JP2005350587A - 水性ビニル系エマルジョン含有製缶用水性塗料組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明の課題は、良好な風味保持性と加工性を有しながら、高度な耐蒸気殺菌性、密着性、耐食性を有する塗膜を形成し得る水性塗料組成物を提供することである。
【解決手段】 カルボキシル基を有するビニル系単量体（ａ−１）と、カルボキシル基以外の架橋性官能基を有するビニル系単量体（ａ−２）とを必須成分とする単量体を、水性媒体中で界面活性剤の存在下に、乳化重合せしめて得られるビニル系共重合体中のカルボキシル基の一部ないし全部を、塩基性化合物で中和せしめてなる水性ビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）、及びフェノール樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする製缶用水性塗料組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】 カルボキシル基を有するビニル系単量体（ａ−１）と、カルボキシル基以外の架橋性官能基を有するビニル系単量体（ａ−２）とを必須成分とする単量体を、水性媒体中で界面活性剤の存在下に、乳化重合せしめて得られるビニル系共重合体中のカルボキシル基の一部ないし全部を、塩基性化合物で中和せしめてなる水性ビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）、及びフェノール樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする製缶用水性塗料組成物。
【選択図】 なし
Description
本発明は、製缶用水性塗料組成物であって、詳しくは飲料や食品を収容する缶の内面被覆に好適に用いられる水性塗料組成物に関し、さらに詳しくは衛生性に優れ、耐蒸気殺菌性、加工性、密着性に優れ、内容物の風味保持性に優れる水性塗料組成物に関する。
近年、地球環境保全ならびに労働環境の改善が社会的課題となっていることから、非公害型コーティング剤に対する要求が大きく、それ故に非公害型コーティング剤の一つである水性塗料の需要が高まっている。
水性塗料として用いられる樹脂としては、乳化重合法で合成したエマルジョン型アクリル樹脂がある。乳化重合法で合成したアクリルエマルジョンは、一般に非常に高分子量になることが知られている。高分子量になることで、溶液重合法で合成したビニル系共重合樹脂と比較して、加工性が良好となる。
水性塗料として用いられる樹脂としては、乳化重合法で合成したエマルジョン型アクリル樹脂がある。乳化重合法で合成したアクリルエマルジョンは、一般に非常に高分子量になることが知られている。高分子量になることで、溶液重合法で合成したビニル系共重合樹脂と比較して、加工性が良好となる。
ところで、飲料や食品を収容する缶は、内容物の風味を損なわない様な性能が要求される。溶液重合法で合成したビニル系共重合樹脂の場合、樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇという）を低くすることにより加工性を良好にすることは出来るが、Ｔｇを低くすると内容物の風味吸着性が強くなり、風味保持性を損ねることとなる。一方、Ｔｇを高くすると風味保持性は良好となるが、加工性が低下する。
乳化重合法で合成したエマルジョン型アクリル樹脂は、上記の様に高分子量になることで、高Ｔｇでありながら良好な加工性を維持できる。
しかしながら、乳化重合法で合成したエマルジョン型アクリル樹脂は、架橋性官能基を含有していたとしても、高分子量なるが故にその架橋密度は低く、耐蒸気殺菌性や耐食性が得られにくい。
乳化重合法で合成したエマルジョン型アクリル樹脂は、上記の様に高分子量になることで、高Ｔｇでありながら良好な加工性を維持できる。
しかしながら、乳化重合法で合成したエマルジョン型アクリル樹脂は、架橋性官能基を含有していたとしても、高分子量なるが故にその架橋密度は低く、耐蒸気殺菌性や耐食性が得られにくい。
かかる欠点を克服する方法として、特許文献１（特開平５−２６３０３４号公報）では、乳化重合法により得られる水性樹脂分散体（ビニル系共重合体ラテックス）にメチル化メラミン樹脂を配合せしめた水性塗料が開示されている。また、特許文献２（特開２００１−１３９７６６号公報）では、同じく乳化重合法により得られる水性ビニル系共重合体エマルジョンの粒子中に、ベンゾグアナミン樹脂を共分散させる方法が開示されている。
しかしながら、このような手段によっても、缶内面被覆用塗膜として十分に実用性のある高度な耐蒸気殺菌性や耐食性を有する水性塗料組成物を得ることは出来なかった。
メチル化メラミン樹脂やブチル化ベンゾグアナミン樹脂などのようなアミノ樹脂を、エマルジョン型アクリル樹脂に添加した場合、架橋密度は高くなるが、反面、加工性や耐蒸気殺菌性、耐食性が低下したりする現象が見られた。
特開平５−２６３０３４号公報
特開２００１−１３９７６６号公報
しかしながら、このような手段によっても、缶内面被覆用塗膜として十分に実用性のある高度な耐蒸気殺菌性や耐食性を有する水性塗料組成物を得ることは出来なかった。
メチル化メラミン樹脂やブチル化ベンゾグアナミン樹脂などのようなアミノ樹脂を、エマルジョン型アクリル樹脂に添加した場合、架橋密度は高くなるが、反面、加工性や耐蒸気殺菌性、耐食性が低下したりする現象が見られた。
本発明の課題は、良好な風味保持性と加工性を有しながら、高度な耐蒸気殺菌性、密着性、耐食性を有する塗膜を形成し得る水性塗料組成物を提供することである。
本発明は、カルボキシル基を有するビニル系単量体（ａ−１）と、カルボキシル基以外の架橋性官能基を有するビニル系単量体（ａ−２）とを必須成分とする単量体を、水性媒体中で界面活性剤の存在下に、乳化重合せしめて得られるビニル系共重合体中のカルボキシル基の一部ないし全部を、塩基性化合物で中和せしめてなる水性ビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）、及びフェノール樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする製缶用水性塗料組成物に関する。
また本発明は、水性ビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）中の共重合体のガラス転移温度が、５０〜１２０℃であることを特徴とする上記発明に記載の製缶用水性塗料組成物に関し、
さらにまた、本発明は、フェノール樹脂（Ｂ）が、アルカリレゾールであることを特徴とする上記発明に記載の製缶用水性塗料組成物に関し、
また本発明は、水性ビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）中の共重合体とフェノール樹脂（Ｂ）との重量比が、共重合体／フェノール樹脂（Ｂ）＝９９／１〜７０／３０であることを特徴とする上記発明のいずれかに記載の製缶用水性塗料組成物に関する。
さらにまた、本発明は、フェノール樹脂（Ｂ）が、アルカリレゾールであることを特徴とする上記発明に記載の製缶用水性塗料組成物に関し、
また本発明は、水性ビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）中の共重合体とフェノール樹脂（Ｂ）との重量比が、共重合体／フェノール樹脂（Ｂ）＝９９／１〜７０／３０であることを特徴とする上記発明のいずれかに記載の製缶用水性塗料組成物に関する。
本発明の水性塗料組成物は、水性ビニル系共重合体エマルジョンとフェノール樹脂との硬化性により、内容物の風味保持性に優れ、風味成分吸着性能が低く、衛生性、耐蒸気殺菌性、加工性、密着性等にも優れた熱硬化性水性コーティング剤である。
以下に、本発明を、詳細に説明する。
まず、本発明の熱硬化性水性塗料組成物の構成成分である水性ビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）は、基本的には、カルボキシル基を有するビニル系単量体（ａ−１）と、カルボキシル基以外の架橋性官能基を有するビニル系単量体（ａ−２）とを必須の原料とし、更に必要により、その他の共重合可能なビニル系単量体（ａ−３）と共に、乳化重合反応せしめて得られるものであり、そのガラス転移温度が５０〜１２０℃であることが好ましく、特に６０〜１００℃のビニル系共重合体の水性エマルジョンが好ましい。ガラス転移温度が５０℃よりも低いと、加工性は良好であるが、内容物の風味吸着性が強くなり、風味保持性を損ねることとなる。一方、ガラス転移温度が１２０℃よりも高いと、風味保持性は良好となるが、加工性が低下する。
まず、本発明の熱硬化性水性塗料組成物の構成成分である水性ビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）は、基本的には、カルボキシル基を有するビニル系単量体（ａ−１）と、カルボキシル基以外の架橋性官能基を有するビニル系単量体（ａ−２）とを必須の原料とし、更に必要により、その他の共重合可能なビニル系単量体（ａ−３）と共に、乳化重合反応せしめて得られるものであり、そのガラス転移温度が５０〜１２０℃であることが好ましく、特に６０〜１００℃のビニル系共重合体の水性エマルジョンが好ましい。ガラス転移温度が５０℃よりも低いと、加工性は良好であるが、内容物の風味吸着性が強くなり、風味保持性を損ねることとなる。一方、ガラス転移温度が１２０℃よりも高いと、風味保持性は良好となるが、加工性が低下する。
水性ビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）に必須原料として使用されるカルボキシル基を有するビニル系単量体（ａ−１）としては、（メタ）アクリル酸、（無水）イタコン酸、（無水）マレイン酸が挙げられる。
このカルボキシル基を有するビニル系単量体（ａ−１）の使用割合は、樹脂分散安定性、塗膜の耐水性に優れる熱硬化性水性樹脂分散体が得られることから、水性ビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）に用いる各種単量体全成分の１００重量部に対し、１〜５０重量部が適切であり、なかでも２０〜４０重量部が好ましい。
このカルボキシル基を有するビニル系単量体（ａ−１）の使用割合は、樹脂分散安定性、塗膜の耐水性に優れる熱硬化性水性樹脂分散体が得られることから、水性ビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）に用いる各種単量体全成分の１００重量部に対し、１〜５０重量部が適切であり、なかでも２０〜４０重量部が好ましい。
また、水性ビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）成分の必須原料として使用されるカルボキシル基以外の架橋性官能基を有するビニル系単量体（ａ−２）としては、カルボキシル基以外の官能基を有するものであればよく、特に限定されるものではない。
カルボキシル基以外の架橋性官能基を有するビニル系単量体（ａ−２）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、スチレン、メチルスチレン等の芳香族系モノマー、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド等が挙げられるが、単独あるいは、２種以上の併用でもよい。
カルボキシル基以外の架橋性官能基を有するビニル系単量体（ａ−２）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、スチレン、メチルスチレン等の芳香族系モノマー、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド等が挙げられるが、単独あるいは、２種以上の併用でもよい。
また、この水性ビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）の調製においては、重合安定性の観点から界面活性剤を使用する。
使用し得る界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム、アルキル硫酸ソーダ、アルキル硫酸アンモニウム、ナトリウムジアルキルスルホサクシネート、アルキルフェニルポリオキシエチレンサルフェートソーダ塩、アンモニウム塩などのような各種のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などのような各種のノニオン性界面活性剤、分子中にラジカル重合性不飽和結合を有する形の各種の界面活性剤、いわゆる反応性界面活性剤などが挙げられるが、一般的に乳化重合において使用されているようなものであれば、特に制限はされない。
界面活性剤の使用量は、水性ビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）の各種単量体全成分の１００重量部に対し、０．１〜１０重量部なる範囲内が好ましく、特に０．２〜５重量部が好ましい。０．１重量部より少ないと、安定なエマルジョンの合成が出来ず、１０部より多いと塗膜の耐水性が劣る。
使用し得る界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム、アルキル硫酸ソーダ、アルキル硫酸アンモニウム、ナトリウムジアルキルスルホサクシネート、アルキルフェニルポリオキシエチレンサルフェートソーダ塩、アンモニウム塩などのような各種のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などのような各種のノニオン性界面活性剤、分子中にラジカル重合性不飽和結合を有する形の各種の界面活性剤、いわゆる反応性界面活性剤などが挙げられるが、一般的に乳化重合において使用されているようなものであれば、特に制限はされない。
界面活性剤の使用量は、水性ビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）の各種単量体全成分の１００重量部に対し、０．１〜１０重量部なる範囲内が好ましく、特に０．２〜５重量部が好ましい。０．１重量部より少ないと、安定なエマルジョンの合成が出来ず、１０部より多いと塗膜の耐水性が劣る。
乳化重合の方法は、公知慣用の種々の方法で以て行うことができるが、例えば、水性ビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）の各種単量体全成分の１００重量部当たり、ラジカル重合開始剤を０．０５〜５重量部の範囲内となるように使用し、さらに水性媒体を５０〜１，０００重量部の範囲内となるように使用して、４０〜９０℃程度の温度で重合反応を行うというようにすることができる。
また、上記したラジカル重合開始剤の０．０５〜５重量部と、還元剤の０．０５〜５重量部とを併用するという形の、いわゆるレドックス重合によっても行うということができる。この際に、鉄イオンや銅イオンなどのような、いわゆる多価金属塩イオンを生成する化合物を、促進剤として併用することも可能である。
上述のような反応で用いられる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の各種過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニトリル等の各種アゾ系開始剤、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の各種過酸化物系開始剤等が上げられる。
また、上記したラジカル重合開始剤の０．０５〜５重量部と、還元剤の０．０５〜５重量部とを併用するという形の、いわゆるレドックス重合によっても行うということができる。この際に、鉄イオンや銅イオンなどのような、いわゆる多価金属塩イオンを生成する化合物を、促進剤として併用することも可能である。
上述のような反応で用いられる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の各種過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニトリル等の各種アゾ系開始剤、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の各種過酸化物系開始剤等が上げられる。
乳化重合時の反応固形分としては、実用的なる観点からも、本発明に係る熱硬化性水性樹脂分散体を調製するに当たって用いる水性ビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）が、１０〜７０重量％の固形分濃度となるようにするのが望ましく、また、水性ビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）のビニル系単量体、ラジカル重合開始剤および還元剤は、一括仕込み、連続滴下あるいは分割添加などのような公知慣用の種々の技術によって行うということができる。
すなわち、乳化重合の方法としては、一般的なる乳化重合法に加えて、無乳化剤乳化重合法、シード乳化重合法、マイクロエマルション重合法、パワーフィード法、ショットグロース法などの種々の方法を適用することも可能である。
また、乳化重合により得られる、２種以上の、別々に調製された水性樹脂分散体を混合せしめるということによって、水性ビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）とすることもできる。
すなわち、乳化重合の方法としては、一般的なる乳化重合法に加えて、無乳化剤乳化重合法、シード乳化重合法、マイクロエマルション重合法、パワーフィード法、ショットグロース法などの種々の方法を適用することも可能である。
また、乳化重合により得られる、２種以上の、別々に調製された水性樹脂分散体を混合せしめるということによって、水性ビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）とすることもできる。
上述のようにして調製された水性ビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）は、前記したカルボキシル基を有するビニル系単量体（ａ−１）を必須の原料として使用するので、得られる熱硬化性水性樹脂分散体の共分散性あるいは安定性などの面から、塩基性化合物によって中和せしめることが必須である。
本発明で用いられる塩基性化合物としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等が挙げられるが、有機アミン化合物の例としてはモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミントリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミントリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
これら塩基性化合物は、ＣＯＯＨ基１００モル％に対して、２０〜７０モル％使用することが好ましい。
本発明で用いられる塩基性化合物としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等が挙げられるが、有機アミン化合物の例としてはモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミントリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミントリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
これら塩基性化合物は、ＣＯＯＨ基１００モル％に対して、２０〜７０モル％使用することが好ましい。
本発明の水性塗料組成物の構成成分たるフェノール樹脂（Ｂ）は、水性ビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）中のＣＯＯＨ基、ＯＨ基、アミド系モノマーに由来する架橋性官能基と反応し得る。
フェノール樹脂を製造する際には理論官能性水素が重要になる。本発明でいうフェノール類の理論官能性水素とは、アルデヒド類が反応し得るフェノール類の反応部位の水素をいう。即ち、フェノール類は、フェノール性の水酸基に対して、ｏ位とｐ位が反応部位となる。
従って、オルトクレゾール、パラクレゾール、パラフェニルフェノール、パラノニルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール等は、１分子中に反応部位が２箇所ある当量数が２のフェノール類である。
フェノール、メタクレゾール、３，５−キシレノール、レゾルシノール等は１分子中に反応部位が３箇所ある当量数が３のフェノール類である。
カテコール、ハイドロキノン等は１分子中に反応部位が４箇所ある当量数が４の一核体フェノール類であり、ビスフェノール類は１分子中に反応部位が４箇所ある当量数が４の二核体フェノール類である。ビスフェノール類としては、一例を挙げると、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳなどがある。
本発明では、これらフェノール類のうち、フェノール、メタクレゾール、３，５−キシレノール、レゾルシノール等の当量数が３以上のもが好ましい。当量数が少ない場合は水性ビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）との反応性がおとり、硬化性が劣る。
尚、本発明では、これらのフェノール類を単独で又は複数を混合して用いたフェノール樹脂を塗料組成物に含有することも出来る。
フェノール樹脂を製造する際には理論官能性水素が重要になる。本発明でいうフェノール類の理論官能性水素とは、アルデヒド類が反応し得るフェノール類の反応部位の水素をいう。即ち、フェノール類は、フェノール性の水酸基に対して、ｏ位とｐ位が反応部位となる。
従って、オルトクレゾール、パラクレゾール、パラフェニルフェノール、パラノニルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール等は、１分子中に反応部位が２箇所ある当量数が２のフェノール類である。
フェノール、メタクレゾール、３，５−キシレノール、レゾルシノール等は１分子中に反応部位が３箇所ある当量数が３のフェノール類である。
カテコール、ハイドロキノン等は１分子中に反応部位が４箇所ある当量数が４の一核体フェノール類であり、ビスフェノール類は１分子中に反応部位が４箇所ある当量数が４の二核体フェノール類である。ビスフェノール類としては、一例を挙げると、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳなどがある。
本発明では、これらフェノール類のうち、フェノール、メタクレゾール、３，５−キシレノール、レゾルシノール等の当量数が３以上のもが好ましい。当量数が少ない場合は水性ビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）との反応性がおとり、硬化性が劣る。
尚、本発明では、これらのフェノール類を単独で又は複数を混合して用いたフェノール樹脂を塗料組成物に含有することも出来る。
本発明においては、アルデヒド類としてホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が使用可能である。ホルムアルデヒドの供給源としては、ホルマリン、ホルミットＮＢ（ホルムアルデヒドのｎ−ブタノール溶液）、ホルミットＩＢ（ホルムアルデヒドのiso −プロパノール溶液）、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどを使用することがでる。
本発明に用いるアルカリ金属の水酸化物ないしアルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどがある。これらのアルカリ金属の水酸化物等は、２種類以上を併用することもできる。
これらのアルカリ金属の水酸化物等は、使用するフェノール類のフェノール性水酸基１当量に対して、０．０５モル以上用いることが好ましく、０．０５〜０．５モル用いることがより好ましい。０．０５モルよりも少ないとアルデヒド類との反応性が劣り、未反応物が残り、結果として衛生性が劣る。０．５モルよりも多く用いた場合には、得られるフェノール樹脂が塗料用の汎用的な溶剤に対する溶解性が悪くなる傾向があり、塗料組成物として応用する際にフェノール樹脂が析出し易くなる。さらに中和のための酸の量も多く必要になり、また、中和反応により生成した塩を除去する手間も増大する。
本発明に用いるアルカリ金属の水酸化物ないしアルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどがある。これらのアルカリ金属の水酸化物等は、２種類以上を併用することもできる。
これらのアルカリ金属の水酸化物等は、使用するフェノール類のフェノール性水酸基１当量に対して、０．０５モル以上用いることが好ましく、０．０５〜０．５モル用いることがより好ましい。０．０５モルよりも少ないとアルデヒド類との反応性が劣り、未反応物が残り、結果として衛生性が劣る。０．５モルよりも多く用いた場合には、得られるフェノール樹脂が塗料用の汎用的な溶剤に対する溶解性が悪くなる傾向があり、塗料組成物として応用する際にフェノール樹脂が析出し易くなる。さらに中和のための酸の量も多く必要になり、また、中和反応により生成した塩を除去する手間も増大する。
本発明のフェノール樹脂の製造方法の具体例を以下に示す。
フェノール類と当該フェノール類の理論官能性水素１当量に対して０．７５〜４．０当量のアルデヒド類の混合液に、反応用触媒として、アルカリ金属の水酸化物等の触媒を添加し、３０℃〜１００℃で数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１５００程度になるまで反応させた後、酸で中和し、生成した塩を水洗・除去し、脱水し、濃縮し、アルカリレゾール樹脂を得る。
アルカリ金属の水酸化物等を中和する際に用いる酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸などが例示できる。
上記フェノール樹脂は、付加させたメチロール基の一部ないし全部を、炭素数が１〜１２なるアルコール類によってエーテル化した形のものも好適に用いられる。
フェノール類と当該フェノール類の理論官能性水素１当量に対して０．７５〜４．０当量のアルデヒド類の混合液に、反応用触媒として、アルカリ金属の水酸化物等の触媒を添加し、３０℃〜１００℃で数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１５００程度になるまで反応させた後、酸で中和し、生成した塩を水洗・除去し、脱水し、濃縮し、アルカリレゾール樹脂を得る。
アルカリ金属の水酸化物等を中和する際に用いる酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸などが例示できる。
上記フェノール樹脂は、付加させたメチロール基の一部ないし全部を、炭素数が１〜１２なるアルコール類によってエーテル化した形のものも好適に用いられる。
フェノール樹脂（Ｂ）は水性ビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）に対して、樹脂固形分で（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜７０であることが好ましく、さらに樹脂固形分で（Ａ）／（Ｂ）＝９８／２〜８０／２０であることがより好ましい。
本発明の水性塗料組成物には、必要に応じて、製缶行程における塗膜の傷つきを防止する目的で、ワックス等の滑剤を添加することも出来る。
ワックスとしては、カルナバワックス、ラノリンワックス、パーム油、キャンデリラワックス、ライスワックス等の動植物性ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス、ポリオレフィンワックス、テフロン（登録商標）ワックス等の合成ワックス等が好適に用いられる。
ワックスとしては、カルナバワックス、ラノリンワックス、パーム油、キャンデリラワックス、ライスワックス等の動植物性ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス、ポリオレフィンワックス、テフロン（登録商標）ワックス等の合成ワックス等が好適に用いられる。
本発明の水性塗料組成物には、塗装性を向上させる目的で、親水性有機溶剤を添加することが出来る。
親水性有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、エチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、エチレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、エチレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、プロピレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、等の各種エーテルアルコール類ないしはエーテル類；
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、フルフリルアルコール等のアルコ―ル類；
メチルエチルケトン、ジメチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類ないしエステルアルコール類等が挙げられ、これらは１種ないし２種以上の併用でも使用できる。
親水性有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、エチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、エチレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、エチレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、プロピレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、等の各種エーテルアルコール類ないしはエーテル類；
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、フルフリルアルコール等のアルコ―ル類；
メチルエチルケトン、ジメチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類ないしエステルアルコール類等が挙げられ、これらは１種ないし２種以上の併用でも使用できる。
その他、本発明の水性塗料組成物には、塗装性を向上させる目的で、疎水性有機溶剤や、界面活性剤、消泡剤等の各種助剤を添加することも出来る。
本発明の水性塗料組成物は、下記缶のみならず、一般の金属素材ないし金属製品等にも広く用いることもでき、飲料や食品を収容する缶の内外面被覆用塗料として好適に用いられ、特に缶内面被覆用に好適である。
缶の素材としては、アルミニウム、錫メッキ鋼板、クロム処理鋼板、ニッケル処理鋼板等が用いられ、これらの素材はジルコニウム処理や燐酸処理等の表面処理を施される場合がある。
缶の素材としては、アルミニウム、錫メッキ鋼板、クロム処理鋼板、ニッケル処理鋼板等が用いられ、これらの素材はジルコニウム処理や燐酸処理等の表面処理を施される場合がある。
本発明の水性塗料組成物の塗装方法としては、エアースプレー、エアレススプレー、静電スプレー等のスプレー塗装が望ましいが、ロールコーター塗装、浸漬塗装、電着塗装等でも塗装することが出来る。
本発明の水性塗料組成物は、塗装した後、揮発成分が揮発しただけでも皮膜を形成出来るが、優れた耐蒸気殺菌性や加工性、密着性を得るためには焼き付け工程を加えた方が良い。焼き付けの条件としては、１５０℃〜２８０℃の温度で１０秒〜３０分間焼き付けることが望ましい。
本発明の水性塗料組成物は、塗装した後、揮発成分が揮発しただけでも皮膜を形成出来るが、優れた耐蒸気殺菌性や加工性、密着性を得るためには焼き付け工程を加えた方が良い。焼き付けの条件としては、１５０℃〜２８０℃の温度で１０秒〜３０分間焼き付けることが望ましい。
次に合成例、比較合成例および実施例、比較例によって，本発明をさらに詳細に説明する。例中「部」，「％」とあるのはそれぞれ重量部，重量％を示す。また、重量平均分子量はゲルパーミユエイションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）により測定したもので、分子量既知のスチレンポリマーの値を基準に求めたもので、ポリスチレン換算分子量を示す。
［合成例１］水性ビニル系共重合体エマルジョン（Ａ−１）の調製
アクリル酸エチル３０部と、スチレン１００部と、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１０部と、アクリル酸１０部からなるビニル系単量体と、連鎖移動剤であるドデシルチオール１部とからなる、混合液を調製し、この混合液を「ハイテノールＮ−０８」〔第一工業製薬（株）製のアニオン性界面活性剤〕３部を用い、イオン交換水３０部中に乳化せしめて、プレエマルジョンを調製した。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、イオン交換水１３０部を仕込み、８０℃にまで昇温した。反応容器内の温度を８０℃に保ちながら、前記プレエマルジョンと、過硫酸アンモニウム１部をイオン交換水３０部に溶解せしめたものとを、各別に、３時間にわたって反応容器内に連続滴下した。滴下終了から１時間後および２時間後に、１０％過硫酸アンモニウム１部をそれぞれ添加し、滴下終了から３時間にわたって反応を続けた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン５部と、イオン交換水６０部とを添加し、不揮発分３７．５％の水性ビニル系共重合体エマルジョン（Ａ−１）を得た。尚、水性ビニル系共重合体エマルジョン（Ａ−１）中の共重合体のガラス転移温度は、共重合体を構成する単量体の組成から６５．５℃と求められる。
アクリル酸エチル３０部と、スチレン１００部と、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１０部と、アクリル酸１０部からなるビニル系単量体と、連鎖移動剤であるドデシルチオール１部とからなる、混合液を調製し、この混合液を「ハイテノールＮ−０８」〔第一工業製薬（株）製のアニオン性界面活性剤〕３部を用い、イオン交換水３０部中に乳化せしめて、プレエマルジョンを調製した。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、イオン交換水１３０部を仕込み、８０℃にまで昇温した。反応容器内の温度を８０℃に保ちながら、前記プレエマルジョンと、過硫酸アンモニウム１部をイオン交換水３０部に溶解せしめたものとを、各別に、３時間にわたって反応容器内に連続滴下した。滴下終了から１時間後および２時間後に、１０％過硫酸アンモニウム１部をそれぞれ添加し、滴下終了から３時間にわたって反応を続けた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン５部と、イオン交換水６０部とを添加し、不揮発分３７．５％の水性ビニル系共重合体エマルジョン（Ａ−１）を得た。尚、水性ビニル系共重合体エマルジョン（Ａ−１）中の共重合体のガラス転移温度は、共重合体を構成する単量体の組成から６５．５℃と求められる。
［合成例２］水性ビニル系共重合体エマルジョン（Ａ−２）の調製〕
アクリル酸エチル２０部と、スチレン１０５部と、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１５部と、アクリル酸１０部からなるビニル系単量体と、連鎖移動剤であるドデシルチオール１部とからなる、混合液を調製し、この混合液を「ハイテノールＮ−０８」〔第一工業製薬（株）製のアニオン性界面活性剤〕３部を用い、イオン交換水３０部中に乳化せしめて、プレエマルジョンを調製した。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、イオン交換水１３０部を仕込み、８０℃にまで昇温した。反応容器内の温度を８０℃に保ちながら、前記プレエマルジョンと、過硫酸アンモニウム１部をイオン交換水３０部に溶解せしめたものとを、各別に、３時間にわたって反応容器内に連続滴下した。滴下終了から１時間後および２時間後に、１０％過硫酸アンモニウム１部をそれぞれ添加し、滴下終了から３時間にわたって反応を続けた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン５部と、イオン交換水６０部とを添加し、不揮発分３７．５％の水性ビニル系共重合体エマルジョン（Ａ−２）を得た。尚、水性ビニル系共重合体エマルジョン（Ａ−１）中の共重合体のガラス転移温度は、共重合体を構成する単量体の組成から７４．８℃と求められる。
アクリル酸エチル２０部と、スチレン１０５部と、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１５部と、アクリル酸１０部からなるビニル系単量体と、連鎖移動剤であるドデシルチオール１部とからなる、混合液を調製し、この混合液を「ハイテノールＮ−０８」〔第一工業製薬（株）製のアニオン性界面活性剤〕３部を用い、イオン交換水３０部中に乳化せしめて、プレエマルジョンを調製した。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、イオン交換水１３０部を仕込み、８０℃にまで昇温した。反応容器内の温度を８０℃に保ちながら、前記プレエマルジョンと、過硫酸アンモニウム１部をイオン交換水３０部に溶解せしめたものとを、各別に、３時間にわたって反応容器内に連続滴下した。滴下終了から１時間後および２時間後に、１０％過硫酸アンモニウム１部をそれぞれ添加し、滴下終了から３時間にわたって反応を続けた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン５部と、イオン交換水６０部とを添加し、不揮発分３７．５％の水性ビニル系共重合体エマルジョン（Ａ−２）を得た。尚、水性ビニル系共重合体エマルジョン（Ａ−１）中の共重合体のガラス転移温度は、共重合体を構成する単量体の組成から７４．８℃と求められる。
［合成例３］フェノール樹脂（Ｂ−１）の調製〕
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ｍ-クレゾール１０８部、３７％ホルマリン３６５部を仕込み、攪拌しながら、２５％水酸化ナトリウム水溶液３２部を添加し、８０℃で３時間反応した後、ｎ−ブタノールを３００部加え冷却した後、２０％塩酸３６．５部を加え水酸化ナトリウムを中和した。ｍ-クレゾールの理論官能性水素１当量に対するホルムアルデヒドは１．５当量であった。水層を分離し、フェノール樹脂の溶液層を取り出し、水洗を行い、脱水、濃縮し不揮発分３５％の精製した樹脂溶液を得た。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は１０２０であった。
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ｍ-クレゾール１０８部、３７％ホルマリン３６５部を仕込み、攪拌しながら、２５％水酸化ナトリウム水溶液３２部を添加し、８０℃で３時間反応した後、ｎ−ブタノールを３００部加え冷却した後、２０％塩酸３６．５部を加え水酸化ナトリウムを中和した。ｍ-クレゾールの理論官能性水素１当量に対するホルムアルデヒドは１．５当量であった。水層を分離し、フェノール樹脂の溶液層を取り出し、水洗を行い、脱水、濃縮し不揮発分３５％の精製した樹脂溶液を得た。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は１０２０であった。
［合成例４］フェノール樹脂（Ｂ−２）の調製
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、石炭酸９３部、３７％ホルマリン３６５部を仕込み、攪拌しながら、２５％水酸化ナトリウム水溶液３２部を添加し、８０℃で３時間反応した後、ｎ−ブタノールを３００部加え冷却した後、２０％塩酸３６．５部を加え水酸化ナトリウムを中和した。ｍ-クレゾールの理論官能性水素１当量に対するホルムアルデヒドは１．５当量であった。
水層を分離し、フェノール樹脂の溶液層を取り出し、水洗を行い、脱水、濃縮し不揮発分３５％の精製した樹脂溶液を得た。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は９１０であった。
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、石炭酸９３部、３７％ホルマリン３６５部を仕込み、攪拌しながら、２５％水酸化ナトリウム水溶液３２部を添加し、８０℃で３時間反応した後、ｎ−ブタノールを３００部加え冷却した後、２０％塩酸３６．５部を加え水酸化ナトリウムを中和した。ｍ-クレゾールの理論官能性水素１当量に対するホルムアルデヒドは１．５当量であった。
水層を分離し、フェノール樹脂の溶液層を取り出し、水洗を行い、脱水、濃縮し不揮発分３５％の精製した樹脂溶液を得た。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は９１０であった。
［合成例５］フェノール樹脂（Ｂ−３）の調製
上記と同様の反応装置で、ｍ-クレゾール１０８部、３７％ホルマリン３６５部を仕込み、攪拌しながら、２０％塩酸３６．５部を添加し、８０℃で２時間反応した後、ｎ−ブタノール２００部を加えた。ｍ-クレゾールの理論官能性水素１当量に対するホルムアルデヒドは１．５当量であった。
その後脱水、濃縮し不揮発分３５％の精製した樹脂溶液を得た。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は１２５０であった。
上記と同様の反応装置で、ｍ-クレゾール１０８部、３７％ホルマリン３６５部を仕込み、攪拌しながら、２０％塩酸３６．５部を添加し、８０℃で２時間反応した後、ｎ−ブタノール２００部を加えた。ｍ-クレゾールの理論官能性水素１当量に対するホルムアルデヒドは１．５当量であった。
その後脱水、濃縮し不揮発分３５％の精製した樹脂溶液を得た。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は１２５０であった。
［合成例６］フェノール樹脂（Ｂ−４）の調製
上記と同様の反応装置で、ｍ-クレゾール１０８部、３７％ホルマリン３６５部を仕込み、攪拌しながら、２５％アンモニア水１３．６部を添加し、８０℃で３時間反応した後、ｎ−ブタノール２００部を加えた。この段階におけるｍ-クレゾールの理論官能性水素１当量に対するホルムアルデヒドは１．５当量であった。
その後、脱水、濃縮し不揮発分３５％の精製した樹脂溶液を得た。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は１０２０であった。
上記と同様の反応装置で、ｍ-クレゾール１０８部、３７％ホルマリン３６５部を仕込み、攪拌しながら、２５％アンモニア水１３．６部を添加し、８０℃で３時間反応した後、ｎ−ブタノール２００部を加えた。この段階におけるｍ-クレゾールの理論官能性水素１当量に対するホルムアルデヒドは１．５当量であった。
その後、脱水、濃縮し不揮発分３５％の精製した樹脂溶液を得た。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は１０２０であった。
［実施例１］
２５℃にて攪拌機で水性ビニル系共重合体エマルジョン（Ａ−１）２６７部攪拌している常態でイオン交換水９９．４部を滴下し、次いで同温度でフェノール樹脂（Ｂ−１）２２．９部とブチルセロソルブ４３．３部の混合物を滴下し、不揮発分２５％の水性塗料組成物をえた。
２５℃にて攪拌機で水性ビニル系共重合体エマルジョン（Ａ−１）２６７部攪拌している常態でイオン交換水９９．４部を滴下し、次いで同温度でフェノール樹脂（Ｂ−１）２２．９部とブチルセロソルブ４３．３部の混合物を滴下し、不揮発分２５％の水性塗料組成物をえた。
［実施例２〜７］
水性ビニル系共重合体エマルジョン、フェノール樹脂の種類およびその使用量を表１．に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、各種の水性塗料組成物を調製した。
水性ビニル系共重合体エマルジョン、フェノール樹脂の種類およびその使用量を表１．に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、各種の水性塗料組成物を調製した。
［比較例１］
２５℃にて攪拌機で水性ビニル系共重合体エマルジョン（Ａ−１）２６７部攪拌している常態でイオン交換水９９．４部を滴下し、次いで同温度で「サイメル３２５」（日本サイッテック(株)製のメトキシ型メチル化メラミン樹脂、不揮発分８０％）１０部とブチルセロソルブ４３．３部の混合物を滴下し、不揮発分２５％の水性塗料組成物をえた。
２５℃にて攪拌機で水性ビニル系共重合体エマルジョン（Ａ−１）２６７部攪拌している常態でイオン交換水９９．４部を滴下し、次いで同温度で「サイメル３２５」（日本サイッテック(株)製のメトキシ型メチル化メラミン樹脂、不揮発分８０％）１０部とブチルセロソルブ４３．３部の混合物を滴下し、不揮発分２５％の水性塗料組成物をえた。
［比較例２］
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、水性ビニル系共重合体エマルジョン（Ａ−１）２６７部を仕込み、７５℃まで昇温した。反応容器内の温度を７５℃に保ちながら、攪拌している常態で「サイメル３２５」（日本サイッテック(株)製のメトキシ型メチル化メラミン樹脂、不揮発分８０％）１０部とブチルセロソルブ４３．３部の混合物を滴下し、１時間攪拌を行った。次いでイオン交換水９９．４部を滴下し、不揮発分２５％の水性塗料組成物をえた。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、水性ビニル系共重合体エマルジョン（Ａ−１）２６７部を仕込み、７５℃まで昇温した。反応容器内の温度を７５℃に保ちながら、攪拌している常態で「サイメル３２５」（日本サイッテック(株)製のメトキシ型メチル化メラミン樹脂、不揮発分８０％）１０部とブチルセロソルブ４３．３部の混合物を滴下し、１時間攪拌を行った。次いでイオン交換水９９．４部を滴下し、不揮発分２５％の水性塗料組成物をえた。
＜評価＞ 実施例１〜７、比較例１〜２で得た各水性塗料組成物を用い、厚さ０．２６ｍｍのアルミ板に、膜厚が５〜６μｍになるように塗工し、ガスオーブンを用い雰囲気温度２００℃で３分間焼き付け、評価用テストパネルを得て、以下のようにして塗膜の性能を評価した。結果を表２に示す。
各評価の方法を以下に説明する。
１．外観：テストパネルを目視で評価した。
◎：問題なし
△：ややブツあるいは発泡あり
×：著しくブツあるいは発泡あり
１．外観：テストパネルを目視で評価した。
◎：問題なし
△：ややブツあるいは発泡あり
×：著しくブツあるいは発泡あり
２．硬化性
２ポンドハンマーにガーゼを巻きＭＥＫを含浸させ、テストパネルの塗膜上を往復させ、下地のアルミが露見するまでの回数を求めた。
◎：２００回以上
○：１００回以上２００回未満
△：５０回以上１００回未満
×：５０回未満
２ポンドハンマーにガーゼを巻きＭＥＫを含浸させ、テストパネルの塗膜上を往復させ、下地のアルミが露見するまでの回数を求めた。
◎：２００回以上
○：１００回以上２００回未満
△：５０回以上１００回未満
×：５０回未満
３．耐食性
テストパネルを４０×８０mmに切断し、塗膜を外側（凸型）にしてデュポン衝撃（１／２インチ、５００g、３０cm）を加えた後、テストパネルを市販のスポーツ飲料に浸漬したまま、レトルト釜で１００℃−３０分レトルト処理を行った。その後、浸漬したまま５０℃で３日間保存した。４日後に取り出して、平面部及びデュポン衝撃部のブリスター（点状剥離）を評価した。
◎：ブリスターの発生なし
○：デュポン衝撃部にブリスター発生、５mm未満
△：デュポン衝撃部にブリスター発生、５mm以上
×：平面部にブリスター発生
テストパネルを４０×８０mmに切断し、塗膜を外側（凸型）にしてデュポン衝撃（１／２インチ、５００g、３０cm）を加えた後、テストパネルを市販のスポーツ飲料に浸漬したまま、レトルト釜で１００℃−３０分レトルト処理を行った。その後、浸漬したまま５０℃で３日間保存した。４日後に取り出して、平面部及びデュポン衝撃部のブリスター（点状剥離）を評価した。
◎：ブリスターの発生なし
○：デュポン衝撃部にブリスター発生、５mm未満
△：デュポン衝撃部にブリスター発生、５mm以上
×：平面部にブリスター発生
４．耐レトルト密着性
テストパネルを水に浸漬したまま、レトルト釜で１２５℃−３０分レトルト処理を行った。その塗面にクロスカットをした後、セロハン粘着テープを貼着し、強く剥離したのちの塗面の評価を行った。
◎：全く剥離なし
○：５％未満の剥離あり
△：５〜５０％の剥離あり
×：５０％以上の剥離あり
テストパネルを水に浸漬したまま、レトルト釜で１２５℃−３０分レトルト処理を行った。その塗面にクロスカットをした後、セロハン粘着テープを貼着し、強く剥離したのちの塗面の評価を行った。
◎：全く剥離なし
○：５％未満の剥離あり
△：５〜５０％の剥離あり
×：５０％以上の剥離あり
５．耐レトルト白化
テストパネルを水に浸漬したまま、レトルト釜で１２５℃−３０分レトルト処理を行い、塗膜の外観について目視で評価した。
◎：未処理の塗膜と変化なし
○：ごく薄く白化
△：やや白化
×：著しく白化
テストパネルを水に浸漬したまま、レトルト釜で１２５℃−３０分レトルト処理を行い、塗膜の外観について目視で評価した。
◎：未処理の塗膜と変化なし
○：ごく薄く白化
△：やや白化
×：著しく白化
６．密着性
ＪＩＳ Ｋ−５４００碁盤目テープ法に準拠し、テストパネルに１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作成した後、粘着セロハンテープを貼着し、急激に剥した後の剥がれた碁盤目塗膜の数を数え、下記基準で評価した。
◎：０個
○：１〜５個
△：６〜３９個
×：４０個以上
ＪＩＳ Ｋ−５４００碁盤目テープ法に準拠し、テストパネルに１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作成した後、粘着セロハンテープを貼着し、急激に剥した後の剥がれた碁盤目塗膜の数を数え、下記基準で評価した。
◎：０個
○：１〜５個
△：６〜３９個
×：４０個以上
７．加工性
テストパネルを大きさ３０mm×５０mmに切断し、塗膜を外側にして、試験部位が３０mmの幅になるように手で予め折り曲げ、この２つ折りにした試験片の間に厚さ０．２６mmのアルミ板を２枚はさみ、１ｋｇの荷重を高さ４０ｃｍから折り曲げ部に落下させて完全に折り曲げた後に、折り曲げ先端部に６．０Ｖ×６秒通電し、加工性１５ｍｍ巾の電流値（mA）を測定した。
◎：１．０ｍＡ未満
○：１．０ｍＡ以上〜１０ｍＡ未満
△：１０ｍＡ以上〜２０ｍＡ未満
×：２０ｍＡ以上
テストパネルを大きさ３０mm×５０mmに切断し、塗膜を外側にして、試験部位が３０mmの幅になるように手で予め折り曲げ、この２つ折りにした試験片の間に厚さ０．２６mmのアルミ板を２枚はさみ、１ｋｇの荷重を高さ４０ｃｍから折り曲げ部に落下させて完全に折り曲げた後に、折り曲げ先端部に６．０Ｖ×６秒通電し、加工性１５ｍｍ巾の電流値（mA）を測定した。
◎：１．０ｍＡ未満
○：１．０ｍＡ以上〜１０ｍＡ未満
△：１０ｍＡ以上〜２０ｍＡ未満
×：２０ｍＡ以上
８．水フレーバー性
各水性塗料組成物を０．１ｍｍアルミ箔に両面塗工し２００℃２分間加熱して硬化させた後（膜厚５〜６ミクロン）、塗板を１０ｃｍ×２５ｃｍ（両面５００ｃｍ2）の大きさに切断する。この塗板を活性炭処理した水道水５００ｇとともに耐熱瓶に入れ、１２５℃−３０分のレトルト処理を行い、その後、風味試験を実施する。風味試験の比較対照として、塗板を入れないブランクも同時に処理する。
◎：無味
○：僅かに味がする
△：味がする
×：かなり味がする
各水性塗料組成物を０．１ｍｍアルミ箔に両面塗工し２００℃２分間加熱して硬化させた後（膜厚５〜６ミクロン）、塗板を１０ｃｍ×２５ｃｍ（両面５００ｃｍ2）の大きさに切断する。この塗板を活性炭処理した水道水５００ｇとともに耐熱瓶に入れ、１２５℃−３０分のレトルト処理を行い、その後、風味試験を実施する。風味試験の比較対照として、塗板を入れないブランクも同時に処理する。
◎：無味
○：僅かに味がする
△：味がする
×：かなり味がする
９．耐風味吸着性
容量１２リットルのデシケ−タ−中に、１００ｍｍ×１６０ｍｍのテストパネル、及び１００μｇのリモネンをジエチルエーテルに溶解したものを前記塗工板に触れないように入れ、デシケーターの蓋をして密閉し、２５℃で２４時間静置する。静置後塗装板を取り出し、直ちに二硫化炭素中に塗装板を入れて１時間放置し、塗膜面に吸着したリモネンを抽出し、ガスクロマトグラフィーで吸着していたリモネン量（μｇ）を求めた。
◎： １００μｇ未満
○： １００μｇ以上〜５００μｇ未満
△： ５００μｇ以上〜２０００μｇ未満
×： ２０００μｇ以上
容量１２リットルのデシケ−タ−中に、１００ｍｍ×１６０ｍｍのテストパネル、及び１００μｇのリモネンをジエチルエーテルに溶解したものを前記塗工板に触れないように入れ、デシケーターの蓋をして密閉し、２５℃で２４時間静置する。静置後塗装板を取り出し、直ちに二硫化炭素中に塗装板を入れて１時間放置し、塗膜面に吸着したリモネンを抽出し、ガスクロマトグラフィーで吸着していたリモネン量（μｇ）を求めた。
◎： １００μｇ未満
○： １００μｇ以上〜５００μｇ未満
△： ５００μｇ以上〜２０００μｇ未満
×： ２０００μｇ以上
本発明の塗料組成物は、主に飲料又は食品を収容する飲料缶や食缶の内面塗料として好適に用いられる。本発明の塗料組成物は、内容物の風味保持性に優れ、衛生性、耐蒸気殺菌性、加工性、密着性等にも優れた塗膜を形成し得る。
Claims (4)
- カルボキシル基を有するビニル系単量体（ａ−１）と、カルボキシル基以外の架橋性官能基を有するビニル系単量体（ａ−２）とを必須成分とする単量体を水性媒体中で界面活性剤の存在下に乳化重合せしめて得られるビニル系共重合体中のカルボキシル基の一部ないし全部を、塩基性化合物で中和せしめてなる水性ビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）、及びフェノール樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする製缶用水性塗料組成物。
- 水性ビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）中の共重合体のガラス転移温度が、５０〜１２０℃であることを特徴とする請求項１記載の製缶用水性塗料組成物。
- フェノール樹脂（Ｂ）が、アルカリレゾールであることを特徴とする請求項１又は２記載の製缶用水性塗料組成物。
- 水性ビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）中の共重合体とフェノール樹脂（Ｂ）との重量比が、共重合体／フェノール樹脂（Ｂ）＝９９／１〜７０／３０であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の製缶用水性塗料組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004173787A JP2005350587A (ja) | 2004-06-11 | 2004-06-11 | 水性ビニル系エマルジョン含有製缶用水性塗料組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004173787A JP2005350587A (ja) | 2004-06-11 | 2004-06-11 | 水性ビニル系エマルジョン含有製缶用水性塗料組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005350587A true JP2005350587A (ja) | 2005-12-22 |
Family
ID=35585327
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004173787A Pending JP2005350587A (ja) | 2004-06-11 | 2004-06-11 | 水性ビニル系エマルジョン含有製缶用水性塗料組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2005350587A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103819984A (zh) * | 2013-01-09 | 2014-05-28 | 苏州Ppg包装涂料有限公司 | 包装涂料组合物 |
| JP2019031672A (ja) * | 2016-10-31 | 2019-02-28 | 日本ゼオン株式会社 | アクリルゴムの製造方法 |
-
2004
- 2004-06-11 JP JP2004173787A patent/JP2005350587A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103819984A (zh) * | 2013-01-09 | 2014-05-28 | 苏州Ppg包装涂料有限公司 | 包装涂料组合物 |
| JP2019031672A (ja) * | 2016-10-31 | 2019-02-28 | 日本ゼオン株式会社 | アクリルゴムの製造方法 |
| JP2020097754A (ja) * | 2016-10-31 | 2020-06-25 | 日本ゼオン株式会社 | アクリルゴムの製造方法 |
| JP7010318B2 (ja) | 2016-10-31 | 2022-01-26 | 日本ゼオン株式会社 | アクリルゴムの製造方法 |
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