WO2011103973A1 - Compositions thermodurcissables comprenant un additif de renforcement aux chocs - Google Patents

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WO2011103973A1
WO2011103973A1 PCT/EP2011/000689 EP2011000689W WO2011103973A1 WO 2011103973 A1 WO2011103973 A1 WO 2011103973A1 EP 2011000689 W EP2011000689 W EP 2011000689W WO 2011103973 A1 WO2011103973 A1 WO 2011103973A1
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WO
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additive
thermosetting
copolymer
sequence
epoxy
Prior art date
Application number
PCT/EP2011/000689
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Inventor
Hervé CAVALIE
Michel Melas
Jean-Marc Monsallier
Jean-Pierre Pascault
Fabien Salort
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Cray Valley S.A.
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to thermosetting compositions comprising a specific additive which is a block copolymer based on a polydiene and a polylactone and which is present at specific levels to improve the impact resistance of the thermoset matrix in various applications and relates to also the use of said additive in said thermosetting compositions for this purpose, with said compositions being more particularly used in the field of adhesives or molded or laminated composite parts.
  • thermosetting compositions Polybutadiene-acrylonitrile liquid copolymers having carboxy terminations, known as CTBN, are already known as impact-enhancing additives in thermosetting compositions and more particularly in epoxy compositions.
  • CTBN Polybutadiene-acrylonitrile liquid copolymers having carboxy terminations
  • the performance of these additives is often limited by the plasticizing effect of these additives and the corresponding lowering of the Tg of the matrix and consequently by the assignment of the associated mechanical performances and / or by the increase in the viscosity thermosetting composition and more particularly epoxy, by the addition of the additive, which may affect the ease of implementation and application of the thermosetting composition.
  • CA 1335389 describes epoxy compositions comprising an epoxy resin and a block copolymer of 1,3-diene and lactone with other additives, for adhesives having, after crosslinking, a good T-peel resistance performance.
  • the block copolymers described explicitly in the examples are all copolymers bearing coreactive functions with the epoxy matrix. This document does not mention particular rates of use or the particular use of these copolymers as impact reinforcing additives of the thermosetting matrix.
  • thermosetting compositions of the state of the art in terms of a compromise between, on the one hand, obtaining good and possibly better impact resistance performance and, on the other hand, the control of the Tg of the thermoset matrix during the addition of the additive chosen, for the shock reinforcement and in the conditions of use chosen, so as not to affect and more particularly not significantly reduce the Tg of said thermodide matrix.
  • a significant reduction in Tg leads to a significant reduction of the other mechanical and viscoelastic performances, for example in traction, flexion or in shear by said lowering of the Tg.
  • a more particular need, fulfilled by certain more particular compositions of the present invention is to control, obviously and in a better manner in relation to the state of the art, the viscosity so as not to affect or affect the viscosity of the resin after addition of the additive and / or to avoid any macroscopic phase separation which may affect the macroscopic homogeneity and the transparency of the resulting crosslinked composition, due to the addition of the additive as chosen and in selected conditions of use according to the invention.
  • control viscosity means, according to the present invention, a viscosity increase not exceeding more than 50% the viscosity of the resin without added additive and obviously have a better viscosity control in comparison with the compositions. of the state of the art.
  • thermosetting composition essentially characterized by the use under specific conditions according to the invention, of a specific additive, which thus makes it possible to have both very good impact resistance performance, with an improvement over the matrix without additive and, possibly, in some cases with an improvement over the known compositions of the state of the art, this especially with better control (maintenance) of the glass transition temperature Tg and, therefore, better control (maintenance) of mechanical performance as a function of temperature.
  • control of the Tg of the crosslinked thermoset matrix, after addition of said additive under the specific conditions of the invention means a variation (decrease) not exceeding in general, not more than 20.
  • the first subject of the invention therefore relates to a thermosetting composition
  • a thermosetting composition comprising, as an additive, a block copolymer of polydiene and polylactone with specific number average masses, said additive being present at a weight ratio chosen in a particular manner. , in a limited range, so that the rate of polylactone sequences is in a specific range.
  • a second subject of the invention concerns the use of said block copolymer as an impact-reinforcing additive in a thermosetting composition, under specific conditions described below.
  • thermosetting composition in various applications such as finished products and articles resulting from the crosslinking of such a thermosetting composition.
  • the first subject of the invention relates to a thermosetting composition based on at least one resin or based on at least one thermosetting resin system comprising as an additive, more particularly as a reinforcing additive for the resistance (resistance) to shocks, at least one block copolymer bearing hydroxyl functions, comprising a sequence A ', based on polydiene which is polybutadiene and / or non-hydrogenated polyisoprene with said sequence A' being free of polar monomers, in 1 to 3, preferably 2, polylactone-based B 'sequences, preferably polycaprolactone, linked to the A' sequence by ester linkages, with said block copolymer having a number average mass Mn less than 50000, preferably less than 25000 and more preferably less than 15000, a mass Mn of the sequence A 'of 500 to 10,000, preferably 1000 to 1000 And more preferably from 1000 to 5000 and with an overall weight ratio of said copolymer, by relative to the total weight of said resin
  • the variation (decrease) in Tg does not exceed 20 ° C and preferably not more than 15 ° C. This remains valid even for stiffer matrices with a Tg of at least 130 ° C.
  • said variation of Tg after addition of the additive according to the invention preferably remains below 10 ° C. and lower than that obtained with the additives. of the state of the art.
  • said Mn masses of said copolymer are calculated from the mass Mn of the A 'sequence, by adding thereto the corresponding mass of the lactone units (number of units * molar weight of the unit) having reacted with the sequence A'.
  • the mass M n of the sequence A ' it is calculated from the functionality (OH number) of the polydiene A' serving for the preparation of said block copolymer. The functionality can be measured either by chemical analysis or 1H NMR.
  • the overall Mn of the block copolymer used as an additive in the present invention is calculated from the OH functionality (OH number) of this copolymer.
  • a theoretical Mn can be calculated for the sequence B 'from the number of lactone units in this sequence B'.
  • said additive is free of functions (different or other than the hydroxyl functions) coreactive with said resin or said thermosetting resin system.
  • coreactive function means a reactive or identical function with the reactive functions of the thermoset matrix and generally any function (other than OH) that may affect the specific reactivity of the thermosetting composition.
  • said additive copolymer carries hydroxyl terminal functions which are not included in the definition given above of the "coreactive" function.
  • the length of the polylactone B 'sequences preferably polycaprolactone, it may be defined by the number of lactone units, preferably caprolactone, said sequence B 'which can vary from 1 to 55, preferably from 5 to 30 and more preferably from 10 to 20.
  • the weight ratio of the polylactone B 'sequence, relative to said copolymer can range from 30 to 90% and preferably from 40 to 80% and more preferably from 45 to 65%, this parameter being preferably in combination with the characteristics of the additive as mentioned above, in particular in combination with the overall level of additive and with the rate of B 'sequences in the thermosetting composition according to the invention.
  • Said additive may comprise at least one copolymer according to the following general formula (I):
  • n ranging from 1 to 3 and preferably from 1.5 to 2.5 and more preferably from 1.9 to 2.5.
  • Said sequence A ' is preferably:
  • SI styrene-isoprene
  • SB styrene-butadiene-styrene
  • said sequence A ' is a butadiene homopolymer or a random or sequential or triblock copolymer of butadiene and of at least one vinyl aromatic monomer, preferably styrene, and more particularly a random or sequenced homopolymer or copolymer SB or trisquencer SBS.
  • said polylactone-based block B ' is preferably a polylactone homopolymer or a random or block copolymer of at least two lactones and more preferably a caprolactone homopolymer or a caprolactone random copolymer with at least one other lactone and even more preferentially a homopolymer of caprolactone and more particularly a homopolymer of epsilon-caprolactone.
  • said polydiene of the sequence A ' is chosen from polybutadiene and / or polyisoprene and said polylactone of the block B' is a polycaprolactone or a random or block copolymer based on polycaprolactone.
  • the sequence A ' is preferably a central sequence with the B' sequences being terminal. More particularly, the additive copolymer of the invention may be a diblock copolymer A'-C0 2 -B 'or triblock B'-C0 2 -A'-C0 2 -B'.
  • the polylactone B 'sequences may melt at a temperature of between 10 and 80 ° C, preferably 25 to 70 ° C.
  • the polydiene block A ' is preferably a non-hydrogenated polybutadiene and / or polyisoprene.
  • Said A 1 sequence is preferably free of polar comonomers and, in particular, it is free of acrylonitrile.
  • thermosetting composition according to the invention comprises a resin or thermosetting resin system which is selected from: epoxy-amine, epoxy-anhydride, unsaturated polyesters, vinyl esters, preferably from epoxy-amine and / or epoxy-anhydride and vinyl esters more preferably, from epoxy-amine and vinyl esters and more particularly vinyl esters.
  • vinyl esters are the multifunctional vinyl esters based on formophenolic resins, more particularly vinyl esters based on novolak resins, which are well known to those skilled in the art.
  • these vinyl ester resins have a functionality greater than 2 and more preferably at least 2.5. Said functionality of the vinyl esters according to the invention is linked to acrylate groups and / or methacrylates.
  • said thermosetting resin system in particular two-component system, as in the case of an epoxy / amine system, does not include sulphonated derivatives as a coreactant.
  • sulphonated derivatives preferably excluded, are the diamine sulphonals and more particularly the aromatic diamine sulphones.
  • thermosetting resin is selected from multifunctional vinyl ester resins with a functionality greater than 2 and preferably at least 2.5 and more particularly are selected from vinyl esters based on formophenolic resins. like novolac resins.
  • the compositions based on thermosetting resins chosen from vinyl esters have several particular advantages:
  • thermosetting composition may have a weight ratio of polylactone B '(of said additive copolymer) which is from 3 to 6% for a Tg of thermosetting matrix lower, equal to or greater than 130 ° C. which means that said rate can be independent of this Tg in this range of 3 to 6%.
  • the Mn of the A 'sequence is limited to between 1000 and 4000, with the overall% of B' in the composition being shifted towards higher levels of the range when the mass Mn increases:
  • Mn 1000 to 2500: overall% of B 'ranging from 4 to 8.5%, preferably from 4 to
  • the Mn of the sequence A ' is at least 1000 and does not exceed more than 2500, which allows more particularly to have in addition to a better compromise between the impact performance and better control of Tg, better viscosity control after addition of the additive, said viscosity of the resin not exceeding more than 1.5 times the viscosity of the resin without additive.
  • thermosetting compositions as defined above according to the invention may be adhesive compositions, more particularly adhesive compositions for structural adhesives, or they may be molding compositions, in particular compositions for molded parts and / or laminated parts.
  • adhesive compositions more particularly adhesive compositions for structural adhesives
  • molding compositions in particular compositions for molded parts and / or laminated parts.
  • the use of such compositions is particularly advantageous in applications relating to mechanical engineering or for building or structural parts, insofar as the presence of the additive as defined according to the invention and under the conditions as defined according to the invention significantly improves the impact resistance while controlling the other mechanical performance by the small variation of the Tg of the matrix thus modified by the presence of said additive.
  • compositions having as thermosetting resin a multifunctional vinyl ester resin in particular based on formophenolic resins such as novolak resins, they are preferably suitable for applications which require mechanical and / or chemical properties superior to those of polyester resins. or traditional steels: tank, tank, pipe, automotive, marine, aeronautical, wind.
  • a first step of preparing a hydroxylated polydiene A ' either radically in the presence of an initiator bearing hydroxyl functions or by anionic polymerization in the presence of anionic initiators and hydroxy terminal functionalization by specific termination reaction.
  • the functionality of the polydiene A ' is controlled by the functionality of the initiator and the mass Mn is essentially controlled by the monomer / initiator ratio.
  • step ii) Polymerization of the lactone to obtain the B 'sequence by ring opening, by initiation reaction on the hydroxylated polydiene in the presence of a specific catalyst. If the hydroxylated polydiene of step i) is mono-functional, in this case, the block copolymer resulting from step ii) is bisquenced A'-C0 2 -B 'and if the polydiene A' is bifunctional, the copolymer resulting corresponding will be triblocked B'-C0 2 -A'-C0 2 -B '.
  • the second subject of the invention relates to the use of a copolymer as defined above according to the invention, as an additive for reinforcing shocks or reinforcing the impact resistance in a thermosetting composition, with a rate by weight relative to the total weight of the resin or the thermosetting resin system including said additive, chosen from 2 to 30%, preferably from 5 to 25%, more preferably from 5 to 20%, so that the rate by weight of the polylactone B 'sequence relative to said total weight, ie from 2.5 to 10%, preferably from 3 to 8.5%, and more preferably from 3 to 6%, when the Tg of the thermosetting matrix without the additive is less than 130 ° C, and it is from 3 to 7% and preferably from 3 to 6%, when said Tg is at least 130 ° C.
  • a rate by weight relative to the total weight of the resin or the thermosetting resin system including said additive chosen from 2 to 30%, preferably from 5 to 25%, more preferably from 5 to 20%, so that the rate by weight of the polylactone B '
  • the preferred thermosetting matrix for the invention in the absence of additive as defined according to the invention, has a Tg of at least 130 ° C. and more preferably greater than 130 ° C.
  • the Tg cited according to the invention corresponds to the maximum tan delta temperature as measured by dynamic mechanical analysis (DMA) at 1 Hz.
  • the content by weight of block B 'relative to the total weight of said copolymer (A' + B 'with bonds) is 30 to 90% and preferably 40 to 80%, more preferably 40 to 65% .
  • said level of polylactone B ' is from 3 to 6% for a Tg of thermosetting matrix less than or equal to at least 130 ° C, which means that said rate is independent of the initial Tg of matrix (without additive).
  • said thermosetting composition comprises a resin or thermosetting resin system which can be selected from: epoxy-amine and / or epoxy-anhydride, unsaturated polyesters and / or vinyl esters and, preferably, epoxysulphonates.
  • thermosetting composition which is an adhesive composition, preferably a structural adhesive composition or a molding composition for molded and / or laminated composite parts. More particularly, in the preferred case where the thermosetting resin is a multifunctional vinyl ester resin, preferably based on formophenolic resins such as novolacs, said thermosetting composition according to the invention is preferably a molding composition for composite parts or adhesive.
  • thermosetting composition as defined according to the invention, in adhesives and, preferably in structural adhesives, in molded and / or laminated composite parts for mechanical engineering. or for the building and structural parts, preferably wind turbine blades.
  • thermosetting resin is a multifunctional vinyl ester resin, preferably based on formophenolic resins such as novolacs
  • said use preferably relates to wind turbine blades and molded composite parts for construction mechanical in the automobile, aeronautical, marine or for tanks and storage tanks.
  • vinyl ester compositions thus modified by the presence of said additive according to the invention are particularly suitable for:
  • thermosetting compositions are particularly used for applications requiring a high chemical and thermal resistance.
  • Thermosetting compositions based on vinyl esters, and in particular based on formophenolic resins such as novolacs, can also be used as structural adhesives, for example for wind turbine blades.
  • adhesives preferably structural adhesives, structural parts or molded and / or laminated composite articles which are obtained by crosslinking at least one thermosetting composition as defined above according to the invention.
  • EPOVTA® Cray Valley Vinyl Ester (Optimum Novolac Vinyl Ester Type); ⁇ 35% styrene
  • the hydroxyl-terminated polybutadiene (quantity ml according to Table 2) is charged into the reactor heated to 120-125 ° C. and stirred to homogenize C. Then, ⁇ -caprolactone (CPL: quantity m 2 according to Table 2) and the catalyst ( tin octoate at ⁇ 1000 ppm) are added and mixed. Stopping of the reaction is judged on the basis of viscosity stability (variation ⁇ 5%) for at least two hours.
  • thermosetting compositions operating mode
  • test plates are obtained by casting into steel molds whose faces are teflon. The dimensions of the plates are 130 x 300 x 5 mm. The formulations are poured vertically into the molds previously heated to 80 ° C. The reaction conditions are detailed in each formulation. At the end of the temperature cycles, the molds slowly return to room temperature before demolding the plates.
  • SERIES Epoxy: DER331 and amine: Jeffamine ⁇ T-403
  • the plate produced corresponds to the DER331 epoxy resin crosslinked by Jeffamine® T-403 in stoichiometric proportions according to the following procedure:
  • Jeffamine® T-403 (56.5 g) is introduced into a 250 ml round-bottomed flask containing the DER331 (143.5 g) preheated to 75 ° C.
  • the mixture is stirred rapidly and then degassed under vacuum for 5 min. This time must be as short as possible in order to limit the epoxy-amine reaction.
  • the formulation is then cast in the mold preheated to 75 ° C with the following reaction cycle: 80 ° C for 2 hours, then 125 ° C for 3 hours.
  • Example A2 with CTBN 13 and Examples A3 to A9 with a block copolymer additive
  • the plates correspond to the epoxy resin DER331, crosslinked by Jeffamine® T-403 and containing CTBNx13 as an additive according to the state of the art (example A2) or a block copolymer additive as described above. from PI to P8
  • the additive according to the invention (20 g) premixed at 70 ° C or CTBNx13 (20 g) is introduced into the epoxy resin DER331 (129.2 g) heated to 75 ° C. The mixture is stirred until a homogeneous phase is obtained. Jeffamine® T-403 (50.8 g) is then rapidly incorporated into the stirred mixture and degassed under vacuum for 5 minutes. This time must be as short as possible in order to limit the epoxy-amine reaction.
  • the formulation is then cast in the mold preheated to 75 ° C with the following reaction cycle: 80 ° C for 2 hours, then 125 ° C for 3 hours.
  • the plate corresponds to the DER331 epoxy resin crosslinked by the Lonzacure M-CDEA ® in stoichiometric proportion, without any additives, according to the following general procedure:
  • the Lonzacure MCDEA (67.5 g) is introduced into a 250 ml round flask containing the DER331 (132.5 g) preheated to 135 ° C. The mixture is stirred rapidly and then degassed under vacuum for 5 min. This time should be as short as possible in order to limit the epoxy-amine reaction.
  • the formulation is then cast into the mold preheated to 100 ° C with the following reaction cycle: 135 ° C for 12 hours, then 190 ° C for 4 hours.
  • the epoxy resins crosslinked with Lonzacure M-CDEA containing as additive according to the state of the art, CTBNxl3 (Example B2) or a block copolymer additive sequenced from PI to P8 and are obtained according to the method. following general operation:
  • the mixture is stirred until a homogeneous phase is obtained.
  • the amine ® Lonzacure MCDEA (60.7 g) was quickly incorporated into the stirred mixture and then degassed under vacuum for 5 min. This time must be as short as possible in order to limit the epoxy-amine reaction.
  • C2 corresponds to the composition having as heat-curable resin: HEXCEL RTM6 and as additive 10% by weight relative to the overall composition (resin + additive) of the copolymer P3 (calculated overall Mn of 5480) as shown in Table 2.
  • the test Cl corresponds to the reference composition without additive P3.
  • the HexFlow RTM6 resin (200.0 g) heated to 70 ° C is cast in the mold preheated to 70 ° C with the following reaction cycle: 160 ° C for 75 minutes, then 180 ° C for 2 hours.
  • the HexFlow RTM6 resin plate containing as an additive, P3 block copolymer is obtained according to the following general procedure:
  • Test D2 corresponds to a composition with said vinyl ester as thermosetting resin and 10% of additive, which is copolymer P3, as shown in Table 2.
  • the EPOVIA Optimum KRF 1051 vinylester resin plate containing as an additive, the block copolymer P3, is obtained according to the following general procedure:
  • the formulation is then poured at room temperature with the following reaction cycle: room temperature for 24 hours, then 80 ° C for 2 hours, then 120 ° C for 1 hour, then 150 ° C for 2 hours. 4) Tests and conditions used
  • OH number of the sequenced copolymer used as additive according to the invention It is measured by assaying back unreacted acetic acid with the hydroxyl functions of the test sample (4 g). The hydroxyl functions are acetylated with acetic anhydride. The remaining anhydride is hydrolysed and then assayed with methanolic potassium hydroxide (0.5N). From the difference between a reference blank (without sample) and the test (with the sample), the quantity of potash consumed per g of sample and, consequently, the level of hydroxyl groups (OH number) is determined. ) in mg of KOH per g of sample. The acetylation reaction takes place at 75 ° C for 30 min.
  • NT Normality of 0.5 N titrant
  • the viscosities are measured at 23 ° C. on an MCR301 rheometer with a planar plane of 50 mm and a gap of 0.5 mm. vs. Compatibility / transparency films
  • the transparency is measured visually, according to the readability of a label coated with a layer of crosslinked composition of a thickness of 5 mm. d. Tg and variation by adding additive
  • the glass transition temperatures (Tg) are obtained from the alpha transition temperatures, determined by thermomechanical analysis (DMA) on samples taken (bars 4 * 5 * 35 mm) on the crosslinked plates, as described above. , using a RDAIII apparatus in rectangular torsion from -100 to 250 ° C (3 ° C / min), under 1 Hz with a deformation of 0.05% from -100 to 130 ° C and from 0, 08% from 130 to 250 ° C. These temperatures correspond to the maxima (peaks) of tan ⁇ . (Tan delta).
  • DMA thermomechanical analysis
  • the tensile tests are carried out at 23 ° C. with an atmosphere at 50% relative humidity according to the EN ISO 527-1 standard. boy Wut. Three-point bending test
  • the fracture toughness measurements according to the crack opening mode are carried out at 23 ° C. with an atmosphere at 50% relative humidity according to the ISO / FDIS 13586-1 standard.
  • the IC corresponds to the value of the stress intensity factor when the crack subjected to the load begins to increase under loading conditions inducing a state of plane deformations in the vicinity of the tip of the crack.
  • the stress intensity factor Kic which characterizes a given material, is linked to its critical energy release rate Gic by the equation where E is the modulus of elasticity.
  • thermoset matrices with 0 and 10% by weight of P3
  • thermosetting resins additives chosen as examples.
  • the increase in stress intensity factor Kic varies from 38% to more than 130%; the gain in Charpy impact resistance varies from 32% to 75%.
  • the glass transition temperature Tg does not vary more than 12 ° C. The mechanical properties in three-point bending and uniaxial tension are impacted but the values obtained remain acceptable for the various applications concerned.

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Abstract

L'invention concerne une composition thermodurcissable à base d'au moins une résine ou d'au moins un système de résine thermodurcissable comprenant en tant qu'additif, au moins un copolymère séquence comprenant une séquence A', à base de polydiène qui est le polybutadiène et/ou polyisoprène non hydrogéné, ladite séquence A' étant exempte de monomères polaires et 1 à 3 séquences B' à base de polylactone, ledit copolymère dans ladite composition thermodurcissable ayant une masse moyenne en nombre dudit copolymère inférieure à 50000, avec une masse moyenne en nombre de ladite séquence A' de 500 à 10000 et un taux global en poids dudit copolymère, défini par rapport au poids total de ladite résine ou dudit système de résine avec ledit additif, choisi dans une plage allant de 2 à 30% de manière à ce que le taux en poids de séquence B' par rapport audit poids total, se situe dans la plage allant de 2,5 à 10% quand la Tg est inférieure à 130°C et de 3 à 7% quand la Tg est au moins égale à 130°C. L'invention concerne également l'utilisation dudit copolymère comme additif de renforcement aux chocs pour compositions thermodurcissables et les produits finis pour des applications dans les adhésifs et pièces composites moulées ou stratifiées.

Description

COMPOSITIONS THERMODU CIS SABLES COMPRENANT UN ADDITIF DE RENFORCEMENT AUX CHOCS
La présente invention concerne des compositions thermodurcissables comprenant un additif spécifique qui est un copolymère séquencé à base d'un polydiène et d'une polylactone et qui est présent à des taux spécifiques pour améliorer la résistance aux chocs de la matrice thermodure dans diverses applications et concerne également l'utilisation dudit additif dans lesdites compositions thermodurcissables dans ce but, avec lesdites compositions étant plus particulièrement utilisées dans le domaine des adhésifs ou des pièces composites moulées ou stratifiées.
Des copolymères liquides polybutadiène-acrylonitrile ayant des terminaisons carboxy, connus sous le nom CTBN, sont déjà connus comme additifs de renforcement aux chocs dans des compositions thermodurcissables et plus particulièrement dans des compositions époxy. Cependant, les performances des ces additifs sont souvent limitées par l'effet plastifiant de ces additifs et l'abaissement correspondant de la Tg de la matrice et par conséquent par l'affectation des performances mécaniques associées et/ou par l'augmentation de la viscosité de la composition thermodurcissable et plus particulièrement époxy, par l'addition de l'additif, ce qui peut affecter la facilité de mise en œuvre et d'application de la composition thermodurcissable.
CA 1335389 décrit des compositions époxy comprenant une résine époxy et un copolymère séquencé de diène-1,3 et de lactone avec d'autres additifs, pour des adhésifs ayant après réticulation une bonne performance de résistance au pelage en T. Les copolymères séquencés décrits explicitement dans les exemples sont tous des copolymères portant des fonctions coréactives avec la matrice époxy. Ce document ne mentionne ni des taux particuliers d'utilisation ni l'utilisation particulière de ces copolymères en tant qu'additifs de renforcement aux chocs de la matrice thermodurcissable.
Dans Macromolecules 2006, 39, 711-719, sont décrits des mélanges nanostructurés de résines époxy avec des copolymères triséquencés amphiphiles polycaprolactone- polybutadiène-polycaprolactone. Plus particulièrement, il est montré, avec le système examiné, une chute très importante de la Tg initiale de la matrice thermodure en fonction du taux dudit copolymère. Il est aussi précisé que des taux élévés de copolymère sont requis pour avoir une nanostructure prononcée avec interconnection entre domaines. Aucune mention ou suggestion n'est faite dans ce document sur l'utilisation de ces copolymères comme additifs de renforcement aux chocs, et aucune suggestion non plus de plage particulière d'utilisation dans ce but.
Il y a donc besoin d'amélioration des compositions thermodurcissables de l'état de l'art en termes de compromis entre, d'une part, l'obtention de bonnes et éventuellement meilleures performances de résistance aux chocs et, d'autre part, le contrôle de la Tg de la matrice thermodure lors de l'addition de l'additif choisi, pour le renforcement aux chocs et dans les conditions d'utilisation choisies, afin de ne pas affecter et plus particulièrement ne pas réduire significativement la Tg de ladite matrice thermodure. Une réduction significative de la Tg conduit à une réduction significative des autres performances mécaniques et viscoélastiques, par exemple en traction, flexion ou en cisaillement par ledit abaissement de la Tg. Donc, une telle réduction importante de la Tg est à éviter dans le cas de la présente invention, avec une réduction contrôlée ne dépassant pas 20°C par rapport à la Tg de la matrice sans additif et avec évidemment une meilleure tenue dans ce sens de la Tg (en delta Tg) par rapport aux compositions de l'état de l'art. Un besoin plus particulier, rempli par certaines compositions plus particulières de la présente invention, est de contrôler, évidemment en mieux par rapport à l'état de l'art, la viscosité de manière à de ne pas affecter ou affecter moins la viscosité de la résine après addition de l'additif et/ou d'éviter toute séparation de phase macroscopique pouvant affecter l'homogénéité macroscopique et la transparence de la composition réticulée qui en résulte, du fait de l'ajout de l'additif tel que choisi et dans des conditions d'utilisation choisies selon l'invention. De préférence, le terme « contrôler la viscosité » signifie, selon la présente invention, une augmentation de viscosité ne dépassant pas plus de 50% la viscosité de la résine sans additif ajouté et évidemment avoir un meilleur contrôle de viscosité en comparaison par rapport aux compositions de l'état de l'art.
C'est donc l'objectif de la présente invention de remédier aux inconvénients des compositions de l'état de l'art antérieur, en proposant une nouvelle composition thermodurcissable caractérisée essentiellement par l'utilisation dans des conditions spécifiques selon l'invention, d'un additif spécifique, lequel permet ainsi d'avoir à la fois de très bonnes performances de résistance aux chocs, avec une amélioration par rapport à la matrice sans additif et, éventuellement, dans certains cas avec une amélioration par rapport aux compositions connues de l'état de l'art, ceci surtout avec un meilleur contrôle (maintien) de la température de transition vitreuse Tg et, par conséquent, un meilleur contrôle (maintien) des performances mécaniques en fonction de la température. De préférence, dans le cas de certaines compositions de la présente invention, il y a en plus un meilleur contrôle (maintien) de la viscosité de la résine après addition dudit additif et/ou en plus et plus particulièrement pour certaines compositions, un meilleur contrôle (maintien) de la transparence des compositions réticulées qui en résultent. Plus particulièrement, dans le cas de la présente invention, le contrôle de la Tg de la matrice thermodure réticulée, après addition dudit additif dans les conditions spécifiques de l'invention, signifie une variation (diminution) ne dépassant en général, pas plus de 20°C et plus particulièrement dans certains cas, pas plus de 15°C et encore plus particulièrement dans certains cas préférés, une diminution inférieure à 10°C, ladite variation de Tg selon l'invention étant toujours meilleure (plus faible) que celle correspondant à l'état de l'art.
Le premier objet de l'invention concerne donc une composition thermodurcissable comprenant, en tant qu'additif, un copolymère séquencé de polydiène et de polylactone avec des masses moyennes en nombre, spécifiques, ledit additif étant présent à un taux en poids choisi de manière particulière, dans une plage limitée, pour que le taux de séquences polylactones soit dans une plage spécifique.
Un deuxième objet de l'invention concerne l'utilisation dudit copolymère séquencé en tant qu'additif de renforcement aux chocs dans une composition thermodurcissable, dans des conditions spécifiques décrites ci-dessous.
Fait également partie de l'invention, l'utilisation de ladite composition thermodurcissable dans diverses applications comme les produits et articles finis résultant de la réticulation d'une telle composition thermodurcissable.
Donc, le premier objet de l'invention concerne une composition thermodurcissable à base d'au moins une résine ou à base d'au moins un système de résine thermodurcissable comprenant en tant qu'additif, plus particulièrement en tant qu'additif de renforcement de la tenue (résistance) aux chocs, au moins un copolymère séquencé portant des fonctions hydroxyles, comprenant une séquence A', à base de polydiène qui est le polybutadiène et/ou polyisoprène non hydrogéné avec ladite séquence A' étant exempte de monomères polaires, en particulier exempte d'acrylonitrile, et 1 à 3 de préférence 2, séquences B' à base de polylactone, de préférence polycaprolactone, liées à la séquence A' par des liaisons esters, avec ledit copolymère séquencé ayant une masse moyenne en nombre Mn inférieure à 50000, de préférence inférieure à 25000 et plus préférentiellement inférieure à 15000, une masse Mn de la séquence A' de 500 à 10000, de préférence de 1000 à 10000 et, plus préférentiellement de 1000 à 5000 et avec un taux global en poids dudit copolymère, par rapport au poids total de ladite résine ou dudit système de résine y compris ledit additif, choisi de 2 à 30% et de préférence de 5 à 25%, plus préférentiellement de 5 à 20% de manière à ce que le taux en poids de la séquence B' par rapport audit poids total, soit de 2,5 à 10%, de préférence de 3 à 8,5% et plus préférentiellement de 3 à 6% quand la Tg de la matrice thermodurcissable sans additif est inférieure à 130°C, et quand ladite Tg est au moins égale à 130°C, ledit taux est de 3 à 7% et, de préférence de 3 à 6%. La dernière plage de 3 à 6% est ainsi indépendante de la Tg initiale (Tg sans additif) de ladite matrice thermodure.
D'une manière générale, comme précisé ci-haut, la variation (diminution) de la Tg ne dépasse pas 20°C et de préférence pas plus de 15°C. Ceci reste toujours valable même pour les matrices plus rigides, de Tg d'au moins 130°C. Dans le cas particulier où la matrice est moins rigide et de Tg inférieure à 130°C, ladite variation de Tg après addition de l'additif selon l'invention reste de préférence inférieure à 10°C et plus faible que celle obtenue avec les additifs de l'état de l'art.
II faut préciser que lesdites masses Mn dudit copolymère sont calculées à partir de la masse Mn de la séquence A', en y rajoutant la masse correspondante des motifs lactone (nombre de motifs * poids molaire du motif) ayant réagi avec la séquence A'. Concernant la masse Mn de la séquence A', elle est calculée à partir de la fonctionnalité (indice OH) du polydiène A' servant à la préparation dudit copolymère séquencé. La fonctionnalité peut être mesurée soit par analyse chimique ou par RMN 1H. De même, la Mn globale du copolymère séquencé utilisé comme additif dans la présente invention est calculée à partir de la fonctionnalité OH (indice OH) de ce copolymère. Une Mn théorique peut être calculée pour la séquence B' à partir du nombre de motifs lactone dans cette séquence B'.
Plus particulièrement, dans ladite composition, ledit additif est exempt de fonctions (différentes ou autres que les fonctions hydroxyles) coréactives avec ladite résine ou ledit système de résine thermodurcissable. Selon la présente invention, le terme « fonction coréactive » signifie une fonction réactive ou identique avec les fonctions réactives de la matrice thermodure et d'une manière générale toute fonction (différente de OH) pouvant affecter la réactivité propre de la composition thermodurcissable. De préférence, ledit copolymère additif porte des fonctions terminales hydroxyles qui ne sont pas comprises dans la définition donnée ci-dessus de la fonction « coréactive ».
Concernant la longueur des séquences polylactone B', de préférence polycaprolactone, on peut la définir par le nombre de motifs lactone, de préférence caprolactone, de ladite séquence B' qui peut varier de 1 à 55, de préférence de 5 à 30 et plus préférentiellement de 10 à 20.
Le taux en poids de la séquence polylactone B', par rapport audit copolymère, peut aller de 30 à 90% et, de préférence de 40 à 80% et plus préférentiellement de 45 à 65%, ce paramètre étant de préférence en combinaison avec les caractéristiques de l'additif comme citées ci-dessus, en particulier en combinaison avec le taux global d'additif et avec le taux de séquences B' dans la composition thermodurcissable selon l'invention.
Ledit additif peut comprendre au moins un copolymère selon la formule générale (I) suivante :
( ) (A')-(OOC-B')n avec,
n allant de 1 à 3 et, de préférence de 1,5 à 2,5 et, plus préférentiellement de 1,9 à 2,5.
Ladite séquence A' est de préférence :
un homopolymère, ou
un copolymère statistique du butadiène (B) et/ou d'isoprène (I) et, de préférence avec au moins un monomère vinyl aromatique et, plus particulièrement avec le styrène (S), ou
- un copolymère biséquencé ou triséquencé de butadiène (B) et/ou d'isoprène (I) et dudit monomère vinyl aromatique comme le styrène (S), de préférence sélectionné parmi styrène-isoprène (SI) ou styrène-butadiène (SB) pour les copolymères biséquencés et parmi styrène-isoprène-styrène (SIS) ou styrène-butadiène-styrène (SBS) pour les copolymères triséquencés. Plus préférentiellement, ladite séquence A' est un homopolymère de butadiène ou un copolymère statistique ou biséquencé ou triséquencé de butadiène et d'au moins un monomère vinyl aromatique, de préférence le styrène, et plus particulièrement un homopolymère ou copolymère statistique ou biséquencé SB ou triséquencé SBS.
Concernant ladite séquence B', à base de polylactone, elle est de préférence un homopolymère de polylactone ou un copolymère statistique ou séquencé d'au moins deux lactones et, plus préférentiellement un homopolymère de caprolactone ou un copolymère statistique de caprolactone avec au moins une autre lactone et encore plus préférentiellement un homopolymère de caprolactone et plus particulièrement un homopolymère de epsilon-caprolactone.
Dans une composition thermodurcissable encore plus particulière, ledit polydiène de la séquence A' est choisi parmi le polybutadiène et/ou le polyisoprène et ledit polylactone de la séquence B' est un polycaprolactone ou un copolymère statistique ou séquencé à base de polycaprolactone.
La séquence A' est de préférence une séquence centrale avec les séquences B' étant terminales. Plus particulièrement, le copolymère additif de l'invention peut être un copolymère biséquencé A'-C02-B' ou triséquencé B'-C02-A'-C02-B'.
Les séquences polylactone B' peuvent présenter une fusion à une température se situant entre 10 et 80°C, de préférence de 25 à 70°C.
La séquence A' de polydiène est de préférence un polybutadiène et/ou polyisoprène non hydrogéné. Ladite séquence A'est de préférence exempte de comonomères polaires et, en particulier, elle est exempte d'acrylonitrile.
La composition thermodurcissable selon l'invention comprend une résine ou système de résine thermodurcissable qui est sélectionnée parmi : époxy-amine, époxy- anhydride, polyesters insaturés, vinyl esters, de préférence parmi les époxy-amine et/ou époxy-anhydride et vinyl esters, plus préférentiellement, parmi les époxy-amine et vinyl esters et plus particulièrement les vinyl esters. Plus préférés encore parmi les vinyl esters sont les vinyl esters multifonctionnels à base de résines formophénoliques plus particulièrement des vinyl esters à base de résines novolaques, bien connues de l'homme du métier. De préférence, ces résines vinyl esters ont une fonctionnalité supérieure à 2 et plus préférentiellement au moins 2,5. Ladite fonctionnalité des vinyl esters selon l'invention est liée à des groupements acrylates et/ou méthacrylates. De préférence, ledit système de résine thermodurcissable, en particulier bicomposant, comme dans le cas d'un système époxy/amine, ne comprend pas de dérivés sulfones en tant que coréactant. Dans le cas plus particulier du système bicomposant d'époxy-amines, de tels dérivés sulfones, de préférence exclus, sont les sulfones diamines et plus particulièrement les sulfones diamines aromatiques.
Donc, selon un mode de réalisation plus préféré, la résine thermodurcissable est sélectionnée parmi les résines vinyl esters multifonctionnels de fonctionnalité supérieure à 2 et de préférence d'au moins 2,5 et plus particulièrement sont sélectionnées parmi les vinyl esters à base de résines formophénoliques, comme les résines novolaques. Les compositions à base de résines thermodurcissables choisies parmi les vinyl esters ont plusieurs avantages particuliers :
système réactionnel monocomposant
performances mécaniques déjà élevées, améliorées par la présence de l'additif selon l'invention qui améliore encore les performances de choc et de ténacités à la rupture
des densités de réticulation élevées expliquant la bonne tenue à des températures élevées
une résistance chimique accrue.
Une composition thermodurcissable, plus particulière selon l'invention, peut avoir un taux en poids de séquence polylactone B' (dudit copolymère additif) qui se situe de 3 à 6% pour une Tg de matrice thermodurcissable inférieure, égale ou supérieure à 130°C, ce qui signifie que ledit taux peut être indépendant de cette Tg dans cette plage de 3 à 6%.
Plus préférentiellement, la Mn de la séquence A' est limitée entre 1000 et 4000, avec de préférence le % global de B' dans la composition étant décalé vers des taux plus élevés de la plage quand la masse Mn augmente :
pour Mn de 1000 à 2500 : % global de B' allant de 4 to 8,5%, de préférence de 4 à
7%,
pour Mn supérieur à 2500 et jusqu'à à 4000 : % global de B' allant de 4 à 10%, de préférence de 4 à 9%,
selon une limitation plus préférée de la Mn de la séquence A', la Mn de A 'est d'au moins 1000 et ne dépasse pas plus de 2500, ce qui permet plus particulièrement d'avoir en plus d'un meilleur compromis entre les performances aux chocs et d'un meilleur contrôle de la Tg, un meilleur contrôle de la viscosité après addition de l'additif, ladite viscosité de la résine ne dépassant pas plus de 1,5 fois la viscosité de la résine sans additif.
Les compositions thermodurcissables telles que définies ci-haut selon l'invention peuvent être des compositions adhésives, plus particulièrement des compositions adhésives pour adhésifs structuraux ou elles peuvent être des compositions de moulage, en particulier des compositions pour pièces moulées et/ou pièces stratifiées. L'utilisation de telles compositions est particulièrement avantageuse dans des applications concernant la construction mécanique ou pour le bâtiment ou pour des pièces de structure, dans la mesure où la présence de l'additif tel que défini selon l'invention et dans les conditions telles que définies selon l'invention améliore significativement la tenue aux chocs tout en contrôlant les autres performances mécaniques par la faible variation de la Tg de la matrice ainsi modifiée par la présence dudit additif.
Plus particulièrement, concernant les compositions ayant comme résine thermodurcissable une résine vinyl ester multifonctionnelle, en particulier à base de résines formophénoliques comme les résines novolaques, elles conviennent de préférence pour les applications qui nécessitent des propriétés mécaniques et/ou chimiques supérieures à celles des résines polyesters ou des aciers traditionnels : réservoir, citerne, tuyau, construction automobile, maritime, aéronautique, éolienne.
Concernant la préparation du copolymère séquencé, utilisé comme additif de renforcement de la résistance (tenue) aux chocs dans les compositions thermodurcissables de la présente invention, on prépare en deux étapes :
i) une première étape de préparation d'un polydiène A' hydroxylé, soit par voie radicalaire en présence d'un amorceur portant des fonctions hydroxyles ou par polymérisation anionique en présence d'amorceurs anioniques et fonctionnalisation terminale hydroxy par réaction de terminaison spécifique. La fonctionnalité du polydiène A' est contrôlée par la fonctionnalité de l'amorceur et la masse Mn est essentiellement contrôlée par le rapport monomère/amorceur. Ces réactions sont bien connues par l'homme du métier.
ii) Polymérisation du lactone pour obtenir la séquence B' par ouverture de cycle, par réaction d'amorçage sur le polydiène hydroxylé en présence d'un catalyseur spécifique. Si le polydiène hydroxylé de l'étape i) est mono fonctionnel, dans ce cas, le copolymère séquencé qui résulte de l'étape ii) est biséquencé A'-C02-B'et si le polydiène A' est bifonctionnel, le copolymère résultant correspondant sera triséquencé B'-C02-A'-C02-B'.
Le second objet de l'invention concerne l'utilisation d'un copolymère tel que défini ci-dessus selon l'invention, en tant qu'additif de renforcement aux chocs ou de renforcement de la tenue aux chocs dans une composition thermodurcissable, avec un taux en poids par rapport au poids total de la résine ou du système de résine thermodurcissable y compris ledit additif, choisi de 2 à 30%, de préférence de 5 à 25%, plus préférentiellement de 5 à 20%, de sorte que le taux en poids de la séquence polylactone B' par rapport audit poids total, soit de 2,5 à 10%, de préférence de 3 à 8,5% et, plus préférentiellement de 3 à 6%, quand la Tg de la matrice thermodurcissable sans l'additif est inférieure à 130°C, et qu'il soit de 3 à 7% et de préférence de 3 à 6%, quand ladite Tg est d'au moins égale à 130°C. La matrice thermodurcissable préférée pour l'invention, en l'absence d'additif tel que défini selon l'invention, a une Tg au moins égale à 130°C et plus préférentiellement supérieure à 130°C. La Tg citée selon l'invention correspond à la température au maximum de tan delta comme mesurée par analyse mécanique dynamique (DMA) à 1 Hz.
De préférence, le taux en poids de séquence B' par rapport au poids total dudit copolymère (A' + B'avec liaisons) est de 30 à 90% et, de préférence de 40 à 80%, plus préférentiellement de 40 à 65%.
Selon un cas plus particulier d'utilisation, ledit taux de polylactone B' est de 3 à 6% pour une Tg de matrice thermodurcissable inférieure ou au moins égale à 130°C, ce qui signifie que ledit taux est indépendant de la Tg initiale de matrice (sans additif).
Dans cette utilisation selon l'invention, ladite composition thermodurcissable comprend une résine ou système de résine thermodurcissable qui peut être sélectionnée parmi : époxy-amine et/ou époxy-anhydride, polyesters insaturés et/ou vinyl esters et, de préférence parmi les époxy-amine et/ou époxy-anhydride ou vinyl esters et, plus préférentiellement parmi les époxy-amine ou vinyl esters et, encore plus préférentiellement parmi les vinyl esters.
Ladite utilisation est en particulier adaptée pour une composition thermodurcissable qui est une composition d'adhésif, de préférence composition d'adhésif structural ou une composition de moulage pour pièces composites moulées et/ou stratifiées. Plus particulièrement, dans le cas préféré où la résine thermodurcissable est une résine vinyl ester multifonctionnelle, de préférence à base de résines formophénoliques telles que les novolaques, ladite composition thermodurcissable selon l'invention est de préférence une composition de moulage pour pièces composites ou d'adhésif.
L'autre objet de l'invention concerne l'utilisation d'une composition thermodurcissable telle que définie selon l'invention, dans les adhésifs et, de préférence dans les adhésifs structuraux, dans les pièces composites moulées et/ou stratifiées pour la construction mécanique ou pour le bâtiment et dans les pièces de structure, de préférence les pales d'éoliennes. Plus particulièrement, dans le cas préféré où la résine thermodurcissable est une résine vinyl ester multifonctionnelle, de préférence à base de résines formophénoliques telles que les novolaques, ladite utilisation concerne de préférence les pales d'éoliennes et les pièces composites moulées pour construction mécanique dans l'automobile, aéronautique, maritime ou pour citernes et réservoirs de stockage.
Ainsi, les compositions de vinyl esters ainsi modifiées par la présence dudit additif selon l'invention conviennent particulièrement pour :
- pièces de carrosserie exposées à l'impact,
pièces structurales soumises à des cycles de fatigue comme les pales d'éoliennes, ressorts, lames d'amortisseur pour des pièces exposées à la fatigue
pièces subissant des cycles thermiques permettant de tamponner la différence de dilatation des matériaux comme dans l'adhésion béton/composite
- réservoirs ou citernes de stockage chimique.
Plus particulièrement, dans le cas de vinyl esters à base de résines formophénoliques et, plus précisément novolaques, les compositions thermodurcissables sont particulièrement utilisées pour des applications nécessitant une tenue chimique et thermique élevée.
Les compositions thermodurcissables à base de vinyl esters, et en particulier à base de résines formophénoliques telles que les novolaques, peuvent également être utilisées en tant qu'adhésifs structuraux, par exemple pour les pales d'éoliennes.
Finalement, font également partie de la présente invention des adhésifs, de préférence des adhésifs structuraux, des pièces de structure ou des articles composites moulés et/ou stratifiés qui sont obtenus par réticulation d'au moins une composition thermodurcissable telle que définie ci-dessus selon l'invention.
Les exemples qui suivent sont présentés à titre d'illustration de l'invention et de ses avantages et ne limitent nullement la portée de l'invention telle que revendiquée. PARTIE EXPERIMENTALE
1) Matières premières utilisées pour la synthèse et les compositions thermodurcissables testées
Voir tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 : Matières premières utilisées pour la synthèse et compositions époxy
Nom Commercial Origine - Nom chimique Mn OH ou époxy Fonction selon
Fournisseur courant ou aminé ou invention carboxy
Krasol® Cray Valley PolyBD anionique 2100 0,92 meq/g Polydiène A' LBHP 2000 hydroxylé (OH hydroxylé primaire)
Krasol® Cray Valley PolyBD anionique 3000 0,67 meq/g Polydiène A' LBHP 3000 hydroxylé (OH hydroxylé primaire)
ε-Caprolactone Perstorp ε-Caprolactone Pm : 114 Monomère de séquence B'
DER 331 DOW DGEBA 186,4 poids époxy
équivalent
Jeffamine® Huntsman Polyoxy 440 6,47 meq/g aminé
T 403 propylène
triamine
Lonzacure® Lonza 4,4'-Methylenebis(3- 379,38 188,9 poids aminé M-CDEA chloro-2, 6- équivalent
diethylaniline)
CTBNxl3 Nanoresins Polybutadiène- 3150 26% Additif selon état de acrylonitrile à acrylonitrile l'art terminaisons carboxy
HexFlow® RTM6 HEXCEL® Epoxy/amines Résine commerciale monocomposant
EPOVTA® Cray Valley Vinyl ester (type Vinyl ester à Optimum novolaque) ; ~35% de styrène
Fonctionnalité moyenne en
KRF 1051 comme
méthacrylate: 2.8
comonomère diluant
NL23 AkzoNobel Mélange de Cobalt(II) 2- Accélérateur
ethylhexanoate et N,N- diméthyl aniline en solution
dans des hydrocarbures
aliphatiques
Butanox LPT AkzoNobel Peroxyde de méthyl Peroxyde éthyl cétone 2) Mode opératoire général de synthèse des copolymères séquencés
Le polybutadiène à terminaisons hydroxyles (quantité ml selon tableau 2) est chargé dans le réacteur chauffé à 120-125°C et sous agitation pour homogénéiser C. Ensuite, la ε-caprolactone (CPL : quantité m2 selon tableau 2) et le catalyseur (octoate d'étain à < 1000 ppm) sont ajoutés et mélangés. L'arrêt de la réaction est jugé sur la base d'une stabilité de la viscosité (variation < 5%) durant au moins deux heures.
Tableau 2 : quantités ml et m2 dans la préparation des copolymères PI à P8 et
caractéristiques de ces copolymères
Figure imgf000013_0001
3) Préparation des compositions thermodurcissables : mode opératoire
Réalisation des plaques d'essais :
Les plaques pour essais sont obtenues par coulée dans des moules acier dont les faces sont téflonnées. Les dimensions des plaques sont de 130 x 300 x 5 mm. Les formulations sont coulées verticalement dans les moules préalablement chauffés à 80°C. Les conditions réactionnelles sont détaillées dans chaque formulation. A la fin des cycles de température, les moules reviennent lentement à température ambiante avant démoulage des plaques. SERIE ) Epoxy : DER331 et aminé : Jeffamine^ T-403
Exemple Al . sans additif :
La plaque réalisée correspond à la résine époxy DER331 réticulée par la Jeffamine® T-403 en proportions stoechiométriques selon le mode opératoire suivant : - la Jeffamine® T-403 (56,5 g) est introduite dans un ballon rond de 250 ml contenant la DER331 (143,5 g) préalablement chauffée à 75°C. Le mélange est agité rapidement, puis dégazé sous vide durant 5 min. Ce temps doit être le plus court possible afin de limiter la réaction époxy-amine.
La formulation est ensuite coulée dans le moule préalablement chauffé à 75°C avec le cycle réactionnel suivant : 80°C pendant 2 heures, puis 125°C pendant 3 heures.
Exemple A2 avec CTBN 13 et exemples A3 à A9 avec un additif copolymère séquencé :
Dans ces exemples, les plaques correspondent à la résine époxy DER331, réticulée par la Jeffamine® T-403 et contenant le CTBNxl3 comme un additif selon l'état de l'art (exemple A2) ou un additif copolymère séquencé comme décrit ci-haut parmi PI à P8
(exemples A3 à A9) et sont obtenues selon le mode opératoire général suivant :
l'additif selon l'invention (20 g) préalablement fondu à 70°C ou le CTBNxl3 (20 g) est introduit dans la résine époxy DER331 (129,2 g) chauffée à 75°C. Le mélange est agité jusqu'à l'obtention d'une phase homogène. La Jeffamine® T-403 (50,8 g) est alors rapidement incorporée au mélange agité, puis dégazé sous vide durant 5 min. Ce temps doit être le plus court possible afin de limiter la réaction époxy-amine.
La formulation est ensuite coulée dans le moule préalablement chauffé à 75°C avec le cycle réactionnel suivant : 80°C pendant 2 heures, puis 125°C pendant 3 heures.
Tableau 3 : compositions testées en Série A : époxy : DER331 + aminé : Jeffamine T-403
Exemple Additifs et % global
Exemple Al Aucun additif
Exemple A2 10% CTBNxl 3
Exemple A3 10% PI
Exemple A4 10% P2 Exemple A5 10% P3
Exemple A6 10% P4
Exemple A7 10% P5
Exemple A8 10% P7
Exemple A9 10% P8
SERIE B) Epoxy : DER331 avec aminé : Lonzacure08 M-CDEA
Exemple Bl : sans additif
La plaque correspond à la résine époxy DER331 réticulée par la Lonzacure® M- CDEA en proportion stoechiométrique, sans aucun additif, selon le mode opératoire général suivant :
la Lonzacure® M-CDEA (67,5 g) est introduite dans un ballon rond de 250 ml contenant la DER331 (132,5 g) préalablement chauffée à 135°C. Le mélange est agité rapidement, puis dégazé sous vide durant 5 min. Ce temps doit être le plus court possible afin de limiter la réaction époxy- aminé.
La formulation est ensuite coulée dans le moule préalablement chauffé à 100°C avec le cycle réactionnel suivant : 135°C pendant 12 heures, puis 190°C pendant 4 heures.
Exemples B2 à B9 :
Dans ces exemples, les plaques de résines époxy réticulées par la Lonzacure M- CDEA contenant comme additif, selon l'état de l'art, le CTBNxl3 (exemple B2) ou un additif copolymère séquencé parmi PI à P8 et sont obtenues selon le mode opératoire général suivant :
l'additif copolymère séquencé parmi P1-P8 (20 g) préalablement fondu (T = 70°C) ou le CTBNxl3 (20 g) est introduit dans la résine époxy DER331 (119,3 g) chauffée à 135°C. Le mélange est agité jusqu'à l'obtention d'une phase homogène. L' aminé Lonzacure® M-CDEA (60,7 g) est alors rapidement incorporée au mélange agité, puis dégazé sous vide durant 5 min. Ce temps doit être le plus court possible afin de limiter la réaction époxy-amine.
La formulation est ensuite coulée dans le moule préalablement chauffé à 100°C avec le cycle réactionnel suivant : 135°C pendant 12 heures, puis 190°C pendant 4 heures. Tableau 4 : Compositions de la série B avec époxy : DER 331 et aminé :
Lonzacure® M-CDEA
Figure imgf000016_0001
SERIE O Essais avec résine époxy-amine HEXCEL RTM6 (époxy-amine prémélangé) : Cl et C2
C2 correspond à la composition ayant comme résine thermodurcissable : HEXCEL RTM6 et comme additif 10% en poids par rapport à la composition globale (résine + additif) du copolymère P3 (Mn globale calculée de 5480) comme présenté au tableau 2. L'essai Cl correspond à la composition de référence sans additif P3.
Conditions de préparation de Cl et C2 :
Exemple Cl : sans additif:
la résine HexFlow RTM6 (200,0 g) chauffée à 70°C est coulée dans le moule préalablement chauffé à 70°C avec le cycle réactionnel suivant : 160°C pendant 75 minutes, puis 180°C pendant 2 heures.
Exemple C2 :
Dans cet exemple, la plaque de résine HexFlow RTM6 contenant comme additif, copolymère séquencé P3, est obtenue selon le mode opératoire général suivant :
- l'additif copolymère séquencé P3 (20,0 g) préalablement fondu (T = 70°C) est introduit dans la résine HexFlow RTM6 (180,0 g) chauffée à 70°C. Le mélange est agité jusqu'à l'obtention d'une phase homogène, puis dégazé sous vide durant 5 min. Ce temps doit être le plus court possible afin de limiter la réaction époxy-amine. La formulation est ensuite coulée dans le moule préalablement chauffé à 70°C avec le cycle réactionnel suivant : 160°C pendant 75 minutes, puis 180°C pendant 2 heures.
Les résultats obtenus sont présentés au tableau 8, en les comparant à ceux obtenus par les essais Dl et D2 et essais Al, A5 et Bl, B4 respectivement pour le même additif (P3) au même taux global (10% en poids) et même taux de séquences B' (6,15% en poids) avec des matrices thermodures différentes.
SERIE D) Essais avec résine vinyl ester EPOVIA Optimum KRF 1051 : Dl et D2
L'essai D2 correspond à une composition avec ledit vinyl ester comme résine thermodurcissable et 10% d'additif, qui est le copolymère P3, comme présenté au tableau 2.
Dl correspond à l'essai de référence sans additif P3.
Conditions de préparation :
Exemple Dl : sans additif :
- la résine EPOVIA Optimum KRF 1051 (100 phr) est préalablement agitée avec l'accélérateur NL23 (0,25 phr). Le peroxyde Butanox LPT (1,5 phr) est ensuite additionné. Le mélange est agité puis dégazé sous vide durant 5 min. La formulation est coulée dans le moule à température ambiante avec le cycle réactionnel suivant : température ambiante pendant 24 heures, puis 80°C pendant 2 heures, puis 120°C pendant 1 heure, puis 150°C pendant 2 heures.
Exemple D2 :
Dans cet exemple, la plaque de résine vinylester EPOVIA Optimum KRF 1051 contenant comme additif, le copolymère séquencé P3, est obtenue selon le mode opératoire général suivant :
l'additif copolymère séquencé P3 (20,0 g) préalablement fondu (T = 70°C) est introduit dans la résine EPOVIA Optimum KRF1051 (180,0 g). Après agitation et obtention d'une phase homogène, l'accélérateur NL23 (0,25 phr) est incorporé. Le peroxyde Butanox LPT (1,5 phr) est ensuite additionné. Le mélange est agité, puis dégazé sous vide durant 5 min.
La formulation est ensuite coulée à température ambiante avec le cycle réactionnel suivant : température ambiante pendant 24 heures, puis 80°C pendant 2 heures, puis 120°C pendant 1 heure, puis 150°C pendant 2 heures. 4) Tests et conditions utilisés
a. Indice OH du copolvmère séquencé utilisé comme additif selon l'invention Il est mesuré par dosage en retour de l'acide acétique n'ayant pas réagi avec les fonctions hydroxyles de l'échantillon testé (4 g). Les fonctions hydroxyles sont acétylées par l'anhydride acétique. L'anhydride restant est hydrolysé puis dosé par de la potasse méthanolique (0,5 N). A partir de la différence entre un blanc de référence (sans échantillon) et l'essai (avec l'échantillon), on détermine la quantité de potasse consommée par g d'échantillon et, par conséquent, le taux de groupements hydroxyles (indice OH) en mg de KOH par g d'échantillon. La réaction d'acétylation a lieu à 75°C pendant 30 min.
Le volume équivalent pris en compte pour le calcul doit se situer au milieu du saut de potentiel
IOH (mg KOH/g) = [(VB - VE)*NT*56,1] / M
VB = Volume du titrant versé pour le blanc (ml)
VE = Volume total du titrant pour la neutralisation (ml)
NT = Normalité du titrant 0,5 N
M = Masse de l'échantillon b. Mesure de viscosité
Les viscosités sont mesurées à 23°C sur un rhéomètre MCR301 avec un système plan-plan de 50 mm et un entrefer de 0,5 mm. c. Compatibilité/transparence films
La transparence est mesurée visuellement, en fonction de la lisibilité d'un label revêtu d'une couche de composition réticulée d'une épaisseur de 5 mm. d. Tg et variation par l'ajout de l'additif
Les températures de transition vitreuse (Tg) sont obtenues à partir des températures de transition alpha, déterminées par analyses thermo-mécaniques (DMA) sur des échantillons prélevés (barres 4*5*35 mm) sur les plaques réticulées, comme décrit ci-haut, à l'aide d'un appareil RDAIII en torsion rectangulaire de -100 à 250°C (3°C/min), sous 1 Hz avec une déformation de 0,05% de -100 à 130°C et de 0,08% de 130 à 250°C. Ces températures correspondent au maxima (pics) de tan δ .(tan delta). e. Résistance aux chocs Charpy
Les tests de Choc Charpy sont réalisés à 23°C avec une atmosphère à 50% d'humidité relative en accord avec la norme EN ISO 179-2. f. Essai de traction uniaxiale
Les tests de traction sont réalisés à 23°C avec une atmosphère à 50% d'humidité relative selon la norme EN ISO 527-1. g. Essai de flexion trois points
Les tests de flexion trois points sont réalisés à 23°C avec une atmosphère à 50% d'humidité relative en accord avec la norme EN ISO 178. h. Détermination de la ténacité à la rupture (Gic et Ku )
Les mesures de ténacité à la rupture suivant le mode d'ouverture de la fissure (Mode 1) sont réalisés à 23°C avec une atmosphère à 50% d'humidité relative selon la norme ISO/FDIS 13586-1.
Le I C correspond à la valeur du facteur d'intensité de contrainte lorsque la fissure soumise à la charge commence à s'accroître dans des conditions de mise en charge induisant un état de déformations planes au voisinage de la pointe de la fissure. Le facteur d'intensité de contrainte Kic, qui caractérise un matériau donné, est lié à son taux de restitution d'énergie critique Gic par l'équation
Figure imgf000019_0001
où E est le module d'élasticité.
Dans des conditions entraînant un état de déformation plane, Ε=Ε£/(1-μ2) où Et est le module élastique de traction (voir EN ISO 527-1) et μ est le coefficient de Poisson (voir EN ISO 527-1).
5) Résultats essentiels sur les performances aux chocs Charpy et Delta Tg (voir tableau récapitulatif 5 ci-dessous) Tableau 5 : Récapitulatif des résultats de choc Charpy et de Tg
Figure imgf000020_0001
Autres performances particulières
a. Effet de l'additif sur la viscosité : voir tableau 6 ci-dessous Tableau 6 : Effet sur la viscosité de la résine époxy DER 331 par l'addition de l'additif
Figure imgf000021_0001
ransparence (épaisseur 5 mm) : voir tableau 7
Tableau 7 : Performances de transparence
Réf additif et % CPL/poids
Exemple Transparence
% global en poids total
Al 0 0 OUI
A2 10% CTBNxl3 0 NON
A3 10% PI 3,48 NON
A4 10% P2 5,16 NON
A5 10% P3 6,15 OUI
A6 10% P4 6,81 OUI
A7 10% P5 8,42 OUI
A8 10% P7 5,38 NON
A9 10% P8 6,08 OUI
Bl 0 0 OUI
B2 10% CTBN 13 0 OUI
B3 10% P2 5,16 OUI B4 10% P3 6,15 OUI
B5 10% P4 6,81 OUI
B7 10% P6 4,37 NON
B8 10% P7 5,38 OUI
B9 10% P8 6,08 OUI
7) Comparaison de diverses matrices thermodures avec 0 et 10% en poids de P3
Ces résultats sont présentés dans le tableau comparatif 8 ci-dessous. Tableau 8 : comparaison de différentes matrices avec et sans P3 (10%)
Figure imgf000022_0001
Les résultats ci-dessus (Tableau 8) confirment la forte augmentation des performances mécaniques des résines thermodurcissables additivées, choisies en exemple. L'augmentation du facteur d'intensité de contrainte Kic varie de 38% à plus de 130% ; le gain en résistance au choc Charpy varie de 32% à 75%. La température de transition vitreuse Tg ne varie pas plus de 12°C. Les propriétés mécaniques en flexion trois points et traction uniaxiale sont impactées mais les valeurs obtenues restent acceptables pour les différentes applications visées.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition thermodurcissable à base d'au moins une résine ou d'au moins un système de résine thermodurcissable, comprenant en tant qu'additif, au moins un copolymère séquencé portant des fonctions hydroxyles, comprenant une séquence A', à base de polydiène qui est le polybutadiène et/ou polyisoprène non hydrogéné avec ladite séquence A' étant exempte de monomères polaires, et de 1 à 3 séquences B' à base de polylactone, ladite composition thermodurcissable étant caractérisée en ce que la masse moyenne en nombre dudit copolymère reste inférieure à 50000, la masse moyenne en nombre de ladite séquence A' est de 500 à 10000, de préférence de 1000 à 10000 et, plus préférentiellement de 1000 à 5000 et en ce que le taux global en poids dudit copolymère, déterminé par rapport au poids total de ladite résine ou dudit système de résine avec ledit additif, est choisi dans une plage allant de 2 à 30% et de préférence de 5 à 25%, ceci de manière à ce que le taux en poids de la séquence B' par rapport audit poids total, varie : de 3 à 7% et, de préférence de 3 à 6% quand la Tg de la matrice thermodurcissable sans ledit additif est au moins égale à 130°C, et
de 2,5 à 10%, de préférence de 3 à 8,5% et, plus préférentiellement de 3 à 6% quand ladite Tg est inférieure à 130°C.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit additif est exempt de fonctions coréactives avec ladite résine ou système de résine thermodurcissable et en ce que ledit système de résine est exempt de tout dérivé sulfone en tant que coréactant dudit système.
3. Composition selon la revendication 1 à 2, caractérisée en ce que ledit copolymère additif porte des fonctions hydroxyles terminales.
4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le nombre de motifs lactone de ladite séquence B' varie de 1 à 55, de préférence de 5 à 30 et, plus préférentiellement de 10 à 20.
5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ledit additif comprend au moins un copolymère de formule générale suivante :
(A')-(OOC-B')n
avec n allant de 1 à 3 et, de préférence de 1 à 2,5 et, plus préférentiellement de 1,9 à 2,5.
6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que ledit polylactone de la séquence B' est le polycaprolactone ou un copolymere statistique ou séquencé à base de polycaprolactone.
7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ladite séquence A' est une séquence centrale et les séquences B' terminales.
8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que ladite séquence A' est un homopolymère ou un copolymère statistique du butadiène (B) et/ou d'isoprène (I), de préférence avec au moins un monomère vinyl aromatique et plus préférentiellement avec le styrène (S) ou un copolymère biséquencé ou triséquencé correspondant, de préférence sélectionné parmi SI ou SB pour les biséquencés et SIS ou SBS parmi les triséquencés.
9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que ladite séquence A' est un homopolymère de butadiène ou un copolymère statistique ou biséquencé ou triséquencé de butadiène et d'au moins un monomère vinyl aromatique, de préférence le styrène.
10. Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que ladite séquence B' est un homopolymère de polylactone ou un copolymère statistique ou séquencé d'au moins deux lactones.
11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que ladite séquence B' est un homopolymère de caprolactone ou un copolymère statistique de caprolactone avec au moins une autre lactone et de préférence un homopolymère de caprolactone.
12. Composition selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que la température de fusion des séquences polylactones B' se situe de 10 à 80°C, de préférence de 25 à 70°C.
13. Composition selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que ladite résine ou système de résine est sélectionnée parmi : époxy-amine, époxy-anhydride, polyesters insaturés, vinyl esters et, de préférence parmi les époxy-amine et/ou époxy- anhydride et vinyl esters, plus préférentiellement parmi les vinyl esters et les époxy-amine, en particulier avec exclusion des dérivés sulfones desdites compositions dans le cas des époxy-amines en tant que coréactant dans ledit système et encore plus préférentiellement les vinyl esters.
14. Composition selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que ladite résine est sélectionnée parmi les vinyl esters et de préférence parmi les vinyl esters de fonctionnalité supérieure à 2, de préférence d'au moins 2,5, avec lesdits vinyl esters étant de préférence à base de résines formophénoliques, plus particulièrement à base de résines novolaques.
15. Composition selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que ledit taux en poids de polylactone se situe de 3 à 6% pour une Tg de matrice thermodurcissable inférieure ou supérieure ou égale à 130°C.
16. Composition selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que le taux en poids de séquences B' sur le poids total dudit copolymère séquencé est de 30 à 90% et de préférence de 40 à 80%.
17. Composition selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que la masse Mn de ladite séquence A' est de 1000 à 4000 et que ledit taux en poids B'dans ladite composition thermodurcissable est comme suit :
pour Mn de 1000 à 2500 : de 4 à 8,5%, de préférence 4 à 7%
pour Mn de 2500 à 4000 : de 4 à 10%, de préférence 4 à 9%
18. Utilisation d'un copolymère tel que défini dans l'une des revendications 1 à 17, en tant qu'additif de renforcement aux chocs dans une composition thermodurcissable, comprenant au moins une résine thermodurcissable ou au moins un système de résine thermodurcissable, dans une plage de taux en poids par rapport au poids total de ladite résine ou système de résine comprenant le poids dudit additif, allant de 2 à 30% et de préférence de 5 à 25%, de sorte que le taux en poids de séquence polylactone B', par rapport audit poids total, se situe :
de 3 à 7% et de préférence de 3 à 6% quand la Tg de la matrice thermodurcissable sans ledit additif est d'au moins 130°C, et
de 2,5 à 10%, de préférence de 3 à 8,5% et, plus préférentiellement de 3 à 6% quand ladite Tg est inférieure à 130°C.
19. Utilisation selon la revendication 18, caractérisée en ce que ledit taux de polylactone se situe de 3 à 6% pour une Tg de matrice thermodurcissable inférieure ou au moins égale à 130°C.
20. Utilisation selon la revendication 18 ou 19, caractérisée en ce que le taux en poids de B' sur le poids total de A' + B'(copolymère séquencé global) est de 30 à 90% et de préférence de 40 à 80%.
21. Utilisation selon l'une des revendications 18 à 20, caractérisée en ce que ladite résine thermodurcissable ou ledit système de résine thermodurcissable est sélectionné parmi les époxy-amine et/ou époxy-anhydride, polyesters insaturés et/ou vinyl esters, de préférence parmi les époxy-amine et/ou époxy-anhydride ou vinyl esters, plus préférentiellement époxy-amine ou vinyl esters et encore plus préférentiellement les vinyl esters.
22. Utilisation selon la revendication 21, caractérisée en ce que ladite résine thermodurcissable est sélectionnée parmi les vinyl esters et de préférence parmi les vinyl esters de fonctionnalité supérieure à 2, de préférence d'au moins 2,5, avec lesdits vinyl esters étant de préférence à base de résines formophénoliques, plus particulièrement à base de résines novolaques.
23. Utilisation selon l'une des revendications 18 à 22, caractérisée en ce que ladite composition thermodurcissable est une composition d'adhésif, de préférence d'adhésif structural ou une composition de moulage pour pièces composites moulées et/ou stratifiées ou une composition de mastic.
24. Utilisation d'une composition thermodurcissable telle que définie selon l'une des revendications 1 à 17 dans les adhésifs et de préférence dans les adhésifs structuraux ou dans les pièces composites et stratifiées pour la construction mécanique ou pour le bâtiment et dans les pièces de structure et de préférence dans les pales d'éoliennes, construction automobile, aéronautique, maritime ou dans les citernes et réservoirs de stockage.
25. Utilisation d'une composition thermodurcissable telle que définie selon la revendication 24, caractérisée en ce qu'il s'agit d'applications concernant des pièces de carrosserie exposées à l'impact, des pièces structurales exposées à la fatigue, de préférence des pales d'éoliennes, ressorts, lames d'amortisseurs ou des pièces soumises à des cycles thermiques, comme dans l'adhésion béton/composite ou des réservoirs ou des citernes de stockage chimique.
26. Adhésifs, de préférence adhésifs structuraux, pièces de structure ou articles composites moulés ou stratifiés, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par réticulation d'au moins une composition thermodurcissable telle que définie selon l'une des revendications 1 à 17.
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