxy-2-mercaptobenzothiazol og lignende. Yderligere nyttige mercaptaner kan findes i forskellige kataloger over kommercielt tilgængelige mercaptaner.

DK 167619 B1 9

Praktisk taget en hvilken som helst oligomer, polymer eller harpiks-agtig forbindelse kan modificeres til at indeholde vedhængende mercaptan- eller thiolgrupper. Repræsentative harpiksagtige materialer indeholdende mercaptangrupper kan afledes af fx epoxy- og epoxymodi-5 ficerede diglycidylethere af bisphenol A-strukturer, mercaptanfunk-tionelle urethanharpikser, forskellige alifatiske polyethylen- eller polypropylenglycol (diglycidylether)-addukter og glycidylethere af phenolharpikser. Andre nyttige polymerer ineholdende vedhængende mercaptangrupper omfatter polyamidharpikser, fx kondensationsprodukter 10 af dimeriserede fedtsyrer coreageret med difunktionel amin såsom ethylendiamin, efterfulgt af reaktion med 3-mercaptopropionsyre eller lignende. En lang række acrylharpikser og vinylharpikser vil kunne modificeres i overensstemmelse med forskrifterne i den foreliggende opfindelse.

15 I denne henseende vil det forstås, at praktisk taget en hvilken som helst konventionel hydroxyholdig monomer, oligomer eller polymer, der tidligere er blevet foreslået til anvendelse ved damppermeations--hærdelige overtræk, på passende måde kan modificeres til at indeholde vedhængende mercaptangrupper til anvendelse ved formulering af 20 overtræksblandinger ifølge opfindelsen. Fx er esterificering (eller transesterificering) af sådanne polyoler med en mercaptan-termineret syre kun én teknik, som man let kan forestille sig kan anvendes ved modificering af sådanne kendte damppermeations-hærdelige materialer til anvendelse ved formulering af overtræksblandingerne ifølge op-25 findelsen. Uden at være udtømmende beskriver nedenstående diskussion kendte damppermeations-hærdelige overtræksblandinger, som kan modificeres på passende måde. U.S.A-patentskrift nr. 3.409.579 beskriver en . bindemiddelkomposition af phenol/aldehyd-harpiks (inkl. resol, novo- lac og resitol), som fortrinsvis er en benzylether- eller en polyet-30 herphenolharpiks. U.S.A.-patentskrift nr. 3.676.392 beskriver en harpikskomposition i et organiske opløsningsmiddel sammensat af en polyetherphenol eller en methylol-termineret phenolisk(resol)harpiks.

U.S.A.-patentskrift nr. 3.429.848 beskriver en komposition i lighed med kompositionen i U.S.A.-patentskrift nr. 3.409.579 med tilsætning 35 af en silan dertil.

UIV 10/013 Dl 10 U.S.A.-patentskrift nr. 3.789.044 beskriver en polyepoxidharpiks, som er tilkapslet med hydroxybenzoesyre. U.S.A.-patentskrift nr.

3.822.226 beskriver en hærdelig komposition af en phenol omsat med et umættet materiale valgt blandt umættede fedtsyrer, olier, fedtsyrees-5 tere, butadienhomopolymerer, butadiencopolymerer, alkoholer og syrer.

U.S.A.-patentskrift nr. 3.836.491 beskriver en lignende hydroxyfunk-tionel polymer (fx polyester, acryl, polyether, etc.) tilkapslet med hydroxybenzoesyre. Britisk patentskrift nr. 1.369.351 beskriver en hydroxy- eller epoxyforbindelse, som er blevet tilkapslet med di-10 phenolsyre. Britisk patentskrift nr. 1.351.881 modificerer en poly-hydroxy-, polyepoxy- eller polycarboxylharpiks med reaktionsproduktet mellem en phenol og en aldehyd.

U.S.A.-patentskrift nr. 2.967.117 beskriver en polyhydroxypolyester, medens U.S.A.-patentskrift nr. 4.267.239 omsætter en alkydharpiks med 15 parahydroxybenzoesyre. U.S.A.-patentskrift nr. 4.298.658 foreslår en alkydharpiks modificeret med 2,6-dimethylol-p-cresol.

U.S.A.-patentskrifter nr. 4.343.839, nr. 4.365.039 og nr. 4.374.167 beskriver polyesterharpiksovertræk, der er særlig tilpasset til fleksible substrater. U.S .A.-patentskrift nr. 4.374.181 beskriver harpik-20 ser, der er særlig tilpasset til påføring på reaktions-injektions- støbte (RIM) urethandele. U.S.A.-patentskrift nr. 4.331.782 beskriver et hydroxybenzoesyre/epoxy-addukt. U.S.A.-patentskrift nr. 4.343.924 foreslår et stabiliseret phenol-funktionelt kondensationsmiddel af et phenol/aldehyd-reaktionsprodukt. U.S.A.-patentskrift nr. 4.366.193 25 foreslår anvendelse af 1,2-dihydroxybenzen eller derivater deraf i damppermeations-hærdelige overtræk. U.S.A.-patentskrift nr. 4.368.222 beskriver det enestående i at anvende damppermeations-hærdelige overtræk på overfladeporøse substrater af fiberarmerede støbeforbindelser (fx SMC). Endelig beskriver U. S .A.-patentskrift nr. 4.396.647 anven-30 delse af 2,3',4-trihydroxydiphenyl.

Det vil forstås, at de ovennævnte aromatiske hydroxylpolymerer eller -harpikser lige så vel som andre harpikser på passende måde kan modificeres til at indeholde mercaptangrupper til anvendelse ved formulering af overtræksblandinger ifølge opfindelsen.

DK 167619 B1 11

Hydroxyforbindelsen kan også være en hydroxyurethan-præpolymer, som kan være en polyol eller monomer alkohol tilvejebragt fra en polyester, polyether, polyurethan, polysulfid eller lignende. Ethylenisk umættethed kan endog tilvejebringes af den monomere alkohol eller 5 polyolen selv eller kan bagefter reageres på en polyol eller monomer alkohol ved konventionelle reaktionsteknikker, hvis en sådan umættethed er ønskelig. Konventionelle reaktionsteknikker kræver omsætning af en monomer alkohol eller polyol med fx acrylsyre, acrylylhalogeni-der, acryl-terminerede ethere, acryl- eller methacrylsyreanhydrider, 10 isocyanat-terminerede acrylater, epoxyacrylater og lignende. Yderligere reaktionsteknikker til formulering af hydroxyurethan-præpolyme-rer omfatter omsætning af en hydroxyacrylatmonomer, hydroxymethacry-latmonomer eller en allyletheralkohol med et cyclisk anhydrid såsom anhydriderne af maleinsyre, phthalsyre, ravsyre, norborensyre, glu-15 tarsyre og lignende. Umættede polyol-polyestere kan eventuelt derefter omsættes med en passende oxiran såsom ethylenoxid, propylen-oxid, glycidylacrylat, allylglycidylether, α-olefinepoxider, butyl-glycidylether og lignende. Egnede allylalkoholer omfatter fx trime-thylolpropan-monoallylether, trimethylolpropan-diallylether, allyl-20 hydroxylpropylether og lignende.

Yderligere konventionelle reaktionsteknikker til dannelse af en hydroxyurethan-præpolymer omfatter omsætning af a-alifatisk eller -aromatisk substituerede acrylsyrer med en oxiranforbindelse og omsætning af et hydroxyacrylat eller hydroxymethacrylat med en dimer-25 captanforbindelse. En hvilken som helst af de ovennævnte forbindelser kan også omsættes yderligere med et diisocyanat til dannelse af en hydroxyurethan-præpolymer med urethanbindinger. Det kan således ses, at der næsten ingen grænse er for polyoltyperne og syntese deraf til anvendelse ifølge opfindelsen.

30 En yderligere udførelsesform af den foreliggende opfindelse involverer modifikation af en polyolharpiks til at indeholde kun nogle få vedhængende mercaptan- eller thiolgrupper, hvilke mercaptan- eller thiolgrupper kan kompleksdannes med tinkatalysatoren. Omend syntese af sådanne modificerede harpikser skulle synes at være rutinemæssige, 35 har det vist sig at være ret vanskeligt at styre reaktionen således, at det resulterende harpiksagtige produkt er fremherskende i hydroxy- 12 DK Ί676ί9 ΒΊ grupper. Således anvendes der en reaktionsteknik baseret på Dammann--processen som beskrevet i US patent nr. 4.732.945. Dammann-processen angår syntese af alifatiske polyolharpikser, som indeholder en mindre andel af aromatiske hydroxy- eller mercaptogrupper. Den basale reak-5 tionsteknik udviklet ifølge Dammann-processen involverer dannelse af en glycidylfunktionel polyol (fx acrylpolyol) i et første trin efterfulgt af tilsætning af en mercaptoforbindelse indeholdende carboxy eller en funktionalitet, der er reaktiv med glycidylgrupperne i en anden-trinsreaktion. Således kan en lang række polyolharpikser, såsom 10 de ovenfor beskrevne, på passende måde modificeres i overensstemmelse med Dammann-processen til at indeholde en mindre andel af mercap-togrupper i stedet for en hoveddel af mercaptogrupper som de synteseteknikker, der blev beskrevet ovenfor. Eksemplerne vil illustrere en sådan enestående harpiks, som giver alifatisk (eller aromatisk) 15 hydroxyfunktionalitet, mercaptangrupper og tinkatalysatoren i ét eneste molekyle. En sådan udførelsesform bidrager til muligheden for at formulere overtræksblandinger med meget højere faststofindhold end hidtil muligt.

En yderligere klasse af forbindelser, som er blevet påvist at være 20 effektive til dannelse af et inaktivt tin- eller vismutkatalysator-kompleks, omfatter en særlig klasse polyphenoler, som er ejendommelige ved at kunne reagere med en isocyanatgruppe i nærværelse af en tertiær aminaktivator. I fraværelse af den tertiære aminkatalysator vil polyphenolerne have tendens til at være ganske ureaktive med iso-25 cyanatgrupper over lange tidsrum. Det antages, at polyphenolerne kan danne et hexakoordineret kompleks med tin såsom katalysatoren III i fig. 1. Polyphenolerne, som kan reagere med isocyanatfunktionalitet i nærværelse af tertiær aminaktivator, opfører sig som mercaptogrupper i nærværelse af tertiære aminaktivatorer. Også varme vil fremme fri-30 gøreisen af en aktiv tinkatalysator. Repræsentative polyphenoler, som fungerer til dannelse af det hidtil ukendte inaktive tin- eller vis-mutkatalysatorkompleks ifølge opfindelsen omfatter en catechol, pyro-gallol, 3-methoxycatechol og lignende. Disse polyphenoler er beskrevet mere I detaljer i U.S.A.-patentskrift nr. 4.366.193.

35 Med hensyn til katalysatorsystemets mængdeforhold, bør andelen af tin- eller vismutkatalysator justeres til at være i en effektiv DK 167619 B1 13 katalytisk mængde for polyol/polyisocyanat-reaktion. Dette manifesterer sig typisk som koncentrationsniveauer af aktiv tin/vismut- -katalysator fra ca. 0,0001 til ca. 1,0 vægtprocent. Andelen af mercaptan eller polyphenol justeres i almindelighed til at være i det 5 væsentlige i overskud i forhold til andelen af tin/vismut-katalysa-tor. Ved højere kompleksdannelsesmiddel/metalkatalysator-forhold observeres der bedre stabilitet (beholderlevetid), medens overtræks -blandingens hærdning ikke er så hurtig. I et givet forhold giver højere metalkatalysatorniveauer hurtigere hærdning, men kortere be-10 holder levetid. Katalysator/kompleksdannelsesmiddel-forhold vil varie re afhængig af den specifikke tin- eller vismutkatalysator, den specifikke mercaptan og polyphenol, den valgte polyol og polyisocyanat og de ønskede krav til ydeevne. I almindelighed har katalysator/kom-pleksdannelsesmiddel-molforhold fra ca. 2:1 til ca. 500:1 imidlertid 15 vist sig at være nyttige i den katalyserede reaktionsblanding ifølge opfindelsen som diskuteret ovenfor.

Polyisocyanat-tværbindingsmidler tværbinder med harpiksens eller polymerens hydroxygrupper under indflydelse fra tinkatalysatoren til hærdning af overtrækket. Der kan anvendes aromatiske, alifatiske el-20 ler blandede aromatiske/alifatiske isocyanater. Der anvendes naturligvis polymere isocyanater med henblik på at reducere toxiske dampe af isocyanat-monomerer. Endvidere finder alkoholmodificerede og andre modificerede isocyanatkompositioner anvendelse i opfindelsen. Multi-isocyanater vil fortrinsvis have fra ca. 2 til 4 isocyanatgrupper pr.

25 molekyle til anvendelse ved overtræksblandingen ifølge opfindelsen.

Egnede multiisocyanater til anvendelse ved den foreliggende opfindelse omfatter fx hexamethylendiisocyanat, 4,4'-toluendiisocyanat (TDI), diphenylmethandiisocyanat (MDI), polymethylpolypheny1is ocyanat (poly-merisk MDI eller PAPI), m- og p-phenylendiisocyanater, bitolylen-30 diisocyanat, triphenylmethantriisocyanat, tris-(4-isocyanatophen-yl)thiophosphat, cyclohexan-diisocyanat (CHDI), bis(isocyanatometh-yl)cyclohexan (HgXDI), dicyclohexylmethandiisocyanat (Hj^MDI), tri-methylhexandiisocyanat, dimersyrediisocyanat (DDI), dicyclohexylmethandiisocyanat og dimethylderivater deraf, trimethyl-hexamethylen-35 diisocyanat, lysindiisocyanatmethylesteren deraf, isophorondiisocya-nat, methylcyclohexandiisocyanat, 1,5-naphthalendiisocyanat, triphenylmethantriisocyanat, xylylendiisocyanat og methyl- og hydrogenerede DK 167619 B1 14 derivater deraf, polymethylenpolyphenylisocyanater, chlorpheny-len-2,4-diisocyanat, og lignende og blandinger deraf. Aromatiske og alifatiske polyisocyanatdimerer, -trimerer, -oligomerer, -polymerer (inkl. biuret- og isocyanuratderivater) og isocyanatfunktionelle præ-5 polymerer er ofte tilgængelige som på forhånd fremstillede pakker, og sådanne pakker er også egnede til anvendelse ved den foreliggende opfindelse.

Forholdet mellem isocyanatækvivalenterne af de polyisocyanat-tværbindende midler og hydroxygrupperne fra hydroxy-harpiksmaterialerne bør 10 fortrinsvis være større end ca. 1:1 og kan ligge fra ca. 1:2 og op til ca. 2:1. Den præcise påtænkte anvendelse af overtræksblandingen vil ofte diktere dette forhold eller isocyanatindeks.

Som bemærket ovenfor kan der som en del af overtræksblandingen inkluderes et opløsningsmiddel eller en bærer. Letflygtige organiske 15 opløsningsmidler kan omfatte ketoner og estere til at minimere viskositet, selv om noget aromatisk opløsningsmiddel kan være nødvendigt og typisk er en del af de letflygtige dele, der er indeholdt i kommercielle isoeyanatpolymerer. Repræsentative letflygtige organiske opløsningsmidler omfatter fx methylethylketon, acetone, butylacetat, 20 methylamylketon, methylisobutylketon, ethylenglycol-monoethylether-acetat (solgt under varemærket Cellosolve-acetat) og lignende. Organiske opløsningsmidler, der kommercielt anvendes i polyisocyanat-polymerer, omfatter fx toluen, xylen og lignende. Det bør bemærkes, at overtræksblandingens effektive ikke-letflygtige faststofindhold 25 kan forøges ved inkorporering af et relativt lav flygtigt eller ikke-flygtigt (højtkogende) esterblødgøringsmiddel, som for det meste holdes tilbage i den hærdede film. Sådanne egnede esterblødgørings-midler omfatter fx dibutylphthalat, di-(2-ethylhexyl)phthaiat (DOP) og lignende. Andelen af esterblødgøringsmidler bør ikke overstige ca.

30 5-10 vægtprocent, idet der ellers kan forekomme tab af modstands dygtighed over for slid.

Overtræksblandingen kan endvidere indeholde uigennemsigtiggørende pigmenter og inerte ekstendere såsom titandioxid, zinkoxid, lerarter såsom kaolinitierarter, siliciumoxid, talkum, carbon eller grafit (fx 35 til ledende overtræk) og lignende. Endvidere kan overtræksblandinger- DK 167619 B1 15 ne indeholde farvende pigmenter, korrosionsinhiberende pigmenter og en lang række andre midler, der typisk findes i overtræksblandinger. Sådanne yderligere additiver omfatter fx overfladeaktive midler, flyde- eller udjævningsmidler, pigmentdispergeringsmidler og lignen-5 de. De ved fremstilling af overtræksblandingerne anvendte ingredienser er således, at de resulterer i systemer med lav syreværdi. Højere syreværdier har tendens til at forkorte beholderlevetiden og retardere hærdningen af overtræksblandingerne, ligesom der kan kræves anvendelse af yderligere amin for at opnå hærdning. Systemer med 10 lavere syreværdi foretrækkes derfor.

En yderligere klasse af additiver, som eventuelt kan finde anvendelse i overtræksblandingerne ifølge opfindelsen, omfatter ketonbaserede chelatiseringsmidler. Fx viser U.S.A.-patentskrift nr. 3.314.834, at diketo-chelatiseringsmidler er nyttige til at forlænge béholderleve-15 tiden af urethandrivmidler. U.S.A. -patentskrift nr. 3.635.906 viser, at urethanovertræksblandinger kan have forbedrede beholderlevetider, hvis katalysatorerne kompleksdannes med y8-dicarbonyler, a-hydroxy-ketoner eller kondenserede aromatiske β-hydroxyketoner. Yderligere keton-baserede chelatiseringsmidler, som kan finde anvendelse i reak-20 tionsblåndingerne ifølge opfindelsen, omfatter fx dialkylmalonater, acetoeddikesyreestere, alkyllaktater og alkylpyruvater. Selv om sådanne chelatiseringsmidler ikke giver den grad af beholderlevetid, som opnås ved anvendelse af mercaptoforbindelserne eller polypheno-lerne ifølge opfindelsen, kan deres tilstedeværelse hjælpe til med at 25 forlænge systemets beholderlevetid, sådan som det vil blive vist i eksemplerne. Det bør endvidere være klart, at sådanne ketonchelatise-ringsmidler ikke giver inaktive katalysatorer, som kan udløses af amin eller lavtemperaturopvarmning, eftersom de ketonbaserede chelatiseringsmidler ikke er reaktive med isocyanatfunktionaliteter under 30 normale betingelser. Endvidere er sådanne ketonchelatiseringsmidler mindre effektive end mercaptaner eller phenoler til at danne kompleks med tin eller vismut, sådan som det vil blive vist i eksemplerne.

Hvad angår de krav om ydeevne, som opfyldes af overtræksblandingen, bør det bemærkes, at overtræksblandingen kan formuleres til at have 35 en minimumsbeholderlevetid på mindst 4 timer i en åben beholder, og overtrækket kan i almindelighed formuleres til at have en beholder- DK 167619 Bl 16 levetid, der overskrider 8 timer og kan strække sig op til 18 timer eller mere. Sådanne forlængede beholderlevetider betyder, at genopfyldning af beholderen på fabrikken under holdskift i almindelighed ikke er nødvendig. Endvidere kan overtræksblandingens beholderlevetid 5 i en lukket beholder overskride 1 dag afhængig af formulering af overtræksblandingen. Efter lagring af overtræksblandingen, kan den lagrede blanding fortyndes til anvendelsesviskositet ved hjælp af egnet opløsningsmiddel (om nødvendigt), og en sådan blanding bibeholder alle de fortræffelige brugsegenskaber, som den havde primært.

10 Aminaktivatoren kan tilføres i flydende fase eller i dampfase og vil fortrinsvis være en tertiær amin, deriblandt fx tertiære aminer indeholdende substituenter såsom alkyl, alkanol, aryl, cycloalifatiske og blandinger deraf. Endvidere kan heterocycliske tertiære aminer også være egnede til anvendelse ved opfindelsen. Repræsentative tertiæ-15 re aminer omfatter fx triethylamin, dimethylethylamin, tetramethyl-ethylendiamin, trimethylamin, tributylamin, dimethylbenzylamin, dime thylcyclohexylamin, dimethylethanolamin, diethylethanolamin, tri-ethanolamin, pyridin, 4-phenylpropylpyridin, 2,4,6-collidin, quino-lin, tripropylamin, isoquinolin, N-ethylmorpholin, triethylendiamin 20 og lignende og blandinger deraf. Endvidere er det muligt at anvende aminoxider og kvaternære ammoniumaminer. En stor mængde tertiære aminaktivatorer er for tiden tilgængelige og vil kunne fungere ved fremgangsmåden. Selv om aminaktivatoren fortrinsvis vil være en tertiær amin og fortrinsvis foreligger som en dampformig tertiær 25 amin, vil det være klart, at den tertiære amin kan foreligge som en væske og fungere effektivt. Endvidere aktiverer primære og sekundære aminer også tin/mercaptan-katalysatorkomplekset, selv om de ikke foretrækkes, eftersom der med disse fås længere hærdningstider. Dog kan stærkt sterisk hindrede sekundære aminer finde anvendelse og kan 30 endog til tider være foretrukne. Sådanne ikke-tertiære aminer, som kan anvendes, omfatter fx diisopropylamin, di-tert.butylamin, dibuty-lamin, tert.butylamin, diisopropylamin, 1,1-dimethylpropylamin, monoethanolamin, diethanolamin og lignende og blandinger deraf.

Selv om andelen af aminaktivator kan gå op til 6% eller mere, vil 35 procentandele på mindre end 1 volumenprocent typisk være tilstrække- DK 167619 B1 17 lig, fx mellem ca. 0,25 og 1 volumenprocent. Det vil være klart, at andelen af aminaktivator vil variere, alt efter hvorvidt aminaktiva-toren præsenteres i flydende form eller i dampform og hvorvidt ami-naktivatoren er tertiær, primær eller sekundær. I almindelighed vil 5 andelen af flydende aminaktivator være større i koncentration end med aminaktivatoren tilført som en damp, selv om dette kan variere. Det samme gælder for de primære og sekundære aminer, som kræver et højere niveau, tilsyneladende på grund af deres reaktivitet i systemet.

Varmeaktivering af katalysatorkomplekset omfatter bagning af den på-10 førte overtræksblanding ved temperaturer fra ca. 50°C til 150°C eller derover i tidsrum fra ca. 1 til 30 minutter. Sådanne opvarmningsforløb til aktivering af katalysatorkomplekset er typisk mindre strenge end, hvad der kræves til hærdning af polyol/polyisocyanatovertræks-blandingen uden tilstedeværelse af nogen katalysator. Naturligvis kan 15 opvarmning af det overtrukne substrat, selv hvis der anvendes en aminaktivator, være nyttig til at uddrive opløsningsmiddel fra filmen samt at sikre, at filmen ikke blokerer for hurtig manipulering af det overtrukne substrat. Også her har et sådant opvarmningsforløb tendens til at være ret mildt, hvad angår temperatur og tid sammenlignet med 20 konventionelle varmehærdede urethansysterner.

Der kan anvendes en lang række substrater sammen med overtræksblandingerne ifølge opfindelsen. Substrater omfatter metal såsom jern, stål, aluminium, kobber, galvaniseret stål, zink og lignende. Endvidere kan overtræksblandingen appliceres på træ, fiberplade, RIM 25 (reaktionssprøjtestøbningsurethaner, SMC (pladepressemasser), polyvinyl-, polyacryl- eller andre polymer- eller plastmaterialer, papir og lignende. Eftersom overtræksblandingerne kan hærdes ved stuetemperatur, er termisk beskadigelse af termisk følsomme substrater ikke en begrænsning i anvendelse af overtræksblandingerne ifølge den fore-30 liggende opfindelse. Med muligheden for at anvende den dampformige aminkatalysator-spraymetode kan fleksibiliteten ved anvendelse af overtræksblandingen ifølge opfindelsen endvidere forøges yderligere.

Det bør imidlertid være.klart, at opvarmning af overtræksblandingen efter påføring (fx mellem ca. 50°C og 150°C) ofte anbefales for at 35 forøge fjernelse af opløsningsmiddel. Faktisk kan opvarmning ved konventionelle hærdningstemperaturer endog udøves til tider.

DK 167619 bl 18

Det vil endelig forstås, at den foreliggende opfindelse kan anvendes til primere, mellembelægninger og overbelægninger, i det væsentlige uafhængigt af filmtykkelsen. Faktisk kan den foreliggende opfindelse tilvejebringe muligheden for at formulere et enkelt overtræk, som kan 5 fungere både som primer og som overbelægning (unicoat-system).

Opfindelsen illustreres ved nedenstående eksempler. I eksemplerne er alle procent- og delangivelser efter vægt, medmindre andet udtrykkeligt er angivet.

EKSEMPEL 1 10 Der blev foretaget undersøgelser for at bestemme mercaptanstrukturens virkning på tin/mercaptan-kompleksets stabilitet som målt ved viskositet (beholderlevetid) af en polyol/polyisocyanat-overtræksblanding.

En grundportion overtræksblanding blev formuleret ud fra 364 g TONE 0305 polyol (polycaprolactontriol, 100% ikke-flygtige faste stoffer, 15 OH-tal 310, fra Union Carbide Corporation), 481 g DESMODUR N3390 polyisocyanat (hexamethylendiisocyanattrimer i ethylacetat-opløs-ningsmiddel med 90% fast stof, fra Mobay Chemical Company) og 300 g methylamylketon-opløsningsmiddel (MAK) . Forskellige mercaptaner blev kompleksdannet med dibutyltindilaurat-katalysator (katalysator af 20 mærket T-12, fra M&T Chemicals) ved 0,2 vægtprocent tinkatalysator baseret på overtræksformuleringens faststofindhold (mercaptan: tin-æ-kvivalentforhold på 48:1). Portioner på 80 g af grundportionen blev blandet med de forskellige tin/mercaptan-komplekser, og viskositeten blev målt ved forskellige tidsintervaller derefter (spindel nr. 2 ved 25 60 omdr./minut) . Ved andre test er det blevet fastslået, at ved det anvendte niveau af tinkatalysator, ville beholderlevetiden af denne formulering med udelukkende tinkatalysator (ingen mercaptan) være langt mindre end 1 time og typisk af størrelsesordenen 10-20 minutter. Der blev opnået følgende resultater.

TabelΊ DK 167619 B1 19 4497-147 serier Viskositet (cps)* 5 Mercaptan 0 time 3 timer 5 timer 7 timer 22 timer 55 timer

Ukatalyseret 46 48 49 53 63 130

Trimethylolpro-pan-tri-(3-mer-

10 captopropionat) 46 52 57 58 AG G

Pentaerythri to1-tetra-(3-mercap-

topropionat)[PTM] 48 53 59 61 G

Glycol-di-(3-mer-15 captopropionat)

[GDP] 45 52 60 64 G

Glycol-di-(3-mercaptoacetat)

[GDA] 45 52 57 58 G

20 Trimethylolpro- pan-trithioglyco- lat 45 56 61 62 G’

Mercaptodiethyl-

ether 45 ' 49 53 52 77 G

25 Ethandithiol 47 52 63 68 G

Thiomælkesyre 52 127 425 G

Mercaptopropion-

syre 50 94 158 222 G

Thiophenol 44 52 54 57 96 G

30 Thioeddikesyre 70 AG G

2-Mercaptoetha- nol 46 48 52 52 63 133

GDP+eddikesyre 51 62 71 78 G

35 *AG = næsten geleret, G = geleret.

20 dk le/tna κι

De i tabellen ovenfor viste data viser, at en lang række mercaptaner med held danner kompleks med tinkatalysatorer. Det bemærkes, at car-boxylfunktionaliteter synes at forkorte formuleringens beholderlevetid.

5 EKSEMPEL 2

Forskellige tinkatalysatorer blev kompleksdannet med GDP (jfr. eksempel 1) og bedømt med en grundformulering af 55,8 g DESMOPHEN 800 polyol (en polyesterpolyol, 100¾ ikke-flygtige faste stoffer, OH-tal 290, fra Mobay Chemical Co.), 43,2 g DESMODUR N3390 polyisocyanat, 20 10 g methylamylketon/butylacetat-opløsningsmiddel (MAK/BAc = 1/2 volumenforhold) . Til hver af flere portioner af denne grundformulering blev der tilsat følgende:

Tabel 2 15 Formulering nr. Additiv (g) 4497-84A kontrol DESMOPHEN 800 (2,6) 4497-84B kontrol GDP (1,6) 4497-85A 10% Dibutyltinacetat i GDP (1,76) 20 4497-85B 10% Dibutyltinoxid i GDP (1,76)

4497-86B Dibutyltindilaurat (l)/(9)/MAK(5)/GDP

(2,64)

Der blev udført viskositetsmålinger (som beskrevet i eksempel 1), 25 hvilket gav følgende resultater.

DK 167619 B1

Tabel 3 21

Viskocitet (cps)

Formulering nr. Initial 4 timer 21 timer 5 _ 4497-84A 80 87 169 (24 t.) 4497-84B 75 80 154 (24 t.)

4497-85A 80 .98 G

4497-85B 70 102 G

10 4497-86B 70 83 G

Disse resultater viser, at forskellige former for tinkatalysatorer kan få deres katalytiske aktivitet forsinket ved kompleksdannelse med en mercaptan. Bemærk, at formulering nr. 4497-86A (ikke rapporteret 15 ovenfor) indeholdende 1,76 g 10% Sn(II)octoat i GDP gav et hvidt bundfald, som opløstes, og der blev konstateret en eksotermitet. Denne formulering fortykkedes svagt, men gelerede ikke. Der blev ikke gjort noget forsøg på at efterprøve dette forsøg, og forsøget rapporteres her for fuldstændighedens skyld.

20 Hver af formuleringerne blev sprøjtet på glas ved dampinjektions-sprøjteprocessen ifølge U.S.A.-patentskrift nr. 4.517.222 under anvendelse af 0,5 vægtprocent dimethylethanolamin-katalysator (DMEOLA) efterfulgt af en termisk efter-hærdningsbagning i 5 minutter ved 82,2°C. Hverken kontrolformulering 84A eller 84B var klæbefri efter 25 den termiske efter-hærdningsbagning. Formuleringerne 85A, 85B og 86B var alle klæbefri efter den termiske efter-hærdningsbagning, hvilket indicerer, at aminkatalysatoren havde aktiveret tinkatalysatoren. Den basale formulering (polyesterpolyol og polyisocyanat) resulterer i en blød hærdet film, således at ydelsesegenskaber (MEK-af gnidning, bly-30 antshårdhed, etc.) ikke er vigtige. Hvad der er vigtigt, er evnen til at forsinke tinkatalysatorers katalytiske virkning og at aktivere deres aktivitet hurtigt og efter behov ved hjælp af aminaktivatoren.

EKSEMPEL 3 22 DK 167619 Bl

Virkningen af tinkoncentration (tin tilført fra et tin/mercaptan-kom-pleks) i en polyol/polyisocyanat-formulering blev undersøgt både hvad angår beholderlevetid (viskositet) og egenskaber hos det hærdede 5 overtræk (MEK-afgnidninger). Der blev fremstillet følgende formuleringer .

Tabel 4

Formulering nr. (g)

10 Bestanddel 4497-106* 4497-105B 4497-105A 4497-104B 4497-104A

DESMOPHEN 800 55,8 55,8 55,8 55,8 55,8 DESMODUR N3390 44,5 43,8 43,1 41,6 38,7 MAK/BAc-opløsnings-15 middel (1:2 volumen- forhold) 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0

Tin/mercap tan** kompleks - 0,66 1,32 2,64 5,28 % katalysator 20 (af faste stoffer) - 0,057 0,115 0,23 0,46 NC0/0H (SH) =1,1 * kun MAK-opløsningsmiddel ** dibutyltindilaurat (lg)/GDP (9 g)/MAK (5 g) 25 Følgende viskositetsdata blev målt (spindel nr. 2, 60 omdr./minut) .

DK 167619 B1

Tabel 5 23

Viskositet (cps) %-Forøgelse 5 Formulering Initial 6 timer 24 timer efter 6 timer 4497-106 75 82 147 9,3 4497-105B 72 93 . G 29,2 4497-105A 73 96 G 31,5 10 4497-104B 68 88 G 29,4 4497-104A 63 99 G 57,1

De ovenfor anførte data viser, at tinkatalysatorniveauet faktisk påvirker beholderlevetiden, men ikke så væsentligt efter 6 timer for 15 den afprøvede formulering. Ved de afprøvede tinniveauer blev der opretholdt en sprøjtbar viskositet i over 6 timer (ca. 1 holdskift).

Hvert af overtrækkene blev dampinjektions-hærdningssprøjtet på glas som i eksempel 2 med 0,5 vægtprocent DMEOLA-katalysator. Der blev målt følgende ydelsesdata.

Tabel 6* DK 167619 B1 24 RT-1

Test 106 105B 105A 104B 104A

5 _

Klæbefri varm -

Klæbefri (timer) >3 1-3 1-3 1-3 0,63 1 time MEK 10

1 time blyant 6B

10 MEK** afgnidninger T 100 100 100 100

Sward T 10.12 8.8 10.8 6.6

Blyant T 4B 4B 6B 6B

H20 - F P P P

NaOH - F F F P

15 H2S04 F P P P

Xylen - P P P P

Klæbefri varm N Y Y Y Y

Klæbefri (timer) - 1 time MEK - 13 35 60 95

20 1 time blyant - 6B 6B 6B 6B

MEK** afgnidninger T 100 100 100 100

Sward T 14.12 10.10 10.10 6.8

Blyant T 4B 4B 5B 6B

H20 - P P F F

25 NaOH - P F F P

H2S04 - P P P P

Xylen - P P P F

Tabel 6 fortsat 25 DK 167619 B1 HT-2

Test 106 105B 105A 104B 104A

5 ___________

Klæbefri varm N Y Y Y Y

Klæbefri (timer) - 1 time MEK - 35 66 100 100

1 time blyant - 6B 6B 6B 6B

10 MEK1 afgnidninger T 100 100 100 100

Sward T 18.20 12.12 12.12 6.6

Blyant T 4B 3B 4B 6B

H20 F P F F

NaOH P F P F

15 H2S04 - P P P F

Xylen - P P P F

Note: Alle data for MEK-afgnidninger, Sward-hårdhed og opløsningsmiddelmodstandsdygtighed er for de endelige filmegen- 20 skaber (1 dag).

* RT-1 er for et panel holdt ved stuetemperatur i 24 timer.

HT-1 er for et panel opvarmet ved 82,2°C i 5 minutter.

HT-2 er for et panel opvarmet ved 121,1°C i 5 minutter.

T betyder klæbrig, P betyder passeret, F betyder fejlsla-25 gen, N betyder nej, Y betyder ja.

Sward: spejlglas er defineret som 100.

Opløsningsmiddeltest: H20, NaOH, H2S04 eller xylen som en pøl på overtrækket anbringes under et urglas i 24 timer under RT-1-, HT-1- eller HT-2-betingelser, og opløsnings-30 middelmodstandsdygtigheden bedømmes.

MEK-afgnidningstest standset ved 100 dobbeltgnidninger.

26 DK Ί676Ί9 bl

De ovenfor anførte data viser igen, at en aminaktivator vil aktivere tinnet i en tin/mercaptan-katalysator og bevirke hærdning af en poly-ol/polyisocyanat-overtræksblanding. Disse data viser også, at hærdning af overtrækket accelereres op til et vist punkt af forøgede 5 tinkatalysatorniveauer. Denne tendens kan ses af fig. 1 og 2, som grafisk viser henholdsvis viskositetsændringen over 6 timer og MEK-afgnidninger efter 1 time imod tinkoncentrationen.

En prøve af 104A blev sprøjtet på glas under anvendelse af kun trykluft (ingen amin) og blev derefter udsat for opvarmning ved 82,2°C i 10 5 minutter (HT-1). Filmen var klæbrig. En anden prøve af 104A blev luftsprøjtet på glas (ingen amin) og derefter udsat for opvarmning ved 121,1°C i 5 minutter (HT-2). Denne film var klæbefri. Ydelsesdata for hver prøve blev taget 1 dag efter påføring og opvarmning.

Tabel 7

15 Formulering 104A

Luftspray Aminspray

Test HT-1 HT-2 HT-1 HT-2 20 MEK-af gnidninger 62 75 100+ 100+

Disse data viser, at tin/mercaptan-komplekset i kombination med en aminkatalysator er synergistisk til hærdning af overtrækket, således som dataene 82,2QC/5 minutter klart viser. Faktisk kan katalysator-25 systemet ifølge opfindelsen stadigvæk katalysere blandingen, selv om overtrækket kan hærdes termisk.

EKSEMPEL 4

Virkningen af tirikoncentration på et overtræk indeholdende en meget fleksibel polyesterpolyol blev undersøgt for dibutyltindilauratkata-30 lysatoren.

Tabel 8 DK 167619 B1 27

Formulering nr. (g)

Ingrediens 4497-110A 4497-109B 4497-109A 4497-108B 4497-108A

5 __________ K-FLEX* 188 41,7 40,9 40,2 38,9 35,0 DESMODUR N3390 42,1 42,1 42,1 42,1 42,1

Tin/** GDP-kompleks -- 0,57 1,14 2,28 5,71 MAK/BAc (1:2) 27 27 27 27 27 10 % Katalysator faste stoffer*** 0 0,05 0,10 0,20 0,50 NC0/0H (SH) = 1,1/1,0 * K-FLEX 188 fleksibel polyesterpolyol, 100% ikke-flygtig OH.

15 Nr. 235, King Industries.

** Jfr. tabel 4, eksempel 3.

*** Vægtprocent dibutyltindilaurat i forhold til faste stoffer.

Følgende viskositetsdata blev målt:

Tabel 9 20 Viskositet (cps)

Formulering Initial 4 timer

110A 62 G

25 109B 61 G

109A 57 G

108B 53 G

108A 46 G

DK 167619 Bl 28

En kort beholderlevetid er et karakteristisk kendetegn for formuleringens harpiks, eftersom de alle gelerede inden for 4 timer.

Hærdningsdata blev målt som beskrevet i eksempel 3, tabel 6.

Tabel 10 5 RT-1

Test 110A 109B 109A 108B 108A

Klæbefri varm - 10 1 time MEK - klæbrig 1 time blyant - - ... klæbrig MEK 28 50 78 100 50

Sward 16.12 46.48 52.50 30.34 14.4

Blyant 5B 3B 2B 3B 4B

15 H20 P - - F

NaOH P - - P

h2so4 P - - P

Xylen P - - P

Klæbefri varm _____ 20 1 time MEK _____ 1 time blyant MEK 68 73 60 100 84

Sward 40.46 36.38 46.46 28.28 16.14

Blyant 2B HB 2B B 4B

25 H20 - P P - F

NaOH - P P - P

h2so4 P P - P

Xylen - P P - p

Tabel 10 fortsat 29 DK 167619 B1 HT-1

Test 110A 109B 109A 108B 108A

5 _

Klæbefri varm N Y Y Y Y

1 time MEK klæbrig 31 37 70 75

1 time blyant klæbrig 5B 6B 4B 6B

MEK 27 50 100 100 97 10 Sward 20.20 52.52 36.40 42.40 22.22

Blyant 5B 2B 2B 2B 5B

H20 P P P P F

NaOH P P P P P

h2so4 P P P P P

15 Xylen P P P P P

Klæbefri varm Y Y Y Y Y

1 time MEK 19 25 52 64 50

1 time blyant 5B 3B 5B 3B 5B

MEK 65 . 60 73 83 80 20 Sward 38.40 62.58 48.52 62.56 28.30

Blyant 4B 2B 2B 2B 2B

H20 F P F F F

NaOH P F P P F

H2S04 P P P P P

25 Xylen P P P P F

Formuleringen uden katalysator vil ikke hærde, før den opvarmes ved 121,1°C i 5 minutter. Dog er hærdning med katalysatorsystemet ifølge opfindelsen tydelig ved opvarmning ved 82,2°C i 5 minutter. Dette kan DK 167619 Bl 30 ses under henvisning til fig. 3, som grafisk viser de ovenfor anførte MEK-afgnidningsdata efter 1 time, EKSEMPEL 5

Test blev udført på en langsomt hærdende acrylpolyol med og uden an-5 vendelse af en mercaptan med henblik på at påvise virkningen af komplekset og aminen. En grundbatchformulering blev fremstillet på følgende måde.

Tabel 11 10 Bestanddel Vægt (g) JONCRYL 500 (acrylpolyol, 80% ikke-flygtige faste stoffer, OH-tal 112, S.C. Johnson δε Son Inc.) 167 DESMODUR N3390 79 15 MAK 40 BAc 40

Portioner af grundbatchen blev anvendt med forskellige dibutyltindi-laurat-katalysatorniveauer som følger:

Tabel 12 DK 167619 B1 31 % T-12 mærke

Test nr. Type* Vægt (g) af faste stoffer 5 _ J1-J8 ingen-kontrol K1-K8 5% T-12 i MAK/BAc 0,82 0,02 (1:1 efter vægt) K9-K16 5% T-12 i MAK/BAc 1,64 0,04 10 (1:1 efter vægt) K17-K24 5% T-12 i MAK/BAc 3,28 0,08 (1:1 efter vægt) L1-L8 T-12/GDP/MAK/BAc 1,24 0,02 (lg/9g/10g/10g) 15 L9-L16 T-12/GDP/MAK/BAc 2,48 0,04 (lg/9g/10g/10g) L17-L24 T-12/GDP/MAK/BAc 4,97 0,08 (lg/9g/10g/10g) 20 * T-12 mærkevare dibutyltindilaurat, jfr. eksempel 1.

T-12/GDP/MAK, jfr. eksempel 2.

Alle formuleringer blev påsprøjtet under følgende betingelser:

Tabel 13 AIR-RT: Overtræk påsprøjtet med luft (ingen amin) og tørret ved 25 omgivende indendørs stuetemperatur.

VIC-RT: Overtræk påsprøjtet med DMEOLA-katalysator i overensstem melse med USA-patentskrift nr. 4.517.222 og tørret ved omgivende indendørs stuetemperatur (VIC er et varemærke tilhørende Ashland Oil Co.).

30 AIR-HT1: Overtræk påsprøjtet med luft (ingen amin) og derefter bagt ved 65,5°C i 10 minutter.

32

UK 10/0 I9DI

AIR-HT2: Overtræk påsprøjtet med luft (ingen amin) og derefter bagt ved 82,2°C i 10 minutter.

AIR-HT3: Overtræk påsprøjtet med luft (ingen amin) og derefter bagt ved 98,8°C i 10 minutter.

5 VIC-HTl: Overtræk påsprøjtet med DMEOLA-katalysator som i VIC-RT og derefter bagt ved 65,5°C i 10 minutter.

VIC-HT2: Overtræk påsprøjtet med DMEOLA-katalysator som i VIC-RT og derefter bagt ved 82,2°C i 10 minutter.

VIC-HT3: Overtræk påsprøjtet med DMEOLA-katalysator som i VIC-RT og 10 derefter bagt ved 98,8°C i 10 minutter.

I én serie test (K1-K24) indeholdt formuleringerne dibutyltindilau-rat-katalysator (af mærket T-12) og ingen mercaptanharpiks. I den anden serie tests (L1-L24) indeholdt formuleringerne tinmercaptan-komplekset ifølge tabel 4, eksempel 3. Katalysatorniveauer omfattede 15 0%, 0,02%, 0,04% og 0,08% (alle vægtprocenter).

Der blev noteret beholderlevetidsdata samt MEK-af gnidningsdata ved følgende tidsintervaller efter påføring: 5 minutter, 1 time, 4 timer og 24 timer. Belægningerne blev også afprøvet med hensyn til at være klæbefri, og tidspunktet blev noteret. En kontrolserie (J1-J8) uden 20 tinkatalysator, uden mercaptan og uden amin blev også kørt for fuld-stændighedens skyld.

DK 167619 B1

Tabel 14 33

Behol- MEK-af gnidninger**'

Klæbe- der-

Test Spray- fri* levetid Tid efter påføring nr. måde (timer) (timer) 5 min. 1 t. 4 t. 24 t.

Kontrol J1 AIR-RT >24 - - - - - J2 V1C-RT >24 - - - - - J3 AIR-HT1 >24 - - - - - J4 AIR-HT2 >24 - - ~ ~ - J7 VIC-HT >24 - - - - - J5 AIR-HT3 >24 - - - - - J8 VIC-HT3 >24 - - - - - 0,02% katalysator

Kl AIR-RT > 4 0,75 - - - 20 LI AIR-RT >4 3 - - 12 K2 VIC-RT >4 0,75 - - - 25 L2 VIC-RT >4 3 - — - 20 K3 AIR-HT1 24 0,75 - - - 35 L3 AIR-HT1 >4 3 - — - 15 K6 VIC-HT 1 4 4 0,75 - - - 30 L6 VIC-HT 1 4 4 3 - - - 30 K4 AIR-HT 44 0,75 - 3 25 45 L4 AIR-HT2 £4 3 - — 3 25 K7 VIC-HT2 TFO 0,75 2 8 40 70 L7 VIC-HT2 5-10 min. 3 1 8 8 45

K5 AIR-HT3 TFO 0,75 5 18 55 GO

L5 AIR-HT3 20 min. 3 4 7 15 25 K8 VIC-HT3 TFO 0,75 10 30 80 80 L8 V1C-HT3 TFO 3 8 30 25 60

Tabel 14 fortsat DK 167619 B1 34

Behol- MEK-afgnldninger**

Klæbe- der-

Test Spray- fri* levetid Tid efter påførim nr. måde_(timer) (timer) 5 min. 1 t. 4 t. 24 t.

0,04% katalysator K9 AIR-RT >A 0,5 - T T 30 L9 AIR-RT >4 3,5 - - - 20 K10 VIC-RT >4 0,5 - T T 40 L10 VIC-RT *4 3,5 - - - 30

Kil AIR-HT1 <4 0,5 - 3 20 50

Lll AIR-HT1 >4 3,5 - - - 20 K14 VIC-HT1 < 1 0,5 — 2 30 50 L14 VIC-HT1 0.75 3,5 - 2 10 45 K12 AIR-HT2 Ό 1 0,5 8 15 34 45 L12 AIR-HT2 0.75 3,5 - 2 8 35 K15 VIC-HT2 TFO 0,5 12 20 70 60 L15 VIC-HT2 TFO 3,5 12 20 20 45 K13 AIR-HT3 TFO 0,5 15 40 65 80 L13 AIR-HT3 TFO 3,5 10 10 26 50 K16 VIC-HT3 TFO 0,5 25 45 75 75 L16 VIC-HT3 TFO 3,5 30 40 50 60 0,08% katalysator K17 AIR-RT U 0,25 - - 5 30 L17 AIR-RT Li 4 - — 2 40 K18 VIC-RT LA 0,25 - - 5 35 L18 VIC-RT < 4 4 - - 7 40

Tabel 14 fortsat DK 167619 B1 35

Behol- MEK-afgnidninger^

Klæbe- der-

Test Spray- fri1 2 levetid Tid efter påføring nr. måde (timer) (timer) 5 min. 1 t._4 t. 24 t.

K19 AIR-HT1 TFO 0,25 4 10 25 45 L19 AIR-HT1 44 4 - - 45 K22 VIC-HT1 TFO 0,25 6 12 20 55 L22 VIC-HT1 0.5 4 - 5 15 40 K20 AIR-HT2 TFO 0,25 25 20 55 70 L20 AIR-HT2 <4 4 — - 5 55 K23 VIC-HT2 TFO 0,25 20 32 58 110 L23 VIC-HT2 TFO 4 12 20 25 50 K21 AIR-HT3 TFO 0,25 65 90 100 130 L21 AIR-HT3 TFO 4 4 5 40 80 K24 VIC-HT3 TFO 0,25 40 80 85 100 L24 VIC-HT3 TFO 4 19 35 50 80 TFO betyder, at filmen var klæbefri fra ovnen (prøve afkølet før afprøvning).

2 T betyder, at filmen var klæbrig.

5 Det vil være klart, at den specifikke valgte formulering er en langsomt hærdende blanding, og at de undersøgte tinniveauer var for lave til at realisere god ydeevne hos formuleringen. Dataene er imidlertid ganske overbevisende med hensyn til, at beholderlevetiden kan forlænges, når komplekset anvendes, og at der ses i det væsentlige ækviva-10 lent ydeevne (både klæbefriheds test og MEK-afgnidningstest) ved ækvivalente dibutyltindilauratniveauer og opvarmningsbetingelser, når kun tinkatalysatoren anvendes og når tin/mercaptan-komplekset er anvendt. Denne ækvivalens i ydeevne kan ses i fig. 4-6, som grafisk af-bilder MEK-afgnidningsdata efter 1 time og beholderlevetidsdata imod 15 katalysatorkoncentration med og uden mercaptan for hver af de afprøvede opvarmningsbetingelser.

EKSEMPEL 6 DK 167619 Bl 36

En fordelagtig udførelsesform af den foreliggende opfindelse involverer anvendelse af en harpiks, som indeholder både hydroxyfunkti-onalitet og mercaptofunktionalitet. Tilsætning af en tinkatalysator 5 resulterer i en enestående forsinket virkende selvkatalyseret harpiks, som kan sættes til et polyisocyanat til fremstilling af en enestående urethandannende overtræksblanding. Syntese af en sådan harpiks er ikke rutinemæssig og udføres fortrinsvis i overensstemmelse med Dammann-syntesen som beskrevet i patentansøgning nr. 919.076, 10 indleveret den 15. oktober, 1986, hvortil der henvises. Syntesen involverer dannelse af en glycidyl-funktionel polyol (fx acrylpolyol) i et første trin efterfulgt af tilsætning af mercaptoforbindelser indeholdende carboxylfunktionalitet eller anden funktionalitet, der er reaktiv med glycidylgrupperne i reaktionsproduktet fra første trin.

15 Der blev anvendt følgende ingredienser:

Tabel 15

Harpiks 4497-163

Del A Vægtdele 20 Ethyl-3-ethoxypropionat 180

Del B

Butylacrylat (3 mol) 384

Glycidylmethacrylat (0,3 mol) 42,6

Hydroxyethylmethacrylat (1 mol) 130

25 Del C

Di-tert.butylperoxid 5,4

Ethyl-3-ethoxypropionat 50

Del D

Mercaptopropionsyre (0,25 mol) 26,5 30 _ 37 DK 167619 B1

Den anvendte procedure involverede opvarmning af del A til 165°C og tilsætning af 10 vægtprocent af del C og 80 vægtprocent af del C og B over en 1-times periode. Denne blanding blev holdt i 15 minutter, og der blev tilsat 5 vægtprocent af del C. Denne blanding blev holdt i 2 5 timer til dannelse af en glycidylfunktionel acrylpolyol. Reaktionsblandingen blev derefter afkølet til 150°C, del D blev tilsat, og reaktionsblandingen blev holdt i 1 time til dannelse af en harpiks, som blev analyseret som følger:

Tabel 16 10 Harpiks 4497-163

Ikke-letflygtige komponenter 70,4 vægtprocent OH-tal 95

Syretal 7,5 15 Vand 0,35 vægtprocent

Viskositet 5,7 stokes

Gardner-farve 1-

Massefylde 1,07 g/cm^

Molekylantalsgennemsnit 2860 20 Molekylvægtgennemsnit 10.000 SH 16,7 vægtprocent

Sekundær OH 16,7 vægtprocent

Primær OH 66,6 vægtprocent Én kontrolformulering og én formulering ifølge opfindelsen blev sam-25 mensat på følgende måde:

Tabel 17 38 DK 167619 B1

Nummer Ingrediens Mængde (vægtdele) 5 Kontrol 4497-173A Harpiks 4497-163 64,1 DESMODUR N3390 25,8 MAK/BAc 25,0

Ifølge opfindelsen 10 4497-172A Harpiks 4497-163 64,1 DESMODUR N3390 25,8 MAK/BAc 25,0

Dibutyltindilaurat-opløsning* 0,68 SH:Sn = 268:1 15 _ * 10% dibutyltindilaurat (af mærket T-12) i ethyl-3-ethoxypropionat, 0,1 vægtprocent katalysator beregnet på basis af ikke-flygtige faste stoffer.

Hver formulering blev afprøvet med hensyn til beholderlevetid og blev 20 derefter sprøjtet på glaspaneler med DMEOLA-katalysator som i de foregående eksempler.

Tabel 18A

Nr. 3 timer, % viskositetsforøgelse 25 173A - ingen tin 24 172A - med tin 27

Tabel 18B* DK 167619 B1 39 RT-1 RT-3** HT-1

Test 173A 172A 173A 172A 173A 172A

5 ___

TFH ----NY

Klæbefri (min.) 60 60 - 1 time MEK 6 14

1 time blyant 6B - H

10 MEK 21 24 22 45 8 27

Sward 10.10 16.18 10.14 18.18 8.10 22.20

Blyant HB Η HB H BH

* Jfr. tabel 6, eksempel 3.

15 ** RT-3 er for et panel holdt ved stuetemperatur i 72 timer.

De ovenfor angivne data viser, at en multifunktionel harpiks kan konstrueres og syntetiseres. Harpiksens ydelse var ikke optimeret i dette eksempel, eftersom hærdningskemien var af primær interesse. Hærdningskemien blev bekræftet, nemlig ved, at en enkelt harpiks kan bære 20 hydroxyfunktionalitet og mercaptanfunktionalitet til kompleksdannelse med tinkatalysatoren.

EKSEMPEL 7

En acrylpolyol, 4431-160, blev fremstillet ud fra hydroxyethylacrylat (1,5 mol), butylmethacrylat (2,0 mol) og butylacrylat (1,0 mol) under 25 anvendelse af di-tert.butylperoxid-katalysator og ethyl-3-ethoxyprop-ionat-opløsningsmiddel: OH-tal 104, syretal 1,87, 71,7 vægtprocent ikke-flygtige faste stoffer, 0,1% H2O, Gardner-farve 1-, Stokes-vis-kositet 10,1 cps, massefylde 1,07 g/crn^ og ækvivalentvægt 539,4. En hvid urethan-dannende overfladebelægningsmaling blev formuleret på 30 konventionel måde (fx kuglemøllebehandling, etc.) på følgende måde: DK 167619 B1 40

Tabel 19 Maling 4431-166

Ingrediens Vægtdele 5 __

Del A

Kuglemølle

Polyol 4431-160 150,0

DuPont R-960 Ti02-pigment 500,0 10 Butylacetat 200,0 CAB-551-0,2 celluloseacetatbutyrat 10,5 (Eastman Chemicals)

Fortynder

Polyol 4431-160 350,0 15 Ethyl-3 -ethoxypropionat 50,0

Tinuvin 328 lysstabilisator (hydroxyphenyl- 4,0 benzotriazol-baseret stabilisator,

Ciba-Gigy Co.)

Byk 300 beskadigelseshjælpemiddel 0,5 20 (siliconeharpiks, Byk Chemie)

Irganox 1010 antioxidant (hindret phenol- 0,4 type, Ciby Gigy Co,)

Del B

DESM0DUR N3390 polyisocyanat 23,1 25 Butylacetat 10,0

Adskillige konventionelle tinmercaptidkatalysatorer blev afprøvet sammen med tin/mercaptan-komplekskatalysatoren ifølge opfindelsen.

Der blev anvendt overskud af mercaptan sammen med de konventionelle 30 tinmercaptidkatalysatorer med henblik på at påvise denne udførelses-form af opfindelsen.

DK 167619 B1 41

Tabel 20 SH/tin-mol-

Katalysator nr. Ingredienser Mængde (g) forhold 5 _ 4431-175A Dibutyltindilaurat 1 48:1 GDP 9

Butylacetat 20

Ethyl-3-ethoxypropionat 10

10 4431-175B Dibutyltindilaurat 1 N/A

Butylacetat 29

Ethyl-3-ethoxypropionat 10 4431-175C T-125 tinmercaptid 1,09 5,6:1 (Μ & T Chemicals) 15 GDP 1

Butylacetat 28

Ethyl-3-ethoxypropionat 10

4431-175D T-125 tinmercaptid 1,09 N/A

Butylacetat 29 20 Ethyl-3-ethoxypropionat 10 4431-175E T-131 tinmercaptid 1,03 5,6:1 GDP 1

Butylacetat 28

Ethyl-3-ethoxypropionat 10

25 4431-175F T-131 tinmercaptid 1,03 N/A

Butylacetat 29

Ethyl-3-ethoxypropionat 10

Komplette katalyserede malingsformuleringer baseret på maling 30 4431-166 og ovenstående katalysatoropløsninger blev fremstillet på følgende måde:

Tabel 21* DK 167619 B1 42

Katalyseret maling Ingredienser Vægt (g) 5 _ 4431-177A Maling 4431-166 del A 136,5

Maling 4431-166 del B 33,1 EEP/BuAc (1:1 vægt)1 7,5 4431-177B Maling 4431-166 del A 136,5 10 Maling 4431-166 del B 33,1

Katalysator nr. 175A 1,5 EEP/BuAc 6,0 4431-177C Maling 4431-166 del A 136,5

Maling 4431-166 del B 33,1 15 Katalysator nr. 175B 1,5 EEP/BuAc 6,0 4431-181A Maling 4431-166 del A 136,5

Maling 4431-166 del B 33,1

Katalysator nr. 175C 1,5 20 EEP/BuAc 6,0 4431-181B Maling 4431-166 del A 136,5

Maling 4431-166 del B 33,1

Katalysator nr. 175D 1,5 EEP/BuAc 6,0 25 4431-191A Maling 4431-166 del A 136,5

Maling 4431-166 del B 33,1

Katalysator nr. 175E 1,5 EEP/BuAc 6,0 4431-191B Maling 4431-166 del A 136,5 30 Maling 4431-166 del B 33,1

Katalysator nr. 175F 1,5 EEP/BuAc 6,0 * 6 dråber af en 25 vægtprocent FC-430-opløsning i MEK sat til 35 alle malinger, idet FC-430 overfladeaktivt middel er et ikke- -ionisk fluorcarbon-overfladeaktivt middel, Minnesota Mining & Manufacturing Company, St. Paul, Minnesota.

EEP er ethyl-3-ethoxypropionat.

BuAc er butylacetat.

43 DK 167619 B1

Beholderlevetidsdataene for de ovenfor anførte katalyserede malinger blev målt til følgende:

Tabel 22 5 Viskositet (cps)^·

Katalyseret Indle- maling dende lt. 2t. 3t. 4t. 5 t. 7 t. 8 t. 24 t.

4431-177A 56 56 56 - 56 56 59 59 69 10 4431-177B 56 56 59 - 59 59 64 61 Gel 4431-177C 56 Gel2 - - - ....

4431-181A 61 68 121 Gel ....

4431-181B 67 Gel3.....- - 4431-191A 56 57 68 112 Gel 15 4431-191B 56 71 176 Gel4 - - *· Spindel nr. 3 ved 30 omdr./minut.

2 100 cps ved 45 minutter, gel ved 1 time.

3 Gel ved 30 minutter.

20 4 Gel ved 2 timer og 40 minutter.

Disse data viser klart, at den ifølge opfindelsen Sn/SH-katalyserede maling, 4431-177B, bibeholdt den fortræffelige beholderlevetid hos malingen 4431-177A, uden katalysator, medens malingen indeholdende kun tinkatalysatoren, 4431-177C, havde en meget kort beholderlevetid.

25 Tilsætning af overskud af mercaptan til den med mærket T-125 tinmer-captid-katalyserede maling resulterede i ca. en to ganges forøgelse i beholderlevetiden (sammenlign malingerne 4431-181A og 4431-181B).

Tilsætning af overskud af mercaptan til den med mærket T-131 tinmer-captid-katalyserede maling resulterede i ca. en to ganges forøgelse i 30 beholderlevetiden (sammenlign malingerne 4431-191A og 4431-191B). Med endnu større overskud af mercaptan tilsat i maling 4431-191A burde formodentlig endnu længere beholderlevetider kunne opnås. Ikke desto DK 167619 B1 44 mindre er den enestående egenskab til at forøge beholderlevetiden af tinmercaptid-katalyserede malinger påvist.

Hærdningsresponsdata for hver af de katalyserede malinger blev bestemt ved luftsprøjtning og VIC-sprøjtning med 0,5 vægtprocent DMEO-5 IA-katalysator ved 3,4 atmosfære efterfulgt af hærdning ved stuetemperatur i 2 minutter efterfulgt af opvarmning ved 82,2°C i 5 minutter (se tabel 11, eksempel 5). Der blev målt følgende data.

Tabel 23

Katalyseret maling* 10

177A 177B 177C 181A 181B

Kontrol

Test VIC AIR VIC AIR VIC AIR VIC AIR VIC

15 TFO N beska- Y Y Y Y γ γ γ diges ingen ingen ingen blød Sv. Sv. Sv.

næsten be- be- be- blød blød blød ska- ska- ska-di- di- di- 20 gelse gelse gelse

Sward ikke 1.2 4.5 5.5 6.7 2.2 5.6 2.3 6.7 (ved 5 hærdet min.)

Sward ikke 3.3 4.5 6.5 6.7 4.4 7.9 3.3 9.9 25 (ved 1 hærdet time)

Sward 5.6 15.15 15.16 14.15 22.21 15.16 14.15 15.13 15.17 (ved 24 timer) 30 MEK af- 1 65 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ gnidn.

Cyed 5 blød- blød- blød- blød- niin.) gøres gøres gøres gøres MEK af- 1 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ 35 gnidn.

(ved 1 blød- blød- blød- blød- blød- blød- ^me) gøres gøres gøres gøres gøres gøres MEK af- 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ gnidn.

40 (ved 24 timer)

Sv. blød = blødgør filmen svag +

Tabel 23 (fortsat) 45 DK 167619 B1

Katalyseret maling 191A 191B

5 Test

AIR VIC AIR VIC

TFO N Y N Y

Sv. klæbrig næsten Sv. klæbrig næsten 10 Sward (ved 5 min.) 1.2 3.3 2.2 3.3

Sward (ved 1 time) 3.3 4.4 3.3 5.4

Sward (ved 24 timer) 9.11 14.12 9.9 14.14 MEK-af gnidninger 95 100+ 100+ 100+ (ved 5 min.) 15 blød blødgøres blød blødgøres MEK-af gnidninger 100+ 100+ 100+ 100+ (ved 1 time) blødgøres blødgøres blødgøres blødgøres MEK-af gnidninger 100+ 100+ 100+ 100+ 20 (ved 24 timer)

Katalyseret maling 177B med tin/mercaptan-komplekset ifølge opfindelsen opførte sig ækvivalent med katalyseret maling 177C (som havde tinkatalysator, men ingen mercaptan), men havde en meget længere be-25 holderlevetid. Tilstedeværelsen af mercaptan i de katalyserede sammenligningsmalinger 181A og 191A med tinmercaptid-katalysatorer forøgede beholderlevetiden i forhold til katalyserede malinger 181B og 191B, som ingen mercaptan havde, medens hærdningsresponset blev fremmet af aminaktivatoren. Det enestående ved tin/mercaptan-komplekset 30 med dets hurtige hærdningsrespons i nærværelse af amin og dets forlængede beholderlevetid er således fastslået.

Med hensyn til overtrækkene, som blev luftsprøjtet og derefter bagt, vil det ses, at det inaktiverede tinkatalysator-kompleks også blev frigjort til at tilvejebringe hærdning af de påførte malinger. Hærd-35 ningsproceduren, nemlig 82,2°C i 5 minutter, er mindre voldsom end den, der kræves for ukatalyserede ækvivalente malinger. For fx at få hærdningsgraden for de lavt bagte luftsprøjtede malinger i tabel 23, måtte ækvivalente ukatalyserede malinger bages ved ca. 121°C i ca. 20 DK 167619 B1 46 minutter. Det kan således ses, at varme også etablerer et hurtigt hærdningsrespons hos tin/mercaptan-komplekserne ifølge opfindelsen.

EKSEMPEL 8

Fleksibiliteten hos tin/mercaptan-katalysatorkomplekset ifølge opfin-5 delsen er tydelig ud fra dets lette tilpasning til anvendelse i nutidige kommercielle 2-paknings urethanbelægninger, som omdannes til formuleringer med lang beholderlevetid. I dette eksempel blev IMRON 817U-belægning evalueret. (IMRON coating er en 2-paknings hvid auto-mobil-urethan refinish belægning fra E.I. DuPont de Nemeurs og Co.).

10 Formuleringerne blev sammensat på følgende måde:

Tabel 24

Formulering nr. Ingrediens* Vægtdele 15 Kontrol 4574-44B IMRON 817U del A 82,5 IMRON 192S aktivator 27,5 IMRON 189S accelerator 3,4

Sammenligning tin IMRON 817U del A 82,5 4574-44C IMRON 192S aktivator 27,5 20 5% dibutyltindilaurat i EEP 0,44

Ifølge opfindelsen IMRON 817U del 82,5 4574-44A IMRON 192S aktivator 27,5 dibutyltindilaurat 0,66 (lg)/GDP(9g)/MAK(10g)/BAc(10g) 25 Ifølge opfindelsen IMRON 817U del A 82,5 4599-155E IMRON 192S aktivator 27,5 IMRON 189S accelerator 3,85 (30g)/GDP(4g) 30 * Del A er polyolen, og aktivatoren er polyisocyanatet. Accelera toren 189S blev analyseret til at være over 99% 2,4-pentandion. Faststof indholdet (0,39%) blev fundet at bestå af 9,8% tin og 1,9% zink. De totale beregnede tin- og zinkniveauer i 189S-acceleratoren er 0,04% tin og 0,007% zink. Til sammenligning er DK 167619 B1 47 tinindholdet af katalysatoropløsningen anvendt i 4574-44A ca, 0,6% tin.

Der blev målt følgende viskositetsdata:

Tabel 25 5 Viskositet (cps)

Formule- Indle- ring nr. dende lt. 4t. 8t. 24 t. 30 t. 48 t.

10 Kontrol 38 46 47 53 720 gel

Tin 45 gel ved ----- 90 min.

Iflg. opfin- 43 44 53 53 69 240 gel

delsen 44A

15 Ifølge opfin- 35 35 35 - 35 - 50

delsen 155E

De ovenfor anførte data viser den forbedring i beholderlevetid, der opnås med det hidtil ukendte tin/mercapto-katalysatorkompleks sammen-20 lignet med en tinkatalyseret formulering og et tin/keton-katalysator-kompleks. Der vises også den større affinitet, som tin har for mer-captaner end for ketonchelatiseringsmidler. Disse data er signifikante, eftersom de blev dannet under anvendelse af en konventionel kommerciel malingsformulering.

25 Hver af de fem formuleringer blev sprøjtet på glas med 0,5 vægtprocent DMEOLA-katalysator og derefter opvarmet ved 82,2°C i 5 minutter. Kontrollen, afprøvet 5 minutter efter bagningen, passerede 120 dobbelte MEK-af gnidninger, medens formuleringen 44A ifølge opfindelsen prøvedes ved 200 dobbelte MEK-afgnidninger. Formuleringen med kun 30 tinkatalysator (ingen mercaptan) havde også 200 dobbelte MEK-afgnid-ninger. Alle fem belægninger passerede 200 dobbelte MEK-af gnidninger 1 time efter bagningen. Formuleringen 155E ifølge opfindelsen blev ikke afprøvet efter 5 minutter. Den enestående balance mellem forlæn- DK 167619 B1 48 get beholderlevetid og hærdning efter behov påvises af de ovenstående data.

EKSEMPEL 9

Yderligere afprøvning blev foretaget for at fastslå sammenhængen mel-5 lem tinkatalysatorkoncentration og tin/mercaptan-forhold for to forskellige mercaptaner, nemlig glycol-di-(3-mercaptopropionat), GDP; og 2-mercaptoethanol, MCE. Den basale blanding blev formuleret ud fra TONE 0305 polycaprolactontriol (100% ikke-flygtige faste stoffer, OH-tal 310, fra Union Carbide Corporation, 258 vægtdele), DESMODUR 10 N3390 isocyanat (360 vægtdele) og MAK/BAc-opløsningsmiddel (1:2 volumenforhold) (231 vægtdele).

Dibutyltindilaurat-katalysator blev varieret fra 0,05 vægtprocent til 0,10 vægtprocent, medens tin/mercaptan-vægtforholdet varierede fra 1:15 til 1:45. Hver formulering blev sammen med 0,5 vægtprocent 15 DMEOLA-katalysator sprøjtet på glas, opvarmet ved 82,2°C i 5 minutter og derefter afprøvet. Der blev målt følgende data.

Tabel 26

Kataly- Viskosi- MEK- 20 Formule- Mercap- Sn/SH- sator- tet 4 t. gnidninger ring nr. tantype forhold niveau TFO (% ændr.) 1 time 1 GDP 1:15 0,05 Y 19 23 2 GDP 1:15 0,10 Y 17 26 25 3 GDP 1:45 0,05 N 2 9 4 GDP 1:45 0,10 næsten 0 18 5 MCE 1:15 0,05 N 69 30 6 MCE 1:15 0,10 Y 60 40 7 MCE 1:45 0,05 N 10 14 30 8 MCE 1:45 0,10 Y 10 51 49 DK 167619 B1

De ovenfor anførte data viser opfindelsens finesser i flere henseender. For GDP ser det ud til, at Sn/SH-forholdet burde være mindre end 1:45 ved de praktisk afprøvede tinkatalysatorniveauer. Ved det nedre Sn/SH-forhold på 1:15 er der ingen tilsyneladende fordel ved at for-5 øge tinkatalysatorniveauerne til over 0,05 vægtprocent. For MCE var' belægningerne imidlertid ikke klæbefri fra ovnen (TFO) ved det nedre tinkatalysatorniveau, men var ved det højere tinniveau. I alt synes GDP at være en smule bedre end MCE i det undersøgte system.

EKSEMPEL 10 10 Geldata under anvendelse af flydende primære og sekundære aminer blev genereret med henblik på at påvise operabiliteten hos primære og sekundære aminer. Den anvendte hovedbatch-formulering er som vist nedenfor .

Tabel 27 15

Ingrediens Mængde (g)

Tone 0305 polyol (se eksempel 1) 78 DESMODUR N3390 isocyanat (se eksempel 1) 102 20 MAK/BuAc (1/2 vol.forhold) (se eksempel 2) 31

Dibutyltindilaurat (lg)/GDP(9g)/MAK(5g) 5,1

Prøver på 17 g af grundblandingen blev forenet med 3 g 10 vægtprocent-opløsninger af amin, og geltiderne blev noteret.

Tabel 28 DK 167619 B1 50

Amintype og opløsningsmiddel Geltid (min.) 5 Kontrol - ingen amin 420

Dimethylethanolamin i MAK/BuAc (1:2 vægtforhold) 9 2-Amino-2-methylpropanol i MAK/BuAc (1:2) 146

Di-N-butylamin i toluen 254

Diethanolamin 322 10 _

Disse resultater viser, at primære og sekundære aminer fungerer som aktivatorer ved processen til frigørelse af den stabiliserede inakti-verede tinkatalysator (eller vismutkatalysator), for at den frigjorte (aktive) katalysator katalyserer hærdningen af overtræksblandingen.

15 Disse resultater viser også, at primære og sekundære aminer ikke fungerer så godt som de foretrukne tertiære aminer. Der blev afprøvet adskillige andre primære og sekundære aminer. Data er ikke tilgængelige for disse aminer, eftersom de og kontrollen gelerede i løbet af natten.

20 EKSEMPEL 11

Et vismut/mercaptan-katalysatorkompleks blev fremstillet ved at blande 0,62 g Coscat 83 vismutkatalysator (vismuthyl-bis-neodecanoat-katalysator fra Cosan Chemical Corp., Carlstadt, N.J.), 2,04 g GDP og 7,34 g N-methylpyrrolidon-op løsningsmiddel. En overtræksblanding 25 blev formuleret ud fra 236 g Joncryl 500 acrylpolyol, MAK/BAc-opløsningsmiddel (1/2 volumenforhold) og 3,0 g af vismut/mercaptan-kom-plekset. En ækvivalent formulering med vismutkatalysatoren i ukom-pleksdannet form (dvs. ingen mercaptan) havde en beholderlevetid på mindre end 10 minutter, medens formuleringen ifølge opfindelsen med 30 vismut/mercaptan-katalysatorkomplekset havde en beholderlevetid på over 4 timer (en over tyve gange stor forøgelse i beholderlevetid).

Formuleringen ifølge opfindelsen blev delt i portioner, som blev luftsprøjtet med og uden DMEOIA-katalysator efterfulgt af enten bag- 51 DK 167619 B1 ning ved 82,2“C eller henstand ved indendørs omgivelsestemperatur.

Målte data for modstandsdygtighed over for MEK-gnidning er vist nedenfor .

Tabel 29 5 Formulering Behandling MEK-afgnidninger nr. 4599-20 efter påføring 1 time 24 timer

Luftsprøjtning

Omgivelsestemp. 9 200 10 82,2°C 109 200 DMEOLA-sprøjtning

Omgivelsestemp. 116 200 82,2°C 200 200 15 De ovenstående data viser, at vismutkatalysatorer kan kompleksdannes til forbedring af beholderlevetiden af polyol/polyisocyanat-overtræk.

Disse data viser også, at vismut/mercaptan-katalysatorkomplekset aktiveres af en aminkatalysator samt aktiveres termisk.

EKSEMPEL 12 20 Forskellige phenoliske materialer blev afprøvet med hensyn til deres evne til at danne kompleks med tin- og vismutkatalysatorer som følger:

Tabel 30 DK 167619 B1 52

Katalysatorformulering nr. (g)

Ingrediens 4574-131-serien 4574-46-serien

131A 131E 131F 131G 131H 46A 46B 46C 46D

5 _ T-12 tinkatalysator - 0,5 0,5 - - 0,75 0,90 0,90 0,75

Coscat 83 vismutkatalysator - - - 0,57 0,57 - 10 Catechol - 0,87- 0,87-

Paramethoxy- phenol - - 0,98 - 0,98-

Me thyl-2,4-di- hydroxybenzoat ----- 1 - - - 15 3-Methoxycate- chol ----- - 1 - - 5-Methoxyre- sorcinol - - - - - - - 1 -

Methyl-3,5-di- 20 hydroxybenozat ----- - - - 1

Pyrogallol - - - - - - - - - MAK/BAc (1/2 volumenforhold) 15,0 13,6 13,5 13,6 13,5 8,25 8,10 8,10 8,25 25 _ DK 167619 Bl

Tabel 30 fortsat 53

Katalysatorformulering nr. (g)

Ingrediens 4599-serien A(65/6) B(65/8) C(2/6) D(50) 5 _ T-12 Tinkatalysator -

Coscat 83 vismutkatalysator 0,62 0,62 0,62 0,62

Catechol 0,47

Paramethoxyphenol - 0,53 10 Methyl-2,4-dihydroxyben2oat ....

3-Methoxycatechol ....

5-Methoxyresorcinol ....

Methyl-3,5-dihydroxybenzoat ....

Pyrogallol - - 0,50 15 MAK/BAc (1/2 volumenforhold) 8,93 8,85 8,88 9,38

Overtræksformuleringerne for hver katalysatorserie er vist nedenfor.

Tabel 31

Ingrediens 4574-131-serien 4574-46-serien 4599-serien 20 _______

Tone 0305 polyol 255 151 255

Desmodur N3390 polyisocyanat 336 199 336 MAK/BAc 25 (1/2 volumenforhold) 228 135 228

Katalysator 2,04 10 dråber/ 15 dråber/ 20 g prøver 20 g prøver 4574-131-serien blev afprøvet for beholderlevetid og hærdningsrespons 30 ved sprøjtning med DMEOLA-katalysator efterfulgt af bagning ved DK 167619 B1 54 82,2eC i 10 minutter. 4574-46-serien blev afprøvet for beholderlevetid i 30 ml flasker enten ren eller med 5 dråber flydende DMEOIA.

4599-serien blev afprøvet for beholderlevetid ren i flasker på 600 ml. Med 8 dråber flydende DMEOIA sat til dobbeltprøver blev der truk-5 ket films på 0,05 mm af 4599-serien, og disse blev bagt ved 82,2°C i 5 minutter, og der blev målt MEK-af gnidningsdata. Der blev noteret følgende data.

Tabel 32A

Katalysator 10 4574-131-serien Geleringstid MEK-afgnidninger A >24 timer våd film E >3 timer 200 F 15 minutter 15 G >3 timer 160 H 15 minutter

Tabel 32B

Katalysator Geleringstid (minutter) 20 4574-46-serien Ingen amin Amin A 2 2 B >500 43 C 7 3 25 D 23 8

Claims (27)

1. 5 A >4 timer >200 B <1 time >200 C >4 timer 100 D <1 time >200
2. 10 Nedenstående beholderlevetidsdata kan vurderes, når det fastslås, at ækvivalente mængder af ukompleksdannede tin- eller vismutkatalysatorer giver en beholderlevetid (geleringstid) på mindre end 15 minutter. Således danner kun de phenoliske materialer med nabostillede (fx a-, /3-)hydroxygrupper (fx catechol, 3-methoxycatechol og pyrogallol) 15 med held kompleks med tin- og vismutkatalysatorer og frigør alligevel katalysatoren i nærværelse af amin eller varme. Det menes imidlertid, at visse forbindelser med ikke-nabostillede hydroxygrupper (fx 2,3',4-trihydroxydiphenyl) kan fungere baseret på USA-patentskrift nr. 4.396.647.
3. 20 PATENTKRAV
4. 1. Aktiverbar katalysator, der er effektiv til reaktionen mellem en hydroxyforbindelse og en isocyanatforbindelse, og som aktiveres i nærværelse af en aminaktivator eller varme, kendetegnet ved, at den består af reaktionsproduktet af: 25 (a) En metalkatalysator valgt blandt en tinkatalysator, en vismut katalysator og blandinger deraf; og (b) et i forhold til metalkatalysatoren molært overskud af et komp-leksdannelsesmiddel valgt blandt: (1) en mercaptoforbindelse; DK 167619 B1 56 (2) en polyphenol, som kan reagere med en isocyanatgruppe i nærværelse af en tertiær aminaktivator; og (3) blandinger deraf, og at den eventuelt indeholder et organisk opløsningsmiddel.
5. 2. Katalysator ifølge krav 1, kendetegnet ved, at tinkatalysatoren er valgt fra klassen bestående af stannoacetat, stannioxid, stannooctoat, dibutyltindi-octoat, tinmercaptider, stannocitrat, stannooxylat, stannochlorid, stannichlorid, tetraphenyltin, tetrabutyltin, tri-n-butyltinacetat, 10 dialkyltin-dicarboxylater, dimethyltin-dichlorid og blandinger deraf; og at vismutkatalysatoren er valgt fra klassen bestående af vismut-tricarboxylater, vismutnitrat, vismuthalogenider, vismutsulfid, basiske vismutdicarboxylater og blandinger deraf.
6. 3. Katalysator ifølge krav 1 eller 2, 15 kendetegnet ved, at det organiske opløsningsmiddel omfatter et keto-chelatiseringsmiddel.
7. 4. Katalysator ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at det molære forhold mellem mercapto-grupper fra mercaptoforbindelsen eller phenolgrupper fra polyphenolen 20 og metalindholdet i metalkatalysatoren ligger mellem 2:1 og 500:1.
8. 5. Katalysator ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at hydroxyforbindelsen og kompleksdannelsesmidlet er samme forbindelse. 1 Katalysator ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, 25 kendetegnet ved, at mercaptoforbindelsen er valgt fra klassen bestående af trimethylolpropan-tri-(3-mercaptopropionat) , pentaerythritol-tetra-(3-mercaptopropionat), glycol-di-(3-mercapto-propionat), glycol-dimercaptoacetat, trimethylolpropantrithioglyco-lat, mercapto-diethylether, ethan-dithiol, thiomælkesyre, mercapto--30 propionsyre og estere deraf, thiphenol, thioeddikesyre, 2-mercapto-ethanol, 1,4-butandithiol, 2,3-dimercaptopropanol, toluen-3,4-dithiol, α,α'-dimercapto-para-xylen, thiosalicylsyre, mercaptoeddikesyre, dodecan-di thiol, didodecan-di thiol, di-thiophenol, di-parachlorthio- DK 167619 B1 57 phenol, dimercapto-benzothiazol, 3,4-dimercapto-toluen, allylmercap-tan, benzylmercaptan, 1,6-hexan-dithiol, 1-octanthiol, para-thio-cresol, 2,3,5,6-tetrafluorthiophenol, cyclohexyl-mercaptan, methyl-thioglycolat, forskellige mercaptopyridiner, dithioerythritol, 5 6-ethoxy-2-mercaptobenzothiazol, d-limonen-dimercaptan og blandinger deraf.
9. 7. Katalysator ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at polyphenolen er valgt fra klassen bestående af catechol, pyrogallol, 3-methoxycatechol og blandinger 10 deraf.
10. 8. Katalyseret reaktionsblanding, beregnet til filmdannende overtræk og omfattende: (a) en polyol, fortrinsvis en alifatisk polyol; (b) et polyisocyanat, fortrinsvis et alifatisk polyisocyanat, even- 15 tuelt (c) et flygtigt organisk opløsningsmiddel og/eller eventuelt (d) en aminaktivator, kendetegnet ved, at den er katalyseret med katalysatoren ifølge krav 1.
11. 9. Reaktionsblandingen ifølge krav 8, kendetegnet ved, at tinkatalysatoren er valgt fra klassen bestående af stannoacetat, stannioxid, stannooctoat, dibutyltindi-octoat, tinmercaptider, stannocitrat, stannooxylat, stannochlorid, stannichlorid, tetraphenyltin, tetrabutyltin, tri-n-butyltinacetat, 25 dialkyltin-dicarboxylater, dimethyltin-dichlorid og blandinger deraf; og at vismutkatalysatoren er valgt fra klassen bestående af vismut-tricarboxylater, vismutnitrat, vismuthalogenider, vismutsulfid, basiske vismutdicarboxylater og blandinger deraf.
12. 10. Reaktionsblandingen ifølge krav 8 eller 9, 30 kendetegnet ved, at aminaktivatoren omfatter en tertiær amin, som er valgt fra gruppen bestående af triethylamin, dimethylet-hylamin, tetramethylethylen-diamin, trimethylamin, tributylamin, dimethylbenzylamin, dimethylcyclohexylamin, dimethylethanolamin, DK 167619 B1 58 diethylethanolamin, triethanolamin, pyridin, 4-phenylpropylpyridin, 2,4,6-collidin, quinolin, tripropylamin, isoquinolin, N-ethylmorpho-lin, tri ethyl endiamin og blandinger deraf.
13. 11. Reaktionsblandingen ifølge et hvilket som helst af kravene 8-10, 5 kendetegnet ved, at andelen af metal fra metalkatalysatoren efter vægt i forhold til reaktionsblandingen er mellem 0,0001 og 1,0 procent.
14. 12. Reaktionsblandingen ifølge et hvilket som helst af kravene 8-11, kendetegnet ved, at det molære forhold mellem mercaptan- 10 grupper fra mercaptoforbindelsen eller phenolgrupper fra polyphenolen og metalindholdet af metalkatalysatoren ligger mellem 2:1 og 500:1.
15. 13. Reaktionsblandingen ifølge et hvilket som helst af kravene 8-12, kendetegnet ved, at mercaptoforbindelsen er valgt fra klassen bestående af trimethylolpropan-tri-(3-mercaptopropionat) , 15 pentaerythritol-tetra-(3-mercaptopropionat), glycol-di-(3-mercapto-propionat), glycol-dimercaptoacetat, trimethylolpropantrithioglyco-lat, mercapto-diethylether, ethan-di thiol, thiomælkesyre, mercapto--propionsyre og estere deraf, thiphenol, thioeddikesyre, 2-mercapto-ethanol, 1,4-butandi thiol, 2,3-dimercap topropanol, toluen-3,4-dithi-20 ol, α,α'-dimercapto-para-xylen, thiosalicylsyre, mercaptoeddikesyre, dodecan-dithiol, didodecan-dithiol, di-thiophenol, di-parachlorthio-phenol, dimercapto-benzothiazol, 3,4-dimercapto-toluen, allylmercap-tan, benzylmercaptan, 1,6-hexan-di thiol, 1-octanthiol, para-thiocre-sol, 2,3,5,6-tetrafluorthiophenol, cyclohexyl-mercaptan, methylthio-25 glycolat, forskellige mercaptopyridiner, dithioerythritol, 6-ethoxy-2-mercaptobenzothiazol, d-limonen-dimercaptan og blandinger deraf.
16. 14. Reaktionsblandingen ifølge et hvilket som helst af kravene 8-13, kendetegnet ved, at polyphenolen er valgt fra gruppen bestående af catechol, pyrogallol, 3-methoxycatechol og blandinger 30 deraf.
17. 15. Fremgangsmåde til hærdning af en katalyseret reaktionsblanding, kendetegnet ved, at 59 DK 167619 B1 (A) den katalyserede reaktionsblanding påføres som en film på et substrat, idet den katalyserede reaktionsblanding omfatter en polyol, fortrinsvis en alifatisk polyol, et polyisocyanat, fortrinsvis et alifatisk polyisocyanat, og en aktiverbar kata- 5 lysator, som omfatter reaktionsproduktet af: (a) En metalkatalysator valgt blandt en tinkatalysator, en vismutkatalysator og blandinger deraf; og (b) et i forhold til metalkatalysatoren molært overskud af et kompleksdannelsesmiddel valgt blandt: 10 (1) en mercaptoforbindelse; (2) en polyphenol, som kan reagere med en isocyanatgruppe i nærværelse af en aminaktivator, fortrinsvis en tertiær aminaktivator; og (3) blandinger deraf; idet reaktionsblandingen eventuelt 15 også omfatter et flygtigt organisk opløsningsmiddel; og (B) den påførte film udsættes for varme og/eller en aminaktivator til hærdning af den påførte film.
18. 16. Fremgangsmåde ifølge krav 15, 20 kendetegnet ved, at aminen er i dampform.
19. 17. Fremgangsmåde ifølge krav 15 eller 16, kendetegnet ved, at den tertiære amin er valgt fra klassen bestående af triethylamin, dimethylethylamin, tetramethylethylen--diamin, trimethylamin, tributylamin, dimethylbenzylamin, dimethyl-25 cyclohexylamin, dimethylethanolamin, diethylethanolamin, triethanol-amin, pyridin, 4-phenylpropylpyridin, 2,4,6-collidin, quinolin, tri-propylamin, isoquinolin, N-ethylmorpholin, triethylendiamin og blandinger deraf.
20. 18. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 15-17, 30 kendetegnet ved, at tinkatalysatoren er valgt fra klassen bestående af stannoacetat, stannioxid, stannooctoat, dibutyltindi-octoat, tinmercaptider, stannocitrat, stannooxylat, stannochlorid, DK 167619 B1 60 stannichlorid, tetraphenyltin, tetrabutyltin, tri-n-butyltinacetat, dialkyltin-dicarboxylater, dimethyltin-dichlorid og blandinger deraf; og at vismutkatalysatoren er valgt fra klassen bestående af vismut-tricarboxylater, vismutnitrat, vismuthalogenider, vismutsulfid, ba-5 siske vismutdicarboxylater og blandinger deraf.
21. 19. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 15-18, kendetegnet ved, at det molære forhold mellem mercapto-grupper fra mercaptoforbindelsen eller phenolgrupper fra polyphenolen og metalindholdet af metalkatalysatoren ligger mellem 2:1 og 500:1.
22. 20. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 15-19, kendetegnet ved, at andelen af metal fra metalkatalysatoren efter vægt i forhold til reaktionsblandingen er mellem 0,0001 og 1,0 procent.
23. 21. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 15-20, 15 kendetegnet ved, at polyolen og mercaptoforbindelsen er samme forbindelse.
24. 22. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 15-21, kendetegnet ved, at den påførte film udsættes for en amin-aktivator og derefter opvarmes ved en temperatur på mellem ca. 50°C 20 og 150°C.
25. 23. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 15-22, kendetegnet ved, at mercaptoforbindelsen er valgt fra klassen bestående af trimethylolpropan-tri-(3-mercaptopropionat), pentaerythritol-tetra- (3-mercaptopropionat) , glycol-di- (3-mercapto- 25 propionat), glycol-dimercaptoacetat, trimethylolpropantrithioglyco-lat, mercapto-diethylether, ethan-dithiol, thiomælkesyre, mercapto-propionsyre og estere deraf, thiphenol, thioeddikesyre, 2-mercapto-ethanol, 1,4-butandithiol, 2,3-dimercaptopropanol, toluen-3,4-di-thiol, α,α’-dimercapto-para-xylen, thiosalicylsyre, mercaptoeddike-30 syre, dodecan-dithiol, didodecan-di thiol, di-thiophenol, di-para-chlorthiophenol, dimercap to-benzothiazol, 3,4-dimercapto-toluen, allylmercaptan, benzylmercaptan, 1,6-hexan-dithiol, 1-octanthiol, para-thiocresol, 2,3,5,6-tetrafluorthiophenol, cyclohexyl-mercaptan, DK 167619 B1 61 methylthioglycolat, forskellige mercaptopyridiner, dithioerythritol, 6-ethoxy2-mercaptobenzothiazol, d-limonen-dimercaptan og blandinger deraf.
26. 24. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 15-23, 5 kendetegnet ved, at polyphenolen er valgt fra klassen bestående af catechol, pyrogallol, 3-methoxycatechol og blandinger deraf.
27. 25. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 15-24, kendetegnet ved, at den dampf ormige amin blandes med et 10 atomisat af den katalyserede reaktionsblanding, som derefter påføres til substratet som en film.