JPS62288622A - 湿気硬化型ウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は湿気硬化型ウレタン樹脂組成物に関し、更に詳
しくは硬化速度の速い湿気硬化型ウレタン樹脂組成物に
関するものである。

〔従来の技術とその問題点〕

湿気硬化型ウレタン樹脂は空気中の湿気と反応して架橋
が進行し、強靭で耐薬品性に優れる硬化物を形成するこ
とが出来る。しかも２液型と異なり１液で使用すること
ができるため使用前に２液を配合する手間も不要である
という大きなメリットがある。こうした長所を生かして
湿気硬化型ウレタン樹脂は、塗料、接着剤、シーリング
材等の分野で広く用いられてきている。

これら湿気硬化型ウレタン樹脂は通常、ＴＤＩ　。

ＭＤＩ、　ｌ−ＩＭＤＩ等のイソシアネート・モノマー
にポリエーテル、ポリエステル等を主としたポリオール
を付加させて分子末端にイソシアネート基を残存させた
ポリイソシアネート化合物として合成される。そしてこ
のイソシアネート基が水と反応して尿素結合を形成して
架橋するものである。

ところが、湿気硬化型ウレタン樹脂の場合イソシアネー
ト基と水との反応は遅く、しかも２液型と比較して初期
分子量が低いため、硬化性は一般にさほど速くない、特
に反応性の低い脂肪族イソシアネート基の場合、実用に
はほど遠い硬化性しか示さない場合が多い そのために、反応促進触媒を用い硬化性を向上させるこ
とが考えられており□、通常１反応促進触媒として第３
級アミン類、金属化合物が用いられ。

特に有機スズ化合物が有効であるとされている。

ところが反応性の低い脂肪族イソシアネート基の場合、
触媒量を相当大きくしても中々実用性のある硬化性にま
で至ることはできないし、触媒を多くすると可使時間が
短か過ぎたり、貯蔵時の安定性が悪くなったりし、また
金属化合物の場合は系全体が不均一になったり、アミン
類の場合はイソシアネート基の副反応により貯蔵時の安
定性が悪く、かつアミン類が耐候性に悪影響を及ぼす等
数々の弊害が生じる。

以外のような事情から特に脂肪族系イソシアネート基を
含有する湿気硬化型ウレタン樹脂の硬化性を、実用上問
題のない程度まで触媒によって向上させることは非常に
困難であった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、前記の如き事情に鑑み、硬化特性の改善
された湿気硬化型ウレタン樹脂について鋭意検討した結
果、特に脂肪族イソシアネート基を含有する場合におい
ても硬化性が改善され、しかも実用上、何等弊害のない
硬化触媒を見い出し本発明を完成するに至った。

〔発明の構成〕

本発明を概説すれば、本発明は、１分子に平均２個以上
のイソシアネート革を有するポリイソシアネート化合物
（ａ）、スズ系の金属塩化合物（ｂ）、スズ以外の金属
塩化合物（ｃ）とから成る（即ち（ａ）成分、（ｂ）成
分、（ｃ）成分から成る）湿気硬化型ウレタン樹脂組成
物に関するものである。

以下本発明の構成について詳しく説明する。

（ｉ）　１分子に平均２個以上のイソシアネート基を有
するポリイソシアネート化合物（ａ）成分について； 本発明において使用する１分子に平均２個以上のイソシ
アネート基を有するポリイソシアネート化合物（ａ）成
分とは、例えば、２．４−トルエンジイソシアネート、
２．６−　トルエンジイソシアネート、４，４′　−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、Ｐ−フェニレンジイ
ソシアネート、ｌ−フェニレンジイソシアネート、　ナ
フタリンジイソシアネート、　クルードＭＤＩとして知
られるポリス二二しンポリイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物
；　ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１
，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の
脂肪族ポリイソシアネート化合物；シクロヘキサン−１
，４−ジイソシアネート、インホロンジイソシアネート
、ジシクロヘキシルメタン−４，４′　−ジイソシアネ
ート、メチルジシクロヘキシレンジイソシアネート、イ
ソプロピリデンジシクロへキシル−４゜４′−ジイソシ
アネート等の脂環族ポリイソシアネート化合物；等の単
量体ポリイソシアネート化合物及び／又はこれら単量体
と水酸基、アミノ酸基、カルボン酸基、チオール基、水
との反応により高分子量化したもの、又はイソシアネー
ト基の環化重合反応により高分子量化したもの等を挙げ
ることができる。

（…）　スズ系の金属塩化物（ｂ）成分について；本発
明において使用するスズ系の金属塩化合物（ｂ）成分は
、塩化第１スズ、塩化第２スズ。

硝酸スズ、硫酸スズ、水酸化スズ、酸化スズ等の無機系
スズ塩化合物及びテトラ−ｎ−ブチルスズ、ｎ−ブチル
スズトリクロライド、ジ−ｎ−ブチルスズクロライド、
ジメチルスズジクロライド、トリメチルスズハイドロオ
キサイド。

ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズ−ジー２−エ
チルヘキソエート、　ジブチルスズジアセテート、ジブ
チルスズマレート、ジブチルスズフマレート等の有機系
スズ塩化合物が挙げられるが、一般的には有機系の方が
触媒活性が高く、有機溶剤に対する溶解性に優れるので
好ましい。

（ｊ■）　スズ以外の金属塩化合物（ｃ）について：ま
た本発明において使用するスズ以外の金属塩化合物（ｃ
）成分は無機系と有機系の化合物があるが、触媒活性の
点、有機溶剤に対する溶解性の点から一般的には有機系
のスズ以外の金属塩化合物が好ましい。好ましい例とし
て、銅。

鉛、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガン、カルシウム
、鉄、ジルコニウム、バリウム、アルミニウム、セリウ
ム、マグネシウム、リチウム。

銀、水銀、カドミウム、モリブデン等の金属の無機系化
合物と有機系化合物がある。これらの無機系化合物とし
ては、ハロゲン化物、水酸化物、酸化物、窒化物、窒素
酸化物、硫化物、硫酸化物等がある。また有機系化合物
としてはナフテン酸塩、オクチル酸塩、ネオ酸塩、オレ
イン酸塩、ステアリン酸塩、トール油脂肪酸塩。

パルミチン酸塩、パーサティック酸塩、アマニ油脂肪酸
塩、アビエチンａ＜ロジン）塩等がある。

前記した如く、本発明は（ｂ）成分と（ｃ）成分を併用
することによりポリイソシアネート化合物（ａ）成分の
硬化特性を改善することに特徴を有するものである。こ
の併用系による硬化特性の改善理由は発明者により理論
的には十分に解明されていないが、（ｂ）成分のみ、あ
るいは（ｃ）成分のみを使用した場合よりも高い活性を
得ることができる。その際、（ｂ）成分と（ｃ）成分と
の配合比率は（ｂ）／　（ｃ）＝　９５１５〜５／９５
が好ましく、更に好ましくは（ｂ）／（ｃ）　＝　３０
／７０〜７０／３０である。ポリイソシアネート化合物
（ａ）成分に対する配合割合は固形分比で（ｂ）＋　（
ｃ）／（ａ）　＝　５　ｐｐｍ−５％が好ましいが、芳
香族系イソシアネート基を有する場合はイソシアネート
基の反応性が高いので５　ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ程度
で良く、脂肪族イソシアネート基を有する場合は１１０
０ｐｐ〜５％の範囲で使用するのが好ましい。

本発明になる湿気硬化型ウレタン樹脂組成物には、他の
成分として貯蔵安定性を損わないもの、例えばキシレン
、トルエン、酢エチ、セロソルブアセテート等の非反応
性溶剤、ジオクチルフタレート等の非反応性可塑剤、消
泡剤、安定剤及びその他の添加剤等の配合物を必要に応
じて配合することができる。

本発明になる湿気硬化型ウレタン樹脂組成物は。

その用途分野である塗料、接着剤、シーリング材等の分
野において、それぞれ適切に配合調製を行なって使用さ
れる。

〔実施例〕

以下１本発明を比較例、実施例により更に具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。なお以下において、部は特に断わりのない限り、す
べて重量基準である。

［合成例］　（ポリイソシアネート樹脂の調製）の：フ
ラスコにヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）
　２２６部及び酢酸エチル３２０部を入れ、窒素を吹き
込みながら７０℃に昇温する。ここにＰＰＧジオール４
００　（三井日曹ウレタン（株）製、ポリプロピレング
リコール（ＭＮ→４００）　８５部及びＰＰＧ　ＩＩＩ
Ｎ　４００　（同上社製、ポリプロピレントリオールＭ
Ｎ＆−４００）　１６９部を発熱に注意しながら分割し
て仕込む。この後、８０℃にまで昇温し６時間反応を継
続させ、不揮発分６０．３％粘度Ｇ−Ｈ（ガードナー法
）、有効イソシアネート含有率（以下ＮＣＯ％と略す）
５．３％なる透明な樹脂（１）を得た。

■：■と同様の方法にてイソホロンジイソシアネート（
ＩＰＤＩ）　２６０部、酢酸エチル２１９部に対してＰ
ＰＧ　４００の７３部、　ＰＰＧ　ＭＮ　４００の１４
６部を反応させ、不揮発分５９．８％粘度Ｆ、ＮＣＯ％
４．６％なる透明な樹脂（ＩＩ）を得た。

■：■と同様の方法にてトルエンジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ）　２３１部、酢酸エチル３２０部に対してＰＰＧ
　４００の８３部、　　ＰＰＧ　ＭＮ４００の１６６部
を反応させ、不揮発分６０．５％粘度Ｈ−Ｉ、　ＮＣ０
％５．２％なる透明な樹脂（ｍ）を得た。

［実施例］ 前記合成例にて調製したポリイソシアネート樹脂（り〜
（ｍ）に対して第１表の如く硬化触媒を配合した。この
後、トルエン／酢エチ／酢ブチ／セロアセ＝１／１／１
／１　　なる混合溶剤にて岩田カップ１２秒まで希釈し
、ボンデ処理鋼板に対してスプレー塗布し膜厚約３０〜
４０μの塗膜を得た。この塗膜を２０℃、７０±５％Ｒ
Ｈの条件下で下記の試験を行なった。

乾燥性　・・・指触（単位＝分）および硬化乾燥（単位
＝時間）のいずれもＪＩＳ　Ｋ−５４００に準じて行な
った。

耐溶剤性・・・１日、３日、７日後の塗膜の酢酸エチル
による５０回のラビング・テスト後の塗面の変化状態を
目視判定。

耐水スポット・・・２時間毎に蒸留水を塗膜上に滴下し
、水が蒸発後１滴下跡が認められな くなるなでの時間。

耐ガソリンスポット・・・耐水スポットと同様の方法で
ガソリンを用いて行なう。

鉛筆硬度・・・ＪＩＳ　Ｋ−５４００に準じ、　１日、
３日、７日後に行なった。

判定基準：Ｏ非常に良い ０　良い Δ　やや良い Ｘ　悪い 結果を第２表に示す。

第２表から明らかの如く、スズ系の金属塩化合物（ｂ）
成分とスズ以外の金属塩化合物（ｃ）成分を併用した本
発明になるウレタン樹脂組成物（実験魔３．６，７及び
１０）は、乾燥性に優れているとともに、耐溶剤性、耐
水スポット、耐ガソリンスポット、鉛筆硬度の塗膜物性
に優れていることがわかる。

また、乾燥性の向上が困難とされた脂肪族系イソシアネ
ート系のもの（実験＆３，６．７）においても著しい改
善効果が図られていることがわかる。

以下余白 （第１表）　触媒の配倉表 〔注）　　ＤＢＴＤＬ　ニジブチルスズジラウレートＤ
ＢＴＭ　ニジブチルスズマレート Ｎａｐｈ−Ｚｎ　：ナフテン酸亜鉛 Ｎａｐｈ−Ｃｏ　：ナフテン酸コバルト０ｃｔ−Ｐｂ　
：オクテン酸鉛 ０１ｅａｔａ−Ｃｕ　ニオレイン酸銀 （第２表）　試験精米 〔発明の効果〕 本発明になる湿気硬化型ウレタン樹脂組成物は。

硬化特性と塗膜物性に優れ、ており、特に硬化性が遅い
とされている脂肪族シソシアネートを用いた場合でも実
用可能な程度までに硬化特性が改善されており、塗料、
接着剤、シーリング材等に極めて有用なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１分子に平均２個以上のイソシアネート基を有する
   ポリイソシアネート化合物（ａ）、スズ系の金属塩化合
   物（ｂ）、スズ以外の金属塩化合物（ｃ）、 とから成る湿気硬化型ウレタン樹脂組成物。 ２、（ａ）のイソシアネート基が脂肪族イソシアネート
   基であることを特徴とする特許請求範囲第１項記載の湿
   気硬化型ウレタン樹脂組成物。 ３、（ｂ）のスズ系の金属塩化合物が有機スズ塩化合物
   であることを特徴とする特許請求範囲第１項記載の湿気
   硬化型ウレタン樹脂組成物。 ４、（ｃ）のスズ以外の金属塩化合物が有機金属塩化合
   物であることを特徴とする特許請求範囲第１項記載の湿
   気硬化型ウレタン樹脂組成物。