JP4557598B2 - (メタ)アクリル酸系水溶性重合体 - Google Patents
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Description
CH2=C(R)−COOZ1(O)pZ2OX (1)
(式中、Rは、水素原子又はメチル基を表す。Z1及びZ2は、同一又は異なって、炭素数8以下のアルキレン基を表す。Xは、炭素数4以下の炭化水素基を表す。pは、0又は1の整数を表す。)で表される(メタ)アクリル酸エステル系単量体(B)5〜40モル%、並びに、上記単量体(A)及び(B)と共重合可能な他の単量体(C)0〜35モル%(但し、単量体(A)、(B)及び(C)の合計量を100モル%とする。)を含む単量体成分を重合することによって得られる水溶性重合体であって、0.2質量%水溶液の粘度が10mPa・s以上、不溶解分が5質量%以下、耐カルシウム性が5ml以上である(メタ)アクリル酸系水溶性重合体である。
以下に本発明を詳述する。
CH2=C(R)−COOZ1(O)pZ2OX (1)
(式中、Rは、水素原子又はメチル基を表す。Z1及びZ2は、同一又は異なって、炭素数8以下のアルキレン基を表す。Xは、炭素数4以下の炭化水素基を表す。pは、0又は1の整数を表す。)で表される(メタ)アクリル酸エステル系単量体(B)を必須とする単量体成分を重合して得られるものである。なお、(メタ)アクリル酸(塩)単量体(A)及び(メタ)アクリル酸エステル系単量体(B)としては、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
このような(メタ)アクリル酸エステル系単量体(B)としては、例えば、メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシエチルオキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシプロピル(メタ)アクリレート、メトキシブチル(メタ)アクリレート、メトキシエチルオキシブチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチルオキシエチル(メタ)アクリレート、プロポキシプロピル(メタ)アクリレート、プロポキシブチル(メタ)アクリレート等が好適である。これらの中でも、メトキシエチル(メタ)アクリレートが好ましい。より好ましくは、メトキシエチルアクリレート(アクリル酸メトキシエチル)であり、上記(メタ)アクリル酸エステル系単量体(B)がアクリル酸メトキシエチルである形態は、本発明の好ましい形態の1つである。
(光散乱法における測定条件)
装置:ダイナミック光散乱光度計(大塚電子社製、商品名:DSL−700)
溶媒:0.16M/LのNaClの水溶液
試料濃度:0.05〜2mg/ml
試料pH:10(at25℃)
測定温度:25℃
(0.2質量%水溶液粘度の測定方法)
容量500mlのビーカーにイオン交換水499gを入れ、マグネチックスターラーで攪拌下、水溶性重合体を純分換算で1gを添加した後、ジャーテスターを使用し100rpmで50分間攪拌することにより溶解する。次いで液温を30℃に調整した後、B型粘度計(東京計器社製)を使用し30rpmで測定する。
容量500mlのビーカーに、イオン交換水500gを入れ、マグネチックスターラーを用いて撹拌しながら、このイオン交換水に、充分に乾燥した(メタ)アクリル酸系水溶性重合体1.0gを添加する。次にこの混合物を、ジャーテスターを用いて25℃で2時間撹拌(100rpm)した後、32メッシュのフィルタを用いて濾過することにより、含水状態の不溶物を取り出す。そして、この不溶物を乾燥しないように直ちに(1分以内に)秤量し、下記計算式に基づいて不溶解分を算出する。なお、上記濾過及び秤量は、25℃、相対湿度60%の状態で行う。
不溶解分(質量%)={不溶物の質量(g)/500(g)}×100
容量100mlのビーカーに(メタ)アクリル酸系水溶性重合体の0.2質量%水溶液90gを採り、マグネチックスターラーで攪拌下、8質量%塩化カルシウム・2水塩水溶液を1mlずつ滴下する(最大10ml)。滴下の都度、液の透過率(波長400nm、石英セル:測定光が透過する部分の厚み10mm、レファレンスとしてイオン交換水の上記透過率を100%とする。)をUV計で測定する。10ml添加までの測定が終了したら、作図して透過率が50%まで低下するときの8質量%塩化カルシウム・2水塩水溶液の量(ml)を求め、耐カルシウム性とする。
なお、上記透過率は、分光光度計にてレファレンスをイオン交換水の透過率として、当該測定光が透過する部分の厚みが10mmの石英セルに測定対象の水溶液を入れ、波長400nmの測定光を照射して測定したものである。
上記中和された形態の基の含有割合は、以下のようにして求めることができる。
(中和された形態の基の含有割合)
例えば、重合体を製造するために使用した単量体成分に、アクリル酸をxモル、アクリル酸塩としてアクリル酸ナトリウムをyモル、アクリル酸エステル系単量体として一般式(1)に該当する単量体であるアクリル酸メトキシエチルをzモル含むとし、これらがすべて重合したとすると、アクリル酸エステル系単量体がイオン性ではなく、また、中和された形態ではないために、下記式により求められることになる。分母には、酸基を有する単量体と中和された形態の基(ここでは酸基がアルカリ金属等で中和された塩の形態)を有する単量体のモル数の和をとる。分子には、中和された形態の基(ここでは酸基がアルカリ金属等で中和された塩の形態)を有する単量体のモル数をとる。これを下記式に当てはめることで中和された形態の基の含有割合をパーセントで出し、単位はモル%とする。
上記(メタ)アクリル酸系水溶性重合体は、逆相懸濁重合法、溶液重合法等の種々の重合方法により製造することができ、重合方法は特に限定されるものではないが、溶液重合法によることが好ましい。より好ましくは、水溶液中にて静置重合法で重合する方法であり、このような方法は、不溶解分を少なく、かつ高分子量の水溶性重合体を容易に製造できるため好ましい。また、重合の形態としては、注型重合法やベルト重合法が採用できる。重合時の単量体濃度としては、30〜90質量%とすることが好ましい。より好ましくは、35〜70質量%であり、更に好ましくは、40〜60質量%である。
上記熱重合の場合の重合開始剤としては、例えば、過酸化水素;過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩;2,2′−アゾビス−(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、2,2′−アゾビス−〔2−(2−イミダゾリン)−2−イル〕プロパン〕二塩酸塩等のアゾ系化合物等の水溶性ラジカル重合開始剤が挙げられ、1種又は2種以上を用いることができる。これら熱重合開始剤の中でも、アゾ系化合物が特に好ましい。上記熱重合開始剤の使用量は、単量体成分1モルに対して、0.0001〜0.05gの範囲内が好適である。熱重合する時の重合開始温度としては、15〜50℃が好ましい。重合時の反応液の最高温度は150℃以下、好ましくは、120℃以下、より好ましくは、110℃以下となるように重合を制御することが好ましい。
2,2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)、2,2′−アゾビス(N,N′−ジメチレンイソブチルアミジン)、2,2′−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、1,1′−アゾビス(1−アミジノ−1−シクロプロピルエタン)、2,2′−アゾビス(2−アミジノ−4−メチルペンタン)、2,2′−アゾビス(2−N−フェニルアミノアミジノプロパン)、2,2′−アゾビス(1−イミノ−1−エチルアミノ−2−メチルプロパン)、2,2′−アゾビス(1−アリルアミノ−1−イミノ−2−メチルブタン)、2,2′−アゾビス(2−N−シクロへキシルアミジノプロパン)、2,2′−アゾビス(2−N−ベンジルアミジノプロパン)及びその塩酸、硫酸、酢酸塩等、4,4′−アゾビス(4−シアノ吉草酸)及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、2,2′−アゾビス(イソブチルアミド)、2,2′−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2′−アゾビス[2−メチル−N−(1,1′−ビス(ヒドロキシメチル)エチル)プロピオンアミド]、2,2′−アゾビス[2−メチル−N−1,1′−ビス(ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]等のアゾ系光重合開始剤。
上記連鎖移動剤としては、例えば、チオグリコール酸、チオ酢酸、メルカプトエタノール等の含硫黄化合物;亜燐酸、亜燐酸ナトリウム等の亜燐酸系化合物;次亜燐酸、次亜燐酸ナトリウム等の次亜燐酸系化合物;メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール等のアルコール類が好適である。これらの中でも、次亜燐酸系化合物が好ましい。より好ましくは、次亜燐酸ナトリウムである。上記連鎖移動剤の使用量としては、重合濃度や光重合開始剤との組み合わせ等により適宜設定すればよいが、重合に使用される単量体成分1モルに対して、0.0001g以上が好ましく、また、0.2g以下が好ましい。また、更に好ましくは、0.001g以上であり、また、0.15g以下であり、特に好ましくは、0.005g以上であり、また、0.10g以下である。
上記(メタ)アクリル酸系水溶性重合体の重合体乾燥粉体の平均粒子径は、得られた乾燥粉体について、JISの篩を使用して粒径分布を測定し、更に加重平均法により算出することができる。好ましい平均粒子径としては、その用途に応じて適宜設定すればよいが、例えば、50〜2000μmの範囲内であることが好ましい。この範囲に設定することにより、少ない使用量で作業性をより向上することができ、経済的にも好適なものとなる。より好ましくは、100〜1000μmの範囲内である。
以下の実施例及び比較例において、0.2%水溶液粘度(0.2質量%水溶液の粘度)、耐カルシウム性、不溶解分及び重量平均分子量については、上述した測定方法に従って求めたものである。
容量500mlの温度計を備えたビーカーに、アクリル酸12.72g、アクリル酸ナトリウム37%水溶液20.32g、アクリル酸メトキシエチル11.55g及びイオン交換水18.81gを採取し混合した。該混合液が入ったビーカーをサランラップで覆い、冷却しながら窒素バブリングすることにより混合液中の溶存酸素を除去した。次いで、撹拌しながら連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウム2.0%水溶液0.89g(全単量体組成物1モルに対して0.05g)及び光重合開始剤であるダロキュア(DC)1173(チバ・スベシヤリティケミカルズ社製、化学名;2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン)の1%アクリル酸溶液0.71g(全単量体組成物1モルに対して0.020g)を添加し反応液を調整した。該反応液中の単量体組成はアクリル酸52.5モル%、アクリル酸ナトリウム22.5モル%、アクリル酸メトキシエチル25.0モル%であった。
容量500mlの温度計を備えたビーカーに、アクリル酸14.06g、アクリル酸メトキシエチル17.75g及びイオン交換水31.65gを採取し混合した。該混合液が入ったビーカーをサランラップで覆い、冷却しながら窒素バブリングすることにより混合液中の溶存酸素を除去した。次いで、撹拌しながら連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウム2.0%水溶液0.852g(全単量体組成物1モルに対して0.05g)及び光重合開始剤であるダロキュア(DC)1173(チバ・スベシヤリティケミカルズ社製、化学名;2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン)の1%アクリル酸溶液0.682g(全単量体組成物1モルに対して0.020g)を添加し反応液を調整した。該反応液中の単量体組成はアクリル酸60.0モル%、アクリル酸メトキシエチル40.0モル%であった。
容量500mlの温度計を備えたビーカーに、アクリル酸3.52g、アクリル酸ナトリウム37%水溶液54.20g、アクリル酸メトキシエチル1.85g及びイオン交換水4.44gを採取し混合した。該混合液が入ったビーカーをサランラップで覆い、冷却しながら窒素バブリングすることにより混合液中の溶存酸素を除去した。次いで、撹拌しながら連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウム2.0%水溶液0.426g(全単量体組成物1モルに対して0.03g)及び光重合開始剤であるダロキュア(DC)1173(チバ・スベシヤリティケミカルズ社製、化学名;2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン)の1%アクリル酸溶液0.568g(全単量体組成物1モルに対して0.020g)を添加し反応液を調整した。該反応液中の単量体組成はアクリル酸20.0モル%、アクリル酸ナトリウム75.0モル%、アクリル酸メトキシエチル5.0モル%であった。
容量500mlの温度計を備えたビーカーに、アクリル酸11.26g、アクリル酸ナトリウム37%水溶液18.24g、アクリル酸メトキシエチル5.19g、アクリルアミド8.50g及びイオン交換水20.21gを採取し混合した。該混合液が入ったビーカーをサランラップで覆い、冷却しながら窒素バブリングすることにより混合液中の溶存酸素を除去した。次いで、撹拌しながら連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウム2.0%水溶液0.798g(全単量体組成物1モルに対して0.04g)及び光重合開始剤であるダロキュア(DC)1173(チバ・スベシヤリティケミカルズ社製、化学名;2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン)の1%アクリル酸溶液0.798g(全単量体組成物1モルに対して0.020g)を添加し反応液を調整した。該反応液中の単量体組成はアクリル酸42.0モル%、アクリル酸ナトリウム18.0モル%、アクリル酸メトキシエチル10.0モル%、アクリルアミド30.0モル%であった。
容量500mlの温度計を備えたビーカーに、アクリル酸12.72g、アクリル酸ナトリウム37%水溶液20.32g、アクリル酸メトキシエチル11.55g及びイオン交換水19.25gを採取し混合した。該混合液が入ったビーカーをサランラップで覆い、冷却しながら窒素バブリングすることにより混合液中の溶存酸素を除去した。次いで、撹拌しながら連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウム2.0%水溶液0.445g(全単量体組成物1モルに対して0.025g)及び光重合開始剤であるダロキュア(DC)1173(チバ・スベシヤリティケミカルズ社製、化学名;2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン)の1%アクリル酸溶液0.71g(全単量体組成物1モルに対して0.020g)を添加し反応液を調整した。該反応液中の単量体組成はアクリル酸52.5モル%、アクリル酸ナトリウム22.5モル%、アクリル酸メトキシエチル25.0モル%であった。
容量500mlの温度計を備えたビーカーに、アクリル酸12.72g、アクリル酸ナトリウム37%水溶液20.32g、アクリル酸メトキシエチル11.55g及びイオン交換水17.75gを採取し混合した。該混合液が入ったビーカーをサランラップで覆い、冷却しながら窒素バブリングすることにより混合液中の溶存酸素を除去した。次いで、撹拌しながら連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウム2.0%水溶液1.95g(全単量体組成物1モルに対して0.11g)及び光重合開始剤であるダロキュア(DC)1173(チバ・スベシヤリティケミカルズ社製、化学名;2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン)の1%アクリル酸溶液0.71g(全単量体組成物1モルに対して0.020g)を添加し反応液を調整した。該反応液中の単量体組成はアクリル酸52.5モル%、アクリル酸ナトリウム22.5モル%、アクリル酸メトキシエチル25.0モル%であった。
容量500mlの温度計を備えたビーカーに、メタクリル酸14.19g、アクリル酸ナトリウム37%水溶液18.80g、アクリル酸メトキシエチル10.69g及びイオン交換水19.84gを採取し混合した。該混合液が入ったビーカーをサランラップで覆い、冷却しながら窒素バブリングすることにより混合液中の溶存酸素を除去した。次いで、撹拌しながら連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウム2.0%水溶液0.822g(全単量体組成物1モルに対して0.05g)及び光重合開始剤であるダロキュア(DC)1173(チバ・スベシヤリティケミカルズ社製、化学名;2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン)の1%メタクリル酸溶液0.658g(全単量体組成物1モルに対して0.020g)を添加し反応液を調整した。該反応液中の単量体組成はメタクリル酸52.5モル%、アクリル酸ナトリウム22.5モル%、アクリル酸メトキシエチル25.0モル%であった。
容量500mlの温度計を備えたビーカーに、アクリル酸17.32g、アクリル酸ナトリウム37%水溶液26.18g、アクリル酸エトキシエチル5.50g及びイオン交換水14.48gを採取し混合した。該混合液が入ったビーカーをサランラップで覆い、冷却しながら窒素バブリングすることにより混合液中の溶存酸素を除去した。次いで、撹拌しながら連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウム2.0%水溶液0.762g(全単量体組成物1モルに対して0.04g)及び光重合開始剤であるダロキュア(DC)1173(チバ・スベシヤリティケミカルズ社製、化学名;2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン)の1%アクリル酸溶液0.762g(全単量体組成物1モルに対して0.020g)を添加し反応液を調整した。該反応液中の単量体組成はアクリル酸63.0モル%、アクリル酸ナトリウム27.0モル%、アクリル酸エトキシエチル10.0モル%であった。
容量500mlの温度計を備えたビーカーに、アクリル酸12.72g、アクリル酸ナトリウム37%水溶液20.32g、アクリル酸メトキシエチル11.55g及びイオン交換水19.52gを採取し混合した。該混合液が入ったビーカーをサランラップで覆い、冷却しながら窒素バブリングすることにより混合液中の溶存酸素を除去した。次いで、撹拌しながら連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウム2.0%水溶液0.177g(全単量体組成物1モルに対して0.010g)及び光重合開始剤であるダロキュア(DC)1173(チバ・スベシヤリティケミカルズ社製、化学名;2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン)の1%アクリル酸溶液0.71g(全単量体組成物1モルに対して0.020g)を添加し反応液を調整した。該反応液中の単量体組成はアクリル酸52.5モル%、アクリル酸ナトリウム22.5モル%、アクリル酸メトキシエチル25.0モル%であった。
容量500mlの温度計を備えたビーカーに、アクリル酸12.72g、アクリル酸ナトリウム37%水溶液20.32g、アクリル酸メトキシエチル11.55g及びイオン交換水17.4gを採取し混合した。該混合液が入ったビーカーをサランラップで覆い、冷却しながら窒素バブリングすることにより混合液中の溶存酸素を除去した。次いで、撹拌しながら連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウム2.0%水溶液2.30g(全単量体組成物1モルに対して0.130g)及び光重合開始剤であるダロキュア(DC)1173(チバ・スベシヤリティケミカルズ社製、化学名;2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン)の1%アクリル酸溶液0.71g(全単量体組成物1モルに対して0.020g)を添加し反応液を調整した。該反応液中の単量体組成はアクリル酸52.5モル%、アクリル酸ナトリウム22.5モル%、アクリル酸メトキシエチル25.0モル%であった。
上記実施例及び比較例の結果を表1及び表2にまとめた。
AA:アクリル酸
SA:アクリル酸ナトリウム
AME:アクリル酸メトキシエチル
AAm:アクリルアミド
MAA:メタクリル酸
AEE:アクリル酸エトキシエチル
Claims (2)
- (メタ)アクリル酸(塩)単量体(A)60〜95モル%、下記一般式(1);
CH2=C(R)−COOZ1(O)pZ2OX (1)
(式中、Rは、水素原子又はメチル基を表す。Z1及びZ2は、同一又は異なって、炭素数8以下のアルキレン基を表す。Xは、炭素数4以下の炭化水素基を表す。pは、0又は1の整数を表す。)で表される(メタ)アクリル酸エステル系単量体(B)5〜40モル%、並びに、該単量体(A)及び(B)と共重合可能な他の単量体(C)0〜35モル%(但し、単量体(A)、(B)及び(C)の合計量を100モル%とする。)を含む単量体成分を重合することによって得られる水溶性重合体であって、重量平均分子量が50万以上、1000万以下であり、
0.2質量%水溶液の粘度が10mPa・s以上、不溶解分が5質量%以下、耐カルシウム性が5ml以上であることを特徴とする(メタ)アクリル酸系水溶性重合体。 - 前記(メタ)アクリル酸エステル系単量体(B)は、アクリル酸メトキシエチルであることを特徴とする請求項1に記載の(メタ)アクリル酸系水溶性重合体。
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