DE1768838A1 - Verfahren zur Herstellung der Merkaptoorganozinnverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung der MerkaptoorganozinnverbindungenInfo
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Description
" Verfahren sur Herstellung der Kerkaptoorgenosinnverb
indungen. *
Mgx. Edyta Boboli, iigr.Ine.lüeoey.law Kowalski,
Erfinder ι ^tiadyai.«, Lonein Malasnloki, «gr.In«.Marian
Die Erfindung betrifft ein Verfahren sur Herateilung von
MerkaptoorgaBosinnverbindungen der allgeaeinen ioreeln
1« 2,3, 4, in welchen η gleich 1, 2 bsw· 3, R ein Alkylrest,
der 3 bis 20 Kohlenstoffatoste enthalt, Aryl- bsw.
Aralkylreet 1st, R1 H bsw. R bedeutet, Λ ein Alkylen-
20981S/1891
bzw· Arylenradlkal ist und ϊ 11 oder ein Säurerest mit
1 bis 20 Kohlenstoffatom« ist, der allgemeinen Jt ο rau? In 5,
6, in welchen n, R und R1 von gleicher Bedeutung wie bei
den jormeln 1 bis 4 -(S-C-O-K ) das Xanthogensäureanlon
und -(ϋ-9-ΝΗ -fr) das Anion der Alkyl- bsw. Alkylendi-
2 ^ thiokarbaainsaure ist» in welcher R und R dieselben bsw.
verschiedene Alkyl- bsw. Alkylenreate darstellen, wobei
2
R H sein kann, der allgemeinen lormel 7, in welcher R die Bedeutung wie in den ioreeln 1 bis 6 hat, η gleich 2 bsw, 3 und
R H sein kann, der allgemeinen lormel 7, in welcher R die Bedeutung wie in den ioreeln 1 bis 6 hat, η gleich 2 bsw, 3 und
S - C -
^ B
S-C-HH
ίΐ
ίΐ
das Anion der AlkylenbisdlthiokarbaminsAure 1st, in welcher
R* ein Alkylen darstellt und der allgemeinen iοreel 8, in
welcher η und R die Bedeutung wie in den i ο mein 1 bis
haben, und Z den Rest einer hetero »!zyklischen Verbindung
bedeutet.
Verfahren sur Herstellung dieser Verbindungen durch Reaktion der Alkyl-, Aryl- bzw. Aralkylslnnoxiden bsw.
Chloriden und Merkaptanen sind aus folgenden Patenten der USA 2 648 650, 2 832 750, 2 954 363. 2 888 336,
2 789 963 t 2 870 119 bekannt ι femer aus den englischen
BAD 209816/16 91
latenten 740 397, 781 452, 800 368, 845 214, 849 220,
800 168, 743 304t den polnischen Patenten 47 960, 48 178,
49 815; den Patenten der Bundesrepublik Deutschland 1 Ü88 7ü9, 1 020 336, 1 020 331 a, ab, c. Die Reaktion
wird in geschmolzenem Zustand bsw. in organischen Lösungslaittelmedien
wie Toluol, Benzol, Xylol und Alkohole ohne bzw. mit aseotroper Abtreibung des bei der Reaktion entstehenden
lassers, in Abwesenheit bzw. in Gegenwart von Basen, wie SaOH oder Pyridin, durchgeführt.
Hach dem Patent der Beutechen Iieiaokratischen Republik
48 202 kann man die Ilerkaptodialkylzlnnverbindungen in
wässerigem Medium aus den Dialkylsinnoxiden und Merkaptanen erhalten.
R.f.Abel und D.B.Bredy (J.Chem.üoc. 1965, 1192) haben von
den Alkyl zinnhalogenide!! im fasser jedoch nur Methyl- und
Äthylzinnmerkaptoderivaten erhalten, infolge der Iasserlöslichkeit
der Methyl- und &thylzinnhalogeniden.
bisherigen Methoden zur Herstellung der Merkaptoorganozinnverbindungen
in organischen LSsungsmittelmedien, manchmal in Gegenwart der Basen, wie nach dem USA-Patent
2 648 850 und bei verhältnismassig hohen Temperaturen fuhren durch teilweise Hydrolyse der Merkaptosäureester
- 4 209816/1691 *> c*
• ♦ -
zur Bildung von unlöslichen Verbindungen, «eiche sich
wahrend der Aufbewahrung der erhaltenden 1rodukte abscheiden.
Die Herstellung dieser Verbindungen ito wässerigen Uedium
nach dem latent der Deutschen Demokratischen Republik
48 202 betrifft nur die geringe Gruppe der aus den Dialkylzinnoxiden erhaltenen ilerkaptoorgano zinnverbindungen.
Das erfindungsgemasse Verfahren sur Herstellung von den
Merkaptoorganozinnverbindungen der allgemeinen Jt ο mein
1 bis 8 beruht auf der lieaktlon der in lasser unlöslichen
Alkyl-, Aralkyl- und Arylzlnnhalogenide nit den Merkaptanen
im wässerigen, wässerigalkoholischem und wässerig-acetonischem
Medium·
Die Organozlnnhalogeniden können alt den Merkaptanen, welche
die freie iiH-Gruppe erhalten, reagieren in Gegenwart
von verdünnten wässrigen Löjungen der Hydroxyde bzw.
Karbonate des Atnmonlum bzw, der Alkalimetallen bsw. der
Erdalkallmetallen bs«. mit den Merkaptanen in iorm der
Ammonium- bsw. Alkalimetall-, bzw. Erdalkalimetallsalze.
Di· he&ktionspartner werden in etöchiometriachen Mengen
bzw· bei nur geringem überschuss der Merkaptoverbindungcn
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verwendet. Die heaktion wird unter Rühren bei einer Temperatur
von 20 - 70°, meist 50 - 6ü°in 1 bis 1,5 Std.
durchgeführt· Die Merkaptoorganozinnverbindungen werden
aus der Reaktionsmasse mittels Absaugen bzw· Abwaschen alt heissem Wasser von den Chloriden getrennt und unter
Verwendung üblicher Mittel bzw. nach aseotropen Verfahren getrocknet.
Die Durchführung der Reaktion nach dem erfindungsgemässen
Verfahren erlaubt die Merstellung der Verbindungen in verhältniemasaig
kurzer Zelt unter einfachen und gefahrlosen technischen und technologischen Bedingungen mit hoher oft
fast quantitativer Ausbeute in wässerigem, wässrig-alkoholischem bzw. wässerig-azetonischem Milieu direkt aua den in
Wasser unlöslichen Alkyl-, Aryl- und Aralkylslnnhalogeniden
unter Vermeidung der lästigen Hydrolyse der Halogeniden zu den entsprechenden Oxiden. Zudem erübrigt die Herstellung
der oben genannten Verbindungen gemäss einer der Erfindungsvariaatcn,
nämlich in wässerigem Milieu die Regeneration der brennbaren und toxischen Lösungsmitteln·
Di« gemäss dem Erfindungsverfahren hergestellten Merkaptoorganozinnverbindungen
sind beste Stabilisierungsmittel für alle Arten weicher und harter FoIyvinylchlorid·, bei
den verschiedenen Produktionstemperaturen, Stablllsierungs-
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mittel bei der ^ilikonkautachukvulkanieatian, Beschleuniger
der iolymeriaation und Vulkanisation der Kautschuke,
Antioxidatore, Katalysatoren bei der lolymerisation der
1οlyurethane und Nierigdruckpolyathylene und iungizide
und Biozide.
Zur Suspension des Dibensylslnndichlorids (OtO5 Jäol) in
Isooktylthioglykolat (0,1 Mol), die unter Kühren bis ca
5ü°erhitzt wurde, führt man ein stufenweise das in 5o ml
»asser gelöste Natriumhydroxid (0,1 A) 1) ein. lach Beendigung
der Einführung wird die Reaktionsaasse noch 30
Minuten lang auf 60 - 70° erhitzt. Ims erhaltene hellgelbe Öl wird bis zu« Verschwinden der Chlorionreaktion
mehrmals mit Yasser gewaschen, fach dem Trocknen mittels Natriumsulfat bzw. axeotropisch, erhält man da· Dibensylzinnbislsooktylthioglykolat.
Ausbeute fast quantitativ. an gefunden 17,4a, Sn berechnet 17,8 Jt.
Beispiel 2
Zur juapension des Dibensylzinndichlorids (0,05 JoI) in
Isooctylester der Thioglykolsäure (0,1 Mol), die bis
ca 60° erhitzt wurde, tropft man el»unter KUhren 7Mge
Natriumcarbonatlusung (0,05 ^ol). »ach dem Eintropfen
wird die Reaktionaaasse noch ca 40 Minuten lang «of 60-65°
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erhitzt. 4an verfährt weiter »le in iieispiol 1 und erhält
das LibenzylziiinbisisooktylthioglyRolat mit gleich hoher
ausbeute und Reinheit.
Beispiel 3
Asai verfähtt g'uaäsa üeispiel 1 und erhält das Dibenzylzinnbisbutylthloglykolat
als ein helles öl. Ausbeute 98#.
tin gefunden 18,9£, Sn berechnet 19,:5£.
rieisrlel 4
Libenzylzinndichlorid (ö,06 riol) wird mit Thioglykolsäurecyklohexylester
(0,08 ;tol) angeteigt und unter Ftühren bis
ca 6ü° erhitzt. Unter weiterem Rühren und Erhitzen wird in
4ü ml Wasser gelöstes Natriumhydroxid (0,08 !JIoI) eingeführt,
Lie Keaktionsaasse wird weiter noch ca 20 Minuten lang
auf 70° erhitzt. Das hergestellte dickflüssige gelbe 01 wird mit heiasem lasser von ca 6ü°G von den üalzen freigewaschen
und azeotrop getrocknet. Man erhält.das Difcenzylainnbiszyklohexylthioglykolat
als eine feste harte tasse. Auabeute fat quantitativ. Sn gefunden 18,2/·, an berechnet
18,9*.
^eispifl 5
dec im lasser gelösten Ueitriui&sals des Laurylmerkai tans
wurd uater huhren Libenzylzinndichlorid (0,04 ^ol) eingeiührt.
Lie erhaltene oua^enoioa v.ird auf ca 80° erhitzt
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und bei dieser Temperatur 1-2 Stunden lang gehalten, wobei der pH-tert der faseerschicht geprüft wird; am End·
der Erhitrung soll der Wert oberhalb bsw. gleich 7 sein·
Die Olschicht wird vom lasser getrennt und von natriumchlorid
und dem Überschuss des Laurylmerkaptannatriumsalses
freigewaschen· Das als helles fast farbloses öl erhaltene
Dlbensylxlnnblslaurylmerkaptld wird wie Im Bei·»
spiel 1 bzw. 4 getrocknet. Man erhält ein bei Zimmertemperatur festwerdendes Irodukt. Ausbeute fast quantitativ·
Sn gefunden 16,5*, Sn berechnet 16,8*.
Qernäss dem Verfahren wie in Beispiel 5 wird das im lasser
gelüste Hatriumsals des Isopropylmerkaptaas (O«088 Mol)
mit dem Dlbensylslnndichlorld (0,04 Mol) in Reaktion gebracht.
Man erhalt das Dibensylsinnblslsopropylmerkaptld
als ein hellgelbes 01. Ausbeute fast quantitativ. Sn gefunden 25,8*, Sn berechnet 26,5*.
Zu DlbensylKinndichlorld (0,01 Mol) welches mit der ThIooleinsäure
(0,022 Hol) angetelgt wurde, setst man unter
Rühren 7£lge wässerige Natriumkarbonatlösung (0,011 Mol) SU. Die Reaktionsmasse wird auf ca 50° erhitst und bei
dieser Temperatur 1-1,5 Stunden gehalten. Das erhaltende
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dickflüssige Öl wird getrennt, gewaschen und nach bekannten Verfahren getrocknet. Man erhält das Dibensylzinnblsthlo»
oleinat als eine gelbliche zähe llüesigkeit. Ausbeute fast
quantitativ, an gefunden 12,8/, an berechnet 13,2>.
ohlorid (0,05 Hol) mit Thiobenzoesäure (0,11 Mol) in
als ein schnell festwerdendes IiI. Ausbeute fast quantitativ.
.Beispiel 9
Zur wässerigen Lösung von Merkaptobensthioazolnatrium
(0,11 Mol) wird unter RUhren Dibenzylsinndichlorid (0,05
JoI) eingeführt. M«tn verfährt weiter wie in Beispiel 5
und erhält das Dibensylsinnbisaerkaptobensthiasol von der
Konsistens und larbe des iiienenwachses· Ausbeute fast
quantitativ, on gefunden 19>-, Sn berechnet 18,7>.
Zur wässerigen Lösung von Xthylenbisawaoniuadithlokarbaaat
(0,04 *ol) wird unter Rühren Tribensylsinnchlorid(0,081 Mol)
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zugesetzt. Die heaktionsp&rtner weruen auf 4u° erhitzt
und bei dieser Temperatur 1 - 1,5 stunden gehalten. Das erhaltene Produkt wird mit κaaser bis zum Verschwinden
der Chlorionreaktion gewaschen und gemäss azeotropew Verfahren
getrocknet. Man erhält M-tribenzylzinnäthylenbisdithlokarbamat.
Ausbeute 95j*. Sn gefunden 10,0/·, Sn berechnet
10,65/·.
Zur wässerigen Lösung des ilatriuwsalsBea des Thiosallzylsäure»n-buthylesters
(0,088 iol) wird unter Rühren lioktylzinndichlorid
(0,04 ^ol) eingeführt. Die Feaktionömaase
wird 1 stunde lang auf 50 - 6o° und danach 0,5 ütd. lang
auf 70° erhitzt. Das erhaltene dunkelgelbe Ol wird gut mit Wasser gewaschen, durch Aktivkohle filtriert und nach bekannten
Verfahren getrocknet. Ann erhält das bioktylzlnnbis-n-buttylealizylat.
Ausbeute 98^. Sn gefunden 16/,
Jn berechnet 15,6Λ»
Beispiel 12
Ihloglykoleäurelsooktylester (0,08 »öl) wird mit Dioktylzlnndlchlorid
(0,04 iol) bei 50 - 600C nngetelgt. Danach
wird unter weiterem Rühren langsam ca 4>*ige wässerige
Jatrlumchloridlusung (hydroxid) (0,06 £ol) eingeführt.
Jach dem Eintropfen wird die Reaktionsmasse auf ca 60°
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erhitzt und bei dieser Temperatur 1-1,5 stunden gehalten.
»,Inn verfährt welter wie in Beispiel 1 und erhält das
Dioktylzinnbisisooktylthioglykolat als strohfarbiges öl.
Ausbeute fast quantitativ. Sn gefunden 15,8, Sn berechnet
15,6 #.
Beispiel 13
Qeoäss den Verfahren wie in Beispiel 2 wird Thloglykolsäure-n-buthylester
(0,08 Mol) Mit Liokty!zinndichlorid
(0,04 ttol) in Reaktion gebracht. Man erhält das Dioktylzinnbia-r.-buthylthioglykolat
als helles 01. Ausbeute 95*. an gefunden 18,6*, Sn berechnet 19,3λ.
»•!spiel 14
Gen&ss dea Verfahren wie In Beispiel 12 wird Thioglykolsäurezyklohezylester
(0,08 Mol) mit Dioktylsinndlchlorid (0,04 JoI) in Reaktion gebracht. Man erh< das Dloktylzinnbissyklohexylthloglykolat
als gelbes dickflüssiges Öl. Ausbaute gleich hoch, iiu gefunden 18,2>, Sn berechnet 17,7*.
Zur wässerigen Lösung des Natrluosalees des Iaopropylxanthogenats
(0,084 *lol) wird unter Rühren Dloktylzinndichlorid
(0,04 *>1) eingeführt. Die Reaktionseasse wird
auf ca 5w° erhitzt und bei dieser leejeratur 1 stunde lang
BAD
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gehalten. Das erhaltene Öl wird von dem während der Reaktion
entstehenden Natriumchlorid und von dem Überschuss dea Natriumsalces des Xanthogenate gut freigewaschen und
nach bekannten Verfahren getrocknet. Man erhält das Dioktylsinnbisleopropylxanthogenat
als grünlich gefärbtes 01 . Ausbeute 97>. Sn gefunden 18,9Jt, Sn berechnet 19,3)*.
Zu üibutylsinndiohhlorid (0,04 rial) wird unter RUhren
Thioglykolsäureisooktyleeter (0,08 JoI) sugesetst. Mach
Erhitzen und Diepergierung der Reaktlonsmaese bei einer
Temperatur von ca 90° tropft man wässerige Airaaoniuehydroxidlösung
(0(08 Hol) ein und rührt bei dieser Temperatur noch
eine Stunde lang. Man verfährt weiter wie ie Beispiel 1 unu erhält das Dibutylsinnbisisooktylthioglykolat als fast
farbloses Öl. Ausbeute ca 95 H. Sn gefunden 18}ί, Sn berechnet
18,7Jfr.
Zu dem teilweise in 60 ml Äthanol gelüsten Dibutylslnndichlorid
(0,05 Üol) wird unter RUhren Thioglykolsaure-nbutylester
(0,1 Hol) und danach ca 47Hge Natriumhydroxidlösung
(0,1 *k>l) eingeführt. Nach dem Eintropfen wird die
fteaktlonsaasse auf 40° erhitst und bei dieser Temperatur
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ca 1 stunde lang gehalten· Das erhaltene farblose Öl wird
nach der Abtrennung der ?. as s er schicht von Natriumchlorid
freigewaschen und. nach bekannten Verfahren getrocknet. jian erhält das Mbutylzinnbis-n-butylthioglykolat als gans
farbloses, klares 01. Ausbeute fast quantitativ, on gefunden 22/-, Sn berechnet 22,5 '>♦
Genuss dem Verfahren wie in Beispiel 1 wird 1« wässerigen
Mediua das Dibutylsinnbis-n-butylthioglykolat erhalten·
Die Barbe und Ausbeute wie in Beispiel 17.
Zu dem teilweise in Methanol gelösten üibutylsinndichlorid
(0,04 A)I) wird unter Kühren Laurylmerkaptan (0,084 -Io 1)
sugesetst. Mach de» Järhitsen auf ca 4ü° wird 7*ige wässrige
Matriuskarbonatlusung (0,042 UoI) eingetropft und bei
dieser Temperatur ca 1 Stunde lang bei eine» pH-lert oberhalb
bsw. gleich 7 gehalten· Man verfährt weiter wie in
Beispiel 5 und erhält das Diiutyl*innbislauryl«erkaptid
als klar··· farblos·· öl« Ausbeute fast Quantitativ· Sn gefunden 16,3*, Sn berechnet 16,75*.
Beispiel 20
dea Verfahren wie in Beispiel 5 wird da·
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bad υ^Γ1"*1
bislaurylmerkaptld in wässrigen Medium erhalten. Ausbeute
und Reinheit gleich hoch «le Im wässrig-aikohollachen
Medium (Beispiel 19).
Gemüse dem Verfahren wie Ua Beispiel 9 wird das Dibutylzinnbismerkaptobensthlazol
mit der Konsistenz eines harten gelben Wachses erhalten· Ausbeute fast quantitativ·
dta gefunden 23;*· Jn berechnet 23,7/«.
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Claims (3)
1. Verfahren sur Herstellung von Kerkaptoorganosinnverb
indungen der allgemeinen Jr ο mein 1, 2 3» 4, In welchen
η gleich 1, 2 bzw. 3» R ein Alkylreat, der 3 bis 20
Kohlenato ffatome enthalt, Aryl- und/oder Aralkylreat 1st, K1 Ii oder K 1st, A ein Alkylen- bzw* Arylenrest 1st und Y H bBw. ein iiäureradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoff atome iat, der allgemeinen i or mein 5, 6 in welchen ny B und R die gleiche Bedeutung wie in den Formeln 1 bis 4 haben,
Kohlenato ffatome enthalt, Aryl- und/oder Aralkylreat 1st, K1 Ii oder K 1st, A ein Alkylen- bzw* Arylenrest 1st und Y H bBw. ein iiäureradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoff atome iat, der allgemeinen i or mein 5, 6 in welchen ny B und R die gleiche Bedeutung wie in den Formeln 1 bis 4 haben,
-(S - C · Ok1) das Xanthogeiisäureanlon und -(S-Q- HR2 -R5)
H ·
Ü ti
das Anion der Alkyl- bsw· Alkylendithiakarbaolnsäure ist,
2 "3
wobei h und R dieselben bsw· verschiedene Alkyl- bsw.
2
Alkylenreste darstellen und R H sein kann, der allgemeinen iormel 7, in welcher R die gleiche Bedeutung wie in den iormeln 1 bis 6 hat, η gleich 2 bsw. 3 und
Alkylenreste darstellen und R H sein kann, der allgemeinen iormel 7, in welcher R die gleiche Bedeutung wie in den iormeln 1 bis 6 hat, η gleich 2 bsw. 3 und
\|U - ü - HH
das Anion der Alkylenbiadithiokarbaminsäure ist, worin
4
h ein Alkylen darstellt und der allgeaeinen Formel 8,
h ein Alkylen darstellt und der allgeaeinen Formel 8,
in welcher η und R die gleiche Bedeutung wie In den
iormeln 1 bis 7 haben und Z der Redt einer heterosykllüoh«n Verbindung iot, dadurch gekennzeichnet, dass die
iormeln 1 bis 7 haben und Z der Redt einer heterosykllüoh«n Verbindung iot, dadurch gekennzeichnet, dass die
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- 16 -
BAD OBiGlNAL
hoaktion zvlachen den Alkyl-, Aralkyl- u»d Arylzinnhalogeniden
un.i ierkaptoverblndungon in eiern wässerigen,
vüisüerig-alkoiiQllachen bzw. wässerig-azetonischen ^ediuja
durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, duuren gekennzeichnet,
dass die Jrg^nozinnhalogenide in Reaktion mit der freien
oii-Gruppe der Merkaptane bzw. mit dersn Ammonium·, Alkalimetall-
bzw. Erdalkalimetallsalzen g bracht werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekannzeichnet,
dass die Reaktion zwischen den Organozinnhalogeniden und
der freien öH~Gruppe der Merkaptane in Gegenwart verdünnter
wässeriger Lösungen der Ammonium- bzv· Alkaline!all-
bzw. jiirdalkalitßetallhydroxid tzw. Karbonat durchgeführt
wird.
Verfahren nach Anspruch 1,2 und 3, dadurch gekennzeichnet,
dass die Reakt. ions partner in etochiometrischea Mengen
bzw. bei geringem Überschuss der Merkaptane bzw. deren
verwendet werden.
s BAD ORIGINAL 2 0 9 8 16/1691
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