JP6576166B2 - インキ及び積層体 - Google Patents

Description

本発明は、インキ及び積層体に関する。

自動車、自動二輪車等の車両の車体を装飾する目的で、車体に貼り付けるための樹脂フィルムが知られている。このような樹脂フィルムは一般に、塩化ビニル等からなる基材の表面に図柄、文字等を印刷し、さらにその上に耐摩耗性の改善や褪色の抑制の目的でインキ層が設けられた積層体の構造を有している。

近年、車両のデザインが多様化し、車体の形状が複雑になりつつある。このような複雑な車体形状に充分に追随して貼り付けるために、樹脂フィルムを構成するインキ層にも一層の伸び特性の改善が求められている。

特許文献１には、伸び特性を改良したインキ層を基材上に備えた積層体が記載されている。具体的には、ポリイソシアネートと、ポリカプロラクトンポリオールと、水酸基を有するアクリルポリマーとを含むインキを用いて樹脂基材上にインキ層を形成した積層体が記載されている。

特表２００９−５２７３９２号

特許文献１に記載の樹脂フィルムは、ポリカプロラクトンポリオールを含むために伸び特性に優れるものの、耐摩耗性に改善の余地がある。さらに、樹脂フィルムの使用環境によっては耐熱性の向上も求められている。

本発明は、硬化状態での伸び特性、耐摩耗性及び耐熱性に優れるインキ、及びそのインキの硬化物を含むインキ層を有する積層体を提供することを目的とする。

すなわち本発明は、以下の態様を包含する。
＜１＞ガラス転移温度が６０℃を超え、かつ水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂と、重量平均分子量が６００〜２０００であるポリカプロラクトンポリオールと、架橋剤と、を含むインキ。
＜２＞硬化後の損失係数（ｔａｎδ）の最高値が０．７〜１．０である、＜１＞に記載のインキ。
＜３＞前記水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量が７０００〜２００００である＜１＞又は＜２＞に記載のインキ。
＜４＞前記架橋剤がヘキサメチレンジイソシアネートを含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインキ。
＜５＞前記ポリカプロラクトンポリオールの量が、前記水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂１００質量部に対して３５質量部〜６０質量部である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のインキ。
＜６＞＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のインキの硬化物を含むインキ層と、基材と、を含む積層体。
＜７＞前記基材は樹脂を含む、＜６＞に記載の積層体。

本発明によれば、硬化状態での伸び特性、耐摩耗性及び耐熱性に優れるインキ、及びそのインキの硬化物を含むインキ層を有する積層体が提供される。

本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、組成物中の各成分の量は、特に断らない限り、各成分に複数の種類の物質が含まれる場合に複数の種類の物質を合計した量で表す。
本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリルおよびメタクリルの一方または両方を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの一方または両方を意味する。

＜インキ＞
本実施の形態のインキは、ガラス転移温度が６０℃を超え、かつ水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂（以下、単に水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂ともいう）と、重量平均分子量が６００〜２０００であるポリカプロラクトンポリオールと、架橋剤とを含む。

本発明者らの検討の結果、重量平均分子量が６００〜２０００であるポリカプロラクトンポリオールを含むインキは、硬化状態での伸び特性と耐摩耗性に優れることが明らかとなった。これは、ポリカプロラクトンポリオールの重量平均分子量が６００以上であることで、ポリカプロラクトンポリオールが架橋する際の架橋点の間隔が充分に確保されて良好な伸び特性が維持されるとともに、重量平均分子量が２０００以下であることで架橋密度が低くなりすぎず、良好な耐摩耗性が維持されるためと考えられる。

さらに、本実施の形態のインキは水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂としてガラス転移温度が６０℃を超えるものを含むため、耐熱性に優れている。このため、本実施の形態のインキを用いて基材上にインキ層を形成した積層体を気温の高い地方で使用する場合や、エンジン周り等の高温になる場所に貼り付けて使用する場合にも適している。

本実施の形態のインキは、硬化後の損失係数（ｔａｎδ）の最高値が０．７〜１．０であることが好ましい。損失係数（ｔａｎδ）の最高値が０．７以上であると、伸び特性に優れ、１．０以下であると、耐摩耗性に優れる。硬化後の損失係数（ｔａｎδ）の最高値は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。

本実施の形態のインキは、透明であってもよい。本明細書においてインキが透明であるとは、当該インキを用いて基材上にインキ層を形成したときに、インキ層の上から基材が視認できることを意味する。

本実施の形態のインキに含まれるポリカプロラクトンポリオールは、インキの物性調整のために広く用いられるポリエステルポリオールに比べ、水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂との相溶性に優れ、インキ中に均一に分散する傾向にある。そのため、インキが透明である場合に透明性（光透過性）の低下等の外観不良が抑制される。さらに、ポリカプロラクトンポリオールは、ポリエステルポリオールと比較して耐加水分解性に優れるため、硬化後の耐侯性に優れている。

［水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂］
本実施の形態のインキは、水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂を含む。水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂としては、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体に由来の構造単位を含む重合体が挙げられる。

水酸基を有する（メタ）アクリル単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，３−ジメチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−３−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−３−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの水酸基を有する（メタ）アクリル単量体は、単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂は、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体以外の単量体に由来する構造単位を含んでもよい。
水酸基を有する（メタ）アクリル単量体以外の単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−メトキシ（メタ）アクリレート、２−エトキシ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロルプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

インキの凝集力及び基材との密着性の観点からは、水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂は、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体以外の単量体としてカルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体に由来する構造単位を含むことが好ましい。カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体に由来する構造単位を含むことで、インキの凝集力が向上し、基材との密着性が向上する傾向にある。カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体としては、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。

硬化状態での耐熱性の観点からは、水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度は６５℃以上であることが好ましい。硬化状態での伸び特性の観点からは、水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度は８０℃以下であることが好ましい。水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度は、水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂の重合成分となる単量体の種類及び比率を適切に選ぶことで、調整することができる。水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置により測定することができる。

硬化状態での耐摩耗性の観点からは、水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量は７０００以上であることが好ましい。硬化状態での伸び特性及びインキの印刷作業性の観点からは、水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量は２００００以下であることが好ましい。

水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて標準ポリスチレン換算法により求めることができる。より詳しくは、ＧＰＣ分析システム装置として東ソー（株）製「ＨＬＣ−８２２０」を用い、カラムとして東ソー（株）製「ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ」を直列に２本接続し、検出器としてＧＰＣ分析システム装置に組込まれた示差屈折率計（ＲＩ）を用い、移動相にテトラヒドロフランを用い、流速０．３５ｍＬ／分、カラム温度４０℃の条件で重量平均分子量を求めることができる。

硬化状態での耐摩耗性の観点からは、水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂の水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。硬化状態での伸び特性の観点からは、水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂の水酸基価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に記載されている方法により求めることができる。

水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂は、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体を単独で、又は水酸基を有する（メタ）アクリル単量体とそれ以外の単量体とを混合して、溶液重合、バルク重合、エマルション重合等の方法で重合することで得ることができる。

［ポリカプロラクトンポリオール］
本実施の形態のインキは、重量平均分子量が６００〜２０００であるポリカプロラクトンポリオールを含む。ポリカプロラクトンポリオールの重量平均分子量が６００〜２０００であることで、硬化後の耐摩耗性と伸び特性の両方に優れる。また、ポリカプロラクトンポリオールの重量平均分子量が２０００以下であることで、ポリカプロラクトンポリオールが他の成分と十分に相溶してインキ中に均一に分散しやすく、硬化後の透明性に優れる。また、ポリカプロラクトンポリオールの重量平均分子量が６００〜２０００であるため、インキの粘度が高すぎず印刷作業性が良好に保たれ、粘度が低すぎてインキ層を形成したときの厚みが足りずに耐摩耗性が低下するのを抑制できる。ポリカプロラクトンポリオールの重量平均分子量は、上述した水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量と同様にして測定できる。

硬化後の耐摩耗性の観点からは、ポリカプロラクトンポリオールの重量平均分子量は７００以上であることが好ましく、８００以上であることがより好ましい。硬化後の伸び特性の観点からは、ポリカプロラクトンポリオールの重量平均分子量は１５００以下であることが好ましく、１０００以下であることがより好ましい。

ポリカプロラクトンポリオールは、１分子が有する水酸基の数が２個以上であることが好ましく、３個〜５個であることがより好ましい。
ポリカプロラクトンポリオール１分子が有する水酸基の数が２個以上であると、水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂との架橋反応が十分に進行する。
さらに、ポリカプロラクトンポリオール１分子が有する水酸基の数が３個以上であると、ポリカプロラクトンポリオールの結晶性が小さく、他の成分と充分に相溶してインキ中に均一に分散しやすく、硬化後の透明性により優れる。
ポリカプロラクトンポリオールの１分子が有する水酸基の数が５個以下であると、架橋密度が適切な範囲となりインキの伸び特性が十分に保たれる。

ポリカプロラクトンポリオールは、分子中に複数の水酸基を有する化合物にカプロラクトンを反応させることにより得ることができる。又は、市販品を使用してもよい。
重量平均分子量が６００〜２０００であるポリカプロラクトンポリオールの市販品としては、（株）ダイセル製のプラクセル２０８（分子量８３０、水酸基の数２個）、プラクセル２１０（分子量１０００、水酸基の数２個）、プラクセル２１２（分子量１２５０、水酸基の数２個）、プラクセル２２０（分子量２０００、水酸基の数２個）、プラクセル３０８（分子量８５０、水酸基の数３個）、プラクセル３０９（分子量９００、水酸基の数３個）、プラクセル３１２（分子量１２５０、水酸基の数３個）、プラクセル３２０（分子量２０００、水酸基の数３個）及びプラクセル４１０（分子量１０００、水酸基の数４個）、並びにパーストープジャパン社製のＣＡＰＡ２０８５（分子量８３０、水酸基の数２個）、ＣＡＰＡ２１００（分子量１０００、水酸基の数２個）、ＣＡＰＡ２１２１（分子量１２５０、水酸基の数２個）、ＣＡＰＡ２１２５（分子量１２５０、水酸基の数２個）、ＣＡＰＡ２２００（分子量２０００、水酸基の数２個）、ＣＡＰＡ２２０１（分子量２０００、水酸基の数２個）、ＣＡＰＡ２２０５（分子量２０００、水酸基の数２個）、ＣＡＰＡ２２０９（分子量２０００、水酸基の数２個）、ＣＡＰＡ３０９１（分子量９００、水酸基の数３個）、ＣＡＰＡ３１２１Ｊ（分子量１２００、水酸基の数３個）、ＣＡＰＡ３２０１（分子量２０００、水酸基の数３個）及びＣＡＰＡ４１０１（分子量１０００、水酸基の数４個）が挙げられる。ポリカプロラクトンポリオールは、１種を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。

インキ中のポリカプロラクトンポリオールの含有量は、水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂１００質量部に対して、３５質量部〜６０質量部であることが好ましく、４０質量部〜５０質量部であることがより好ましい。ポリカプロラクトンポリオールの含有率が水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂１００質量部に対して３５質量部以上であると、硬化後の伸び特性により優れる。また、６０質量部以下であると、硬化後の耐摩耗性により優れる。

［架橋剤］
本実施の形態のインキは、架橋剤を含む。架橋剤は、その架橋性基が（メタ）アクリル樹脂の水酸基及びポリカプロラクトンポリオールが有する水酸基と反応することで架橋構造を形成し、インキを硬化させる作用を示す。

（メタ）アクリル樹脂の水酸基及びポリカプロラクトンポリオールが有する水酸基との架橋反応が十分に進行する観点からは、架橋剤は、１分子中に架橋性基としてイソシアネート基を２個以上有する化合物であることが好ましい。１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びこれらの水添物が挙げられる。架橋剤は、１種を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

上記の中でも、ＨＭＤＩは硬化後の伸び特性がより優れるために好ましい。特に、イソシアヌレート型のＨＭＤＩは、硬化後の耐溶剤性が改善できるために好ましい。さらに、ＨＭＤＩは分子中に芳香環を有しないため、紫外線等による黄変が抑制される。

インキ中の架橋剤の含有量は、架橋剤中の架橋性基が（メタ）アクリル樹脂の水酸基に対して０．８〜１．１当量となる量と、架橋剤中の架橋性がポリカプロラクトンポリオールの水酸基に対して０．８〜１．７当量となる量と、を合計した量であることが好ましく、（メタ）アクリル樹脂の水酸基に対して１．０当量となる量と、架橋剤中の架橋性がポリカプロラクトンポリオールの水酸基に対して１．０〜１．５当量となる量と、を合計した量であることがより好ましい。

［その他の成分］
本実施の形態のインキは、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、溶剤、レベリング剤、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、界面活性剤、着色剤、光輝剤、フィラー等が挙げられる。

溶剤としては、シクロヘキサノン、イソホロン、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ミネラルスピリット、ケロシン等の脂肪族炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、及び塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶剤が挙げられる。溶剤は、１種を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

インキをスクリーン印刷に用いる際には、蒸発速度比が０．３以下の溶剤を用いることが好ましい。ここで蒸発速度比とは、酢酸ブチルの蒸発速度を１とした際の各溶剤の相対的な速度の値である。溶剤の蒸発速度比の数値が小さいほど、蒸発速度は遅いという関係にある。インキが蒸発速度比で０．３以下の溶剤を含む場合、スクリーン印刷時の版乾きが抑制され、作業性が向上する傾向にある。

レベリング剤としては、フッ素系レベリング剤、ケイ素系レベリング剤、アクリル系レベリング剤等が挙げられる。インキがレベリング剤を含む場合、レベリング剤がインキの乾燥時に塗膜表面に配向し、塗膜の表面張力を均一化することで、浮きまだらやハジキなどの外観不良が防止されるとともに、基材フィルムとの濡れが改善される。

本実施の形態のインキは、各種の塗工層の形成に用いることができる。インキの塗工方法は特に制限されず、スクリーン印刷、グラビア印刷、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、スプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装等により行うことができる。

＜積層体＞
本実施の形態の積層体は、前記インキの硬化物を含むインキ層と、基材と、を含む。積層体は、必要に応じて被着体に貼着するための粘着剤層、接着剤層等の他の部材を含んでもよい。また、インキ層と基材との間に印刷層を設けてもよい。

基材の材質は特に制限されない。例えば、樹脂、金属、セラミックス、紙、木材、これらの組み合わせ等が挙げられる。積層体のインキ層は、上述したインキの硬化物を含むため、伸び特性に優れている。このため、可とう性を有する基材も用いることができる。基材の厚みは特に制限されず、用途に応じて選択できる。例えば、２０μｍ〜５００μｍの範囲とすることができ、３０μｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましい。

基材として使用可能な樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリウレタン等が挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。２種類以上の樹脂を併用する場合は、混合して用いても、樹脂の異なる２種類以上の基材を組み合わせて用いてもよい。

上記の中でも、ポリ塩化ビニルは可塑剤等を添加することで基材の伸び特性を容易に調整することができ、積層体を貼り付ける被着面の形状が複雑であっても積層体を十分追随させることができる。また、インキ層との密着性に優れるため、積層体からのインキ層の剥離を抑制できる。

インキの硬化物を含むインキ層は、上述したインキを基材又は必要に応じて設けられる印刷層の上に塗工し、硬化させることで形成される。インキの塗工方法は特に制限されず、スクリーン印刷、グラビア印刷、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、スプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装等が挙げられる。中でも、スクリーン印刷が好ましい。インキを硬化させる方法は特に制限されず、熱風乾燥、オーブン、ホットプレート等を使用して行うことができる。

インキ層の厚みは特に制限されず、用途に応じて選択できる。例えば、１μｍ〜１００μｍの範囲とすることができ、３μｍ〜２０μｍの範囲であることが好ましい。

積層体がインキ層と基材との間に印刷層を含む場合、印刷層の形成方法は特に制限されない。例えば、樹脂、着色剤、溶剤等を含むインキを基材上にスクリーン印刷等の方法で付与し、必要に応じて乾燥、硬化等の工程を経ることによって形成される。

本実施の形態の積層体は、伸び特性、耐摩耗性及び耐熱性に優れている。このため、例えば、車両の車体や屋外に設置された物体に貼り付けるためのフィルム、ステッカー等としての使用に適している。

以下、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。

［インキの調製］
表１に示す組成（質量部）の（メタ）アクリル単量体から合成した水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂１００質量部と、分子量が８５０であり１分子中に３個の水酸基を有するポリカプロラクトンポリオール（（株）ダイセル製、商品名：プラクセル３０８）４０質量部と、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体を含む架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：コロネートＨＫ）７３．０質量部と、溶媒（ＢＳシンナー（ブチルセロソルブアセテート：ソルベッソ１００＝５０：５０））１８７質量部と、を加えて撹拌混合することで、実施例１のインキを調製した。

水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量及びガラス転移温度を表１に示す。表１においてＭＭＡはメタクリル酸メチル、ＢＡはブチルアクリレート、ｎ−ＢＭＡはｎ−ブチルメタクリレート、２ＨＥＭＡは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２ＨＥＡは２−ヒドロキシエチルアクリレート、ＡＡはアクリル酸をそれぞれ表す。

（メタ）アクリル単量体の組成、水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂の量（質量部）重量平均分子量、水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度、ポリカプロラクトンポリオールの種類及び重量平均分子量（Ｍｗ）、架橋剤の量（質量部）をそれぞれ表１に記載のように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜４及び比較例１〜４のインキを調製した。比較例３では、ポリカプロラクトンポリオールとして重量平均分子量が５５０であり１分子中に３個の水酸基を有するポリカプロラクトンポリオール（パーストープジャパン社製、商品名：ＣＡＰＡ３０５０）を、比較例４では、ポリカプロラクトンポリオールとして重量平均分子量が３０００であり１分子中に２個の水酸基を有するポリカプロラクトンポリオール（（株）ダイセル製、商品名：プラクセル２３０）をそれぞれ使用した。

［積層体試験片の作製］
基材としてポリ塩化ビニルを含むフィルム（日本カーバイド工業（株）製、商品名「Ｈｉ−Ｓ Ｃａｌ００１０Ｈ」、最大破断伸度：１５０％）上に、１８０メッシュのスクリーンを用いてスクリーンインキ（日本カーバイド工業（株）製、商品名「Ｈｉ−Ｓ ＳＰ ＩＮＫ」）を印刷して印刷層を形成した。印刷層が形成された基材について、熱風乾燥器を用いて６０℃の環境で６０分間の加熱乾燥を行い、２５℃の環境で２４時間静置した。次に、印刷層上に、１８０メッシュのスクリーンを用いて実施例および比較例で調製したインキを印刷した。その後、熱風乾燥器を用いて６０℃の環境で６０分間の加熱乾燥を行い、２５℃の環境で２４時間静置して、インキの硬化物を含むインキ層を形成して積層体を作製した。なお、下記の各種評価用に積層体を所定の大きさに切断して試験片１を作製した。

［インキ層試験片の作製］
シリコーン処理したＰＥＴフィルムであるＰＬ７５ＧＳ（リンテック（株）製）上に、表１に示す各樹脂配合液を、塗工・乾燥し、厚みが４０μｍのインキ層を形成した。その後、インキ層を形成したＰＥＴフィルムを幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍの短冊状にカットし、ＰＥＴフィルムからインキ層を剥離して、試験片２を作成した。

［損失係数（ｔａｎδ）の測定］
損失係数（ｔａｎδ）は、試験片２を用いて測定した。
なお、測定は、装置としてＤＭＳ６１００（セイコーインスツルメンツ（株）製）を用い、動的粘弾性を測定し、ＪＩＳ Ｋ−７２４４−４に準拠してｔａｎδのピーク値を算出した。測定の詳細条件を以下に示す。
クランプ間距離＝１０ｍｍ、周波数＝１Ｈｚ、測定温度範囲＝１０℃〜１２０℃、昇温速度＝２℃／分。

［耐摩耗性の評価］
耐摩耗性は、以下の方法で評価した。
テーバー磨耗試験機（（株）東洋精機製作所製、ＭＯＤＥＬ ５１３０）に摩耗輪ＣＳ１０を取り付け、加重５００ｇの条件で、試験片１を１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切断したものの上で磨耗輪を１０００回転させる試験を行い、摩耗輪を１０００回転させた後の試験片の表面を観察した。
具体的には、摩耗輪を１０００回転させた後の試験片の表面に傷付きなどの外観異常が目視で認められないものを「Ａ」、摩耗試験前後でやや外観変化が見られるものの実用上問題ないものを「Ｂ」、外観変化が著しいものを「Ｃ］とそれぞれ判定した。

［耐熱性の評価］
耐熱性は、以下の方法で評価した。
試験片１を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに裁断し、剥離紙を剥がした後、スキージを用いてガラス板上に貼りつけた。次に、これを２４時間室温に放置した後、１２０℃に温調された熱風循環式乾燥機中に１６８時間静かに放置し、加熱処理を行った。加熱処理終了後、ガラス板を取り出し、試験片１の外観、変色などを目視にて観察した。
具体的には、つやや外観、変色などの外観変化が目視で認められないものであれば「Ａ」、つやや外観、変色などの外観変化が見られるものの実用上問題ないものであれば「Ｂ」、外観変化が著しいものであれば「Ｃ」とそれぞれ判定した。

［伸び特性の評価］
伸び特性は、試験片１の引張破断伸度を測定することで評価した。
ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠し、引張試験機（東洋ボールドウィン（株）製、機器名：テンシロンＴＭ−１００）を用いて、試験片幅を２５ｍｍ、つかみ間隔を１００ｍｍ、引張速度を３００ｍｍ／分の条件で、試験片が破断する最大伸度を測定した。測定は、各実施例又は比較例においてそれぞれ５個の試験片について行い、その算術平均値を引張破断伸度の代表値とした。
具体的には、試験片が破断するまでの伸度が４０％以上のものを「Ａ」、伸びが４０％未満で３５％以上のものを「Ｂ」、伸びが３５％未満のものを「Ｃ」とそれぞれ判定した。

以上の項目において測定した結果及び評価した結果を表１に示す。

表１の結果より、実施例１〜４のインキは硬化状態での伸び特性、耐摩耗性及び耐熱性に優れることがわかった。
水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度が５１℃である比較例１は、耐熱性の評価が実施例よりも低かった。
ポリカプロラクトンポリオールを用いなかった比較例２は、耐摩耗性の評価が低かった。
重量平均分子量が５５０であるポリカプロラクトンポリオールを用いた比較例３は、伸び特性の評価が実施例よりも低かった。
重量平均分子量が３０００であるポリカプロラクトンポリオールを用いた比較例４は、その粘度が他の実施例及び比較例に比べて高く、スクリーン印刷時の作業性が極めて劣っていた。また、溶剤であるソルベッソ１００を加えて粘度を調整したが、インキが不均一となった。このインキを用いて試験片１及び試験片２を作製したところ、得られた試験片の印刷状態が悪く、伸び特性、耐摩耗性及び耐熱性の評価を行わなかった。

Claims (5)

1. ガラス転移温度が６０℃を超え、重量平均分子量が７０００〜２００００であり、かつ水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂と、重量平均分子量が６００〜２０００であるポリカプロラクトンポリオールと、架橋剤と、を含み、前記ポリカプロラクトンポリオールの量が前記水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂１００質量部に対して３５質量部〜６０質量部である、インキ。
2. 硬化後の損失係数（ｔａｎδ）の最高値が０．７〜１．０である、請求項１に記載のインキ。
3. 前記架橋剤がヘキサメチレンジイソシアネートを含む、請求項１又は請求項２に記載のインキ。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインキの硬化物を含むインキ層と、基材と、を含む積層体。
5. 前記基材は樹脂を含む、請求項４に記載の積層体。