JP2003261626A - 部分中和（メタ）アクリル酸系重合体、部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法、並びに、掘削土処理剤又はパップ剤用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 掘削土処理剤やパップ剤用添加剤等の様々な
用途に好適に適用することが可能な部分中和（メタ）ア
クリル酸系重合体及び該重合体の製造方法を提供する。 【解決手段】 （メタ）アクリル酸系重合体が有する酸
基と中和された状態の基の総和を１００モル％として示
したときの、中和された状態の基の含有量が２０〜８０
モル％の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体であっ
て、該部分中和（メタ）アクリル酸系重合体は、重合に
使用される全単量体成分を１００モル％として（メタ）
アクリル酸系単量体を５０モル％以上含む単量体成分、
光重合開始剤、連鎖移動剤及び重合溶媒を含有する反応
液に近紫外線を照射することによって重合し、該単量体
成分の重合時の反応液中の濃度を４０〜９７質量％とし
て製造されてなり、イオン交換水に対する不溶解分が５
質量％未満であって、かつ、完全中和時の重量平均慣性
半径が１６０ｎｍ以上である部分中和（メタ）アクリル
酸系重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、部分中和（メタ）
アクリル酸系重合体及びその製造方法並びに部分中和
（メタ）アクリル酸系重合体を含んでなる掘削土処理剤
又はパップ剤用添加剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】部分中和（メタ）アクリル酸系重合体は
例えば、医薬用として湿布薬やパップ剤の粘着性や保水
性の向上を目的とした添加剤や親水性軟膏基材として使
用されている。また、塗料用としては、カーペット用コ
ンパウンドの増粘剤、塗料の増粘剤や粘着剤や粘着性向
上剤として使用されている。製造プロセスにおいては、
アルミナ製造時の赤泥沈降剤、ソーダ工業における塩水
精製用凝集剤と多用されている。土木・建築用としては
掘削土処理剤や浚渫土処理剤や調泥剤として使用されて
いる。更に、その他一般工業用として吸湿剤、乾燥剤、
表面改質剤、各種増粘剤としても使用されている。この
ように部分中和（メタ）アクリル酸系重合体は種々の分
野で多岐にわたって使用されている。

【０００３】ところで、（メタ）アクリル系の重合体を
製造する方法について種々検討がされている。このよう
な技術に関し、光重合することにより低分子量のアクリ
ル重合体及び共重合体を得る方法が開示されている（例
えば、特許文献１参照。）。この技術には、連鎖移動剤
としてメタノールが添加され、使用される単量体の重合
時の濃度として約６０重量％から約８０重量％で光重合
させている実施例が記載されている。しかし、使用され
ている単量体成分の主たる成分はアクリルアミドであ
り、また（メタ）アクリル酸系単量体に該当するアクリ
ル酸の使用量は数％でごくわずかであり本願が目的とす
る水溶性重合体（部分中和（メタ）アクリル酸系重合
体）とは異なる水溶性重合体に関しての製造技術であ
る。また、この公報に開示される重合体は、掘削土処理
剤やパップ剤用添加剤として所望される物性の点では充
分な物性を保有した重合体ではない。

【０００４】また、光重合により水溶性重合体を製造す
る方法に関して開示されている（例えば、特許文献２、
特許文献３、特許文献４、特許文献５参照。）。例え
ば、光重合開始剤の使用量を少なくすることで、発熱や
急激な反応を抑制し、その結果厚さ３０ｍｍ以上の厚み
の重合体ゲルを製造できるとしている（例えば、特許文
献４参照。）。ここで使用されている単量体成分も上述
した技術と同様にアクリルアミドでありアクリル酸はご
く少量である。よって開示されるのは本願が目的とする
水溶性重合体とは違う重合体であり、掘削土処理剤やパ
ップ剤用添加剤として所望される物性の点では充分な物
性を保有した重合体ではない。また、光開始剤としてア
シルホスフィンオキサイドを使用することで重合時の発
熱を低下させる技術が開示されている（例えば、特許文
献６参照。）。この技術も、重合に使用される主たる成
分はアクリルアミドでありアクリル酸はごく少量であ
り、また、重合時の濃度も３５％と低く、本願が目的と
する水溶性重合体とは違う重合体である。また、本願が
目的とする（メタ）アクリル酸系重合体としての好まし
い物性開示がない。またこれらの公報には連鎖移動剤の
使用に関して記載はない。

【０００５】（メタ）アクリル系の重合体を用いる掘削
土処理剤の技術に関しては、（メタ）アクリルアミド
（共）重合体及び石コウからなる含水土壌固化剤（例え
ば、特許文献７参照。）、また、アクリル酸ナトリウム
−アクリルアミド共重合体等のカルボキシル基を有する
水溶性重合体と石灰とからなる含水土壌の改質剤（例え
ば、特許文献８参照。）が開示されている。これらの技
術においてはアクリルアミド系の重合体が用いられる
が、残留単量体（アクリルアミド）の毒性からその使用
が著しく制限されている。また、特定の合成水溶性高分
子物質を用いる掘削土の処理方法が開示されている（例
えば、特許文献９参照。）。該水溶性高分子物質は安全
性は高いが、比較的多量に添加しなければ掘削土を固化
させることはできず、この点を改善することが望まれて
いる。更に、ポリアクリル酸及び／又はその塩の水溶液
からなる含水土壌の改質剤が開示されている（例えば、
特許文献１０参照。）。このポリアクリル酸を用いたも
のの評価は比較的良好であるが、低添加量における使用
において、より性能を向上させる工夫の余地があった。

【０００６】具体的には、特開平９−１７６６３８号公
報の実施例１で中和率が０％、重量平均分子量が８００
０００のポリアクリル酸が開示されてはいる。しかし上
記引例ではどのような製造方法で得たポリアクリル酸か
記載されておらず、また不溶解分等も記載されてはいな
い。また上記公報の実施例１や実施例５で示される水溶
性重合体の土処理性能もそれほど高いものではなく、そ
の原因として、重量平均分子量が低いことが考えられ
た。上記特開９−１７６６３８号公報には、光重合方法
で（メタ）アクリル酸系水溶性重合体を得る場合に重合
時に単量体濃度を高くしかつ連鎖移動剤を使用すること
で重量平均慣性半径を高くすることができ合わせて不溶
解分も少なくすることができること並びに該製造方法で
得られた（メタ）アクリル酸系水溶性重合体が顕著な土
処理性能を奏すること等は一切記載されていない。

【０００７】またパップ剤用添加剤の技術に関しては、
従来、例えばポリアクリル酸ナトリウムのような完全中
和型の重合体が多用されてきた。しかしながら、このよ
うな完全中和型の重合体を使用した場合、得られたパッ
プ剤は粘着性が低いため、貼付箇所から脱落したり、捲
れたりしやすいという問題点があった。このような問題
点を克服するために、例えば、ポリアクリル酸部分中和
塩の使用が提案されている（例えば、特許文献１１参
照。）。また、完全中和型のポリアクリル酸ナトリウム
と未中和型のポリアクリル酸とを併用することが提案さ
れている（例えば、特許文献１２参照。）。更に、未中
和型のポリアクリル酸を添加剤に用いることが提案され
ている（例えば、特許文献１３参照。）。これらの技術
における添加剤の粘着性における評価は比較的良好であ
るが、パップ剤としたときの保型性が充分ではなく、こ
の点において工夫の余地があった。すなわち（メタ）ア
クリル酸系の重合体をパップ剤用添加剤として使用する
場合に、高い粘着性と保型性とを充分に発現し得るよう
に工夫する余地があった。なお、上記の保型性とは、パ
ップ剤としたときに基材の弾性を示す物性であり、例え
ば、指等でパップ剤基材表面に凹部をつけたときにその
凹部が元の形状に戻る戻りやすさを示す物性である。

【０００８】また、３０℃における固有粘度及びイオン
交換水に対する不溶解分が特定された部分中和（メタ）
アクリル酸系重合体が開示されている（例えば、特許文
献１４参照。）。このような（メタ）アクリル系の重合
体は、掘削土処理剤やパップ剤用添加剤等に用いること
ができる凝集剤や増粘剤としての作用を発揮することが
できるものである。しかし開示される重合方法は熱重合
方法であり、光重合方法に関して一切記載されておらず
特に（メタ）アクリル酸系水溶性重合体を光重合方法で
得るときに連鎖移動剤存在下（メタ）アクリル酸系単量
体が所定濃度以上含まれる反応液で行うことに関して何
も示されていない。

【０００９】また、上記公報記載の熱重合方法で中和度
が低くかつ分子量が高い（メタ）アクリル酸系水溶性重
合体を製造した場合、得られたゲル状の（メタ）アクリ
ル酸系水溶性重合体が重合装置やゲル解砕機の各種の装
置に付着することが考えられ、工業的により安定的に製
造することに工夫の必要があった。また、得られたゲル
状重合体中に残存する単量体が多くなる、架橋しやすい
状態であるので不溶解分が多くなる等の問題が予想さ
れ、当該重合方法を応用し工業的に安定に部分的に中和
された（メタ）アクリル酸系重合体を得ることができる
ようにするための工夫の余地があった。

【００１０】

【特許文献１】特開昭４８−５８０７９号公報（特公昭
５６−１５８０８号公報）（第１−３頁）

【特許文献２】特開昭６１−１５５４０５号公報（特公
平５−５３８０４号公報）（第１−２頁）

【特許文献３】特開昭６１−１５５４０６号公報（特公
平５−３２４１０号公報）（第１−２頁）

【特許文献４】特開平１０−２３１３０９号公報（第１
−２頁）

【特許文献５】特開平１１−２２８６０９号公報（第１
−３、５−６頁）

【特許文献６】特開平１０−２３１３０８号公報（第１
−２頁）

【特許文献７】特開昭６４−８１８８６号公報（特公平
３−２４７８号公報）（第１頁）

【特許文献８】特開平４−３４５６８５号公報（特許第
２５２９７８５号公報）（第１−２頁）

【特許文献９】特公平６−３１５１４号公報（特開昭６
３−４４０９７号公報）（第１−２頁）

【特許文献１０】特開平９−１７６６３８号公報（第１
−２、４−５頁）

【特許文献１１】特開昭６１−２６００１４号公報（第
１頁）

【特許文献１２】特開昭６２−６３５１２号公報（第１
頁）

【特許文献１３】特開平８−５３３４６号公報（第１−
２頁）

【特許文献１４】特開２０００−２１２２２２号公報
（第１−２、５頁）

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑みてなされたものであり、様々な用途に好適に適用す
ることが可能であり、掘削土処理剤に用いる場合には、
安全性に優れ、しかも低添加量で含水土壌を強度の高い
土に改質することができ、また、パップ剤用添加剤に用
いる場合には、高い粘着性と保型性とを発現させること
ができる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体及びその
ような重合体の製造に有利な製造方法を提供することを
目的とするものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の用途に係る発明
は、特定の製造方法により製造されてなり、特定中和
度、特定重量平均慣性半径且つ特定不溶解分の部分中和
（メタ）アクリル酸系重合体が上記数多い用途分野の中
でも、特に掘削土処理剤とパップ剤用添加剤として顕著
な効果を奏することを見出し本発明を完成させたもので
ある。そしてここで着目する重量平均慣性半径という物
性が、掘削土処理剤あるいはパップ剤をより改良された
ものにするために、当該目的に使用する重合体の選定基
準として非常に明瞭であることも見出し発明を完成させ
たものである。そしてここで着目する重量平均慣性半径
という物性が、掘削土処理剤又はパップ剤をより改良さ
れたものにするために、当該目的に使用する部分中和
（メタ）アクリル酸系重合体を選定する基準として非常
に明瞭であることも見出した。一般的に高分子の分子の
大きさを表現する手段として、重量平均慣性半径や固有
粘度がある。重量平均慣性半径は特定条件下、重合体を
糸マリ状化させたときの、その糸マリ程度を半径表示し
たものである。一方、固有粘度は特定条件下、分子を直
線状に引き伸ばした状態の分子鎖を間接的に表すもので
あり、両者は本質的に全く異なるものである。上述した
ように、本願は特定の重量平均慣性半径且つ特定の条件
を具備した重合体が掘削土処理剤とパップ剤用添加剤と
して顕著な効果を奏することを見出し、完成に至ったも
のである。

【００１３】また中和度が２０〜８０モル％である（メ
タ）アクリル酸系単量体を主成分として含む単量体成分
から（メタ）アクリル酸系重合体を製造する方法におい
て、近紫外線を照射する本願発明の光重合によると、従
来の製造方法である熱重合法に比べ、重合時間を短時間
とすることが可能となる。また、重合温度を低くしても
重合がスムーズに進行するため、除熱の関係上、高濃度
での生産が可能となる。このように、光重合方法を採用
することで、生産性が向上すると共に、重量平均慣性半
径が充分に大きく、しかも不溶解分が少ない重合体が得
られることを見いだし、本発明に到達したものである。

【００１４】すなわち本発明は、（メタ）アクリル酸系
重合体が有する酸基と中和された状態の基の総和を１０
０モル％として示したときの、中和された状態の基の含
有量が２０〜８０モル％の部分中和（メタ）アクリル酸
系重合体であって、上記部分中和（メタ）アクリル酸系
重合体は、重合に使用される全単量体成分を１００モル
％として（メタ）アクリル酸系単量体を５０モル％以上
含む単量体成分、光重合開始剤、連鎖移動剤及び重合溶
媒を含有する反応液に近紫外線を照射することによって
重合し、上記単量体成分の重合時の反応液中の濃度を４
０〜９７質量％として製造されてなり、イオン交換水に
対する不溶解分が５質量％未満であって、かつ、完全中
和時の重量平均慣性半径が１６０ｎｍ以上である部分中
和（メタ）アクリル酸系重合体である。以下に本発明を
詳述する。

【００１５】本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重
合体は、（メタ）アクリル酸系重合体が有する酸基と中
和された状態の基の総和を１００モル％として示したと
きの、中和された状態の基の含有量が２０〜８０モル％
である。このような重合体においては、部分的に中和さ
れて塩の形態となっていることから、部分中和塩又は部
分中和重合体ともいう。なお、本明細書中、酸基と中和
された状態の基の総和を１００モル％として示したとき
の、中和された状態の基の含有量を、中和度ともいう。
すなわち本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体
は、中和度が２０〜８０モル％である。上記部分中和
（メタ）アクリル酸系重合体は、例えば、（メタ）アク
リル酸及び／又は（メタ）アクリル酸塩により構成され
る（メタ）アクリル酸系単量体を必須とする単量体成分
を重合して得られる重合体である。具体的には、重合に
使用される全単量体成分を１００モル％として（メタ）
アクリル酸系単量体を５０モル％以上含む単量体成分を
重合してなる重合体である。また、好ましい形態として
は、（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アクリル酸
系単量体以外の酸基を含む単量体を合計した単量体中の
酸基と中和された状態の基の総和を１００モル％として
示したときの、中和された状態の基の含有量が２０〜８
０モル％となるように単量体群を選択された単量体成分
を重合してなる重合体である。これにより、本発明の部
分中和（メタ）アクリル酸系重合体が凝集作用や増粘作
用をより充分に発揮することとなる。

【００１６】また上記の中和された状態の基の含有量
（中和度ともいう）が２０〜８０モル％であるとは、
（メタ）アクリル酸系重合体が有する酸基と中和された
状態の基の総和を１００モル％として示したときの、中
和された状態の基の含有量が２０〜８０モル％であるこ
とを意味する。なお中和された形態の基とは、酸基にお
ける解離し得る水素イオンが他のカチオンで置換された
基である。したがって中和度の求め方としては、例え
ば、部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を形成する単
量体成分がアクリル酸をｘモル、アクリル酸の塩として
アクリル酸ナトリウムをｙモル、アクリル酸エステルと
してアクリル酸メチルをｚモル含むとし、これらがすべ
て重合したとすると、アクリル酸エステルがイオン性で
はなく、中和された形態ではないために、下記式により
求められることになる。

【００１７】分母には、部分中和（メタ）アクリル酸系
重合体の製造に使用した酸基を有する原料単量体成分と
中和された形態の基（ここでは酸基がアルカリ金属等で
中和された塩の形態）を有する原料単量体成分のモル数
の和をとる。分子には、中和された形態の基（ここでは
酸基がアルカリ金属等で中和された塩の形態）を有する
原料単量体成分のモル数をとる。これを以下の式に当て
はめることで中和度（中和された形態の基の含有割合）
をパーセントで出し、単位はモル％とする。なお、上記
に従って、所定の中和された形態の基の含有割合となる
ように、上記原料単量体成分を選択して使用すること
は、好ましい形態である。

【００１８】

【式１】

【００１９】また、例えば、部分中和（メタ）アクリル
酸系重合体を形成する単量体成分がアクリル酸をαモ
ル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸ナトリウムをβモル、アクリルアミドをγモル含むと
し、これらがすべて重合したとすると、アクリルアミド
がイオン性ではなく、中和された形態ではないために、
下記式により求められることになる。下記式において
は、分母及び分子に、上記式におけるのと同様に酸基を
含有する原料単量体成分のモル数等をとる。これを以下
の式に当てはめることで中和度をパーセントで出し、単
位はモル％とする。

【００２０】

【式２】

【００２１】更に、部分中和（メタ）アクリル酸系重合
体を形成する単量体成分がアクリル酸ナトリウムをａモ
ル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸をｂモル含むとし、これらが全て重合したとすると下
記式により求められることになる。下記式においては、
分母及び分子に、上記式におけるのと同様に酸基を含有
する原料単量体成分のモル数等をとる。これを以下の式
に当てはめることで中和度をパーセントで出し、単位は
モル％とする。

【００２２】

【式３】

【００２３】また、部分中和（メタ）アクリル酸系重合
体の製造に使用した中和されていない形態の基を有する
原料単量体成分をＥモル、中和された形態の基（ここで
は酸基がアルカリ金属等で中和された塩の形態）を有す
る原料単量体成分のモル数をＦモルとし、これらがすべ
て重合したとすると、中和度は下記式により求められる
ことになる。

【００２４】

【式４】

【００２５】なお、（メタ）アクリル酸系重合体におけ
る中和度を上記範囲に調整する方法としては、上述した
ように、酸型単量体と塩型単量体との比率を適宜設定す
ることにより調整することが好ましいが、酸型単量体の
重合中に塩基性化合物等を添加することにより、酸型単
量体やその重合体を中和しながら重合も行うような反応
形式であってもよい。例えば、本発明の部分中和（メ
タ）アクリル酸系重合体を製造する場合には、所定量の
（メタ）アクリル酸系単量体を使用し重合体を製造した
後で、重合体自体の中和度が２０〜８０モル％になるよ
うに苛性ソーダ等のアルカリ性物質を使用し重合体を中
和して製造してもかまわない。また、本発明の部分中和
（メタ）アクリル酸系重合体の製造に用いる単量体成分
としては、酸基が未中和状態の（メタ）アクリル酸系単
量体であってもよく、酸基が中和された（メタ）アクリ
ル酸系単量体の中和塩であってもよい。

【００２６】上記部分中和（メタ）アクリル酸系重合体
では、完全中和時の重量平均慣性半径が１６０ｎｍ未満
であると、様々な用途に好適に適用することができない
こととなる。また、掘削土処理剤とする場合には、低添
加量で含水土壌を強度の高い土に改質することができな
いこととなり、また、パップ剤用添加剤とする場合に
は、高い粘着性と保型性とを発現させることができない
こととなる。３００ｎｍを超えると、取扱いにくくな
り、また、製造することが困難となる。一方、イオン交
換水に対する不溶解分が５質量％以上であると、製品品
質を向上することができないうえに、より充分に作用を
発揮することができないこととなる。よって本発明の
（メタ）アクリル酸系重合体の好ましい重量平均慣性半
径の範囲は、１６０ｎｍ〜３００ｎｍである。なお、重
量平均慣性半径については、高分子学会編、「高分子辞
典」、朝倉書店、昭和６０年、第９刷、ｐ．４５−４９
に記載されている。また、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｖｏｌ．４
４， Ｎｏ．１２（１９６６），ｐ．４５５０−４５６
４、Ｇ．Ｃ．Ｂｅｒｒｙらの文献にも詳細に記載されて
いる。

【００２７】上記重量平均慣性半径の好ましい範囲とし
ては、１８０ｎｍ以上である。この場合、１８０〜３０
０ｎｍとなる。より好ましくは、１９０ｎｍ以上であ
り、更に好ましくは、２００ｎｍ以上であり、最も好ま
しくは、２１０ｎｍ以上である。また、より好ましく
は、２８０ｎｍ以下、更に好ましくは、２６０ｎｍ以下
である。また、上記不溶解分の好ましい範囲としては、
４質量％未満である。より好ましくは、３質量％未満で
あり、更に好ましくは、２質量％未満であり、最も好ま
しくは、１質量％未満である。

【００２８】上記重量平均慣性半径は、例えば、部分中
和（メタ）アクリル酸系重合体を完全中和した重合体中
和物を含む溶液を調製し、これについて屈折率及び光散
乱強度を測定して求めることができる。なお完全中和と
は、部分中和（メタ）アクリル酸系重合体において、酸
基における解離し得る水素イオンが他のカチオンですべ
て置換されることである。本発明においては、完全中和
時の重量平均慣性半径が上記の範囲となる限り、他のカ
チオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等
が挙げられる。また、中和の方法としても、公知の方法
で中和することができる。また上記不溶解分は、イオン
交換水５００ｇに部分中和（メタ）アクリル酸系重合体
１．０ｇを添加し、２５℃で２時間攪拌した後に３２メ
ッシュのフィルタを用いて濾過することにより、含水状
態の不溶物を取り出し、下記計算式不溶解分（質量％）
＝｛不溶物の質量（ｇ）／５００（ｇ）｝×１００に基
づいて算出される値である。なお、本明細書中、不溶解
分は、水溶液中の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体
を上記フィルタで濾過後、１分以内に測定される値とす
る。なお、濾過及び秤量は、２５℃、湿度６０％以上の
条件で行う。

【００２９】本発明はまた、（メタ）アクリル酸系重合
体が有する酸基と中和された状態の基の総和を１００モ
ル％として示したときの、中和された状態の基の含有量
が２０〜８０モル％の部分中和（メタ）アクリル酸系重
合体を製造する方法であって、上記部分中和（メタ）ア
クリル酸系重合体の製造方法は、（メタ）アクリル酸系
単量体を、重合に使用する全単量体成分の総和を１００
モル％として５０モル％以上含み、かつ（メタ）アクリ
ル酸系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体以外の酸基
を含む単量体を合計した単量体中の酸基と中和された状
態の基の総和を１００モル％として示したときの、中和
された状態の基の含有量が２０〜８０モル％となるよう
に選択された単量体成分、光重合開始剤、連鎖移動剤及
び重合溶媒を含有する反応液に近紫外線を照射する光重
合工程を含んでなり、上記光重合工程は、単量体成分の
重合時の反応液中の濃度を４０〜９７質量％としてなる
部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法でもあ
る。このような製造方法は、上述した本発明の部分中和
（メタ）アクリル酸系重合体の好ましい製造方法でもあ
る。なお中和度が２０〜８０モル％である（メタ）アク
リル酸系単量体を（メタ）アクリル酸系単量体部分中和
塩ともいう。なお、重合に使用する単量体成分は、必要
に応じ（メタ）アクリル酸系単量体以外の他の単量体を
含んでいてもよい。

【００３０】本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重
合体の製造方法は、（メタ）アクリル酸系重合体が有す
る酸基と中和された状態の基の総和を１００モル％とし
て示したときの、中和された状態の基の含有量が２０〜
８０モル％の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を製
造する方法である。本発明の部分中和（メタ）アクリル
酸系重合体の製造方法は、重合に使用される全単量体成
分を１００モル％として（メタ）アクリル酸系単量体を
５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上であ
り、更に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは８
５モル％以上含む単量体成分、光重合開始剤、連鎖移動
剤及び重合溶媒を含有する反応液に近紫外線を照射する
ことによって単量体成分を重合させ、当該部分中和（メ
タ）アクリル酸系重合体を得る光重合工程を含んでな
り、上記光重合工程は、単量体成分の重合時の反応液中
の濃度を４０〜９７質量％としてなる。また、上記製造
方法で得られる（メタ）アクリル酸系重合体の好ましい
形態は、当該重合体の完全中和時の重量平均慣性半径が
１６０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であることである。

【００３１】上記製造方法は、光重合工程を含む重合体
の製造方法であるが、光重合が開始すると発熱するの
で、その熱を利用して重合を促進させるために光重合開
始剤に熱重合開始剤が併用されていてもよい。また、重
合を熱重合で開始する形態であってもよく、また重合途
中で熱重合が併用されていてもよい。

【００３２】上記重合に使用される全単量体成分を１０
０モル％として（メタ）アクリル酸系単量体を５０モル
％以上含む単量体成分は、（メタ）アクリル酸系単量体
と必要によりその他の単量体を含むものである。（メ
タ）アクリル酸系単量体及びその他の単量体は、それぞ
れ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。な
お、（メタ）アクリル酸系重合体とは、（メタ）アクリ
ル酸及び／又は（メタ）アクリル酸塩により構成される
（メタ）アクリル酸系単量体を必須とする単量体成分を
重合して得られる重合体である。

【００３３】上記単量体成分において、（メタ）アクリ
ル酸系単量体とは、（メタ）アクリル酸及び／又は（メ
タ）アクリル酸塩であるが、（メタ）アクリル酸塩とし
ては、（メタ）アクリル酸を１価金属、２価金属、アン
モニア、有機アミン等で中和してなる中和物、すなわち
（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カ
リウム、（メタ）アクリル酸マグネシウム、（メタ）ア
クリル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム
が好適である。これらの中でも、（メタ）アクリル酸ナ
トリウムが好ましい。より好ましくは、アクリル酸ナト
リウムである。上記（メタ）アクリル酸系単量体は、そ
れぞれ単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

【００３４】上記単量体成分は、（メタ）アクリル酸系
単量体以外の酸型単量体やその他の単量体を含んでいて
もよいが、（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アク
リル酸系単量体以外の酸基を含む単量体を合計した単量
体中の酸基と中和された状態の基の総和を１００モル％
として示したときの、中和された状態の基の含有量が２
０〜８０モル％となるように単量体群を選択することに
なる。また、単量体成分としては、中和度が２０〜８０
モル％である（メタ）アクリル酸系単量体を５０モル％
以上含むことが好ましい。より好ましくは、５５モル％
以上、６０モル％以下である。これにより、本発明の製
造方法により得られる部分中和（メタ）アクリル酸系重
合体が、その作用効果をより充分に発揮することとな
る。更に好ましくは、７０モル％以上であり、特に好ま
しくは、８０モル％以上であり、最も好ましくは、８５
モル％以上である。なおモル％の値は、単量体成分のす
べてを１００モル％としたときの値である。

【００３５】上記（メタ）アクリル酸系単量体以外の酸
基を含む単量体としては、例えば、α−ヒドロキシアク
リル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量
体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸
等の不飽和ジカルボン酸系単量体；ビニルスルホン酸、
アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスル
ホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスル
ホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシスルホプ
ロピル（メタ）アクリレート、スルホエチルマレイミド
等の不飽和スルホン酸系単量体；（メタ）アクリルアミ
ドメタンホスホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２
−メチルプロパンホスホン酸等の不飽和ホスホン酸系単
量体、これら酸型単量体を１価金属、２価金属、アンモ
ニア、有機アミン等で中和してなる中和物等が挙げられ
る。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用して
もよい。

【００３６】上記（メタ）アクリル酸系単量体以外の酸
基を含む単量体の中でも、不飽和スルホン酸系単量体の
１価金属塩、２価金属塩及びアンモニウム塩を含有する
ことが好ましい。その中でも具体的には、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）及び／又
は３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸
（塩）を含有することが特に好ましい。上記単量体を使
用することにより、部分中和（メタ）アクリル酸系重合
体の完全中和時の重量平均慣性半径をより高くしたり、
不溶解分をより少なくしたりすることができるため、重
合体の基本性能を向上させることができる。上記（メ
タ）アクリル酸系単量体以外の酸基を含む単量体の含有
量としては、重合に使用する単量体成分全てを１００モ
ル％とすると、５０モル％未満とすることが好ましい。
より好ましくは１モル％以上５０モル％未満である。更
に好ましくは１モル％以上３０モル％未満である。特に
好ましくは１モル％以上２０モル％未満である。最も好
ましくは、２モル％以上１５モル％未満である。

【００３７】上記（メタ）アクリル酸系単量体や、上記
（メタ）アクリル酸系単量体以外の酸基を含む単量体以
外のその他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリ
ルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミ
ド系単量体；（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、
２−メチルスチレン、酢酸ビニル等の疎水性単量体；３
−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、３
−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノー
ル）、２−メチル−３−ブテン−２−オール（イソプレ
ンアルコール）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールモノイソプレノールエー
テル、ポリプロピレングリコールモノイソプレノールエ
ーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、
ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、グリセ
ロールモノアリルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミド、グリセロールモノ（メタ）アクリレー
ト、ビニルアルコール等の水酸基を有する不飽和単量
体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメ
チルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のカチオン
性単量体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単
量体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２
種以上を併用してもよい。なお本発明の好ましい形態に
あっては、特にアクリルアミド系単量体は、重合性が低
く残存しやすいので、残存した場合安全性に問題が出て
くるので、上記のその他単量体としてアクリルアミド系
単量体の使用量は、重合に使用する単量体成分を１００
モル％として、３０モル％以下とすることが好ましい。
より好ましくは２０モル％〜０モル％、更に好ましくは
１０モル％〜０モル％、特に好ましくは５モル％〜０モ
ル％の範囲内とすることが好ましい。

【００３８】上記重合に使用する単量体成分の重合時に
おける反応液中の濃度は、４０〜９７質量％であること
が好ましい。本件の光重合による部分中和（メタ）アク
リル酸系重合体の製造方法においては、重合時の単量体
成分の濃度が高い方が重合体の基本性能を向上させるこ
とができる。具体的には、重合時の単量体成分の濃度を
上記濃度範囲とすることで、得られる部分中和（メタ）
アクリル酸系重合体の不溶解分を低く保ちながら、分子
量を高くすることができる。上記濃度は更に具体的に
は、重合開始時における反応液中の単量体成分の濃度で
ある。本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の
製造方法における光重合方法においては、連鎖移動剤を
使用するとともに重合時の単量体成分の濃度を高くする
ことで、得られる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体
の重量平均慣性半径をより高くすることができ、部分中
和（メタ）アクリル酸系重合体が持つ凝集作用や増粘作
用を更に高めることができる。また、あわせて得られる
部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の不溶解分を低く
することができる。

【００３９】一般的に重量平均慣性半径の大きな（メ
タ）アクリル酸系重合体を公知の重合方法で得ようとし
た場合、重量平均慣性半径の増大に伴って、不溶解分が
増加し好ましくない。本発明では、特定の条件下での光
重合方法によりこの従来技術の問題点を解消することが
できることになる。また、本件の部分中和（メタ）アク
リル酸系重合体の製造方法である光重合方法では、あわ
せて生産性を向上させることができる面でより有利であ
る。具体的には、単量体成分の濃度が４０質量％未満の
低濃度重合を行うと、単位質量当たりの乾物製品を得る
ために、単量体成分の濃度が４０質量％以上の高濃度重
合の場合より装置が大型化する。また、乾燥に要するユ
ーティリティも大きくなる。従って、低濃度重合は高濃
度重合に比べて、製造コストが高くなる。また、低濃度
重合では充分に高い重量平均慣性半径にはなりにくく、
その結果生成するゲルの粘着性が高濃度重合により得ら
れるゲルに比べ強いので、ベルト面からの離型や、ゲル
解砕が容易ではないため、加工上の問題も生じることに
なる。

【００４０】また、物性面では、低濃度重合により得ら
れる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体は、重量平均
慣性半径が小さく、あわせて不溶解分が多くなる傾向が
ある。よって低濃度重合では凝集作用や増粘作用が改良
された当該部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を得る
ことが困難となる。更に、残存モノマーが多くなる。す
なわち、重合の完結性に問題が生じることになる。上記
単量体成分の重合時における反応液中の濃度、すなわち
上記単量体成分の重合開始時における反応液中の濃度
は、４５〜９７質量％であるが、好ましくは４５〜９５
質量％である。より好ましくは、５０〜９５質量％であ
ることである。更に好ましくは、５５質量％以上であ
り、また、９０質量％以下であり、特に好ましくは、６
５質量％以上であり、最も好ましくは、７０質量％以上
である。なお、上記の反応液中の単量体成分の濃度は、
重合に使用する全単量体成分を含む反応液を１００質量
％として求めたものである。具体的には分母に使用する
全単量体成分をとって比を求め１００質量％表示したも
のである。

【００４１】上記光重合開始剤としては、例えば、２，
２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）、２，２′−
アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジ
ン）、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イ
ミダゾリン−２−イル）プロパン］、１，１′−アゾビ
ス（１−アミジノ−１−シクロプロピルエタン）、２，
２′−アゾビス（２−アミジノ−４−メチルペンタ
ン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−フェニルアミノア
ミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（１−イミノ−
１−エチルアミノ−２−メチルプロパン）、２，２′−
アゾビス（１−アリルアミノ−１−イミノ−２−メチル
ブタン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−シクロへキシ
ルアミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−
ベンジルアミジノプロパン）及びその塩酸、硫酸、酢酸
塩等、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）及びそ
のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、２−
（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２′−
アゾビス（イソブチルアミド）、２，２′−アゾビス
［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオ
ンアミド］、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−
（１，１′−ビス（ヒドロキシメチル）エチル）プロピ
オンアミド］、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−
１，１′−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオンアミ
ド］等のアゾ系光重合開始剤、

【００４２】２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニル
エタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−
フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シク
ロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）
とベンゾフェノンとの共融混合物、１−［４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１
［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプ
ロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ
−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフ
ォリノフェニル）−ブタノン−１（イルガキュア３６
９）と２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン
−１−オン（イルガキュア６５１）との３：７の混合
物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェ
ニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキ
シベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフ
ォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０３）と２−ヒドロキ
シ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン
（ダロキュア１１７３）との１：３の混合物、ビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ
メチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０
３）と１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケ
トン（イルガキュア１８４）との１：３の混合物、ビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ
メチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０
３）と１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケ
トン（イルガキュア１８４）との１：１の混合物、２，
４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフ
ィンオキサイドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
ェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）と
の１：１の液状混合物、ビス（η⁵−２，４−シクロペ
ンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−
３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニ
ウム、

【００４３】オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノ
ン］、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メ
チルベンゾフェノンとの共融混合物、４−メチルベンゾ
フェノンとベンゾフェノンとの液状混合物、２，４，６
−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシ
ドとオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−
（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］とメチル
ベンゾフェノン誘導体との液状混合物、１−［４−（４
−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−
メチル−２−（４−メチルフェニルスルファニル）プロ
パン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、
α−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、エチ
ル４−ジメチルアミノベンゾエート、アクリル化アミン
シナジスト、ベンゾイン（ｉｓｏ−及びｎ−）ブチルエ
ステル、アクリルスルホニウム（モノ、ジ）ヘキサフル
オロリン酸塩、２−イソプロピルチオキサントン、４−
ベンゾイル−４′−メチルジフェニルスルフィド、２−
ブトキシエチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、
エチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、

【００４４】ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテ
ル、ベンゾインヒドロキシアルキルエーテル、ジアセチ
ル及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、ジ
フェニルジスルフィド及びその誘導体、ベンゾフェノン
及びその誘導体、ベンジル及びその誘導体等を挙げるこ
とができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を
併用してもよい。これらの中でも、アゾ系光重合開始剤
を用いることが好ましく、例えば、２，２′−アゾビス
−２−アミジノプロパン２塩酸塩等の水溶性アゾ系光重
合開始剤が好適に用いられる。

【００４５】上記光重合開始剤の使用量としては、重合
に使用される単量体成分１モルに対して、０．０００１
ｇ以上が好ましく、また、１ｇ以下が好ましい。これに
より、部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の分子量や
重合率を充分に高いものとすることができる。より好ま
しくは、０．００１ｇ以上であり、また、０．５ｇ以下
である。

【００４６】上記連鎖移動剤としては、例えば、チオグ
リコール酸、チオ酢酸、メルカプトエタノール等の含硫
黄化合物；亜燐酸、亜燐酸ナトリウム等の亜燐酸系化合
物；次亜燐酸、次亜燐酸ナトリウム等の次亜燐酸系化合
物；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類
等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以
上を併用してもよい。これらの中でも、次亜燐酸系化合
物が好ましい。より好ましくは、次亜燐酸ナトリウムで
ある。上記連鎖移動剤の使用量としては、重合濃度や光
重合開始剤との組み合わせ等により適宜設定すればよい
が、重合に使用される単量体成分１モルに対して、０．
０００１ｇ以上が好ましく、また、０．２ｇ以下が好ま
しい。０．００１ｇ以上で０．１ｇ以下が更に好まし
く、０．００５ｇ以上で０．０５ｇ以下が特に好まし
い。

【００４７】上記重合溶媒としては、水が好適に用いら
れる。また、水以外にも有機溶媒等を適宜併用してもよ
い。有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のア
ルコール類；トルエン、キシレン等の炭化水素類；メチ
ルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン
類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類；（ジ）エチレングリコールジメチルエーテル等のエ
ーテル類が好適である。

【００４８】本発明における光重合工程では、上記反応
液に近紫外線を照射することになる。上記光重合工程に
おいて近紫外線を照射する装置としては、例えば、高圧
水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、
蛍光ケミカルランプ、蛍光青色ランプ等が挙げられる。
また、近紫外線の波長領域としては、３００ｎｍ以上で
あり、また、５００ｎｍ以下であることが好適である。

【００４９】本発明では、上記光重合工程は、近紫外線
を０．１〜１００Ｗ／ｍ²の強度で照射して重合させる
ことが好ましい。特に近紫外線を１０Ｗ／ｍ²以下の強
度で照射して重合を開始させることが好ましい。これに
より、不溶解分をより少なくすることができる。また、
部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の完全中和時の重
量平均慣性半径をより高くすることができる。より好ま
しくは、８Ｗ／ｍ²以下であり、更に好ましくは、６Ｗ
／ｍ²以下であり、最も好ましくは、４Ｗ／ｍ²以下であ
る。また、近紫外線を照射して重合する間は、近紫外線
の照射強度が一定であっても変化させてもよいが、上記
照射強度の最大が１０Ｗ／ｍ²以下になるように調節し
て重合を開始させることが好ましい。なお、本明細書
中、近紫外線の光照射強度は、近紫外線が照射される反
応液の上面部、すなわち反応液表面において測定される
光照射強度である。光照射強度は、下記の光量計で測定
することができる。 装置：紫外線積算光量計 メーカー：ウシオ電機社 型式：本体 ＵＩＴ−１５０ センサー ＵＶＤ−Ｃ３６５（感度波長域３１０〜３９
０ｎｍ） なお、近紫外線の強度に関する問題としては、重合制御
が困難となる問題、すなわち突沸問題と品質問題がある
が、強度が強いと不溶解分が増える傾向にあり、また、
重量平均慣性半径も低下する傾向にある。最初は強度を
弱くして次いで強度を強くすることで、このような問題
に対して有利となる。

【００５０】上記光重合工程における重合方法として
は、上記反応液が水溶液の形態である水溶液重合による
方法が好ましい。水溶液重合においては、例えば、窒素
ガスをバブリングする等の方法により、水溶液中に溶解
している溶存酸素を予め除去した状態で重合を行うこと
が好ましい。また、重合操作方法としては、回分式でも
連続式でもよいが、静置重合による方法が好ましい。な
お、静置重合の中の１つの重合形態としてベルト重合が
ある。

【００５１】図１〜４を用いて本発明の部分中和（メ
タ）アクリル酸系重合体の製造方法の実施の一形態を説
明する。なお、図１〜４において、６は光照射の方向を
表す矢印であり、７はベルト運転方向を示す矢印であ
る。図１は、一定間隔の遮光版を設ける形態であり、連
続基材ベルト１と紫外線ランプ２との間に、遮光版３が
一定間隔で設置されている。この場合、ベルト１を稼働
させることで、反応液が遮光版３の下部を移動していく
ことになる。ここに紫外線ランプ２により一定強度の近
紫外線を照射すると、遮光版３が設置されていない部分
を移動するときはこの一定強度の近紫外線が反応液に照
射され、遮光版３が設置されている部分を移動するとき
は反応液に照射される近紫外線の光照射強度が低下する
ことになる。従って、反応液をベルト１によって移動さ
せ、遮光版３が設けられた部分と設けられていない部分
を交互に通過させることで、遮光版を移動させることな
く、光照射強度を強／弱繰り返し変化させることが可能
となる。すなわち、上記の一定間隔の遮光版３によっ
て、ベルト１の重合用組成物に、光が断続的に照射さ
れ、光照射強度の強／弱繰り返しが実現される。

【００５２】図２は、強遮光版と弱遮光版とを連続して
設ける形態であり、連続基材ベルト１と紫外線ランプ２
との間に、強遮光版４と弱遮光版５が連続して等間隔に
設置されている。この場合にも、光照射強度を強／弱繰
り返し変化させることが可能となる。また、上記の遮光
版３、強遮光版４及び弱遮光版５の設置の間隔である
が、紫外線が基材に照射されているときと、遮断や光照
射強度が低下できるように設置されていればよく、特に
一定間隔でなくてもかまわない。

【００５３】上記ベルト重合における実生産機のベルト
の形状としては、船型が好適である。図３は、図１にお
いて連続基材ベルト１として船型ベルト８を用いた形態
であり、図４は、図１において連続基材ベルト１として
船型ベルト８を用いた形態である。また、図５（ａ）
は、図３及び図４における船型ベルト８の概念図であ
り、図５（ｂ）は、図５（ａ）のＸ−Ｘ′における断面
概念図を示す。ベルト形状としての上記の船型である
が、船型であると単量体及び連鎖移動剤及び重合溶媒を
含む本発明における反応液をベルト上に展開しても保持
しやすい形態であるので本発明では好ましい実施形態で
ある。上記の船型以外の形状であっても、ベルト上に当
該反応液を保持できる形態であれば本発明における光重
合時に使用するベルトとして適応可能である。また、ベ
ルトの進行方向に対してのベルトの端部に堰が設けられ
ていてもよい。

【００５４】上記ベルト重合における実生産機のベルト
の長さとしては、１ｍ以上が好ましく、５０ｍ以下が好
ましい。より好ましくは２ｍ以上であり、更に好ましく
は３ｍ以上であり、また、より好ましくは４０ｍ以下で
あり、更に好ましくは３０ｍ以下である。上記ベルトの
稼働速度としては、３ｃｍ／ｍｉｎ以上が好ましく、ま
た、１０ｍ／ｍｉｎ以下が好ましい。より好ましくは４
ｃｍ／ｍｉｎ以上であり、更に好ましくは５ｃｍ／ｍｉ
ｎ以上であり、また、より好ましくは７ｍ／ｍｉｎ以下
であり、更に好ましくは５ｍ／ｍｉｎ以下である。

【００５５】上記光重合工程における重合条件として
は、単量体成分の組成、光重合開始剤や連鎖移動剤の種
類や使用量等に応じて適宜設定すればよいが、重合開始
時における単量体成分の反応液中の濃度（単量体濃度）
としては、４０質量％以上であり、また、９７質量％以
下であり、より好ましくは、５０〜９５質量％であり、
更に好ましくは、５５〜９０質量％であり、特に好まし
くは、６５〜９０質量％であり、最も好ましくは、７０
〜９０質量％である。上記重合開始時とは、言いかえる
と重合するために所定量の単量体成分を含む反応液を調
製し、重合させるときである。上記単量体濃度は反応液
を１００質量％としての濃度である。単量体濃度を高く
することで完全中和時の重量平均慣性半径をより高くす
ることができ、重合体の凝集作用や増粘作用を更に高め
ることができる。また、生産性を向上させることができ
る面でより有利である。また、重合温度としては、−５
℃以上であり、また、１５０℃以下であることが好まし
いが、重合を開始する温度としては、５０℃以下である
ことが好ましい。より好ましくは、３０℃以下であり、
更に好ましくは、２０℃以下である。重合開始温度が低
い方が突沸等の異常反応に基づく危険がなくなると共
に、高濃度での反応が容易となるため、生産性の面で有
利である。また、上記の重合温度は、得られる当該部分
中和（メタ）アクリル酸系重合体の物性をより良好にす
るためにも有効な重合条件である。更に、重合時間とし
ては、１分以上であり、また、９０分以下であることが
好ましいが、より好ましくは、６０分以下であり、更に
好ましくは、３０分以下である。本発明においては、光
重合を行うため、またあわせて上記の高濃度の重合条件
と併用することによって、得られる重合体の凝集作用や
増粘作用をより高めることができ、また不溶解分も少な
くすることができるので好ましい形態となる。重合時間
を短縮することが可能となり、生産性の面で有利であ
る。

【００５６】本発明の製造方法においては、上記光重合
工程により得られる重合物を好ましくは５０℃〜２００
℃で乾燥させることにより、乾燥物である部分中和（メ
タ）アクリル酸系重合体を得ることができる。重合物を
乾燥させる方法としては、例えば、乾燥しやすいよう
に、重合物を切断する等の方法により重合物の表面積を
大きくしたり、減圧乾燥したりすることが好ましい。乾
燥温度が５０℃よりも低いと、重合物を充分に乾燥させ
ることができないおそれがあり、２００℃よりも高い
と、重合物の熱架橋が起こり、不溶解分が多くなるおそ
れがある。また、２２０℃よりも高い場合には、重合物
の主鎖や架橋点の切断が起こり、完全中和時の重量平均
慣性半径が低下するおそれがある。よって、より好まし
い乾燥温度は、５０〜１８０℃である。更に好ましく
は、５０〜１５０℃である。なお乾燥時間としては、重
合物に含まれる水分量や乾燥温度等に応じて適宜設定す
ればよい。

【００５７】本発明は更に、上記部分中和（メタ）アク
リル酸系重合体を主成分とする掘削土処理剤又はパップ
剤用添加剤でもある。上記掘削土処理剤は、掘削工事等
により発生する含水土壌を改質して粒状等の固化物とす
るために含水土壌に添加されるものであるが、本発明の
部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を用いると、安全
性に優れ、しかも低添加量で含水土壌を強度の高い土に
改質することができるものとなる。

【００５８】上記掘削土処理剤が用いられる含水土壌と
しては、例えば、地中連続壁工法、泥水シールド工法等
を採用した掘削工事の掘削時に発生する土を土砂と泥水
とに分離し、脱水プレス等により泥水の固液分離を行っ
た後に得られる脱水ケーキ等としての汚泥；建設作業に
ともなって発生する泥水を沈殿槽に静置して得られる沈
殿物としての汚泥；掘削残土、軟弱残土；採石場及び砕
石場にて発生する含水石粉等の汚泥；粘土やシルト等が
挙げられる。このような含水土壌は、ベントナイト等を
含有するものであってもよい。また、ＪＩＳ Ａ １２
０３の含水比試験方法に基づいて測定される含水比が２
０〜２００％となるものが好ましい。含水比は、下記式
により計算されることになる。 ｛水（ｇ）／含水土壌の固形分（ｇ）｝×１００ ２００％を超えると、水の含有量が多くなり過ぎること
から、掘削土処理剤の使用量が多くなり、コストが高く
なるおそれがある。

【００５９】本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重
合体は、上記含水土壌の中でも、関東地方で発生したも
のに用いることが適している。関東地方における建設発
生土の発生量は、全国の中で最も多く、一般的に関東ロ
ーム（火山灰質粘性土）、シルト、粘土等を多く含み、
粒状の固化物とすることが困難なものであるが、本発明
の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を適用すること
により、このような含水土壌を再利用することが可能と
なる。

【００６０】上記掘削土処理剤の含水土壌に対する添加
量としては、例えば、含水土壌１００重量部に対して部
分中和（メタ）アクリル酸系重合体が０．０２重量部以
上となり、また、５重量部以下となることが好ましい。
０．０２重量部未満であると、含水土壌を充分に改質す
ることができないおそれがあり、５重量部を超えると、
改質効果がほとんど変わらないこととなる。より好まし
くは、０．０３重量部以上であり、また、１重量部以下
である。

【００６１】上記パップ剤用添加剤は、パップ剤に粘着
性を付与するためにパップ剤用基材に添加されるもので
あるが、本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体
を用いると、高い粘着性と保型性とを発現させることが
できるものとなる。なお、保型性とは、パップ剤とした
ときに基材の弾性を示す物性であり、例えば、指等でパ
ップ剤基材表面に凹部をつけたときにその凹部が元の形
状に戻る戻りやすさを示す物性である。上記パップ剤用
添加剤のパップ剤用基材に対する添加量としては、例え
ば、パップ剤用基材１００重量部に対して部分中和（メ
タ）アクリル酸系重合体が０．０２重量部以上となり、
また、３０重量部以下となることが好ましい。０．０２
重量部未満であると、パップ剤用基材を増粘して高い粘
着性や保型性を発現させることができないおそれがあ
り、３０重量部を超えると、増粘効果がほとんど変わら
ないこととなる。より好ましくは、０．２重量部以上で
あり、また、１０重量部以下である。

【００６２】また特に部分中和（メタ）アクリル酸系重
合体を掘削土処理剤とする場合には、本発明の部分中和
（メタ）アクリル酸系重合体における重合時に使用する
単量体成分として、特にアクリルアミド系単量体は、重
合性が低く残存しやすいので、残存した場合安全性に問
題が出てくるので、上記のその他単量体としてアクリル
アミド系単量体を使用する場合には、その使用量を、上
述した範囲とすることが好ましい。

【００６３】本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重
合体は、様々な用途に好適に適用することが可能であ
り、例えば、掘削土処理剤やパップ剤用添加剤、浚渫土
処理剤等に用いることができるものであるが、上述した
ように、特に掘削土処理剤やパップ剤用添加剤の主成分
として用いることが好適なものである。この場合、掘削
土処理剤に用いると、安全性に優れ、しかも低添加量で
含水土壌を強度の高い土に改質することができ、また、
パップ剤用添加剤に用いると、高い粘着性と保型性とを
発現させることができることとなる。

【００６４】

【実施例】以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。なお、特に断りのない限り、「部」は、
「重量部」を意味するものとする。

【００６５】実施例１ 容量５００ｍｌのステンレス製容器にアクリル酸２２
２．９ｇ、イオン交換水３．３２ｇを入れ、冷却下、水
酸化ナトリウム４８％水溶液６４．５ｇを添加し、アク
リル酸部分中和塩水溶液を得た。このアクリル酸部分中
和塩水溶液を窒素バブリングすることにより溶存酸素を
除去した。次いでこの水溶液を１０℃に温度調整した
後、光重合開始剤であるＶ−５０（和光純薬工業社製、
アゾ系光重合開始剤、化学名２，２′−アゾビス−２−
アミジノプロパン２塩酸塩）の２％水溶液４．６４ｇ及
び連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウムの２％水溶液
４．６４ｇを添加し均一混合した。

【００６６】この反応液中には、単量体としてアクリル
酸とアクリル酸ナトリウムが含まれ、全単量体中の塩型
単量体（アクリル酸ナトリウム）の割合、つまり中和度
は２５モル％であった。また、反応液中の単量体（アク
リル酸とアクリル酸ナトリウム）濃度は８０質量％であ
った。Ｖ−５０の添加量は単量体１モルに対して０．０
３ｇであった。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１
モルに対して０．０３ｇであった。

【００６７】実施例で用いた重合容器は、上部と下部に
より構成されるものであり、これを図６に概念図により
示した。（ａ）は重合容器の上部１０の平面図、（ｂ）
は重合容器の上部１０の側面図、（ｃ）は重合容器の下
部１１の平面図、（ｄ）は重合容器の下部１１の側面図
である。この重合容器はステンレス（ＳＵＳ３０４）製
であって、重合容器の上部１０の内面はテフロン（Ｒ）
加工が施されている。また、重合容器の下部１１には、
ジャケットに冷却水等を導入するためのソケット１２及
び排出するためのソケット１３を有し、冷却水等が下側
のソケット１２より入り、上側のソケット１３より排出
されるような構造となっている。実施例においては、上
部１０を下部１１にかぶせるようにして合わせ、パッキ
ンを装着し、ボルト・ナットで８ヶ所固定して使用し
た。

【００６８】このような重合容器の下部１１のソケット
１２から１０℃の冷水を導入し、ソケット１３から排出
すると共に、重合容器の上部１０をサランラップで覆っ
て反応液が導入される空間部分を窒素置換した。次いで
反応液を重合容器の上部１０に導入した後、波長範囲３
００〜４５０ｎｍの近紫外線をブラックライト水銀ラン
プ（東芝社製、形名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて強度３
Ｗ／ｍ²で１５分間照射した。照射開始後、直ちに重合
が開始した。次いで強度を７Ｗ／ｍ²に上げ、１５分間
経過後、ソケット１２から導入している冷水の温度を８
０℃に昇温した。同温度に３０分間保持することにより
重合を完結した。このようにして得られたゲル状重合体
をハサミで細かく裁断した後、８０℃で減圧乾燥した。
次に卓上粉砕機で粉砕した後、４０メッシュパスとなる
ように分級してポリアクリル酸部分中和塩からなる重合
体（１）を得た。また、重合体（１）の重量平均慣性半
径及び不溶解分を下記の方法により測定した。その結果
を表１に示す。

【００６９】（重量平均慣性半径の測定方法） （１）（メタ）アクリル酸系重合体０．５％水溶液に水
酸化ナトリウム５質量％水溶液を添加することでｐＨ１
０（２５℃）に調整して、完全に中和された重合体中和
物溶液を得た。次に、ＮａＣｌとイオン交換水を添加す
ることにより、ＮａＣｌ ０．１６Ｍ／Ｌに下記濃度の
重合体中和物を含む溶液を作製した。すなわち、（メ
タ）アクリル酸系重合体中和物０．０５ｍｇ／ｍｌ溶液
（Ａ）、０．１ｍｇ／ｍｌ溶液（Ｂ）、０．２ｍｇ／ｍ
ｌ溶液（Ｃ）、０．４ｍｇ／ｍｌ溶液（Ｄ）、０．５ｍ
ｇ／ｍｌ溶液（Ｅ）、１ｍｇ／ｍｌ溶液（Ｆ）、２ｍｇ
／ｍｌ溶液（Ｇ）をそれぞれ調製した。

【００７０】（２）溶液（Ａ）〜（Ｇ）を０．４５μｍ
のメンブランフィルターでそれぞれろ過し、測定サンプ
ル（Ａ）〜（Ｇ）とした。次いで、ダイナミック光散乱
光度計（大塚電子社製、ＤＳＬ−７００）を使用して、
測定サンプル（Ａ）〜（Ｄ）の光散乱強度を測定し、高
感度示差屈折計（大塚電子社製、ＲＭ−１０２）を使用
して、測定サンプル（Ｅ）〜（Ｇ）の屈折率を測定し
た。測定はいずれも２５℃の恒温にて行った。

【００７１】（３）測定サンプル（Ａ）〜（Ｄ）の光散
乱強度、及び、測定サンプル（Ｅ）〜（Ｇ）の屈折率か
ら、計算ソフト（大塚電子社製、ＤＬＳ−７００Ｓ）を
用いて、Ｂｅｒｒｙ ｐｌｏｔ法により重量平均慣性半
径を算出した。上記のように本発明における重量平均慣
性半径は、所定濃度の重合体中和物を含む溶液について
ダイナミック光散乱光度計により求めた光散乱強度及び
屈折率からＢｅｒｒｙ ｐｌｏｔ法により求めたもので
ある。

【００７２】上記高感度示差屈折計にて、重量平均慣性
半径：算出時に必要な屈折率の試料濃度に対する変化
率：ｄｎ／ｄｃを測定する。またこの本発明で使用した
上記Ｂｅｒｒｙ ｐｌｏｔ法については、Ｔｈｅ Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃ
ｓ， Ｖｏｌ．４４， Ｎｏ．１２（１９６６），ｐ．
４５５０−４５６４において、Ｇ．Ｃ．Ｂｅｒｒｙらの
文献に記載されている。

【００７３】また本発明の部分中和（メタ）アクリル酸
系重合体に類似するアクリルアミド系重合体に関して特
開平８−６７７１５号公報や特開平９−２９６３８８号
公報では、重量平均慣性半径を昭和電工社製のＧＰＣ測
定機器を使用し、検出器に多角度の光散乱検出装置を接
続し、デバイプロット（Ｄｅｂｙｅ ｐｌｏｔ）により
得ることができることが記載されている。なお、重量平
均慣性半径は、重量平均慣性半径や重量平均の根平均二
乗半径＜Ｒｏｏｔ Ｍｅａｎ Ｓｑｕａｒｅ Ｒａｄｉ
ｕｓ＞とも表示され、＜Ｓ²＞^1/2である。なお測定対象
となる重合体の分子量の大きさにより、本件で採用した
ベリープロット（Ｂｅｒｒｙ ｐｌｏｔ）（超高分子量
重合体の場合に使用）やジムプロット（中〜高分子量重
合体の場合に使用）やデバイプロット（低分子量重合体
の場合に使用）を使い分ける場合がある。なお、ベリー
プロットは通常ＧＰＣによる重量平均分子量でいうと１
００万以上の超高分子量を測定するときに使用するプロ
ット方法である。

【００７４】また、トナー組成物中のバインダー樹脂の
慣性半径（Ｓ）が記載された特許公報として米国特許第
６０１７６６９号明細書（対応：特許第３１５５９３０
号、欧州特許第７６４８８９号）がある。この公報で
は、本願で使用した高感度示差屈折計と同様の測定機器
である大塚電子社製のダイナミック光散乱光度計が使用
されている。

【００７５】また上記以外に重量平均慣性半径に関する
数多くの参考書又は解説書が出版され参照することがで
きる。また大塚電子社製のダイナミック光散乱測定機器
の取り扱い説明書等にも上記のような重量平均慣性半径
の算出方法に関しての説明がされている。また重量平均
慣性半径については、高分子学会編、「高分子辞典」、
朝倉書店、昭和６０年、第９刷、ｐ．４５−４９にも記
載されている。

【００７６】（不溶解分の測定方法）容量５００ｍｌの
ビーカーに、イオン交換水５００ｇを入れ、マグネチッ
クスターラを用いて撹拌しながら、このイオン交換水
に、充分に乾燥した（メタ）アクリル酸系重合体１．０
ｇを添加した。次にこの混合物を、ジャーテスターを用
いて２５℃で２時間撹拌（１００ｒｐｍ）した後、３２
メッシュのフィルタを用いて濾過することにより、含水
状態の不溶物を取り出した。そして、この不溶物を乾燥
しないように直ちに（１分以内に）秤量し、下記計算式
に基づいて不溶解分を算出した。 不溶解分（質量％）＝｛不溶物の質量（ｇ）／５００
（ｇ）｝×１００ なお、上記濾過及び秤量も、２５℃、湿度６０％の状態
で行った。

【００７７】実施例２ アクリル酸を２２６．２ｇ、イオン交換水を１２．０５
ｇ、水酸化ナトリウム４８％水溶液を５２．３ｇ、２％
Ｖ−５０水溶液を４．７１ｇ、２％次亜燐酸ナトリウム
水溶液を４．７１ｇとした以外は、実施例１と同様に反
応液を調製した。

【００７８】この反応液中の単量体中和度は２０モル％
であった。また、単量体濃度は８０質量％であった。Ｖ
−５０の添加量は単量体１モルに対して０．０３ｇであ
った。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対
して０．０３ｇであった。この反応液を実施例１と同様
にして重合を行い、ポリアクリル酸部分中和物からなる
重合体（２）を得た。また、重合体（２）の重量平均慣
性半径及び不溶解分を実施例１と同様に測定した。その
結果を表１に示す。

【００７９】実施例３ アクリル酸を１２０．５３ｇ、イオン交換水を６２．８
７ｇ、水酸化ナトリウム４８％水溶液を１１１．５８
ｇ、２％Ｖ−５０水溶液を２．５１ｇ、２％次亜燐酸ナ
トリウム水溶液を２．５１ｇとした以外は、実施例１と
同様に反応液を調製した。

【００８０】この反応液中の単量体中和度は８０モル％
であった。また、単量体濃度は５０質量％であった。Ｖ
−５０の添加量は単量体１モルに対して０．０３ｇであ
った。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対
して０．０３ｇであった。該反応液を実施例１と同様に
して重合を行い、ポリアクリル酸部分中和物からなる重
合体（３）を得た。また、重合体（３）の重量平均慣性
半径及び不溶解分を実施例１と同様に測定した。その結
果を表１に示す。

【００８１】実施例４ 実施例１の２％Ｖ−５０水溶液の代わりに、光重合開始
剤であるダロキュア（ＤＣ）１１７３（チバ・スペシャ
リティケミカルズ社製、化学名；２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）の２％ア
クリル酸溶液４．６４ｇを用い、アクリル酸を２１８．
２ｇ、イオン交換水を８．０２ｇとした以外は、実施例
１と同様に反応液を調製した。

【００８２】この反応液中の単量体中和度は２５モル％
であった。また、単量体濃度は８０質量％であった。ダ
ロキュア１１７３の添加量は単量体１モルに対して０．
０３ｇであった。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体
１モルに対して０．０３ｇであった。この反応液を実施
例１と同様にして重合を行い、ポリアクリル酸部分中和
物からなる重合体（４）を得た。また、重合体（４）の
重量平均慣性半径及び不溶解分を実施例１と同様に測定
した。その結果を表１に示す。

【００８３】実施例５ 実施例１のアクリル酸２２２．９ｇの代わりにアクリル
酸４４．６９ｇ及び２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）１２８．３ｇを用い、イ
オン交換水を９７．４２ｇ、水酸化ナトリウム４８％水
溶液を２５．８３ｇ、２％Ｖ−５０水溶液を１．８６
ｇ、２％次亜燐酸ナトリウム水溶液を１．８６ｇとした
以外は、実施例１と同様に反応液を調製した。

【００８４】この反応液中の単量体中和度は２５モル％
であった。また、単量体濃度は６０質量％であった。Ｖ
−５０の添加量は単量体１モルに対して０．０３ｇであ
った。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対
して０．０３ｇであった。この反応液を実施例１と同様
にして重合を行い、アクリル酸／２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸（モル比５０／５０）部
分中和物からなる重合体（５）を得た。また、重合体
（５）の重量平均慣性半径及び不溶解分を実施例１と同
様に測定した。その結果を表１に示す。

【００８５】実施例６ 実施例１のアクリル酸の代わりにアクリル酸２０６．３
ｇ及び３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホ
ン酸ナトリウム（ＨＡＰＳ）１９．３２ｇを用い、イオ
ン交換水を１１．３２ｇ、水酸化ナトリウム４８％水溶
液を５４．２ｇ、２％Ｖ−５０水溶液を４．４３ｇ、２
％次亜燐酸ナトリウム水溶液を４．４３ｇとした以外
は、実施例１と同様に反応液を調製した。

【００８６】この反応液中の単量体中和度は２５モル％
であった。また、単量体濃度は８０質量％であった。Ｖ
−５０の添加量は単量体１モルに対して０．０３ｇであ
った。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対
して０．０３ｇであった。この反応液を実施例１と同様
にして重合を行い、アクリル酸／３−アリロキシ−２−
ヒドロキシプロパンスルホン酸（モル比９７／３）部分
中和物からなる重合体（６）を得た。また、重合体
（６）の重量平均慣性半径及び不溶解分を実施例１と同
様に測定した。その結果を表１に示す。

【００８７】実施例７ 実施例１のアクリル酸の代わりにアクリル酸１７２．１
ｇ及びメタクリル酸（ＭＡＡ）５１．４１ｇを用い、イ
オン交換水を５．２８ｇ、水酸化ナトリウム４８％水溶
液を６２．２５ｇ、２％Ｖ−５０水溶液を４．４８ｇ、
２％次亜燐酸ナトリウム水溶液を４．４８ｇとした以外
は、実施例１と同様に反応液を調製した。

【００８８】この反応液中の単量体中和度は２５モル％
であった。また、単量体濃度は８０質量％であった。Ｖ
−５０の添加量は単量体１モルに対して０．０３ｇであ
った。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対
して０．０３ｇであった。この反応液を実施例１と同様
にして重合を行い、アクリル酸／メタクリル酸（モル比
８０／２０）部分中和物からなる重合体（７）を得た。
また、重合体（７）の重量平均慣性半径及び不溶解分を
実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。

【００８９】実施例８ 最初、近紫外線を強度７Ｗ／ｍ²で１５分間照射した
後、強度を２０Ｗ／ｍ²に上げ、更に１５分間照射した
以外は、実施例１と同様にして反応液の調製及び重合を
行い、ポリアクリル酸部分中和物からなる重合体（８）
を得た。また、重合体（８）の重量平均慣性半径及び不
溶解分を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に
示す。

【００９０】実施例９ アクリル酸を１０６．９ｇ、イオン交換水は１３９．２
ｇ、水酸化ナトリウム４８％水溶液を４９．５ｇ、２％
Ｖ−５０水溶液を２．２２ｇ、２％次亜燐酸ナトリウム
水溶液を２．２２ｇとした以外は、実施例１と同様に反
応液を調製した。

【００９１】この反応液中の単量体中和度は４０モル％
であった。また、単量体濃度は４０質量％であった。Ｖ
−５０の添加量は単量体１モルに対して０．０３ｇであ
った。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対
して０．０３ｇであった。この反応液を実施例１と同様
にして重合を行い、ポリアクリル酸部分中和物からなる
重合体（９）を得た。また、重合体（９）の重量平均慣
性半径及び不溶解分を実施例１と同様に測定した。その
結果を表１に示す。

【００９２】実施例１０ 単量体濃度を表１に示すようにしたこと以外は、実施例
２と同様にして重合体（１０）を製造し、該重合体の重
量平均慣性半径及び不溶解分を実施例１と同様に測定し
た。その結果を表１に示す。

【００９３】実施例１１ アクリル酸を９４．１０ｇ、イオン交換水を１０５．２
９ｇ、水酸化ナトリウム４８％水溶液を９８．０ｇ、２
％Ｖ−５０水溶液を１．９６ｇ、２％次亜燐酸ナトリウ
ム水溶液を０．６５ｇとした以外は、実施例１と同様に
反応液を調製した。この反応液中の単量体中和度は９０
モル％であった。また、単量体濃度は４０質量％であっ
た。Ｖ−５０の添加量は単量体１モルに対して０．０３
ｇであった。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モ
ルに対して０．０１ｇであった。この反応液を実施例１
と同様にして重合を行い、ポリアクリル酸部分中和物か
らなる重合体（１１）を得た。重合体（１１）の重量平
均慣性半径及び不溶解分を実施例１と同様に測定した。
その結果を表１に示す。

【００９４】比較例１ ２％次亜燐酸ナトリウム水溶液を使用せずに、イオン交
換水を７．９６ｇとした以外は、実施例１と同様に反応
液を調製した。この反応液中の単量体中和度は２５モル
％であった。また、単量体濃度は８０質量％であった。
Ｖ−５０の添加量は単量体１モルに対して０．０３ｇで
あった。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに
対して０ｇであった。この反応液を実施例１と同様にし
て重合を行い、ポリアクリル酸部分中和物からなる比較
重合体（１）を得た。また、比較重合体（１）の重量平
均慣性半径及び不溶解分を実施例１と同様に測定した。
その結果を表１に示す。

【００９５】比較例２ 窒素ガス導入管及び攪拌装置等を備えた容量２Ｌの４ツ
口フラスコに、アクリル酸２２２．９部及びイオン交換
水３．３２部を仕込み、冷却下、水酸化ナトリウム４８
％水溶液６４．５部を添加した。従って、単量体の中和
度は２５モル％である。次いで、フラスコ内の水溶液を
攪拌しながら、窒素ガスを３０分間バブリングすること
により溶解している溶存酸素を除去した。

【００９６】その後、この水溶液に熱重合開始剤として
の２，２′−アゾヒス−（２−アミジノプロパン）２塩
酸塩２％水溶液４．６４部、次亜燐酸ナトリウム１水和
物２％水溶液４．６４部とを添加した。従って、単量体
成分１モルに対する２，２′−アゾヒス−（２−アミジ
ノプロパン）２塩酸塩の使用量は０．０３ｇであり、次
亜燐酸ナトリウム１水和物の使用量は０．０３ｇであ
る。また、単量体成分の反応液中の濃度は８０％であっ
た。

【００９７】図７は、比較例２で用いた重合容器１４を
示す概念図であり、（ａ）は重合容器１４の平面図、
（ｂ）は重合容器１４の断面図である。この重合容器１
４は、ステンレス（ＳＵＳ３０４）製の容器下部１５及
び容器上部（蓋体部）１６、パッキング１８等からな
る。上記蓋体部１６は、反応液を仕込むための注入口１
７ａと測低抗体（白金線）を差し込むための温度挿入口
１７ｂとを有している。

【００９８】光を透さない上記重合容器１４に上記反応
液を入れた後、この重合容器１４を水温が２８℃に予め
調節された恒温水槽に浸漬した。反応液の温度が直ちに
上昇して熱による重合が開始され、３３分後に該温度は
６８．２℃（１次ピーク温度）に達した。その後、恒温
水槽の温度を７５℃に昇温させ、同温度に達した時点か
ら６０分間、重合を進行させることにより、重合を完結
した。終了後、恒温水槽の水温を常温に下げて重合容器
１４の反応生成物を冷却した後、重合容器１４を解枠し
て反応生成物を取り出した。これにより、ゲル状のポリ
アクリル酸部分中和物を得た。このゲル状のポリアクリ
ル酸部分中和物を実施例１と同様に処理して比較重合体
（２）を得た。また、比較重合体（２）の重量平均慣性
半径及び不溶解分を実施例１と同様に測定した。その結
果を表１に示す。

【００９９】比較例３ 実施例１のアクリル酸の代わりにアクリル酸９７．５
ｇ、イオン交換水を１７２．２７ｇ、水酸化ナトリウム
４８％水溶液を２８．２ｇ、２％Ｖ−５０水溶液を２．
０３ｇ、次亜燐酸ナトリウム２％水溶液を０ｇとした他
は実施例１と同様に反応液を調製した。この反応液中の
単量体中和度は２５モル％であった。また、単量体濃度
は３５質量％であった。Ｖ−５０の添加量は単量体１モ
ルに対して０．０３ｇであった。次亜燐酸ナトリウムの
添加量は単量体１モルに対して０ｇであった。この反応
液を実施例１と同様にして重合を行い、ゲル状重合体を
得た。該ゲル状重合体をハサミで切断しようとしたが、
ゲルがハサミに纏わり付き、切断が容易ではなかった。

【０１００】よって、この比較例３の条件で製造された
当該水溶性重合体は、上記実施例１〜１１の条件で製造
した当該水溶性重合体に比べ重量平均慣性半径が小さい
ものとなり、重合容器や重合装置の内壁、重合装置の攪
拌装置又はベルト重合装置のベルト部分、又はベルト重
合装置で使用される熱可塑フィルム、又は必要に応じて
具備される解砕機に付着する可能性が高く取り扱い性が
劣ることが判断できる。該ゲルを実施例１と同様に処理
して比較重合体（３）を得た。比較重合体（３）の重量
平均慣性半径及び不溶解分を実施例１と同様に測定し
た。その結果を表６に示す。また、比較重合体（３）の
残存モノマーを実施例１と同様に測定した結果、２．８
モル％であった。またこの比較例３の条件で製造された
当該水溶性重合体は、上記実施例の条件で製造した当該
水溶性重合体に比べ、残存するモノマーが多くなること
も判明した。また当該水溶性重合体の重量平均慣性半径
も実施例１〜１１で開示される値よりも小さいものにな
った。よって、比較例３で製造された水溶性重合体の凝
集作用や増粘作用は、実施例で開示される水溶性重合体
よりも劣ることが判断できる。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】以下に表１について説明する。単量体組成
（単量体成分）において、「ＡＡ」はアクリル酸であ
り、「ＡＭＰＳ」は２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸であり、「ＨＡＰＳ」は３−アリロキ
シ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムであ
り、「ＭＡＡ」はメタクリル酸である。光重合開始剤に
おいて、「Ｖ−５０」は２，２′−アゾビス−２−アミ
ジノプロパン２塩酸塩であり、「ＤＣ」はダロキュア１
１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−
プロパン−１−オン）である。

【０１０３】実施例１２ 以下の表２に示した配合組成でパップ剤用基材を作製し
た。

【０１０４】

【表２】

【０１０５】得られたパップ剤用基材を不織布上に３ｍ
ｍ厚に塗布し、指触によって粘着性を評価した。また、
容量１００ｍｌのビーカーに、上記パップ剤用基材を厚
さ３０ｍｍになるように採取し、指触によって保型性
（復元性）の評価を行った。その結果を表３に示した。
保型性とは、指触時に指の型を上記基材につけその凹部
が完全に復元するか、又は、元の形状になるまで早さを
目安とした。保型性が高いとは指で凹部を付与しても指
をはなすとすぐその形状が元に戻る形態を示す。なおパ
ップ剤用物性測定用基材は２５℃湿度６０％の恒温室内
で作製しその条件下で粘着性と形状復元性を測定した。
以下の実施例や比較例でもパップ剤用物性側定用基材は
２５℃湿度６０％の恒温室内で作製しその条件で粘着性
と保型性（形状復元性）を測定した。

【０１０６】実施例１３〜２０ 実施例１２で用いた重合体（１）の代わりに実施例２〜
９で得られた重合体（２）〜（９）を用いた以外は、実
施例１２と同様にパップ剤基材としての粘着性と保型性
を評価した。その結果を表３に示す。

【０１０７】比較例４、５及び７ 実施例１２で用いた重合体（１）の代わりに比較例１、
比較例２又は比較例３で得られた比較重合体（１）、比
較重合体（２）又は比較重合体（３）を用いた以外は、
実施例１２と同様にパップ剤基材としての粘着性と保型
性を評価した。その結果を表３に示す。

【０１０８】比較例６ 実施例１２で用いた重合体（１）の代わりに重量平均分
子量が３百万のポリアクリル酸ナトリウム７５部と重量
平均分子量が５万のポリアクリル酸２５部とからなる混
合物を用いた以外は、実施例１２と同様にパップ剤基材
としての粘着性と保型性を評価した。その結果を表３に
示す。なお、比較例６で用いた重量平均分子量３００万
のポリアクリル酸ナトリウムの不溶解分は１．２％であ
った。また、比較例６で用いた重量平均分子量が５万の
ポリアクリル酸の不溶解分は０％であった。なお、上記
重合平均分子量は、ＧＰＣ法により測定されたものであ
る。

【０１０９】

【表３】

【０１１０】粘着性評価基準 粘着性：５（強い）→１（弱い） 保型性評価基準 保型性：５（良好）→１（悪い）

【０１１１】実施例２１ ビーター型攪拌翼を備えたプラネタリー式混合機（ソイ
ルミキサー）に、関東地方の一般土木工事によって発生
した含水比４５％建設残土である含水土壌を所定量仕込
んだ。次いで、この含水土壌を１６０ｒｐｍで攪拌しな
がら、実施例１で得られた重合体（１）を含水土壌１０
０重量部に対し０．０７重量部添加し、添加した時点か
ら６０秒間混合し、平均粒子径が４ｍｍである粒状物を
得た。この実施例２１により当該部分中和（メタ）アク
リル酸系重合体の掘削土処理性能を評価した。残土処理
後なるべく平均粒子径が小さい土壌粒状物となる掘削土
処理剤が性能が良いと評価した。

【０１１２】実施例２２〜２９ 実施例２１で用いた重合体（１）の代わりに実施例２〜
９で得られた重合体（２）〜（９）を用いた以外は、実
施例２１と同様に評価した。その結果を表４に示す。

【０１１３】比較例８、９及び１０ 実施例２１で用いた重合体（１）の代わりに比較例１、
比較例２又は比較例３で得られた比較重合体（１）、比
較重合体（２）又は比較重合体（３）を用いた以外は、
実施例２１と同様に評価した。その結果を表４に示す。

【０１１４】

【表４】

【０１１５】

【発明の効果】本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系
重合体は、上述のような構成であるので、様々な用途に
好適に適用することが可能であり、掘削土処理剤に用い
る場合には、安全性に優れ、しかも低添加量で含水土壌
を強度の高い土に改質することができ、また、パップ剤
用添加剤に用いる場合には、高い粘着性と保型性とを発
現させることができるものである。また本発明の部分中
和（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、重合時間
を短時間とし、重合を行う反応液が突沸する危険性が少
なくなるように重合温度を低くすることが可能であり、
また、生産性が向上するうえに、分子量が高くなること
から完全中和時の重量平均慣性半径が充分に高いものや
不溶解分が少ないものを得るのに有利な製造方法であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体
の製造方法の実施の一形態を示す概念図である。

【図２】本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体
の製造方法の実施の他の一形態を示す概念図である。

【図３】本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体
の製造方法の実施の一形態を示す概念図である。

【図４】本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体
の製造方法の実施の他の一形態を示す概念図である。

【図５】（ａ）は、本発明の部分中和（メタ）アクリル
酸系重合体の製造方法の実施の一形態において用いられ
る船型ベルトを示す概念図であり、（ｂ）は船型ベルト
の断面概念図である。

【図６】本発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体
の実施例で用いられた重合容器を示す概念図であって、
（ａ）は重合容器の上部１０の平面図、（ｂ）は重合容
器の上部１０の側面図、（ｃ）は重合容器の下部１１の
平面図、（ｄ）は重合容器の下部１１の側面図である。
なお、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）において、括弧内の数
値は、重合容器のサイズを表す。

【図７】比較例において用いられた重合容器１４を示す
概念図であって、（ａ）は重合容器１４の平面図、
（ｂ）は重合容器１４の断面図である。なお、括弧内の
数値は、重合容器のサイズを表す。

【符号の説明】

１ 連続基材ベルト ２ 紫外線ランプ ３ 遮光版 ４ 強遮光版 ５ 弱遮光版 ６ 光照射方向 ７ ベルト運転方向 ８ 連続基材ベルト（船型ベルト） ９ 反応液 １０ 重合容器の上部 １１ 重合容器の下部 １２、１３ ソケット １４ 重合容器 １５ 容器下部 １６ 容器上部（蓋体部） １７ａ 注入口 １７ｂ 温度計挿入口 １８ パッキング

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 2/48 Ｃ０８Ｆ 2/48 Ｆターム(参考） 4C076 AA74 BB31 EE09 EE11 4D004 AA32 CA15 CA45 CC17 4D059 AA09 BG00 DB11 DB28 4J011 AA07 BB09 BB17 BB18 QA02 UA01 VA02 WA09 WA10 4J100 AJ02Q AK07P AK08P AK12P AK13P CA04 JA51 JA67

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （メタ）アクリル酸系重合体が有する酸
   基と中和された状態の基の総和を１００モル％として示
   したときの、中和された状態の基の含有量が２０〜８０
   モル％の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体であっ
   て、該部分中和（メタ）アクリル酸系重合体は、重合に
   使用される全単量体成分を１００モル％として（メタ）
   アクリル酸系単量体を５０モル％以上含む単量体成分、
   光重合開始剤、連鎖移動剤及び重合溶媒を含有する反応
   液に近紫外線を照射することによって重合し、該単量体
   成分の重合時の反応液中の濃度を４０〜９７質量％とし
   て製造されてなり、イオン交換水に対する不溶解分が５
   質量％未満であって、かつ、完全中和時の重量平均慣性
   半径が１６０ｎｍ以上であることを特徴とする部分中和
   （メタ）アクリル酸系重合体。
2. 【請求項２】 （メタ）アクリル酸系重合体が有する酸
   基と中和された状態の基の総和を１００モル％として示
   したときの、中和された状態の基の含有量が２０〜８０
   モル％の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を製造す
   る方法であって、該部分中和（メタ）アクリル酸系重合
   体の製造方法は、（メタ）アクリル酸系単量体を、重合
   に使用する全単量体成分の総和を１００モル％として５
   ０モル％以上含み、かつ（メタ）アクリル酸系単量体と
   （メタ）アクリル酸系単量体以外の酸基を含む単量体を
   合計した単量体中の酸基と中和された状態の基の総和を
   １００モル％として示したときの、中和された状態の基
   の含有量が２０〜８０モル％となるように選択された単
   量体成分、光重合開始剤、連鎖移動剤及び重合溶媒を含
   有する反応液に近紫外線を照射する光重合工程を含んで
   なり、該光重合工程は、単量体成分の重合時の反応液中
   の濃度を４０〜９７質量％としてなることを特徴とする
   部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 前記単量体成分の重合開始時における反
   応液中の濃度は、５０〜９５質量％であることを特徴と
   する請求項２記載の部分中和（メタ）アクリル酸系重合
   体の製造方法。
4. 【請求項４】 前記光重合工程は、近紫外線を１０Ｗ／
   ｍ²以下の強度で照射して重合を開始することを特徴と
   する請求項２又は３記載の部分中和（メタ）アクリル酸
   系重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１記載の部分中和（メタ）アクリ
   ル酸系重合体を主成分とすることを特徴とする掘削土処
   理剤。
6. 【請求項６】 請求項１記載の部分中和（メタ）アクリ
   ル酸系重合体を主成分とすることを特徴とするパップ剤
   用添加剤。