KR20050084463A - 폴리우레탄 반응성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이소시아네이트, 이소시아네이트 반응성 화합물, 및 상기 이소시아네이트와 이소시아네이트 반응성 화합물을 반응시키기 위한 촉매를 포함하는 폴리우레탄 반응성 조성물에 관한 것이다. 상기 이소시아네이트 반응성 화합물은 폴리에스테르, 폴리에스테르 폴리우레탄, 폴리카보네이트 또는 이들의 혼합물의 디올 또는 고급 관능성 폴리올이고, 상기 폴리에스테르는 하이드록시 카복실산 또는 이의 상응하는 락톤으로부터 유도되며, 상기 촉매는 입체적 장애 비스무트 화합물이다.

Description

폴리우레탄 반응성 조성물 {POLYURETHANE REACTIVE COMPOSITION}
본 발명은 이소시아네이트, 이소시아네이트 반응성 화합물, 및 상기 이소시아네이트와 이소시아네이트 반응성 화합물을 반응시키기 위한 촉매를 포함하는, 제1항에 기재된 열 경화성 폴리우레탄 반응성 조성물; 상기 조성물을 포함하는, 제18항에 기재된 접착제; 상기 조성물을 열 경화시킴으로써 수득된, 제20항에 기재된 폴리우레탄; 및 제21항 또는 제22항에 기재된, 상기 열 경화성 폴리우레탄 반응성 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
열 경화성 폴리우레탄 반응성 조성물은 가열하여 경화시켜 폴리우레탄을 생성시킬 수 있는 1-성분 조성물이다. 이들은 이소시아네이트와, 이소시아네이트 반응성 화합물로서 디올 또는 고급 관능성 (2개 이상의 관능기를 갖는 것을 의미함) 폴리올을 포함한다. 폴리우레탄 반응성 조성물은 건축용 패널 및 적층판, 차량용 크래시 패딩, 및 보트 및 항공기 내의 강화 구조물 등의 복합물을 간단하게 제작할 수 있게 한다. 이들은 접착제, 밀봉 조성물, 피복 조성물, 봉입 조성물 등으로서 사용될 수 있다. 접착제로서의 폴리우레탄 반응성 조성물의 용도, 예를 들어, 자동차 산업 분야에 특히 관심이 있다.
EP-B-0062780 및 EP-B-0103323에는 피상적인 중부가물 형성에 의해 탈활성화시킨 고형 이소시아네이트의 현탁제의 용도가 기재되어 있다.
EP-B-0598873에는 반응 속도를 증가시키기 위해 촉매로서 유기 금속성 화합물, 또는 3급 아민을 포함하는 폴리우레탄 반응성 조성물이 기재되어 있다.
폴리에테르 폴리올과 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리우레탄 반응성 조성물은 EP-A-0431414로부터 공지되어 있다.
통상적으로, 폴리우레탄 반응성 조성물에 사용된 디올 또는 고급 관능성 폴리올은 하이드록실-종결된 폴리에테르이다. 이러한 폴리에테르는 저렴하고 조작하기가 용이하다. 한편, 폴리에테르 폴리우레탄은 낮은 기계적 특성을 지니는 것으로 공지되어 있다. 엄격한 기계적 요구 조건을 충족시켜야만 하는 적용 분야에 대한 수요에 대해서는, 폴리에스테르 폴리우레탄을 산출시키는 폴리에스테르 디올 또는 폴리올을 포함하는 폴리우레탄 반응성 조성물을 사용한다.
폴리에스테르 폴리우레탄은 폴리에테르 폴리우레탄 보다 높은 인장 강도를 나타낸다. 그러나, 폴리에스테르 폴리우레탄은 가수분해 내성이 불량한 것으로 공지되어 있다. 생산된 폴리우레탄을 습기에 노출시키는 적용 분야에서는, 폴리에스테르 폴리우레탄이 적합하지 못하다.
에폭시 수지는 통상적인 폴리에스테르 폴리우레탄 보다 높은 가수분해 내성을 나타낸다. 추가로, 에폭시 수지는 종종, 통상적인 폴리에스테르 폴리우레탄의 인장 강도 및 랩 전단 강도 (lap shear strength) 보다 탁월한 인장 강도 및 랩 전단 강도를 나타낸다. 이러한 이점으로 인해, 에폭시 수지는 종종 통상적인 폴리우레탄 반응성 조성물에 바람직하다. 그러나, 경화된 에폭시 수지는 부서지기 쉽다. 이들의 파단 신도는 낮다. 정적 하중 하의 재료 성능 뿐만 아니라 동적 하중 하의 재료 성능이 중요한 적용 분야에서는, 경화된 에폭시 수지의 내충격성이 종종 만족스럽지 못하다. 에폭시 수지를 예를 들어, 자동차 산업에서 e-피복된 기판 상에 적용하는 것은 적합하지 않은데, 이는 이의 파단 신도가 낮고 내충격성이 불량하기 때문이다. 따라서, 파단 신도가 높으면서도, 인장 강도와 랩 전단 강도가 높고 가수분해 내성이 우수한 생성물이 고도로 요망된다.
본 발명의 목적은 경화 후, 인장 강도와 랩 전단 강도치가 특히 높고, 파단 신도가 높으며 가수분해 내성이 우수한 폴리우레탄을 생성시키는 폴리우레탄 반응성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 문제점은 이소시아네이트, 이소시아네이트 반응성 화합물, 및 상기 이소시아네이트와 이소시아네이트 반응성 화합물을 반응시키기 위한 촉매를 포함하는, 제1항에 따른 열 경화성 폴리우레탄 반응성 조성물에 의해 해결되는데, 여기서 상기 이소시아네이트 반응성 화합물은 폴리에스테르, 폴리에스테르 폴리우레탄, 폴리카보네이트 또는 이들의 혼합물의 디올 또는 고급 관능성 폴리올이고, 상기 폴리에스테르는 하이드록시 카복실산 또는 상응하는 락톤으로부터 유도되며, 상기 촉매는 입체적 장애 비스무트 화합물이다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "이의 혼합물"은 소정의 성분들 중의 하나 이상의 혼합물을 의미한다.
본 발명의 조성물의 추가의 바람직한 양태는 제2항 내지 제17항에 규정되어 있다.
본 발명에 따르는 폴리우레탄 반응성 조성물은 특별한 인장 강도가 17 MPa 초과이고 e-피복된 기판 상의 랩 전단 강도가 14 MPa 초과인 폴리우레탄을 생성시킨다. 이러한 폴리우레탄은 파단 신도가 300％ 초과이다.
놀랍게도, 본 발명에 따르는 폴리우레탄 반응성 조성물로부터 생성된 폴리우레탄이 상당히 증강된 가수분해 내성을 지니고 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 조성물을 습기에 노출시키는 적용 분야에 사용하는 경우에 탁월한 결과를 제공해준다. 상기 인장 특성, 즉 인장 강도가 17 MPa 초과이고, e-피복된 기판 상의 랩 전단 강도가 14 MPa 초과이며 파단 신도가 300％ 초과인 것은, 심지어 70℃에서 95％ 상대 습도에 7일간 노출시킨 다음, -40℃에서 16시간 노출시키고 실온에서 2시간 노출시킨 후에도 도달된다. e-피복된 기판 상에서, 본 발명의 조성물에 의해 생성된 폴리우레탄의 내충격성은 에폭시 수지의 내충격성을 능가한다. e-피복된 강철 상에서의 폴리우레탄의 랩 전단 파괴 모드 (failure mode)는 70℃에서 95％ 상대 습도에 7일간 노출시킨 다음, -40℃에서 16시간 노출시키고 실온에서 2시간 노출시킨 후에도 예외없이 폴리우레탄, e-피막 또는 강철 기판의 파열을 보여준다.
본 발명에 따르는 폴리우레탄 반응성 조성물은 통상적인 폴리우레탄의 바람직한 특성은 지니면서도, 에폭시 수지의 높은 인장 강도와 가수분해 내성을 나타낼 뿐만 아니라 높은 파단 신도를 나타내는 경화 생성물을 생성시킨다. 본 발명에 따르는 조성물은 습기에 노출시키고 정적 부하와 동적 부하 둘 다가 발휘되는 적용 분야, 예를 들면, 자동차 산업 분야에서 접착제로서 특히 유용하다.
부가적으로, 본 발명에 따르는 폴리우레탄 반응성 조성물은 분당 10℃의 가열 속도 하에 시차 주사 열량계로 측정한 결과, 경화 피크의 상한치 온도와 하한치 온도 차가 30℃ 미만인 비교적 협소한 경화 피크를 나타낸다. 이러한 협소한 경화 범위는 경화 반응을 신속하게 해주고 잘 제어할 수 있도록 해준다.
본 발명의 한 국면에서는, 열 경화성 폴리우레탄 반응성 조성물이 고형 표면-탈활성화 이소시아네이트, 이소시아네이트 반응성 중합체성 화합물, 및 이러한 이소시아네이트와 이소시아네이트 반응성 화합물을 반응시키기 위한 촉매를 포함하는데, 여기서 상기 이소시아네이트 반응성 화합물은 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트, 또는 이들의 혼합물의 디올 또는 폴리올이고, 상기 폴리에스테르는 하이드록시 카복실산 또는 이의 상응하는 락톤으로부터 유도되며, 상기 촉매는 입체적 장애 비스무트 화합물이다.
이러한 조성물은 일반적으로 열가소성이고 실온에서 고형 상태이다. 이는 실온에서 안정적이므로, 용이하게 저장할 수 있다.
고형 폴리에스테르 폴리올 이외에, 폴리카보네이트의 액상 디올 또는 고급 관능성 폴리올을 포함하는 열가소성 폴리우레탄 반응성 조성물에서는, "배기 효과 (pop-off-effect)", 즉 해당 적용 후 냉각시킬 때, 경화되지 않은 조성물이 기판으로부터 갑자기 사라지는 것으로 흔히 관찰되는 문제점이 상당히 감소된다.
바람직한 양태에서는, 폴리우레탄 반응성 조성물이 고형 열가소성 폴리에스테르 폴리올 이외에도, 폴리카보네이트의 디올 또는 고급 관능성 폴리올을, 폴리올 총 중량을 기준으로 하여 30％ 이상, 바람직하게는 50％ 이상 포함한다.
본 발명에 따르는 이소시아네이트 반응성 화합물에 대한 예는 평균 분자량이 200 내지 20,000, 바람직하게는 1,000 내지 4,000, 가장 바람직하게는 2,000인 폴리카프로락톤 디올; 평균 분자량이 200 내지 20,000, 바람직하게는 1,000 내지 9,000인 폴리카프로락톤 트리올; 평균 분자량이 200 내지 20,000, 바람직하게는 1,000 내지 4,000, 가장 바람직하게는 2,000인 γ-폴리부티로락톤 디올; 평균 분자량이 200 내지 20,000, 바람직하게는 1,000 내지 9,000인 γ-폴리부티로락톤 트리올; 평균 분자량이 200 내지 20,000, 바람직하게는 1,000 내지 4,000, 가장 바람직하게는 2,000인 δ-폴리발레로락톤 디올; 평균 분자량이 200 내지 20,000, 바람직하게는 1,000 내지 9,000인 δ-폴리발레로락톤 트리올; 평균 분자량이 200 내지 20,000, 바람직하게는 1,000 내지 4,000, 가장 바람직하게는 2,000인 폴리카보네이트 디올; 및 평균 분자량이 200 내지 20,000, 바람직하게는 1,000 내지 9,000인 폴리카보네이트 트리올이다.
적합한 이소시아네이트는 당업자에게 공지되어 있다. 이의 예는 톨루엔디이소시아네이트 및 이소포론디이소시아네이트이다. 이소시아네이트가 고형 표면-탈활성화 이소시아네이트인 양태에서는, 이러한 이소시아네이트가 바람직하게는, 톨루엔디이소시아네이트의 우레아 또는 우레트디온이다.
고형 표면-탈활성화 이소시아네이트를 갖는 조성물을 제조하는 경우에는, 2개 이상의 1급 아미노기를 갖는 화합물, 바람직하게는 중합체성 1급 디아민에 의해 고형 이소시아네이트를 탈활성화시킨다. 적합한 중합체성 1급 디아민은 제파민 (Jeffamin) D-400 (Huntsmann, 폴리옥시알킬렌 디아민 MW 400), 제파민 D-230 (Huntsmann, 폴리옥시알킬렌 디아민 MW 230), 제파민 ED-600 (Huntsmann, 폴리옥시알킬렌 디아민 MW 600)이다. 추가의 적합한 디아민은 N,N'-비스(3-아미노프로필)-에틸렌 디아민, 에틸렌 디아민, 1,3-프로필렌 디아민, 1,4-부틸렌 디아민, 네오펜틸렌 디아민, 1,5-디아미노-2-메틸-펜탄, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민, 4,4-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3-디메틸-4,4-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4-디아미노디페닐메탄, 디아미노-m-크실렌, 디아미노-p-크실렌, 이소포론디아민, 1,2-디아미노헥산, 4,4-디아미노-디페닐에테르, 1,8-디아미노나프탈린, 2,3-디아미노톨루엔이다. 추가로, 트리아민, 예를 들면, 디에틸렌 트리아민, 1,5,11-트리아미노운데칸, 제파민 T-403 (폴리옥시알킬렌 트리아민 MW 400), 3-(2-아미노에틸) 아미노프로필아민, 트리프로필렌 트리아민, 4-아미노에틸-1,8-디아미노옥탄; 테트라아민, 예를 들면, 트리에틸렌 테트라민; 및 헥사민, 예를 들면, 펜타-에틸렌헥사아민을 피막 형성시킴으로써 고형 이소시아네이트의 탈활성화에 사용할 수 있다.
바람직한 양태에서는, 상기 촉매가 비스무트 함량을 기준으로 하여 0.05 내지 0.5％의 농도로 존재하는 입체적 장애 비스무트 화합물이다. 이러한 입체적 장애 비스무트 촉매는 바람직하게는, 비스무트-네오데카노에이트이다. 본 발명의 조성물이 입체적 장애 안티몬 화합물을 포함하는 것이 추가로 바람직하다. 또 다른 적합한 촉매는 입체적 장애 지르코늄 화합물, 예를 들면, 지르코늄-네오데카노에이트이다.
적합한 첨가제는 당업자에게 공지되어 있다. 이들 첨가제에는 안정화제, 예를 들면, 중합체 1급 트리아민; 충전제, 예를 들면, 카본 블랙, 탄산칼슘 및 점토; 건조제, 예를 들면, 분자체; 접착 증진제, 예를 들면, 아미노 또는 에폭시 실란; 형태학적 첨가제, 예를 들면, 훈증 실리카, 저분자 이소시아네이트 반응성 연장제, 가소제 등이 포함된다.
본 발명의 추가의 특히 바람직한 양태에서는, 조성물이 현탁액 형태의 액상물인데, 여기서 이소시아네이트는 고형 표면-탈활성화 이소시아네이트이고, 이소시아네이트 반응성 화합물은 폴리에스테르 폴리우레탄의 디올 또는 고급 관능성 폴리올이다.
본원에 사용된 바와 같은 "액상물"에는 실온에서 펌핑 가능한 점도의 액상물이 포함되는데, 즉 페이스트이기도 하다.
본 발명에 따르는 액상 조성물은 용융 흡열을 나타내지 않거나, 또는 분당 10℃의 속도로 -40℃에서부터 가열함으로써 시차 주사 열량계로 분석한 경우에 실온 미만의 온도에서 이를 나타낸다.
상기 안정한 액상 조성물은 용융시키지 않고서도 실온 하에 기판 상에 용이하게 적용할 수 있고, 고정시키지 않고서도 기판 상에 정치시켜 둘 수 있다. 상기 조성물이 실온에서 액상이란 사실 때문에, "배기 효과"는 전혀 관찰되지 않는다.
이러한 액상 조성물에서, 폴리에스테르 폴리우레탄의 수 평균 분자량은 바람직하게는 1500 Da 내지 3000 Da이다. 폴리에스테르 폴리우레탄은 바람직하게는, 폴리카프로락톤 디올 또는 폴리올을 비대칭적 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 수득 가능하다. 이러한 양태에서는, 폴리카프로락톤 디올 또는 폴리올의 수 평균 분자량이 바람직하게는 500 Da 내지 1500 Da이다. 비대칭적 디이소시아네이트는 바람직하게는, 톨루엔디이소시아네이트 또는 이소포론디이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물이다. 비대칭적 디이소시아네이트의 이소시아네이트기에 대한 폴리카프로락톤 디올 또는 폴리올의 하이드록실기의 비율은 1.2 내지 3, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.5이다.
상기 바람직한 특징, 즉 실온에서의 용이한 응용, "배기 효과"의 부재로 인해, 상기 액상 조성물을 포함하는 접착제가 바람직하다.
추가로, 열가소성 조성물과 액상 조성물을 포함하는 접착제가 바람직하다. 이러한 접착제는 또한, "신속 고정 조성물"로 지칭되며, 극히 낮은 수축성과 "배기" 특징을 지니고 있다.
상기 접착제는 예를 들어, 힌지 (hinge) 및 마운팅 스터드 (mounting stud)에서 금속을 유리에 접착시키거나, 또는 루프 모듈을 차체에 접합시키는데 특히 유용한데, 이는 이러한 접착제를 적용한 후에 유리 기판에 어떠한 응력도 적용(부하)되지 않기 때문이다. 상기 접착제는 또한, 엔지니어링 중합체, 보다 특히 폴리카보네이트 블렌드를 접착시키는데 특히 유용하다.
다음 방법에 의해, 안정한 폴리우레탄 반응성 조성물이 달성된다.
폴리에스테르, 폴리카보네이트 또는 이들의 혼합물의 디올 또는 고급 관능성 폴리올이 이소시아네이트 반응성 화합물로서 제공되는데, 상기 폴리에스테르는 하이드록시 카복실산 또는 상응하는 락톤으로부터 유도되고 이의 액상 형태로 존재하며, 2개 이상의 1급 아미노기를 갖는 화합물을 이에 첨가한다. 이어서, 고형 이소시아네이트를 가한다. 최종적으로, 이소시아네이트 반응성 화합물과 입체적 장애 비스무트-촉매를 포함하는 혼합물을 가한다. 고형 이소시아네이트를 가한 후에 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물과 이소시아네이트 반응성 화합물을 포함하는 혼합물을 첨가한 경우에, 특히 안정한 폴리우레탄 반응성 조성물이 달성된다. 바람직한 양태에서는, 중합체 1급 트리아민을 가한 후에, 이소시아네이트 반응성 화합물과 입체적 장애 비스무트-촉매를 포함하는 혼합물을 첨가한다.
실시예 1 내지 10
본 발명에 따르는 폴리우레탄 반응성 조성물을 다음과 같이 제조하였다.
예비 혼합물: 173.25 g의 폴리카프로락톤 디올 MW 2000 (TONE 1241, DOW)을 60℃에서 실험실용 플래닛 혼합기 (planet mixer)에서 용융시킨 다음, 72.19 g의 무수 카본 블랙 (Printex 30, Degussa), 22.79의 무수 분자체 3A (Purmol 3A, Chemische Fabrik Uetikon), 및 5.25 g의 촉매 (하기 목록 참조)를 혼합함으로써 에비 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 60℃ 및 20 mbar 하에 30분 동안 탈기시켰다.
열 경화성 폴리우레탄 반응성 조성물의 제조: 83.62 g의 폴리카프로락톤 디올 MW 2000 (TONE 1241, DOW)을 60℃에서 실험실용 플래닛 혼합기에서 용융시키고, 3.50 g의 제파민 D-400 (폴리옥시알킬렌 디아민)을 60℃ 및 1013 mbar 하에 5분 동안 혼합하였다. 이어서, 47.92 g의 이량체 2,4-톨루엔디이소시아네이트 (Metalink U, Acima)를 60℃ 및 1013 mbar 하에 10분 동안 혼합한 다음, 용융된 폴리카프로락톤 디올 MW 2000 중의 4.82％의 폴리옥시알킬렌 디아민을 포함하는 혼합물 25.74 g을 질소 하 60℃ 및 1013 mbar 하에 5분 동안 혼합하였다. 6.90 g의 폴리옥시알킬렌 트리아민 MW 5000 (Jeffamine T-5000, Huntsman)을 60℃ 및 20 mbar 하에 10분 동안 첨가하였다. 최종적으로, 182.32 g의 상기 예비 혼합물을 60℃ 및 20 mbar 하에 20분 동안 혼합하였다.
촉매 (예비 혼합물 참조)
본 발명에 따르는 촉매:
1. 비스무트-네오데카노에이트 (Neobi 200, Shepherd)
대조 실시예:
2. 비스무트-옥토에이트 (Chem. Fabrik Uetikon)
3. 비스무트-카복실레이트 - 혼합물 (BiCat VM, Shepherd)
4. 디부틸틴 디라우레이트 (Fluka)
5. 디부틸틴 디아세테이트 (Fluka)
6. 디부틸틴 디카복실레이트 (UL-8 Witco)
7. 아연-네오데카노에이트 (BiCat ZM, Shepherd)
8. 코발트-네오데카노에이트 (NeoCo 205PR, (톨루올 중의 9％) Shepherd)
9. 코발트-옥토에이트 (OctCo 120XL, Shepherd)
10. 디모르폴리노디에틸에테르 (DMDEE, Chem. Fabrik Schweizerhalle).
시험하기 위해, 상기 조성물을 카트리지에 채우고, 열가소성 조성물의 연화 온도 위에서 가열한 다음, 표 1, 2 및 3에 제시된 바와 같은 기판 상으로 압출시켰다.
경화 후 상이한 조건 하에서 인장 강도, 랩 전단 강도 및 파단 신도를 측정하였다. 모듈 및 파단 신도를 측정하기 위해, DIN 방법 53 504에 따라서 아령형 샘플을 제조하였다. 두께가 2 mm인 샘플의 랩 전단 강도를 10 mm/분의 속도로 방법 EN 1465에 따라서 측정하였다. 그 결과가 표 1에 제시되어 있다:
실시예 11 내지 19
예비 혼합물 1: (x) g의 성분 A와 (x) g의 성분 B를 실험실용 플래닛 혼합기에서, 질소 하에 5분 동안 고속으로 혼합함으로써 예비 혼합물 1을 제조하였다 ((x)의 성분과 값에 대한 정의: 다음 목록 참조).
예비 혼합물 2: (x) g의 성분 A (및 실시예 15에서와 같은 (x) g의 성분 Al), (x) g의 성분 E, (x) g의 성분 F 및 (x) g의 성분 G를 실험실용 플래닛 혼합기에서 20 mbar 하에 30분 동안 혼합함으로써 예비 혼합물 2를 제조하였다 ((x)의 성분과 값에 대한 정의: 다음 목록 참조).
열 경화성 폴리우레탄 반응성 조성물의 제조: (x) g의 성분 A와 (x) g의 성분 B를 실험실용 플래닛 혼합기에서 질소 하의 1013 mbar 하에 5분 동안 균질화시켰다. 이어서, (x) g의 성분 C를 질소 하의 1013 mbar 하에 10분 동안 균질화시키고, (x) g의 예비 혼합물 1을 5분 동안 혼합시켰다. (x) g의 성분 D를 20 mbar 하에 10분 동안 이에 혼합시켰다. 최종적으로, (x) g의 예비 혼합물 2를 20 mbar 하에 20분 동안 이에 혼합시켰다.
성분 B: 제파민 D-400 (폴리옥시알킬렌 디아민 MW 400)
성분 C: Metalink U (이량체 2,4-톨루엔 디이소시아네이트)
성분 D: 제파민 T-5000 (폴리옥시알킬렌 트리아민 MW 5000)
성분 E: Printex 30 (카본 블랙)
성분 F: Purmol 3A (분자체 3 A)
성분 G: Neobi 200 (비스무트-네오데카노에이트)
본 발명에 따르는 실시예
실시예 11
성분 A: Tone 1241 DOW, (폴리카프로락톤 디올 (1,4-부탄디올 개시됨) 2000 MW)
실시예 12
성분 A: TONE 0240 DOW, (폴리카프로락톤 디올 (디에틸렌글리콜 개시됨) 2000 MW)
실시예 13
성분 A: Ravecarb 107, Enichem, (폴리카보네이트 디올 (디메틸카보네이트 기재) 1850 MW)
참조 실시예
실시예 14
성분 A: Dynacoll 7360, Degussa Huls, (폴리에스테르디올 (1,6-디하이드록시헥산, 아디프산 기재) 3500 MW)
실시예 15
성분 A: TONE 2241 DOW, (폴리카프로락톤 디올 (네오펜틸렌글리콜 개시됨) 2000 MW)
성분 A1: Tegomere H5002 Goldschmidt, (폴리아크릴레이트 폴리올 (몇 가지 상이한 아크릴레이트) MW 467)
실시예 16
성분 A: Desmophen 1800 Bayer, (약간 분지된 폴리에스테르 폴리올 MW 944)
실시예 17
성분 A: Desmophen 1652 Bayer, (선형 폴리에스테르 폴리올 MW 1063)
실시예 18
성분 A: Desmophen 1700 Bayer, (선형 폴리에스테르 폴리올 MW 1308)
실시예 19
성분 A: Acclaim 2200 Lyondell, (PO-폴리에테르 디올 MW 2000)
혼합 온도: 고형 (열가소성) 폴리올: 60℃
액상 폴리올: 40℃
다음 공정에 의해, 안정한 액상 폴리우레탄 반응성 조성물이 달성된다:
액상 폴리에스테르 폴리우레탄의 디올 또는 고급 관능성 폴리올이 이소시아네이트 반응성 화합물로서 제공된다. 폴리에스테르 디올 또는 폴리올을 비대칭적 디이소시아네이트와 반응시킴으로써, 2개 이상의 하이드록시 관능기를 갖는 상기 폴리에스테르 폴리우레탄을 수득할 수 있다. 폴리에스테르 폴리우레탄의 기초가 되는 폴리에스테르 디올 또는 폴리올은 바람직하게는, 폴리카프로락톤 디올 또는 폴리올이다. 보다 바람직하게는, 폴리카프로락톤 디올 또는 폴리올은 수 평균 분자량이 500 Da 내지 1500 Da이다.
이어서, 고형 이소시아네이트를 가한다. 최종적으로, 이소시아네이트 반응성 화합물과 입체적 장애 비스무트-촉매를 포함하는 혼합물을 가한다.
다음 실시예 20 및 21은 둘 다, 본 발명에 따르는 액상 폴리우레탄 반응성 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
실시예 20 및 21
다음 액상 예비 중합체 A 및 B를 다음과 같이 제조하였다:
a) 예비 중합체 A (폴리카프로락톤 디올 대 이소포론디이소시아네이트의 화학양론적 비: 2:1)의 제조
435.01 g의 TONE 32C8 (1,6-헥산디올 개시된 폴리카프로락톤 디올, MW 750, DOW), 0.50 g의 Bi-네오데카노에이트 (NeoBi200, Shepherd) 및 64.49 g의 이소포론디이소시아네이트를 실험실용 반응기에 공급하고, 질소 하 80℃에서 120분 동안 혼합 및 가열하여 NCO-기를 함유하지 않는 폴리카프로락톤-폴리우레탄을 수득하였다. 이로써 생성된 예비 중합체는 다음 특성을 지닌다: 실온에서 액상이고, 수 평균 분자량은 1720이다 (OH 적정으로부터 산정됨).
b) 예비 중합체 B (폴리카프로락톤 디올 대 톨루엔디이소시아네이트의 화학양론적 비: 3:2)의 제조
432.45 g의 TONE 32C8 (1,6-헥산디올 개시된 폴리카프로락톤 디올, MW 750, DOW), 0.66 g의 Bi-네오데카노에이트 (NeoBi200, Shepherd) 및 66.89 g의 톨루엔디이소시아네이트를 실험실용 반응기에 공급하고, 질소 하 80℃에서 120분 동안 혼합 및 가열하여 NCO-기를 함유하지 않는 폴리카프로락톤-폴리우레탄을 수득하였다. 이로써 생성된 예비 중합체는 다음 특성을 지닌다: 실온에서 액상이고, 수 평균 분자량은 2600이다 (OH 적정으로부터 산정됨).
비교예로서, 대칭적 이소시아네이트를 사용하여 고형 예비 중합체 C를 제조하였다.
c) 예비 중합체 C (폴리카프로락톤 디올 대 헥실렌디이소시아네이트의 화학양론적 비: 2:1)의 제조
449.00 g의 TONE 32C8 (1,6-헥산디올 개시된 폴리카프로락톤 디올, MW 750, DOW), 0.65 g의 Bi-네오데카노에이트 (NeoBi200, Shepherd) 및 50.35 g의 1,6-헥실렌디이소시아네이트를 실험실용 반응기에 공급하고, 질소 하 80℃에서 120분 동안 혼합 및 가열하여 NCO-기를 함유하지 않는 폴리카프로락톤-폴리우레탄을 수득하였다. 이로써 생성된 예비 중합체는 다음 특성을 지닌다: 실온에서 고형의 결정성이고, 수 평균 분자량은 1670이다 (OH 적정으로부터 산정됨).
실시예 20
a) 하에 수득된 바와 같은 169.05 g의 예비 중합체 A, 70.40 g의 카본 블랙 (Printex 30, Degussa), 22.21 g의 분자체 3A 및 5.25 g의 Bi-네오데카노에이트 (NeoBi200, Shepherd)를 진공 (20 mbar) 하 플래닛 혼합기에서 60℃ 하에 30분 동안 혼합함으로써 예비 혼합물을 제조하였다. 이어서, 플래닛 혼합기에서 폴리우레탄 반응성 조성물을 다음과 같이 만들었다. a) 하에 수득된 바와 같은 81.59 g의 예비 중합체와 4.10 g의 제파민 D-400 (폴리옥시알킬렌 디아민, MW 400, Huntsman)을 50 ℃ 하에 5분 동안 혼합하였다. 이어서, 54.30 g의 Metalink U (2,4-톨루일렌디이소시아네이트의 우레트디온, Acima)를 질소 하 50℃에서 10분 동안 고속으로 혼합하였다. 이어서, a) 하에 수득된 바와 같은 예비 중합체 A 중의 6.15％ 제파민 D-400의 용액 25.37 g을 질소 하에 고속으로 첨가하였다. 그 후, 혼합물 중의 압력을 주위압에서 20 mbar로 감소시키고, 6.72 g의 제파민 T-5000 (폴리옥시알킬렌 트리아민, MW 5000, Huntsman)을 50℃ 하에 10분 동안 적당히 교반시키면서 혼합시켰다. 최종적으로, 177.92 g의 상기 예비 혼합물을 가하고 20분 동안 혼합하였다. 압력을 다시 주위압으로 만들고, 액상의 고도로 점성인 폴리우레탄 반응성 조성물을 수득하였다.
실시예 21
b) 하에 수득된 바와 같은 180.02 g의 예비 중합체 B, 74.97 g의 카본 블랙 (Printex 30, Degussa), 22.00 g의 분자체 3A 및 5.25 g의 Bi-네오데카노에이트 (NeoBi200, Shepherd)를 진공 (20 mbar) 하 플래닛 혼합기에서 60℃ 하에 30분 동안 혼합함으로써 예비 혼합물을 제조하였다. 이어서, 플래닛 혼합기에서 폴리우레탄 반응성 조성물을 다음과 같이 만들었다. a) 하에 수득된 바와 같은 86.89 g의 예비 중합체와 3.15 g의 제파민 D-400 (폴리옥시알킬렌 디아민, MW 400, Huntsman)을 50 ℃ 하에 5분 동안 혼합하였다. 이어서, 38.50 g의 Metalink U (2,4-톨루일렌디이소시아네이트의 우레트디온, Acima)를 질소 하 50℃에서 10분 동안 고속으로 혼합하였다. 이어서, b) 하에 수득된 바와 같은 예비 중합체 B 중의 2.75％ 제파민 D-400의 용액 26.15 g을 질소 하에 고속으로 첨가하였다. 그 후, 혼합물 중의 압력을 주위압에서 20 mbar로 감속시키고, 7.14 g의 제파민 T-5000 (폴리옥시알킬렌 트리아민, MW 5000, Huntsman)을 50℃ 하에 10분 동안 적당히 교반시키면서 혼합시켰다. 최종적으로, 188.17 g의 상기 예비 혼합물을 가하고 20분 동안 혼합하였다. 압력을 다시 주위압으로 만들고, 액상의 고도로 점성인 폴리우레탄 반응성 조성물을 수득하였다.
경화 후 상이한 조건 하에서 인장 강도, 랩 전단 강도 및 파단 신도를 측정하였다. 그 결과가 표 2에 제시되어 있다.
실시예 22
실시예 11로부터 수득한 접착제는 클레비스 (clevis) 또는 마운팅 스터드를 자동차의 사각 유리에 접착시키기 위해 사용한다. 스터드가 래칭 요소 (latching element)에 대한 지지체로서 사용된다. 상기 유리는 베타프라임 435.26 (Dow Automotive의 유리 프라이머)를 사용하여 이의 접합면 상에서 처음으로 프라이밍하고, 표준 조건 하에 4시간 동안 건조시켜 두었다. 클레비스는 강철로 만들어졌으며, 직경이 40 mm인 이의 둥근 기저 판을 페놀계 수지로 피복시켜 이 위에 접착되도록 하였다. 접착제를 적용하기 전에, 접착 면을 아세톤으로 세정하였다. 60℃ 가온 접착제를 상기 판 상으로 압출시키고, 클레비스를 유리의 프라이밍 부분과 신속하게 합치시킨 다음 고정시켜, 접착 층의 두께가 1 mm이 되도록 하였다.
클레비스의 치수에 맞도록 성형시킨 코일을 사용하여 전자기 유도시킴으로써 상기 접착제를 경화시켰다. 경화 주기에서는, 접착제를 10초 동안 80℃로 가열하고, 이 온도에서 30초 동안 유지시키며, 20초 동안 150℃로 가열하고, 이 온도에서 2분 동안 유지시킨 다음, 냉각시켜 두었다.
상기 재료를 대상으로 하여, 주위 온도에서 1일 후에 하중을 가하여 접착시키는 것에 관해 시험하였다. 스프링 시험용 고정 장치를 스터드의 나사 상부에 접속시키고, 100 kg의 견인 하중을 가하였다. 이러한 어셈블리를 95℃ 순환식 공기 오븐 속에 놓아 두고, 2일간의 시험 기간 전에 파괴하는 경우에, 파괴되기 까지의 시간을 기록하였다. 접착제는 95℃에서 48시간 이내에는 떨어지지 않았다.
표 3에는, 랩 전단 시험에서 실시예 11 내지 19의 파괴 모드가 제시되어 있다.
충격 시험 성능:
실시예 1 및 13의 조성물을 대상으로 하여, 이들의 내크래쉬성에 관해 시험하였다. 아연 도금된 e-피복 철판은 함께, 접착제로서 상응하는 조성물을 사용함으로써 소위 박스 빔을 형성하였다. 이러한 박스 빔을 "자유 낙하 충격" 크래쉬 시험에 제공하였다. 소정의 충격 중량이 소정의 속도로 상기 박스 빔을 때린 후, 충격 후의 변형을 결정하였다. 도 1은 소위 박스 빔 (1)을 도시한 것인데, 즉 2개의 철판 (2)이 접착제 (3)에 의해 함께 놓여있다. 상기 철판 (2)의 치수는 다음과 같다. A = 22.5 mm, B = 46 mm, C = 200 mm, D = 15 mm. 철판 (2)의 두께는 0.62 mm이고, 접착제 (3)의 두께는 1 mm이다. 도 2는 박스 빔 (1)과 충격 중량 (4)의 시험용 배열을 도시한 것이다. 자유 낙하 높이 (H)는 각각 5 m 또는 8 m이다. 그 결과가 표 4에 제시되어 있다.
실시예 1, 11 및 13의 파단 신도 및 인장 강도를 그래프에 플롯팅하고, 이를 통상적인 에폭시 수지 및 통상적인 폴리우레탄의 파단 신도 및 인장 강도와 비교하였다. 도 3은 본 발명에 따르는 조성물을 경화시킨 후에 생성된 폴리우레탄 (PU)이 에폭시 수지 (EP)의 인장 강도 범위의 인장 강도를 나타내면서도, 높은 파단 신도를 나타낸다는 것을 예시하고 있다. 도 3에서의 약어는 다음 의미를 갖는다.
PU-DG: 고 탄성률로 직접 광택내기 위한 폴리우레탄
PU-SS: 반-구조적 폴리우레탄
PU-S: 구조적 폴리우레탄
EP-S: 구조적 에폭시 수지
E. 1/11: 실시예 1/11
E. 13: 실시예 13
본 발명에 따르는 조성물을 경화시킴으로써 생성된 폴리우레탄의 높은 파단 신도와 높은 인장 강도가 도 4에 추가로 예시되어 있다.

Claims (26)

  1. 이소시아네이트, 이소시아네이트 반응성 화합물, 및 상기 이소시아네이트와 이소시아네이트 반응성 화합물을 반응시키기 위한 촉매를 포함하며, 상기 이소시아네이트 반응성 화합물이 폴리에스테르, 폴리에스테르 폴리우레탄, 폴리카보네이트 또는 이들의 혼합물의 디올 또는 고급 관능성 폴리올이고, 상기 폴리에스테르가 하이드록시 카복실산 또는 상응하는 락톤으로부터 유도되며, 상기 촉매가 입체적 장애 비스무트 화합물인 열 경화성 폴리우레탄 반응성 조성물.
  2. 고형 표면-탈활성화 이소시아네이트, 이소시아네이트 반응성 화합물, 및 상기 이소시아네이트와 이소시아네이트 반응성 화합물을 반응시키기 위한 촉매를 포함하며, 상기 이소시아네이트 반응성 화합물이 폴리에스테르, 폴리카보네이트 또는 이들의 혼합물의 디올 또는 고급 관능성 폴리올이고, 상기 폴리에스테르가 하이드록시 카복실산 또는 상응하는 락톤으로부터 유도되며, 상기 촉매가 입체적 장애 비스무트 화합물인 열 경화성 폴리우레탄 반응성 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 고형 표면-탈활성화 이소시아네이트가 톨루엔디이소시아네이트의 우레아 또는 우레트디온인 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 입체적 비-장애 (sterically unhindered) 1급 디아민 또는 트리아민, 또는 이들의 혼합물에 의해 표면-탈활성화되는 고형 표면-탈활성화 이소시아네이트를 포함하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르가 폴리카프로락톤, 폴리부티로락톤, 폴리발레로락톤 또는 이들의 혼합물인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 실온에서 열가소성이고 고형 상태인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리에스테르 이외에, 폴리카보네이트의 액상 디올 또는 고급 관능성 폴리올을, 폴리올 총 중량을 기준으로 하여 30 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％ 이상의 양으로 포함하며, 실온에서 열가소성이고 고형 상태인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 이소시아네이트가 고형 표면-탈활성화 이소시아네이트이고, 이소시아네이트 반응성 화합물이 폴리에스테르 폴리우레탄의 디올 또는 고급 관능성 폴리올인, 실온에서 액상인 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 폴리에스테르 폴리우레탄의 수 평균 분자량이 1500 Da 내지 3000 Da인 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 이소시아네이트 반응성 화합물이, 폴리카프로락톤 디올 또는 폴리올을 비대칭적 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 수득 가능한 폴리에스테르 폴리우레탄의 디올 또는 고급 관능성 폴리올인 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 폴리카프로락톤 디올 또는 폴리올의 수 평균 분자량이 500 Da 내지 1500 Da인 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 비대칭적 디이소시아네이트가 톨루엔디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물인 조성물.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 비대칭적 디이소시아네이트의 이소시아네이트기에 대한 폴리카프로락톤 디올 또는 폴리올의 하이드록시기의 비율이 1.2 내지 3인 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 비대칭적 디이소시아네이트의 이소시아네이트기에 대한 폴리카프로락톤 디올 또는 폴리올의 하이드록시기의 비율이 1.5 내지 2.5인 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 비스무트-네오데카노에이트인 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 입체적 장애 안티몬 화합물을 포함하는 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 충전제, 안정화제, 건조제, 접착 증진제, 저분자 이소시아네이트 반응성 연장제, 형태학적 첨가제 및 가소제로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따르는 조성물을 포함하는 접착제.
  19. 제18항에 있어서, 제6항에 따른 고형 열가소성 조성물과, 제8항에 따른 액상 조성물을 포함하는 접착제.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 열 경화시킴으로써 수득된 폴리우레탄.
  21. a) 폴리에스테르가 하이드록시 카복실산 또는 상응하는 락톤으로부터 유도되고 그의 액상 형태로 존재하는 것인 폴리에스테르, 폴리카보네이트 또는 이들의 혼합물의 디올 또는 고급 관능성 폴리올을 이소시아네이트 반응성 화합물로서 제공하고, 2개 이상의 1급 아미노기를 갖는 화합물을 이에 첨가하는 단계,
    b) 고형 이소시아네이트를 첨가하는 단계, 및
    c) 이소시아네이트 반응성 화합물과 입체적 장애 비스무트-촉매를 포함하는 혼합물을 첨가하는 단계
    를 연속해서 포함하는, 제2항에 따른 열 경화성 폴리우레탄 반응성 조성물의 제조 방법.
  22. a) 폴리에스테르 폴리우레탄의 액상 디올 또는 고급 관능성 폴리올을 이소시아네이트 반응성 화합물로서 제공하는 단계,
    b) 고형 이소시아네이트를 첨가하는 단계, 및
    c) 이소시아네이트 반응성 화합물과 입체적 장애 비스무트-촉매를 포함하는 혼합물을 첨가하는 단계
    를 연속해서 포함하는, 제8항에 따른 열 경화성 폴리우레탄 반응성 조성물의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서, 폴리에스테르 폴리우레탄의 수 평균 분자량이 1500 Da 내지 3000 Da인 방법.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 이소시아네이트 반응성 화합물이 폴리카프로락톤 폴리우레탄의 디올 또는 고급 관능성 폴리올인 방법.
  25. 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 고형 이소시아네이트를 첨가한 후, 이소시아네이트 반응성 화합물과 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물을 포함하는 혼합물을 첨가하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 이소시아네이트 반응성 화합물과 입체적 장애 비스무트-촉매를 포함하는 혼합물을 첨가하기 전에, 중합체 1급 트리아민을 첨가하는 것을 포함하는 방법.
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