JPH05171102A - 水性塗料組成物及び水性塗料用樹脂の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ＯＨ基含有水性樹脂と特定のアルキルフェノー
ル及び２価フェノールを、アルカリ触媒下にホルムアル
デヒドとを必要に応じて２段階反応させて得られるレゾ
ール型フェノール樹脂を、含有することを特徴とする水
性塗料組成物。 【効果】フェノール樹脂のアルキル基濃度と、メチロー
ル基濃度をほぼ任意に設計できるため、硬化性と加工性
を両立させることが可能となる。さらにフェノール樹脂
を２段階合成にすることにより、硬化性を一段と向上さ
せることが可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性塗料組成物及び水
性塗料用樹脂の製法に関し、詳しくは、ＯＨ基含有水性
樹脂と特定の共縮合レゾール型フェノール樹脂とからな
り、硬化性、耐蝕性及び密着性とを両立させることがで
き、金属、紙、木材等の表面被覆に優れ、特に食用缶及
び飲料用缶等の内面の塗装に好適に用いられる。

【０００２】

【従来の技術】本発明が好適に用いられる金属缶用塗料
は、金属缶の加工、流通又は内容物から受ける諸条件に
十分耐えることが必要であるが、特に食用缶及び飲料用
缶は食品衛生上の要件を満足することが必要である。

【０００３】特開昭６０−２１５０１６号公報には、特
定のアクリル樹脂と芳香族エポキシ樹脂の部分結合物と
アルキルフェノールのレゾール型フェノール樹脂を混合
してなる水性樹脂分散体が記載されている。特公平１−
３８８２８号公報には、自己乳化型で自己架橋型のエポ
キシアクリル樹脂と２価フェノールから誘導されるレゾ
ール型フェノールアルデヒド樹脂を含む水性分散体が、
記載されている。さらに、特開平３−２２０２２０号公
報にはフェノールとビスフェノール類とホルムアルデヒ
ドとのアルカリ共縮合レゾール型フェノール樹脂とエポ
キシ樹脂を含む水性エマルションの製法が記載されてい
る。しかしながら上記特公平１−３８８２８号公報及び
特開平３−２２０２２０号公報の技術では、加工性が十
分得られず、特開昭６０−２１５０１６号公報の技術で
は、硬化性が不良となり、そのためにフレバー性も悪く
なっている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】金属缶用の内面に用い
る水性塗料では、硬化剤としてレゾール型フェノール樹
脂を用いることが知られている。レゾール型フェノール
樹脂は種類や製法により性質を変え、主にメチロール基
又はそのアルキルエーテル基と主剤樹脂のＯＨ基の脱水
又は脱アルコール縮合により硬化するが、メラミン樹脂
に比べて硬化性が低く、硬化性を上げるためにメチロー
ル基濃度を高める方法が知られている。しかしメチロー
ル基濃度を高めると、硬化性はよくなるが、加工性が低
下する。本発明は、上記の問題を解決し、塗膜の加工性
と硬化性を両立させた金属缶内面に好適に用いられる水
性塗料組成物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ＯＨ基含有水性
樹脂に特定の官能基を有する共縮合レゾール型フェノー
ル樹脂を配合した水性塗料組成物が、上記目的を達成し
得ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は、（Ａ）ＯＨ基含有水性樹脂と（Ｂ）化１
式で示されるアルキルフェノール及び化２式で示される
２価フェノールとの混合物をアルカリ触媒下にホルムア
ルデヒドと反応させて得られる共縮合レゾール型フェノ
ール樹脂とを含有する水性塗料組成物である。さらに、
上記共縮合レゾール型フェノール樹脂が、化１式で示さ
れるアルキルフェノールとホルムアルデヒドをアルカリ
触媒下に予備縮合物を生成させ、次いで該予備縮合物と
化２式で示される２価フェノールと必要に応じてホルム
アルデヒドとを加え反応させて得られる水性塗料用樹脂
の製法である。以下、本発明の水性塗料組成物及び水性
塗料組成物に用いる樹脂の製法ついて詳細に説明する。

【０００６】（Ａ）ＯＨ基含有水性樹脂 本発明の成分（Ａ）に使用するＯＨ基含有水性樹脂は、
１分子中にＯＨ基を２個以上有し、樹脂固形分当たりの
水酸基価が１０〜３００で水溶性又は水分散している樹
脂である。これらの樹脂としては、エポキシ系樹脂、ア
クリル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエステル系樹
脂、ウレタン系樹脂が挙げられる。

【０００７】本発明の成分（Ａ）に使用するエポキシ樹
脂は、１分子中にエポキシドを２個以上有する樹脂及び
これを脂肪酸、二塩基性酸、ビスフェノールＡ、Ｆ又は
Ｂと反応させてエポキシドを部分的に残したものに多塩
基酸、リン酸又はその縮合物を反応させたものが挙げら
れる。この中でビスフェノールＡ，Ｆ又はＢなどにエピ
ハロヒドリンをアルカリ性触媒の存在下、縮合させて得
られるエポキシ樹脂は、塗膜の物理的強度、付着性及び
化学的抵抗性などが優れているので好ましい。数平均分
子量は３００以上、好ましくは１，０００以上である。
脂肪酸としては、脱水ヒマシ油、大豆油、綿実油、サフ
ラワー油、トール油、ヒマシ油、ヤシ油、パーム油等の
植物油脂肪酸が例示される。二塩基性酸としては、マレ
イン酸、フマル酸等が例示される。多塩基酸としては、
（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸等が
挙げられる。リン酸縮合物としては、ポリリン酸、無水
リン酸等が例示される。これら脂肪酸は単独若しくは混
合物及び／又は二塩基性酸との混合物を使用することが
できる。

【０００８】アクリル樹脂は、アクリル酸又はメタアク
リル酸等の不飽和一塩基性カルボン酸と他の共重合性モ
ノマーとからなる共重合体である。通常、両モノマーを
有機溶媒中で、ベンゾイルパーオキサイド又はアソビス
イソブチロニトリル等の遊離基発生剤を重合開始剤とし
て、８０〜１５０℃の温度で共重合して得られる。共重
合性モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル、スチレン系モノマー、ヒドロキシル基含有
モノマー、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、オキシラ
ン基含有モノマー、マレイン酸ジアルキルエステル、フ
マル酸ジアルキルエステル、アクリルニトリル等が挙げ
られ、これらのうち１種又は２種以上を併用することが
できる。アクリル樹脂中の不飽和一塩基性カルボン酸の
含量は、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１
０〜３０重量％である。５重量％未満では、水性媒体中
における分散安定性、基材に対する塗膜の密着性及び用
途によっては風味保持性等が、いずれも低下する。５０
重量％を越えると、塗膜の耐熱水性及び耐レトルト性が
低下する。アクリル樹脂の数平均分子量は３，０００〜
８０，０００が好ましい。３，０００未満では耐加工性
が低下し、８０，０００を越えると適正塗装粘度におけ
る固型分含量が低下する。

【０００９】アクリル樹脂により、エポキシ樹脂の変性
をする場合は、アクリル樹脂中の不飽和一塩基性カルボ
ン酸の含量が好ましくは、１２〜７０重量％、より好ま
しくは２５〜６０重量使％である。アクリル樹脂をエポ
キシ樹脂に対し、固型分重量比で１／１０〜１／１の範
囲にて使用するのが好ましい。不飽和一塩基性カルボン
酸の含量が、１２重量％未満では、水性媒体中における
分散安定性、基材に対する塗膜の密着性及び用途によっ
ては、風味保持性等がいずれも低下する。７０重量％を
越えると塗膜の耐熱水性及び耐レトルト性が低下する。
アクリル樹脂とエポキシ樹脂の固型分重量比が１／１０
未満では塗料組成物の分散安定性が低下し、１／１を越
えると耐蝕性が低下する。アクリル樹脂変性エポキシ樹
脂は、上記した方法以外に、予めエポキシ樹脂モノ（メ
タ）アクリレートを作り、次いで共重合性モノマーを共
重合させて製造することもできる。又、エポキシ樹脂溶
液中で、上記の不飽和一塩基性カルボン酸と他の共重合
性モノマーを共重合させて製造することもできる。ここ
でいうアクリル樹脂による変性エポキシ樹脂とは、エポ
キシ樹脂中のラジカル活性水素を引き抜いてアクリル樹
脂がエポキシ樹脂にグラフト結合したもの、エポキシド
とカルボキシルの部分反応による結合物、３級アミンが
エポキシドを開環させ、カルボキシルと四級塩化したも
のも含む。

【００１０】ポリエーテル系樹脂としては（無水）フタ
ル酸、（無水）マレイン酸、（無水）トリメリット酸、
（無水）ピロメリット酸等の多価カルボン酸とエチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールの
低縮含物にエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の
オレフィンオキシドおよび／又はポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリ
コール、必要ならトルエンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
等の多価イソシアネートおよび／又は多価カルボン酸、
および／又はエポキシ樹脂を反応させたものが挙げられ
る。

【００１１】ポリエステル系樹脂としては、多価アルコ
ール必要ならば、オクチルアルコール、ノニルアルコー
ル等の一価アルコールと多価カルボン酸必要ならば安息
香酸、ヤシ油脂肪酸等の一価カルボン酸の縮合物および
／又はこれに更に多価カルボン酸を反応させたものが挙
げられる。

【００１２】ウレタン系樹脂としては、多価アルコール
と多価カルボン酸の低縮含物に多価イソシアネートおよ
びメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン等のアミノアルコール類、必要ならば
エポキシ樹脂を反応させたものが挙げられる。

【００１３】水酸基価が１０未満では、硬化性が低下
し、水酸基価が３００を越えると耐水性、耐蝕性が低下
する。好ましい、水酸基価は３０〜２５０である。

【００１４】成分（Ａ）のＯＨ基含有水性樹脂を水溶化
又は、水分散化する方法は、以下の方法が挙げられる。 （１）界面活性剤によって乳化する方法。 （２）成分（Ａ）の樹脂中のカルボキシル基、スルホン
酸基、ホスフェート基等の酸基をアミン、アンモニア等
のアルカリで完全中和又は部分中和する方法。 （３）成分（Ａ）中のアミノ基等の酸基を蟻酸、酢酸等
の酸で完全中和又は部分中和する方法。 （４）成分（Ａ）中に水親和性の高いエーテル結合を導
入する方法。 これらの単独又は、（１）と（２）、（１）と（３）、
（１）と（４）、（２）と（４）、（３）と（４）、
（１）と（２）と（４）、（１）と（３）と（４）の組
み合せによっても得られる。

【００１５】本発明の水性塗料組成物は、水性媒体に対
して溶解又は分散状態となるが、水性媒体は、少なくと
も溶媒中の１０重量％以上が水である水単独又は有機溶
剤との混合物を意味する。水性媒体としての有機溶剤と
してはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール等のアルキルアルコール類、アセトン、メ
チルエチルケトン、イソアミルケトン等のケトン類、酢
酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル類、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトー
ル、エチルカルビトール等のエーテルアルコール類、メ
チルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト、エチルカルビトールアセテート等のエーテルエステ
ル類、トルエン、キシレン等の芳香族類等を用いること
ができる。

【００１６】（Ｂ）共縮合レゾール型フェノール樹脂 本発明の成分（Ｂ）に使用する共縮合レゾール型フェノ
ール樹脂は、下記式化１で表わされるアルキルフェノー
ル（以下アルキルフェノールという）と

【化１】 下記式化２で表わされる２価フェノール（以下２価フェ
ノールという）とホルムアルデヒドの混合物をアルカリ
触媒下にホルムアルデヒドと、室温ないし６０℃程度の
温度で反応して得られる。

【化２】

【００１７】アルキルフェノールの化１式中のＲ_１は、
Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基である。アルキルフェノール
の具体例として、Ｏ−クレゾール、Ｐ−クレゾール、Ｏ
−エチルフェノール、Ｐ−エチルフェノール、Ｐ−ｔ−
ブチルフェノール、Ｐ−オクチルフェノール、Ｐ−ノニ
ルフェノール、Ｐ−ラウリルフェノール等が挙げられ
る。

【００１８】２価フェノールの化２式中の橋絡基Ｒ
_２は、直接結合あるいは、式−ＣＲ_３Ｒ_４−（式中Ｒ_３
及びＲ_４の各々は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数４
以下のアルキル基、またはパーハロアルキル基である）
のアルキリデン基、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＮＲ
_５−（式中Ｒ_５は水素原子または、炭素数４以下のアル
キル基である）の基等を挙げることができる。このよう
な２価フェノールの具体的例としては、２、２′−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノール
Ａ］、２、２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン［ビスフェノールＢ］、１，１′−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン［ビスフェノールＦ］、４−ヒドロキシフェ
ニルフェノール、Ｐ−（４−ヒドロキシフェノキシ）フ
ェノール等である。これらは、２種以上を混合して使用
してもよい。好適には、ビスフェノールＡである。

【００１９】共縮合レゾール型フェノール樹脂の合成触
媒としては、アルカリ触媒を用いる。具体例としては、
アンモニア、エチルアミン、ブチルアミン、ジエタノー
ルアミン等の有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアル
カリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩等が挙げ
られる。触媒の量は、フェノール性水酸基１当量に対し
て０．５〜１．０当量が望ましい。

【００２０】本発明で用いる共縮合レゾール型フェノー
ル樹脂で用いるアルキルフェノールと２価フェノールの
比率は、アルキルフェノール／２価フェノール＝５／９
５〜８０／２０（重量比）が望ましく、より好ましくは
１５／８５〜６０／４０である。アルキルフェノールが
５／９５未満では、加工性が低下する傾向があり、８０
／２０を越えると、硬化性が低下する傾向となる。合成
後の共縮合レゾール型フェノール樹脂の数平均分子量
は、３００〜１，０００が望ましく、数平均分子量が３
００未満では加工性が低下する傾向があり、１，０００
を越えると硬化性が低下する。

【００２１】本発明の水性樹脂組成物の製造方法は、前
記アルカリ触媒の存在下、アルキルフェノールと２価フ
ェノールの混合物にホルムアルデヒドを付加縮合させて
得られる。又、アルキルフェノールとホルムアルデヒド
をアルカリ触媒下で室温〜６０℃程度の比較的低温で、
アルキルフェノールジアルコールを高収率で生成させた
後、２価フェノールと必要に応じてホルムアルデヒドを
加えて、２段階で共縮合させる方法でもよい。２段階製
法は１段階製法に比べて、共縮合反応における立体障害
となるアルキルフェノールを第１段階で反応させる事に
より、立体障害を受けないメチロール基及び／又は、そ
のアルキルエーテルが樹脂骨格の外側に位置しやすくな
り、よって硬化性の一段と向上する利点がある。後段の
ホルムアルデヒドは、必要に応じて加えるが、加えると
より官能基度を高めることができ、硬化性が向上する。

【００２２】さらに上記で得られた共縮合レゾール型フ
ェノール樹脂をアルコールでアルキル（炭素数１〜８）
エーテル化、又はアリルハライドでアリルエーテル化す
ることもできる。上記の共縮合レゾール型フェノール樹
脂に公知の他のフェノール樹脂及び又は、アミノ樹脂を
併用することもできる。

【００２３】本発明で用いる成分（Ａ）と成分（Ｂ）の
好ましい組成比率は、ＯＨ基含有樹脂（Ａ）／共縮合レ
ゾール型フェノール樹脂（Ｂ）＝１００／０．５〜１０
０／５０（重量比）であり、好ましくは、１００／１〜
１００／２０である。成分（Ａ）が１００／０．５未満
では、塗膜の耐蝕性、密着性、加工性の向上が認められ
ず。１００／５０を越えると塗膜の水溶出分が多くな
る。

【００２４】上記方法で得られた共縮合レゾール型フェ
ノール樹脂とＯＨ基含有水性樹脂との混合方法は、以下
の方法が挙げられる。 （１）予め溶剤中で合成したＯＨ基含有樹脂と共縮合レ
ゾール型フェノール樹脂の混合物を（に）、酸又は塩基
の水溶液に（を）を加えて攪拌する。 （２）予め溶剤中で合成したＯＨ基含有樹脂を（に）、
酸又は塩基の水溶液に（を）加えて攪拌した後、共縮合
レゾール型フェノール樹脂を添加する。 （３）予め溶剤中で合成したＯＨ基含有樹脂と共縮合レ
ゾール型フェノール樹脂を５０℃〜１００℃で１０分間
〜３時間予備縮合させた後、これを（に）酸又は塩基の
水溶液に（を）加え攪拌する。 以上の水溶液又は、水分散液を減圧又は常圧水蒸気蒸留
に付して、有機溶剤を水と共沸させ、有機溶剤量を低減
させることもできる。

【００２５】本発明の水性塗料組成物は、基材として、
鉄鋼板、アルミニウム板及び鉄鋼板の表面に亜鉛、ス
ズ、クロム、ニッケル、アルミニウム等の単独又は複数
金属をめっき処理しためっき鋼板、あるいはこれらの表
面をクロム酸、リン酸等で化学処理又は電解処理したも
のさらに、紙、木材等の塗装に適用することができる。

【００２６】塗装方法としては、一般に知られた方法が
利用できる。すなわち、エアスプレー、エアレススプレ
ー、刷毛塗り、静電スプレー、浸漬塗装、フローコータ
ー、ロールコーター及び電着塗装等である。

【００２７】焼付条件としては、熱風乾燥炉、赤外線
炉、高周波誘導加熱炉等の方法を用いて、８０〜３５０
℃の温度範囲及び３秒〜３０分の時間が好ましい。

【００２８】本発明の水性塗料組成物は、組成物の特性
を損なわない範囲で、用途に適した防錆剤、着色顔料、
体質顔料又は充填剤等を配合して、防錆プライマー、防
錆性塗料又は印刷インキ等としても使用できる。さら
に、通常の添加剤、例えば消泡剤、表面張力調整剤、滑
剤を配合することもできる。これらの添加剤は、脱溶剤
前に加えることが望ましい。

【００２９】

【作用】フェノール樹脂の硬化性（フレバー性）はメチ
ロール基濃度と反応性に影響され、加工性は、アルキル
基濃度に影響されるが、本発明によって得られた共縮合
レゾール型フェノール樹脂は、アルキルフェノールのア
ルキル基と２価フェノールのメチロール基濃度を随意
に、かつ２段反応することにより一段と硬化性を向上さ
せた制御ができるため、硬化性と加工性を独自にかつほ
ぼ任意に設計できるので、硬化性と加工性の両立を図る
ことができる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、これにより本発明の範囲が特に限定されるもので
はない。以下、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を
示す。

【００３１】合成例１ Ｏ−クレゾール１０８部、ビスフェノールＡ１１４部、
３７％ホルマリン４８８部及び２５％水酸化ナトリウム
水溶液２１５部を混合し５０℃で２時間反応させた。塩
酸で中和後、酢酸エチル／ｎ−ブタノール＝１／１の混
合溶剤で抽出して、固型分６０％の共縮合レゾール型フ
ェノール樹脂溶液を得た。

【００３２】合成例２ Ｐ−ノニルフェノール２２部、３７％ホルマリン３２４
部、及び２５％水酸化ナトリウム水溶液２００部を混合
し、６０℃で３時間反応させた。 ついで、ビスフェノ
ールＡを２０５部加えて同温度で２時間反応させた。塩
酸で中和後、酢酸エチル／ｎ−ブタノール＝１／１の混
合溶剤で抽出して、固型分６０％の共縮合レゾール型フ
ェノール樹脂溶液を得た。

【００３３】合成例３ Ｐ−ｔ−ブチルフェノール３０部、３７％ホルマリン３
２４部及び２５％水酸化カリウム水溶液３００部を混合
し５０℃で２時間反応させた。ついで、ビスフェノール
Ｆを１６０部加え同温度で２時間反応させた。塩酸で中
和後、酢酸エチル／ｎ−ブタノルール＝１／１の混合溶
剤で抽出して、固型分６０％の共縮合レゾール型フェノ
ール樹脂溶液を得た。

【００３４】合成例４ Ｐ−ｔ−ブチルフェノール１５０部、３７％ホルマリン
３２４部及び２５％水酸化カリウム水溶液３００部を混
合し５０℃で３時間反応させた。塩酸で中和後、酢酸エ
チル／ｎ−ブタノール＝１／１の混合溶剤で抽出して固
型分６０％のレゾール型フェノール樹脂溶液を得た。

【００３５】合成例５ ビスフェノールＦ２００部、３７％ホルマリン１６０部
及び２５％水酸化カリウム水溶液２２４部を混合し５０
℃で２時間反応させた。塩酸で中和後、酢酸エチル／ｎ
−ブタノール＝１／１の混合溶剤で抽出して固形分６０
％のレゾール型フェノール樹脂溶液を得た。

【００３６】合成例６ ２−ヒドロキシエチルアクリレート１２０部、スチレン
５００部、エチルアクリレート３００部、メタクリル酸
８０部、ｎ−ブタノール６１７部及び過酸化ベンゾイル
２０部の混合物の１／４を窒素置換したフラスコに仕込
んで８０〜９０℃に加熱し、残りの３／４を同温度で４
時間かけて徐々に滴下した。次いで過酸化ベンゾイル２
部及びｎ−ブタノール５０部の混合物を３０分かけて徐
々に滴下した。滴下終了後、更に同温度で２時間攪拌し
た後、ジメチルアミノエタノール５４部と脱イオン水１
５９０部の混合物を少しづつ加え、乳白色のアクリル樹
脂エマルジョンを得た。

【００３７】合成例７ ２、２−ジメチルプロパンジオール３００部、トリメチ
ロールプロパン１６０部、無水フタル酸４５０部、無水
トリメリット酸６０部を２００〜２３０℃で５時間反応
させた後、無水フタル酸９０部を添加して、更に１６０
℃で１時間反応せしめた後、セロソルブ５００部を加え
５０℃に冷却する。これに２９％アンモニア水９０部及
びイオン交換水１７４０部を加えてポリエステル樹脂水
性溶液を得た。

【００３８】合成例８ フラスコにエピコート１００９（シェル化学製 エポキ
シ当量２８００）８００部及び、ブチルセロソルブ１０
００部を入れ、１１５℃で完全に溶解させた後、メタク
リル酸１２０部、スチレン８０部、過酸化ベンゾイル４
７部の混合物を２時間で徐々に滴下する。滴下終了後１
１５℃で２時間攪拌した後、ブチルセロソルブ１４２部
を加え８０℃に冷却し、ついでジメチルアミノエタノー
ル１００部とイオン交換水３２４２部の混合物を１時間
で徐々に滴下し、乳白色のアクリル樹脂変性エポキシ樹
脂エマルジョン塗料を得た。

【００３９】実施例１ 合成例６のアクリル樹脂エマルジョン２００部及び合成
例１の共縮合レゾール型フェノール樹脂１２部の混合物
を厚さ０．３ｍｍ脱脂磨軟鋼板に乾燥塗布量６０ｍｇ／
ｄｍ^２となる様に塗布し、２５０℃で６０秒焼き付け
た。塗膜の加工性、耐蝕性、耐レトルト性，ＫＭｎＯ_４
消費量を後記試験法に従って評価した。結果を表１に示
す。

【００４０】

【表１】

【００４１】実施例２ 合成例７のポリエステル樹脂水性溶液３００部及び合成
例２の共縮合レゾール型フェノール樹脂３６部の混合物
を厚さ０．３ｍｍのブリキ板に乾燥塗付量７０ｍｇ／ｄ
ｍ^２となる様に塗付し、２２０℃で３分焼き付けた。塗
膜の評価結果を表１に示す。

【００４２】実施例３ 合成例８のアクリル樹脂変性エポキシ樹脂エマルジョン
３００部、及び合成例３の共縮合レゾール型フェノール
樹脂１５部の混合物を厚さ０．３ｍｍアルミ板に乾燥塗
布量５０ｍｇ／ｄｍ^２となる様に塗布し、２６０℃で３
０秒焼き付けた。塗膜の評価結果を表１に示す。

【００４３】比較例１ 合成例３の共縮合レゾール型フェノール樹脂の変わりに
合成例４のレゾール型フェノール樹脂を配合する以外は
実施例３と同様にして塗膜を作成する。塗膜の評価結果
を表１に示す。

【００４４】比較例２ 合成例３の共縮合レゾール型フェノール樹脂のかわり
に、合成例５のレゾール型フェノール樹脂を配合する以
外は、実施例３と同様にして塗膜を作成する。塗膜の評
価結果を表１に示す。

【００４５】比較例３ 合成例３の共縮合レゾール型フェノール樹脂のかわりに
合成例４及び合成例５のレゾール型フェノール樹脂をそ
れぞれ３部及び１２部配合する以外は実施例３と同様に
して塗膜を作成する。塗膜の評価結果を表１に示す。

【００４６】塗膜は次の方法により評価した ａ）耐加工性 試験片に同じ板厚の板を１枚又は２枚を挟み、バイスで
しめる。５０倍ルーペで加工部の塗膜のワレ程度を判定
した。 ◎：ワレなし（挟んだ板１枚） ○：ワレなし（挟んだ板２枚） △：若干のワレあり ×：かなりのワレあり

【００４７】ｂ）耐蝕性 裏面をポリエステルテープでシールした試験片を沸騰し
た３％食塩水に１時間浸漬して、塗膜面の腐食程度を判
定した。 ○：腐食なし △：若干の腐食あり ×：かなりの腐食あり

【００４８】ｃ）耐レトルト性 試験片をレトルト殺菌機にて、１２５℃で３０分間処理
して、塗膜の白化の程度を判定した。 ○：白化なし △：若干白化あり ×：かなり白化あり

【００４９】ｄ）ＫＭｎＯ_４消費量 塗膜を耐圧ガラスビンに入れ、塗膜面との接触比が１ｃ
ｍ^２／１ミリリットルとなる量のイオン交換水を入れ、
密封した後、レトルト殺菌機にて１２５℃で３０分処理
して得られた試験水について、食品衛生法記載の試験法
に準じて測定した。 ○：５ｐｐｍ未満 △：５ｐｐｍ以上〜１０ｐｐｍ未満 ×：１０ｐｐｍ以上

【００５０】

【効果】本発明によれば、フェノール樹脂中のアルキル
基濃度とメチロール基濃度を、ほぼ任意に設計できるの
で硬化性と加工性を両立させることが可能となる。さら
に、アルキルフェノールとホルムアルデヒドをアルカリ
触媒下に縮合させ、次いで２価フェノールと必要に応じ
てホルムアルデヒドを加える２段階合成により、一段と
硬化性を向上させることができる。本発明の水性塗料組
成物は、金属の表面被覆に優れ、フレバー性も得られる
ため、食用缶及び食用缶内面の塗装に好適に用いられ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ＯＨ基含有水性樹脂と （Ｂ） 【化１】 化１のアルキルフェノール及び 【化２】 化２の２価フェノールとの混合物を、アルカリ触媒下に
   ホルムアルデヒドと反応させて得られる共縮合レゾール
   型フェノール樹脂とを含有することを特徴とする水性塗
   料組成物。
2. 【請求項２】 【化１】 化１のアルキルフェノールとホルムアルデヒドをアルカ
   リ触媒下に予備縮合物を生成させ、次いで該予備縮合物
   と 【化２】 化２の２価フェノールと、必要に応じてホルムアルデヒ
   ドとを加え反応させて得られる共縮合レゾール型フェノ
   ール樹脂であることを特徴とする水性塗料用樹脂の製
   法。