ES2291434T3 - Composicion reactiva de poliuretano. - Google Patents

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Daniel Schneider
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Abstract

Una composición reactiva de poliuretano termoendurecible que comprende un isocianato sólido desactivado en superficie, un compuesto que reacciona con isocianato y un catalizador para la reacción del isocianato con el compuesto que reacciona con isocianato, en la que el compuesto que reacciona con isocianato es un diol o un poliol de funcionalidad superior de un poliéster o de un policarbonato o una mezcla de los mismos, derivándose el poliéster de un ácido hidroxi carboxílico o de la lactona correspondiente, y siendo el catalizador un catalizador de bismuto con impedimento estérico.

Description

Composición reactiva de poliuretano.
La presente invención se refiere a una composición reactiva de poliuretano termoendurecible que comprende un isocianato sólido desactivado en superficie, un compuesto que reacciona con isocianato y un catalizador para la reacción del isocianato con el compuesto que reacciona con isocianato, un adhesivo que comprende dicha composición según la reivindicación 9, un poliuretano obtenido termoendureciendo dicha composición según la reivindicación 10, así como un procedimiento para la preparación del poliuretano termoendurecible según la reivindicación 11.
Las composiciones reactivas de poliuretano termoendurecibles son composiciones de un componente, que se pueden endurecer calentando dando lugar a un poliuretano. Estas comprenden un isocianato y un diol o un poliol con de funcionalidad superior (lo que significa que tiene más de dos grupos funcionales) como compuesto que reacciona con isocianato. Las composiciones reactivas de poliuretano posibilitan la fabricación sencilla de materiales compuestos tales como paneles y estratificados para la edificación, material de relleno en protecciones frente a impactos para vehículos y estructuras reforzadas en embarcaciones y aeronaves. Estos se pueden usar como adhesivos, composiciones de sellado, composiciones de revestimiento, composiciones de relleno y similares. El uso de composiciones reactivas de poliuretano como adhesivos tiene particular interés, por ejemplo, en la industria del automóvil.
Los documentos EP-B-0062780 y EP-B-0103323 describen el uso de suspensiones de isocianatos sólidos, que se han desactivado mediante formación de un poliaducto superficial.
El documento EP-B-0598873 describe una composición reactiva de poliuretano que comprende una amina terciaria o un compuesto organometálico como catalizador, con el fin de mejorar la velocidad de reacción.
Por el documento EP-A-0431414 se conoce una composición reactiva de poliuretano que comprende un poliéter poliol y un poliéster poliol.
Tradicionalmente, los dioles u otros polioles de funcionalidad superior usados en composiciones reactivas de poliuretano son poliéteres terminados en hidroxilo. Tales poliéteres son asequibles y fáciles de manejar. Por otro lado, se conoce que los poliéter poliuretanos tienen bajas propiedades mecánicas. Para aplicaciones exigentes en las que se deben satisfacer rigurosos requerimientos mecánicos, se usan composiciones reactivas de poliuretano que comprenden poliéster dioles o polioles que proporcionan poliéster poliuretanos.
Los poliéster poliuretanos presentan mayores resistencias a la tracción que los poliéter poliuretanos. No obstante, se conoce que los poliéster poliuretanos presentan una baja resistencia a la hidrólisis. En aplicaciones en las que el poliuretano proporcionado está expuesto a humedad, no son adecuados los poliéster poliuretanos.
Las resinas epoxídicas presentan normalmente una mayor resistencia a la hidrólisis que los poliéster poliuretanos convencionales. Además, las resinas epoxídicas con frecuencia presentan una resistencia a la tracción y una resistencia a la cizalla del revestimiento superior a la resistencia a la tracción y resistencia a la cizalla del revestimiento de los poliéster poliuretanos convencionales. Debido a estas ventajas, las resinas epoxídicas se prefieren frecuentemente frente a las composiciones reactivas de poliuretano convencionales. Sin embargo, las resinas epoxídicas endurecidas son quebradizas. Su alargamiento en la rotura es bajo. Con frecuencia, en aplicaciones en las que el comportamiento del material en condiciones estáticas, así como bajo carga dinámica es importante, la resistencia al impacto de las resinas epoxídicas endurecidas es insatisfactoria. La aplicación de resinas epoxídicas sobre un sustrato electrorrevestido, por ejemplo, en la industria del automóvil, no es adecuada debido a su bajo alargamiento en la rotura y baja resistencia al impacto. Por tanto, es muy deseable disponer de un producto, que combine un elevado alargamiento en la rotura con una alta resistencia a la tracción y resistencia a la cizalla del revestimiento y una buena resistencia a la hidrólisis.
Un objeto de la presente invención es proporcionar una composición reactiva de poliuretano que, después de endurecer, proporciona un poliuretano que tiene valores de resistencia a la tracción y a la cizalla del revestimiento particularmente altos, un elevado alargamiento en la rotura y una buena resistencia a la hidrólisis.
De acuerdo con la invención, este problema se soluciona mediante una composición reactiva de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 1 que comprende un isocianato sólido desactivado en superficie, un compuesto polimérico que reacciona con isocianato y un catalizador para la reacción del isocianato con el compuesto que reacciona con isocianato, en la que el compuesto que reacciona con isocianato es un diol o un poliol de un poliéster o un policarbonato o una mezclas de los mismos, obteniéndose el poliéster de un ácido hidroxicarboxílico o de su lactona correspondiente, y el catalizador es un compuesto de bismuto impedido estéricamente. Otras realizaciones preferidas de la composición se definen en las reivindicaciones 2 a 8.
La composición reactiva de poliuretano de acuerdo con la presente invención proporciona un poliuretano que tiene una extraordinaria resistencia a la tracción mayor que 18 MPa y resistencia a la cizalla del revestimiento en un sustrato electrorrevestido mayor que 15 MPa. Dicho poliuretano presenta un alargamiento en la rotura mayor que 300%.
Se ha encontrado de forma sorprendente que el poliuretano proporcionado a partir de la composición reactiva de poliuretano de acuerdo con la presente invención tiene una resistencia a la hidrólisis significativamente mejorada. Por tanto, las composiciones de la presente invención dan excelentes resultados cuando se usan en aplicaciones que están expuestas a humedad. Las anteriores propiedades en tracción, es decir, una resistencia a la tracción mayor que 18 MPa, una resistencia a la cizalla del revestimiento mayor que 15 MPa sobre un sustrato electrorrevestido, un alargamiento en la rotura mayor que 300%, se consiguen incluso después de una exposición de siete días a una humedad relativa del 95% a 70ºC seguida por una exposición de 16 horas a -40ºC y 2 horas a temperatura ambiente. En sustratos electrorrevestidos, la resistencia al impacto del poliuretano proporcionado por la composición de la presente invención supera la resistencia al impacto de resinas epoxídicas. El modo de fallo por cizallamiento en el revestimiento de los poliuretanos en acero electrorrevestido muestra sin excepción una fractura en el poliuretano, el electrorrevestimiento o el sustrato de acero incluso después de la exposición de siete días a una humedad relativa del 95% a 70ºC, seguido por una exposición de 16 horas a -40ºC y 2 horas a temperatura ambiente.
Las composiciones reactivas de poliuretano de acuerdo con la presente invención producen un producto endurecido que combina las propiedades deseadas de un poliuretano convencional con la alta resistencia a la tracción y resistencia a hidrólisis de resinas epoxídicas, así como con un alto alargamiento en la rotura. La composición de acuerdo con la presente invención es particularmente útil en aplicaciones que están expuestas a humedad y sobre las cuales se ejercen cargas tanto estáticas como dinámicas, por ejemplo, como adhesivo en aplicaciones de la industria del automóvil.
Además, la composición reactiva de poliuretano de acuerdo con la presente invención presenta un estrecho pico de endurecimiento con una diferencia de temperatura entre el extremo superior y el extremo inferior del pico de endurecimiento menor que 30ºC, medido en un Calorímetro de Barrido Diferencial a una velocidad de calentamiento de 10ºC/min. El estrecho intervalo de endurecimiento permite que la reacción de endurecimiento sea rápida y bien controlada.
En una composición reactiva de poliuretano termoplástica que comprende, además de un poliéster poliol sólido, un diol o un poliol de funcionalidad superior líquido de un policarbonato, el efecto de "levantamiento o pop-off", es decir, el problema observado corrientemente de que la composición sin endurecer se desprende del sustrato cuando se enfría después de la aplicación, se reduce de forma significativa.
Ejemplos del compuesto de isocianato reactivo de acuerdo con la presente invención son dioles de caprolactona que tienen un peso molecular promedio de 200-20000, preferiblemente 1000-4000 y, lo más preferiblemente 2000, trioles de policaprolactona que tienen un peso molecular promedio de 200-20000, preferiblemente 1000-9000, dioles de \gamma-polibutirolactona que tienen un peso molecular promedio de 200-20000, preferiblemente 1000-4000, lo más preferiblemente 2000, trioles de \gamma-polibutirolactona que tienen un peso molecular promedio de 200-20000, preferiblemente 1000-9000, dioles de \delta-polivalerolactona que tienen un peso molecular promedio de 200-20000, preferiblemente 1000-4000, lo más preferiblemente 2000, trioles de \delta-polivalerolactona que tienen un peso molecular promedio de 200-20000, preferiblemente 1000-9000, dioles de policarbonato que tienen un peso molecular promedio de 200-20000, preferiblemente 1000-4000 y, lo más preferiblemente 2000 y trioles de policarbonato que tienen un peso molecular promedio de 200-20000, preferiblemente 1000-9000.
En una realización preferida, la composición reactiva de poliuretano comprende un diol o un poliol de un policarbonato en una cantidad de al menos 30%, preferiblemente al menos 50% en peso del poliol total.
Los isocianatos sólidos adecuados se conocen por un experto en la técnica. En una realización particularmente preferida, el isocianato es una urea o uretdiona de toluenodiisocianato.
En una realización preferida, el catalizador es un compuesto de bismuto con impedimento estérico en una concentración de 0,05% - 0,5% referida al contenido de bismuto. Con preferencia, el catalizador de bismuto con impedimento estérico es neodecanoato de bismuto.
Cuando se prepara la composición de la invención, el isocianato sólido se desactiva por un compuesto que tiene al menos dos grupos amino primario, preferiblemente por una diamina primaria polimérica. Diaminas primarias poliméricas adecuadas son Jeffamin D-400 (Huntsmann, polioxialquilendiamina PM 400), Jeffamin D-230 (Huntsmann, polioxialquilendiamina PM 230), Jeffamin ED-600 (Huntsmann, polioxialquilendiamina PM 600). Otras diaminas adecuadas son N,N'-bis(3-aminopropil)-etilendiamina, etilendiamina, 1,3-propilendiamina, 1,4-butilendiamina, neopentilendiamina, 1,5-diamino-2-metil-pentano, 1,7-diaminoheptano, 1,8-diaminooctano, 1,9-diaminononano, 1,10-diaminodecano, 4,7-dioxadecan-1,10-diamina, 4,9-dioxadodecan-1,12-diamina, 4,7,10-trioxatridecan-1,13-diamina, 4,4-diaminodiciclohexilmetano, 3,3-dimetil-4,4-diaminodiciclohexilmetano, 4,4-diaminodifenilmetano, diamino-m-xileno, diamino-p-xileno, isoforonadiamina, 1,2-diaminohexano, 4,4-diamino-difeniléter, 1,8-diaminonaftalina, 2,3-diaminotolueno. Para la desactivación del isocianato sólido por encapsulación se pueden usar otras triaminas tales como dietilentriamina, 1,5,11-triaminoundecano, Jeffamin T-403 (polioxialquilentriamina PM 400), 3-(2-aminoetil)aminopropilamina, tripropilentriamina, 4-aminoetil-1,8-diaminooctano, tetraaminas tales como trietilentetramina y hexaminas tales como pentaetilenhexaamina.
Los expertos en la técnica conocen aditivos adecuados. Estos incluyen estabilizadores tales como una triamina primaria polimérica, cargas tales como negro de carbón, carbonato de calcio y arcilla, desecantes tales como un tamiz molecular, promotores de la adhesión tales como amino o epoxi silanos, aditivos reológicos tales como sílice de pirólisis, extendedores que reaccionan con isocianato de bajo peso molecular, plastificantes.
Mediante el siguiente procedimiento, se consiguen composiciones reactivas de poliuretano estables:
Se proporciona un diol o un poliol de funcionalidad superior de un poliéster o de un policarbonato o una mezcla de los mismos como un compuesto que reacciona con isocianato, obteniéndose el poliéster de un ácido hidroxi carboxílico o de la lactona correspondiente y que está en forma líquida, y se añade al mismo un compuesto que tiene al menos dos grupos amino primarios. Seguidamente, se añade un isocianato sólido. Finalmente, se añade una mezcla que comprende el compuesto que reacciona con isocianato y un catalizador de bismuto con impedimento estérico. Se consiguen composiciones reactivas de poliuretano particularmente estables si se añade después del isocianato sólido una mezcla que comprende el compuesto que reacciona con isocianato y el compuesto que tiene dos o más grupos amino. En una realización preferida, se añade una triamina primaria polimérica antes de añadir la mezcla que comprende el compuesto que reacciona con isocianato y el catalizador de bismuto con impedimento estérico.
Ejemplos 1 a 10
Se preparó como siguen una composición reactiva de poliuretano de acuerdo con la presente invención:
Premezcla: Se preparó una premezcla fundiendo 173,25 g de diol de policaprolactona PM 2000 (TONE 1241, DOW) a 60ºC en un mezclador orbital de laboratorio y añadiendo 72,10 g de negro de carbón seco (Printex 30, Degussa), 22,79 de tamices moleculares secos 3A (Purmol 3A, Chemische Fabrik Uetikon) y 5,25 g de un catalizador (véase más adelante el listado). La mezcla se desgasificó a 60ºC y 20 mbar durante 30 minutos.
Preparación de la composición reactiva de poliuretano termoendurecible: Se fundieron 83,62 g de diol de policaprolactona PM 2000 (TONE 1241, DOW) a 60ºC en un mezclador orbital de laboratorio y se mezclaron 3,50 g de Jeffamin D-400 (polioxialquilendiamina) a 60ºC y 1013 mbar durante 5 minutos. Seguidamente se mezclaron 47,92 g de 2,4-toluenodiisocianato dímero (Metalink U, Acima) a 60ºC y 1013 mbar durante 10 minutos y se añadieron seguidamente 25,74 g de una mezcla formada por 4,82% de polioxialquilendiamina en diol de policaprolactona fundido PM 2000 a 60ºC y 1013 mbar durante 5 minutos en nitrógeno. Se añadieron 6,90 g de polioxialquilentriamina PM 5000 (Jeffamina T-5000, Huntsman) durante 10 minutos a 60ºC y 20 mbar. Finalmente, se mezclaron 182,32 g de la premezcla a 60ºC y 20 mbar durante 20 minutos.
Catalizadores (véase la premezcla)
Catalizadores de acuerdo con la invención:
1. Neodecanoato de bismuto (Neobi 200, Shepherd)
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Ejemplos control
2. Octoato de bismuto (Chem. Fabrik Uetikon)
3. Carboxilato de bismuto - Mezcla. (BiCat VM, Shepherd)
4. Dilaurato de dibutilestaño (Fluka)
5. Diacetato de dibutilestaño (Fluka)
6. Dicarboxilato de dibutilestaño (UL-8 Witco)
7. Neodecanoato de Zinc (BiCat ZM, Shepherd)
8. Neodecanoato de cobalto (NeoCo 205PR, (9% en Toluol) Shepherd)
9. Octoato de cobalto (OctCo 120XL, Shepherd)
10. Dimorfolinodietiléter (DMDEE, Chem. Fabrik Schweizerhalle)
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Para los ensayos, se llenaron las composiciones en cartuchos y se calentaron por encima de la temperatura de reblandecimiento de la composición termoplástica y se extrusionaron sobre un sustrato como se presenta en las Tablas 1, 2 y 3.
Se determinaron las resistencia a la tracción, la resistencia a la cizalla del revestimiento y el alargamiento en la rotura en diferentes condiciones después de endurecer. Para la determinación de los módulos y del alargamiento en la rotura, se prepararon muestras de pesas de acuerdo con el procedimiento de la norma DIN 53 504. La resistencia a la cizalla del revestimiento de las muestras de 2 mm de espesor se midió de acuerdo con el procedimiento EN 1465 a una velocidad de 10 mm/min. Los resultados se presentan en la Tabla 1.
1
Ejemplos 11 a 18
Premezcla 1: La premezcla 1 se preparó mezclando (x) g de componente A en un mezclador orbital de laboratorio a velocidades de mezcla altas durante 5 minutos en nitrógeno (para la definición de los componentes y valores de (x): véase la lista siguiente).
Premezcla 2: La premezcla 2 se preparó mezclando (x) g de componente A y (x) g de componente A1 como en el ejemplo 15), se mezclaron en un mezclador orbital de laboratorio (x) g de componente E, (x) g de componente F y (x) g de componente G a 20 mbar durante 30 minutos (para la definición de componentes y valores de (x): véase la lista siguiente).
Preparación de la composición reactiva de poliuretano termoendurecible: Se homogeneizaron en un mezclador orbital de laboratorio (x) g de componente A y (x) g de componente B en nitrógeno a 1013 mbar durante 5 minutos. Se homogeneizaron entonces (x) g de componente C en nitrógeno a 1013 mbar durante 10 minutes y se añadieron (x) g de premezcla 1 durante 5 minutos. Se añadieron (x) g de componente D a la misma a 20 mbar durante 10 minutos. Finalmente, se añadieron (x) g de la premezcla 2 a la misma a 20 mbar durante 20 minutos.
componente B: Jeffamin D-400 (polioxialquilendiamina PM 400)
componente C: Metalink U (2,4-tolueno diisocianato dímero)
componente D: Jeffamin T-5000 (polioxialquilendiamina PM 5000)
componente E: Printex 30 (negro de carbón)
componente F: Purmol 3A (tamices moleculares de 3 A)
componente G: Neobi 200 (neodecanoato de bismuto)
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Ejemplos de acuerdo con la invención Ejemplo 11
componente A: Tone 1241 DOW, (diol de policaprolactona (iniciado con 1,4-butanodiol) 2000 PM)
Ejemplo 12
componente A: Tone 0240 DOW, (diol de policaprolactona (iniciado con dietilenglicol) 2000 PM)
Ejemplo 13
componente A: Ravecarb 107, Enichem, (diol de policarbonato (basado en dimetilcarbonato) 1850 PM)
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Ejemplos de referencia Ejemplo 14
componente A: Dynacoll 7360, Degussa Hüls, (poliésterdiol (1,6-dihidroxihexano, basado en ácido adípico)
3500 PM)
Ejemplo 15
componente A: Tone 2241 DOW, (diol de policaprolactona (neopentilenglicol inicio) 2000 PM)
componente A1: Tegomere H5002 Goldschmidt, (poliol de poliacrilato (varios acrilatos distintos) PM 467)
Ejemplo 16
componente A: Desmophen 1800 Bayer, (poliéster poliol ligeramente ramificado PM 944)
Ejemplo 17
componente A: Desmophen 1652 Bayer, (poliéster poliol lineal PM 1063)
Ejemplo 18
componente A: Desmophen 1700 Bayer, (poliéster poliol lineal PM 1308)
Ejemplo 19
componente A: Acclaim 2200 Lyondell, (PO-poliéter diol PM 2000)
temperatura de mezcla: polioles sólidos (termoplásticos): 60ºC polioles líquidos: 40ºC
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2 
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(Tabla pasa a página siguiente)
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Se determinaron las resistencia a la tracción, la resistencia a la cizalla del revestimiento y el alargamiento en la rotura en diferentes condiciones después de endurecer. Los resultados se muestran en la tabla 2.
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TABLA 2
4 
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En la Tabla 3, se presentan los modos de fallo de los ejemplos 11 a 19 en el ensayo de cizalla longitudinal.
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TABLA 3
5 
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Comportamiento en el ensayo de impacto
Se ensayaron las composiciones de los ejemplos 1 y 13 para determinar su resistencia al choque. Se colocaron juntas placas de acero electrorrevestidas galvanizadas que formaban lo que se denominaba una viga de cajón usando la composición correspondiente como adhesivo. La viga de cajón se sometió a un ensayo de choque con "impacto en caída libre". Después de que un peso de impacto dado golpeara la viga de cajón con una velocidad determinada se determinó la deformación después del impacto. La Fig. 1 muestra la denominada viga de cajón (1), es decir, dos placas de acero (2) unidas por un adhesivo (3). Las dimensiones de la placa de acero (2) son las siguientes: A = 22,5 mm,
B = 46 mm, C = 200 mm, D = 15 mm. El espesor de la placa de acero (2) es 0,62 mm, y el espesor del adhesivo (3) es 1 mm. La Fig. 2 muestra una disposición de ensayo con una viga de cajón (1) y un peso de impacto (4). La altura de la caída libre (H) es 5 m u 8 m, respectivamente. Los resultados se muestran en la tabla 4.
TABLA 4
6 
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El alargamiento en la rotura y la resistencia a la tracción de los ejemplos 1, 11 y 13 se representaron en una gráfica y se compararon con el alargamiento en la rotura y la resistencia a la tracción de resinas epoxídicas convencionales y poliuretanos convencionales. La Fig. 3 ilustra que los poliuretanos (PU) obtenidos después de endurecer la composición de acuerdo con la presente invención presentan un elevado alargamiento en la rotura combinado con una resistencia a la tracción en el intervalo de una resistencia a la tracción de una resina epoxídica (EP). Las abreviaturas de la Fig. 3 tienen los siguientes significados:
PU-DG: Poliuretano para vitrificado directo con alto módulo
PU-SS: poliuretano semi-estructural
PU-S : poliuretano estructural
EP-S : resina epoxídica estructural
E. 1/11: ejemplos 1/11
E. 13: ejemplo 13
La combinación de un alto alargamiento en la rotura con una alta resistencia a la tracción de los poliuretanos proporcionados endureciendo la composición conforme a la presente invención se ilustra con más detalle en la
Figura 4.

Claims (13)

1. Una composición reactiva de poliuretano termoendurecible que comprende un isocianato sólido desactivado en superficie, un compuesto que reacciona con isocianato y un catalizador para la reacción del isocianato con el compuesto que reacciona con isocianato, en la que el compuesto que reacciona con isocianato es un diol o un poliol de funcionalidad superior de un poliéster o de un policarbonato o una mezcla de los mismos, derivándose el poliéster de un ácido hidroxi carboxílico o de la lactona correspondiente, y siendo el catalizador un catalizador de bismuto con impedimento estérico.
2. Una composición según la reivindicación 1, en la que el poliéster es una policaprolactona, una polibutirolactona, una polivalerolactona o una mezcla de las mismas.
3. Una composición según una de las reivindicaciones anteriores, en la que la composición es un material termoplástico y comprende, además del poliéster termoplástico, un diol líquido o un poliol de funcionalidad mayor de un policarbonato en la cantidad de al menos 30%, preferiblemente al menos 50% en peso del poliol total.
4. Una composición según una de las reivindicaciones anteriores, en la que el catalizador es neodecanoato de bismuto.
5. Una composición según una de las reivindicaciones anteriores que comprende un compuesto de antimonio con impedimento estérico.
6. Una composición según una de las reivindicaciones anteriores, en la que el isocianato sólido desactivado en superficie es una urea o uretdiona de toluenodiisocianato.
7. Una composición según una de las reivindicaciones anteriores que comprende un isocianato sólido desactivado en superficie, que está desactivado en superficie por una diamina o triamina primaria con impedimento estérico, o una mezcla de las mismas.
8. Una composición según una de las reivindicaciones anteriores que comprende uno o más componentes seleccionados del grupo consistente en una carga, un estabilizador, un desecante, un promotor de la adhesión, un extendedor de isocianato reactivo de bajo peso molecular, un aditivo de reología y un plastificante.
9. Un adhesivo que comprende la composición según una de las reivindicaciones anteriores.
10. Un poliuretano obtenido termoendureciendo la composición de las reivindicaciones 1 a 8.
11. Un procedimiento para preparar una composición reactiva de poliuretano termoendurecible que comprende las etapas consecutivas a a c:
a)
proporcionar un diol o un poliol de funcionalidad superior de un poliéster o de un policarbonato o una mezcla de los mismos como un compuesto que reacciona con isocianato, derivándose el poliéster de un ácido hidroxi carboxílico o de la lactona correspondiente y estando en su forma líquida, y añadir al mismo un compuesto que tiene al menos dos grupos amino primarios,
b)
añadir un isocianato sólido, y
c)
añadir una mezcla que comprende el compuesto que reacciona con isocianato y un catalizador de bismuto con impedimento estérico.
12. Un procedimiento según la reivindicación 11, en el que después de añadir el isocianato sólido en la etapa b) se añade una mezcla que comprende el compuesto que reacciona con isocianato y el compuesto que tiene dos o más grupos amino.
13. Un procedimiento según la reivindicación 12 que comprende añadir una triamina primaria polimérica antes de añadir la mezcla que comprende el compuesto que reacciona con isocianato y el catalizador de bismuto con impedimento estérico.
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