FR2956665A1

FR2956665A1 - Compositions thermodurcissables comprenant un additif de renforcement aux chocs

Info

Publication number: FR2956665A1
Application number: FR1000758A
Authority: FR
Inventors: Herve Cavalie; Michel Melas; Jean Marc Monsallier; Jean Pierre Pascault; Fabien Salort
Original assignee: Cray Valley SA
Current assignee: Cray Valley SA
Priority date: 2010-02-23
Filing date: 2010-02-23
Publication date: 2011-08-26
Anticipated expiration: 2030-02-23
Also published as: WO2011103973A1; FR2956665B1

Abstract

L'invention concerne une composition thermodurcissable à base d'au moins une résine ou d'au moins un système de résine thermodurcissable comprenant en tant qu'additif, au moins un copolymère séquencé comprenant une séquence A', à base de polydiène et 1 à 3 séquences B' à base de polylactone, ledit copolymère dans ladite composition thermodurcissable ayant une masse moyenne en nombre dudit copolymère inférieure à 50000, avec une masse moyenne en nombre de ladite séquence A' de 500 à 10000 et un taux global en poids dudit copolymère, défini par rapport au poids total de ladite résine ou dudit système de résine avec ledit additif, choisi dans une plage allant de 2 à 30% de manière à ce que le taux en poids de séquence B' par rapport audit poids total, se situe dans la plage allant de 2,5 à 10%. L'invention concerne également l'utilisation dudit copolymère comme additif de renforcement aux chocs pour compositions thermodurcissables et les produits finis pour des applications dans les adhésifs et pièces composites moulées ou stratifiées.

Description

1 La présente invention concerne des compositions thermodurcissables comprenant un additif spécifique qui est un copolymère séquencé à base d'un polydiène et d'une polylactone et qui est présent à des taux spécifiques pour améliorer la résistance aux chocs de la matrice thermodure dans diverses applications et concerne également l'utilisation dudit additif dans lesdites compositions thermodurcissables dans ce but, avec lesdites compositions étant plus particulièrement utilisées dans le domaine des adhésifs ou des pièces composites moulées ou stratifiées. Des copolymères liquides polybutadiène-acrylonitrile ayant des terminaisons carboxy, connus sous le nom CTBN, sont déjà connus comme additifs de renforcement aux chocs dans des compositions thermodurcissables et plus particulièrement dans des compositions époxy. Cependant, les performances des ces additifs sont souvent limitées par l'effet plastifiant de ces additifs et l'abaissement correspondant de la Tg de la matrice et par conséquent par l'affectation des performances mécaniques associées et/ou par l'augmentation de la viscosité de la composition thermodurcissable et plus particulièrement époxy, par l'addition de l'additif, ce qui peut affecter la facilité de mise en oeuvre et d'application de la composition thermodurcissable. CA 1335389 décrit des compositions époxy comprenant une résine époxy et un copolymère séquencé de diène-1,3 et de lactone avec d'autres additifs, pour des adhésifs ayant après réticulation une bonne performance de résistance au pelage en T. Les copolymères séquencés décrits explicitement dans les exemples sont tous des copolymères portant des fonctions coréactives avec la matrice époxy. Ce document ne mentionne ni des taux particuliers d'utilisation ni l'utilisation particulière de ces copolymères en tant qu'additifs de renforcement aux chocs de la matrice thermodurcissable. Dans Macromolecules 2006,39, 711-719, sont décrits des mélanges nanostructurés de résines époxy avec des copolymères triséquencés amphiphiles polycaprolactonepolybutadiène-polycaprolactone. Plus particulièrement, il est montré, avec le système examiné, une chute très importante de la Tg initiale de la matrice thermodure en fonction du taux dudit copolymère. Il est aussi précisé que des taux élévés de copolymère sont requis pour avoir une nanostructure prononcée avec interconnection entre domaines.

Aucune mention ou suggestion n'est faite dans ce document sur l'utilisation de ces copolymères comme additifs de renforcement aux chocs, et aucune suggestion non plus de plage particulière d'utilisation dans ce but. Il y a donc besoin d'amélioration des compositions thermodurcissables de l'état de l'art en termes de compromis entre d'une part l'obtention de bonnes et éventuellement -2- meilleures performances de résistance aux chocs et, d'autre part, le contrôle de la Tg de la matrice thermodure lors de l'addition de l'additif choisi, pour le renforcement aux chocs et dans les conditions d'utilisation choisies, afin de ne pas affecter et plus particulièrement ne pas réduire significativement la Tg de ladite matrice thermodure. Une réduction significative de la Tg conduit à une réduction significative des autres performances mécaniques et viscoélastiques, par exemple en traction, flexion ou en cisaillement par ledit abaissement de la Tg. Donc, une telle réduction importante de la Tg est à éviter dans le cas de la présente invention, avec une réduction contrôlée ne dépassant pas 20°C par rapport à la Tg de la matrice sans additif. Un besoin plus particulier, rempli par certaines compositions plus particulières de la présente invention, est de contrôler la viscosité de manière à de ne pas affecter la viscosité de la résine après addition de l'additif et/ou d'éviter toute séparation de phase macroscopique pouvant affecter l'homogénéité macroscopique et la transparence de la composition réticulée qui en résulte, du fait de l'ajout de l'additif tel que choisi et dans des conditions d'utilisation choisies selon l'invention. De préférence, le terme « contrôler la viscosité » signifie, selon la présente invention, une augmentation de viscosité ne dépassant pas plus de 50% la viscosité de la résine sans additif ajouté. C'est donc l'objectif de la présente invention de remédier aux inconvénients des compositions de l'état de l'art antérieur, en proposant une nouvelle composition thermodurcissable caractérisée essentiellement par l'utilisation dans des conditions spécifiques selon l'invention, d'un additif spécifique, lequel permet ainsi d'avoir à la fois de très bonnes performances de résistance aux chocs, avec une amélioration par rapport à la matrice sans additif et éventuellement avec une amélioration significative par rapport aux compositions connues de l'état de l'art, ceci avec un meilleur contrôle (maintien) de la température de transition vitreuse Tg et, par conséquent, un meilleur contrôle (maintien) des performances mécaniques en fonction de la température. De préférence, dans le cas de certaines compositions de la présente invention, il y a en plus un meilleur contrôle (maintien) de la viscosité de la résine après addition dudit additif et/ou en plus et plus particulièrement, un meilleur contrôle (maintien) de la transparence des compositions réticulées qui en résultent. Plus particulièrement, dans le cas de la présente invention, le contrôle de la Tg de la matrice thermodure réticulée, après addition dudit additif dans les conditions spécifiques de l'invention, signifie une variation (diminution) ne dépassant en général, pas plus de 20°C et plus particulièrement dans certains cas, pas plus de 15°C et encore plus particulièrement dans certains cas préférés, une diminution inférieure à 10°C. -3- Le premier objet de l'invention concerne donc une composition thermodurcissable comprenant, en tant qu'additif, un copolymère séquencé de polydiène et de polylactone avec des masses moyennes en nombre, spécifiques, ledit additif étant présent à un taux en poids choisi de manière particulière, dans une plage limitée pour que le taux de séquences polylactones soit dans une plage spécifique. Un deuxième objet de l'invention concerne l'utilisation dudit copolymère séquencé en tant qu'additif de renforcement aux chocs dans une composition thermodurcissable, dans des conditions spécifiques décrites ci-dessous. Fait également partie de l'invention, l'utilisation de ladite composition 10 thermodurcissable dans diverses applications comme les produits et articles finis résultant de la réticulation d'une telle composition thermodurcissable. Donc, le premier objet de l'invention concerne une composition thermodurcissable à base d'au moins une résine ou au moins un système de résine thermodurcissable comprenant en tant qu'additif, au moins un copolymère séquencé portant des fonctions 15 hydroxyles, comprenant une séquence A', à base de polydiène, de préférence non hydrogéné, plus particulièrement à base de polybutadiène et/ou polyisoprène, et 1 à 3 séquences B' à base de polylactone, de préférence polycaprolactone, liées à la séquence A' par des liaisons esters, avec ledit copolymère séquencé ayant une masse moyenne en nombre Mn inférieure à 50000, une masse Mn de la séquence A' de 500 à 10000, de 20 préférence de 1000 à 10000 et, plus préférentiellement de 1000 à 5000 et avec un taux global en poids dudit copolymère, par rapport au poids total de ladite résine ou dudit système de résine y compris dudit additif, choisi de 2 à 30% et de préférence de 5 à 25% de manière à ce que le taux en poids de la séquence B' par rapport audit poids total, soit de 2,5 à 10%, de préférence de 3 à 8,5% et plus préférentiellement de 3 à 6%. Plus 25 particulièrement, quand la Tg de la matrice thermodurcissable sans additif est inférieure à 130°C, le taux en poids de la séquence B' par rapport audit poids total est de 2,5 à 10%, de préférence de 3 à 8,5% et, plus préférentiellement de 3 à 6%, et quand ladite Tg est au moins égale à 130°C, ledit taux est de 3 à 7,5%, de préférence de 3 à 7% et, plus préférentiellement de 3 à 6%. La dernière plage de 3 à 6% est ainsi indépendante de la Tg 30 initiale (Tg sans additif) de ladite matrice thermodure. D'une manière générale, comme précisé ci-haut, la variation (diminution) de la Tg ne dépasse pas 20°C et de préférence pas plus de 15°C. Ceci reste toujours valable pour les matrices plus rigides, de Tg d'au moins 130°C. Dans le cas particulier où la matrice est 2956665 -4- moins rigide et de Tg inférieure à 130°C, ladite variation de Tg après addition de l'additif selon l'invention reste de préférence inférieure à 10°C. Il faut préciser que lesdites masses Mn dudit copolymère sont calculées à partir de la masse Mn de la séquence A', en y rajoutant la masse correspondante des motifs lactone 5 (nombre de motifs * poids molaire du motif) ayant réagi avec la séquence A'. Concernant la masse Mn de la séquence A', elle est calculée à partir de la fonctionnalité (indice OH) du polydiène A' servant à la préparation dudit copolymère séquencé. Plus particulièrement, dans ladite composition, ledit additif est exempt de fonctions (différentes de fonctions hydroxyles), coréactives avec ladite résine ou ledit système de résine thermodurcissable. Le terme « fonction coréactive » signifie selon la présente invention une fonction réactive ou identique avec les fonctions réactives de la matrice thermodure et d'une manière générale toute fonction (différente de OH) pouvant affecter la réactivité propre de la composition thermodurcissable. De préférence, ledit copolymère additif porte des fonctions terminales hydroxyles qui ne sont pas comprises dans la définition donnée ci-dessus de la fonction « coréactive ». Concernant la longueur des séquences polylactone B', de préférence polycaprolactone, on peut la définir par le nombre de motifs lactone, de préférence caprolactone de ladite séquence B', qui peut varier de 1 à 55, de préférence de 5 à 30 et plus préférentiellement de 10 à 20.

Le taux en poids de la séquence polylactone B', par rapport audit copolymère, peut aller de 30 à 90% et, de préférence de 40 à 80%, ce paramètre étant de préférence en combinaison avec les caractéristiques de l'additif comme citées ci-dessus, en particulier en combinaison avec le taux global d'additif et avec le taux de séquences B' dans la composition thermodurcissable selon l'invention.

Ledit additif peut comprendre au moins un copolymère selon la formule générale (I) suivante :

(I) (A')-(OOC-B')n avec, n allant de 1 à 3 et, de préférence de 1,5 à 2,5 et, plus préférentiellement de 1,9 à 2,5. Ladite séquence A' est de préférence : un homopolymère, ou un copolymère statistique du butadiène (B) et/ou d'isoprène (I) et, de préférence avec au moins un monomère vinyl aromatique et, plus particulièrement avec le styrène (S), ou un copolymère biséquencé ou triséquencé de butadiène (B) et/ou d'isoprène (I) et dudit monomère vinyl aromatique comme le styrène (S), de préférence sélectionné parmi styrène-isoprène (SI) ou styrène-butadiène (SB) pour les copolymères biséquencés et parmi styrène-isoprène-styrène (SIS) ou styrène-butadiène-styrène (SBS) pour les copolymères triséquencés. Plus préférentiellement, ladite séquence A' est un homopolymère de butadiène ou un copolymère statistique ou biséquencé 10 ou triséquencé de butadiène et d'au moins un monomère vinyl aromatique, de préférence le styrène, et plus particulièrement un homopolymère ou copolymère statistique ou biséquencé SB ou triséquencé SBS. Concernant ladite séquence B', à base de polylactone, de préférence elle est un homopolymère de polylactone ou un copolymère statistique ou séquencé d'au moins deux 15 lactones et, plus préférentiellement un homopolymère de caprolactone ou un copolymère statistique de caprolactone avec au moins une autre lactone et encore plus préférentiellement un homopolymère de caprolactone et plus particulièrement un homopolymère de epsilon-caprolactone. Dans une composition thermodurcissable encore plus particulière, ledit polydiène 20 de la séquence A' est choisi parmi le polybutadiène et/ou le polyisoprène et ledit polylactone de la séquence B' est un polycaprolactone ou un copolymère statistique ou séquencé a base de polycaprolactone. La séquence A' est de préférence une séquence centrale avec les séquences B' étant terminales. Plus particulièrement, le copolymère additif de l'invention peut être un 25 copolymère biséquencé A'-CO2-B' ou triséquencé B'-CO2-A'-CO2-B'. Les séquences polylactone B' peuvent présenter une fusion à une température se situant entre 10 et 80°C, de préférence de 25 à 70°C. La séquence A' de polydiène est de préférence un polybutadiène et/ou polyisoprène non hydrogéné. Ladite séquence A'est de préférence exempte de comonomères polaires et, 30 en particulier, elle est exempte d'acrylonitrile. La composition thermodurcissable selon l'invention comprend une résine ou système de résine thermodurcissable qui est sélectionnée parmi : époxy-amine, époxy anhydride, polyesters insaturés, vinyl esters, de préférence parmi les époxy-amine et/ou époxy-anhydride et, plus préférentiellement, parmi les époxy-amine. De préférence, ledit système de résine thermodurcissable (bicomposant) ne comprend pas de dérivés sulfones en tant que coréactant. Dans le cas plus particulier du système (bicomposant) d'époxyamines, de tels dérivés sulfones, de préférence exclus, sont les sulfones diamines et plus particulièrement les sulfones diamines aromatiques.

Une composition thermodurcissable, plus particulière selon l'invention, a un taux en poids de séquence polylactone B' (dudit copolymère additif) se situant de 3 à 6% pour une Tg de matrice thermodurcissable inférieure, égale ou supérieure à 130°C, ce qui signifie que ledit taux est indépendant de cette Tg. Plus préférentiellement, la Mn de la séquence A' est limitée entre 1000 et 4000, 10 avec de préférence, le % o global de B' dans la composition, étant décalé vers des taux plus élevés de la plage quand la masse Mn augmente pour Mn de 1000 à 2500: % global de B' allant de 4 to 8,5% pour Mn de 2500 à 4000: % o global de B' allant de 5 à 10% Une limitation plus préférée de la Mn de A', avec Mn ne dépassant pas plus de 15 2500, permet plus particulièrement d'avoir, en plus d'un meilleur compromis entre les performances aux chocs et un meilleur contrôle de la Tg, un meilleur contrôle de la viscosité après addition de l'additif (viscosité de la résine ne dépassant pas plus de 1,5 fois la viscosité de la résine sans additif). Plus particulièrement, en plus du taux en poids dudit copolymère additif et du taux 20 en poids de la séquence B' dans ledit copolymère, un paramètre supplémentaire de sélection plus préférée des conditions d'utilisation dudit additif est le rapport des séquences B'/A' dans ladite composition thermodurcissable, lequel varie de préférence entre 0,65 et 2 pour une Tg de matrice inférieure a 130°C et entre 1,1 et 5,6 pour une Tg de matrice d'au moins égale à 130°C. 25 Concernant la préparation du copolymère séquencé, additif dans les compositions thermodurcissables de la présente invention, il est préparé en deux étapes : i) une première étape de préparation d'un polydiène A' hydroxyle, soit par voie radicalaire en présence d'un amorceur portant des fonctions hydroxyles ou par polymérisation anionique en présence d'amorceurs anioniques et fonctionnalisation 30 terminale hydroxy par réaction de terminaison spécifique. La fonctionnalité du polydiène A' est contrôlée par la fonctionnalité de l'amorceur et la masse Mn est essentiellement contrôlée par le rapport monomère/amorceur. Ces réactions sont bien connues par l'homme du métier.

Polymérisation du lactone (pour la séquence B') par ouverture de cycle, par réaction d'amorçage sur le polydiène hydroxyle en présence d'un catalyseur spécifique. Si le polydiène hydroxyle de l'étape i) est monofonctionnel, dans ce cas, le copolymère séquencé qui résulte de l'étape ü) est biséquencé A'-CO2-B'et si le polydiène A' est bifonctionnel, le copolymère résultant correspondant sera triséquencé Le second objet de l'invention concerne l'utilisation d'un copolymère tel que défini ci-dessus selon l'invention, en tant qu'additif de renforcement aux chocs dans une composition thermodurcissable, avec un taux en poids par rapport au poids total de la résine ou du système de résine thermodurcissable y compris ledit additif, choisi de 2 à 30%, de préférence de 5 à 25%, de sorte que le taux en poids de la séquence polylactone B' par rapport audit poids total, soit de 2,5 à 10%, de préférence de 3 à 8,5% et plus préférentiellement de 3 à 6%. Plus particulièrement, ledit taux est de 2,5 à 10%, de préférence de 3 à 8,5% et, plus préférentiellement de 3 à 6%, de préférence quand la Tg de la matrice thermodurcissable sans l'additif est inférieure à 130°C, et il est de 3 â 7,5%, de préférence de 3 à 7% et, plus préférentiellement de 3 à 6%, de préférence quand ladite Tg est d'au moins égale à 130°C. De préférence, le taux en poids de séquence B' par rapport au poids total dudit copolymère (A'+B'avec liaisons) est de 30 à 90% et, plus préférentiellement de 40 à 80%0.

Selon un cas plus particulier d'utilisation, ledit taux de polylactone B' est de 3 à 6% pour une Tg de matrice thermodurcissable inférieure ou au moins égale à 130°C, ce qui signifie que ledit taux est indépendant de la Tg initiale de matrice (sans additif). Dans des conditions d'utilisation plus particulières, le rapport de séquences B'/A' est entre 0,65 et 2 pour une Tg de matrice inférieure à 130°C et entre 1,1 et 5,7 pour une Tg de matrice d'au moins 130°C. Dans cette utilisation selon l'invention, ladite composition thermodurcissable comprend une résine ou système de résine thermodurcissable qui peut être sélectionnée parmi : époxy-amine et/ou époxy-anhydride, polyesters insaturés et/ou vinyl esters et, de préférence parmi les époxy-amine et/ou époxy-anhydride et, plus préférentiellement parmi les époxy-amine. Ladite utilisation est en particulier adaptée pour une composition thermodurcissable qui est une composition d'adhésif, de préférence d'adhésif structural ou une composition de moulage pour pièces composites moulées et/ou stratifiées.

L'autre objet de l'invention concerne l'utilisation d'une composition thermodurcissable telle que définie selon l'invention, dans les adhésifs et, de préférence dans les adhésifs structuraux, dans les pièces composites et stratifiées pour la construction mécanique, pour le bâtiment et dans les pièces de structure et, de préférence les pales d'éoliennes. Finalement, font également partie de la présente invention des adhésifs de préférence structuraux, pièces de structure ou articles composites moulés ou stratifiés, qui sont obtenus par réticulation d'au moins une composition thermodurcissable telle que définie ci-dessus selon l'invention. lo Les exemples qui suivent sont présentés à titre d'illustration de l'invention et de ses avantages et ne limitent nullement la portée de l'invention telle que revendiquée.

PARTIR: EXPERIMENTALE 15 1) Matières premières utilisées thermodurcissables testées Voir tableau 1 ci-dessous. pour la synthèse et les compositions Tableau 1 : Matières premières utilisées pour la synthèse et compositions époxy Nom Commercial Origine - Nom chimique Mn OH ou époxy Fonction selon Fournisseur courant ou amine ou invention carboxy Krasol® Cray Valley PoIyBD anionique 2100 0,92 meq/g Polydiène A' LBHP 2000 hydroxyle (OH hydroxyle primaire) Krasol® Cray Valley PoIyBD anionique 3000 0,67 meq/g Polydiène A' LBHP 3000 hydroxyle (OH hydroxyle primaire) c-Caprolactone Perstorp c-Caprolactone Pm : 116 Monomère de séquence B' DER 331 DOW DGEBA - 186,4 poids époxy équivalent Jeffamine® T 403 Huntsman Polyoxy 440 6,47 meq/g amine propylène triamine Lonzacure® M- Lonza 4,4'-Methylenebis(3- 379,38 188,9 poids amine CDEA chloro-2, 6- équivalent diethylaniline) CTBNx13 Nanoresins Polybutadiène- 3150 26% Additif selon état acrylonitrile à acrylonitrile de l'art terminaisons carboxy Mode opératoire général de synthèse des copolymères séquencés Le polybutadiène à terminaisons hydroxyles (quantité ml selon tableau 2) est chargé dans le réacteur, chauffé à 120-125°C et sous agitation pour homogénéiser C. Ensuite, la s-caprolactone (CPL : quantité m2 selon tableau 2) et le catalyseur (octoate d'étain à < 1000 ppm) sont ajoutés et mélangés. L'arrêt de la réaction est jugé sur la base d'une stabilité de la viscosité (variation < 5%) durant au moins deux heures.

Tableau 2 : quantités ml et m2 dans la préparation des copolymères P1 à P8 et 10 caractéristiques de ces copolymères REF ml (g) m2 (g) Nombre de motifs % poids Mn globale OH calc Produit Krasol® caprolactone CPL par séquence A' / B'/copolymère cale meq/g (CPL) (motifs CPL dans séquence B') P1 65,2 34,8 10 / (5) 34,8 3160 0,59 P2 48,4 51,6 20 / (10) 51,6 4320 0,44 P3 38,5 61,5 30 / (15) 61,5 5480 0,35 P4 31,9 68,1 40 / (20) 68,1 6640 0,30 P5 15,8 84,2 100 / (50) 84,2 13600 0,15 P6 56,3 43,7 20 / (10) 43,7 5320 0,37 P7 46,2 53,8 30 / (15) 53,8 6480 0,31 P8 39,2 60,8 40 / (20) 60,8 7640 0,26 15 Réalisation des plaques d'essais Les plaques pour essais sont obtenues par coulée dans des moules acier dont les faces sont téflonnées. Les dimensions des plaques sont de 130 x 300 x 5 mm. Les formulations sont coulées verticalement dans les moules préalablement chauffés à 80°C. Pré. aration des com ositions thermodurcissables : mode o. ératoire Les conditions réactionnelles sont détaillées dans chaque formulation. A la fin des cycles de température, les moules reviennent lentement à température ambiante avant démoulage des plaques.

SERIE A) Epoxy : DER331 et amine : Jeffamine ® T-403

Exemple Al, sans additif La plaque réalisée correspond à la résine époxy DER331 réticulée par la Jeffamine T-403 en proportions stoechiométriques selon le mode opératoire suivant : 10 - la Jeffamine ® T-403 (56,5 g) est introduite dans Un ballon rond de 250 ml contenant la DER331 (143,5 g) préalablement chauffée à 75°C. Le mélange est agité rapidement, puis dégazé sous vide durant 5 min. Ce temps doit être le plus court possible afin de limiter la réaction époxy-amine. La formulation est ensuite coulée dans le moule préalablement chauffé à 75°C avec 15 le cycle réactionnel suivant 80°C pendant 2 heures, puis 125°C pendant 3 heures.

Exemple A2 avec CTBN 13 et exemples A3 à A9 avec un additif copolymère séquencé Dans ces exemples, les plaques correspondent à la résine époxy DER331, réticulée par la Jeffamine ® T-403 et contenant le CTBNx13 comme un additif selon l'état de l'art 20 (exemple A2) ou un additif copolymère séquencé comme décrit ci-haut parmi Pl à P8 (exemples A3 à A9) et sont obtenues selon le mode opératoire général suivant l'additif selon l'invention (20 g) préalablement fondu à 70°C ou le CTBNx13 (20g) est introduit dans la résine époxy DER331 (129,2 g) chauffée à 75°C. Le mélange est agité jusqu'à l'obtention d'une phase homogène. La Jeffamine ® T-403 (50,8 g) 25 est alors rapidement incorporée au mélange agité, puis dégazé sous vide durant 5 min. Ce temps doit être le plus court possible afin de limiter la réaction époxy-amine. La formulation est ensuite coulée dans le moule préalablement chauffé à 75°C avec le cycle réactionnel suivant : 80°C pendant 2 heures, puis 125°C pendant 3 heures. 30 Tableau 3 compositions testées en Serie A époxy DER331+amine : Jeffamine T-403 Exemple Additifs et % global Exemple Al Aucun additif Exemple A2 10% CTBNx13 Exemple A3 10% Pl Exemple A4 10% P2 Exemple A5 10% P3 Exemple A6 10% P4 Exemple A7 10% P5 Exemple A8 10% o P7 Exemple A9 10% P8 SERIE B) Epoxy : DER331 avec amine : Lonzacure M-CDEA

Exemple B1 : sans additif La plaque correspond à la résine époxy DER331 réticulée par la Lonzacure ® MCDEA en proportion stoechiométrique, sans aucun additif, selon le mode opératoire général suivant 10 - la Lonzacure ® M-CDEA (67,5 g) est introduite dans un ballon rond de 250 ml contenant la DER331 (132,5 g) préalablement chauffée à 135°C. Le mélange est agité rapidement, puis dégazé sous vide durant 5 min. Ce temps doit être le plus court possible afin de limiter la réaction époxy-amine. La formulation est ensuite coulée dans le moule préalablement chauffé à 100°C 15 avec le cycle réactionnel suivant 135°C pendant 12 heures, puis 190°C pendant 4 heures.

Exemples B2 à B9 : Dans ces exemples, les plaques de résines époxy réticulées par la Lonzacure ® M- CDEA contenant comme additif, selon l'état de l'art, le CTBNx13 (exemple B2) ou un 20 additif copolymère séquencé parmi P1 à P8 et sont obtenues selon le mode opératoire général suivant l'additif copolymère séquencé parmi P1-P8 (20 g) préalablement fondu (T=70°C) ou le CTBNx13 (20 g) est introduit dans la résine époxy DER331 (119,3 g) chauffée à 135°C. Le mélange est agité jusqu'à l'obtention d'une phase homogène. _12- L'amine Lonzacure ® M-CDEA (60,7 g) est alors rapidement incorporée au mélange agité, puis dégazé sous vide durant 5 min. Ce temps doit être le plus court possible afin de limiter la réaction époxy-amine. La formulation est ensuite coulée dans le moule préalablement chauffé à 100°C avec le cycle réactionnel suivant 135°C pendant 12 heures, puis 190°C pendant 4 heures.

Tableau 4 : Compositions de la série B avec époxy : DER 331 et amine : Lonzacure ® M-CDEA Exemple Additifs Exemple B l Aucun additif Exemple B2 10% CTBNx13 Exemple B3 10% P2 Exemple B4 10%P3 Exemple B5 10% P4 Exemple B6 20% P4 Exemple B7 10% P6 Exemple B8 10% P7 Exemple B9 10% P8 Tests et conditions utilisées

a. Mesure de viscosité Les viscosités sont mesurées à 23°C sur un rhéomètre MCR301 avec un système 25 plan-plan de 50 mm et un entrefer de 0,5 mm.

b. Compatibilité/transparence films La transparence est mesurée visuellement, en fonction de la lisibilité d'un label revêtu d'une couche de composition réticulée d'une épaisseur de 5 mm. 30 c. Tg et variation par l'ajout de l'additif Les températures de transition vitreuse (Tg) sont obtenues à partir des températures de transition alpha, déterminées par analyses thermo-mécaniques sur des échantillons prélevés (barres 4*5*35 mm) sur les plaques réticulées, comme décrit ci-haut, a l'aide d'un 10 15 20 - 13 - appareil RDAIII en torsion rectangulaire de -100 à 250°C (3°C/min), sous 1 Hz avec une déformation de 0,05% de -100 à 130°C et de 0,08% de 130 à 250°C. Ces températures correspondent au maximum (pic) de tan 8.

d. Résistance aux chocs Charpy Les tests de Choc Charpy sont réalisés à 23°C avec une atmosphère à 50% d'humidité relative en accord avec la norme EN ISO 179-2.

Résultats essentiels vs performances aux chocs Charpy et Delta Tg (voir tableau 10 récapitulatif 5 ci-dessous)

Tableau 5 : Récapitulatif des résultats de choc Charpy et de Tg Exemple Réf additif % Choc Charpy Tg °C et % global CPL/poids (kU.m2) en poids total Al 0 0 49 84,2 A2 10% 0 65 80,2 CTBNx 13 A3 10% P1 3,48 55 84,2 A4 10% P2 5,16 73 82,3 A5 10% P3 6,15 67 82,3 A6 10% P4 6,81 57 84,2 A7 10% P5 8,42 53 86,2 A8 10% P7 5,38 58 82,2 A9 10% P8 6,08 66 86,2 B j 0 0 23 180,2 B2 10% 0 32 154,2 CTBN 13 B3 10%P2 5,16 33 176,3 B4 10% P3 6,15 35 168,3 B5 10% P4 6,81 36 162,3 B6 (comp) 20% P4 13 ,62 - 140,2 -14- B7 10% P6 4,37 38 180,2 B8 10% P7 5,38 34 174,2 B9 10% P8 6,08 33 170,3 Autres performances particulières a. Effet de l'additif sur la viscosité : voir tableau 6 ci-dessous Tableau 6 Effet sur la viscosité de la résine époxy DER 331 par l'addition de l'additif Référence Réf additif % CPL/poids viscosité à exemple et % global en poids total 23°C (Pa.$) l 0 0 13.9 2 10% CTBNx13 0 26.8 3 10% P1 3,48 13.8 4 10 % P2 5,16 13,5? 10% P3 6,15 14.5 6 10% P4 6,81 17,3 7 10% P6 4,37 18,8 8 10% P7 5,38 20.2 b. Transparence (épaisseur 5 mm) : voir tableau 7 Tableau 7 : Performances de transparence Exemple Réf additif et % o CPL/poids Transparence % global en poids total Al 0 0 OUI A2 10% CTBNx13 0 NON A3 10% P1 3,48 NON A4 10% P2 5,16 NON A5 10% P3 6,15 OUI A6 10%a P4 6,81 OUI A7 10% PS 8,42 OUI A8 10% P7 5,38 NON A9 10% P8 6,08 OUI B1 0 0 OUI B2 10% CTBN 13 0 OUI B3 10% P2 5,16 OUI B4 10% P3 6,15 OUI B5 10% P4 6,81 OUI B7 10% P6 4,37 NON B8 10%o P7 5,38 OUI B9 10% P8 6,08 OUI

Claims

REVENDICATIONS1. Composition thermodurcissable à base d'au moins une REVENDICATIONS1. Composition thermodurcissable à base d'au moins une résine ou d'au moins un système de résine thermodurcissable, comprenant en tant qu'additif, au moins un copolymère séquencé portant des fonctions hydroxyles, comprenant une séquence A', à base de polydiène, de préférence non hydrogéné et de 1 à 3 séquences B' à base de polylactone, ladite composition thermodurcissable étant caractérisée en ce que la masse moyenne en nombre dudit copolymère reste inférieure à 50000, la masse moyenne en nombre de ladite séquence A' est de 500 à 10000, de préférence de 1000 à 10000 et, plus préférentiellement de 1000 à 5000 et en ce que le taux global en poids dudit copolymère, déterminé par rapport au poids total de ladite résine ou dudit système de résine avec ledit additif, est choisi dans une plage allant de 2 à 30% et de préférence de 5 à 25%, ceci de manière a ce que le taux en poids de la séquence B' par rapport audit poids total, se situe dans la plage allant de 2,5 à 10%a, de préférence de 3 à 8,5% et, plus préférentiellement de 3à6%.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit taux en poids de séquence B' varie - de 3 à 7,5%, de préférence de 3 à 7% et, plus préférentiellement de 3 à 6% quand la Tg de la matrice thermodurcissable sans ledit additif, est au moins égale à 130°C et 20 - de 2,5 à 10%, de préférence de 3 à 8,5% et, plus préférentiellement de 3 à 6% quand ladite Tg est inférieure à 130°C.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit additif est exempt de fonctions coréactives avec ladite résine ou système de résine thermodurcissable et en ce que ledit système de résine est exempt de tout dérivé sulfone en tant que coréactant 25 dudit système.
4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ledit copolymère additif porte des fonctions hydroxyles terminales.
5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le nombre de motifs lactone de ladite séquence B' varie de 1 à 55, de préférence de 5 à 30 et, plus 30 préférentiellement de 10 à 20.
6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que ledit additif comprend au moins un copolymère de formule générale suivante (A')-(OOC-B')ä avec n allant de 1 à 3 et, de préférence de 1 à 2,5 et, plus préférentiellement de 1,9 à 2,5.-17-
7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ledit polydiène de la séquence A' est choisi parmi le polybutadiène et/ou le polyisoprène non hydrogéné.
8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que ledit polylactone de la séquence B' est le polycaprolactone ou un copolymère statistique ou séquencé à base de polycaprolactone.
9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que ladite séquence A' est une séquence centrale et les séquences B' terminales.
10. Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que ladite 10 séquence A' est un homopolymère ou un copolymère statistique du butadiène (B) et/ou d'isoprène (I), de préférence avec au moins un monomère vinyl aromatique et plus préférentiellement avec le styrène (S) ou un copolymère bi-séquencé ou triséquencé correspondant, de préférence sélectionné parmi SI ou SB pour les biséquencés et SIS ou SBS parmi les triséquencés. 15
11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que ladite séquence A' est un homopolymère de butadiène ou un copolymère statistique ou biséquencé ou triséquencé de butadiène et d'au moins un monomère vinyl aromatique, de préférence le styrène.
12. Composition selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que ladite 20 séquence B' est un homopolymère de polylactone ou un copolymère statistique ou séquencé d'au moins deux lactones.
13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que ladite séquence B' est un homopolymère de caprolactone ou un copolymère statistique de caprolactone avec au moins une autre lactone et de préférence un homopolymère de caprolactone. 25
14. Composition selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que la température de fusion des séquences polylactones B' se situe de 10 à 80°C, de préférence de 25 à 70°C.
15. Composition selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que ladite résine ou système de résine est sélectionnée parmi époxy-amine, époxy-anhydride, 30 polyesters insaturés, vinyl esters et, de préférence parmi les époxy-amine et/ou époxy-anhydride et, plus préférentiellement parmi les époxy-amine et, encore plus particulièrement avec exclusion des dérivés sulfones desdites compositions en tant que coréactant dans ledit système.. Composition selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que ledit taux en poids de polylactone se situe de 3 à 6% pour une Tg de matrice thermodurcissable inférieure ou supérieure ou égale à 130°C 17. Composition selon l'une des revendications 1 a 16, caractérisée en ce que le taux en 5 poids de séquences B' sur le poids total dudit copolymère séquencé est de 30 à 90% et de préférence de 40 à 80%. 18. Composition selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisée en ce que la masse Mn de ladite séquence A' est de 1000 à 4000 et que ledit taux en poids B'dans ladite composition thermodurcissable est comme suit 10 - pour Mn de 1000 à 2500: de 4 à 8,5% - pour Mn de 2500 à 4000: de 5 à 10% 19. Utilisation d'un copolymère tel que défini selon l'une des revendications 1 à 18, en tant qu'additif de renforcement aux chocs dans une composition thermodurcissable, comprenant au moins une résine thermodurcissable ou au moins un système de résine 15 thermodurcissable, dans une plage de taux en poids par rapport au poids total de ladite résine ou système de résine comprenant le poids dudit additif, allant de 2 à 30% et de préférence de 5 à 25%, de sorte que le taux en poids de séquence polylactone B', par rapport audit poids total, se situe de 2,5 à 10%, de préférence de 3 à 8,5% et, plus préférentiellement de 3 à 6%. 20 20. Utilisation selon la revendication 19, caractérisée en ce que ledit taux en poids de B'est de 3 a 7,5%, de préférence de 3 à 7% et, plus préférentiellement de 3 à 6% quand ladite Tg est au moins égale à 130°C et de 2,5 à 10%, de préférence de 3 à 8,5% et, plus préférentiellement de 3 à 6% quand ladite Tg est inférieure à 130°C. 21. Utilisation selon la revendication 19 ou 20, caractérisée en ce que ledit taux de 25 polylactone se situe de 3 à 6% pour une Tg de matrice thermodurcissable inférieure ou au moins égale à 130°C. 22. Utilisation selon l'une des revendications 19 à 21, caractérisée en ce que le taux en poids de B' sur le poids total de A'+B'(copolymère séquencé global) est de 30 à 90% et de préférence de 40 à 80%. 30 23. Utilisation selon l'une des revendications 19 à 22, caractérisée en ce que ladite résine thermodurcissable ou ledit système de résine thermodurcissable est sélectionné parmi les époxy-amine, et/ou époxy-anhydride, polyesters insaturés et/ou vinyl esters, de préférence parmi les époxy-amine et/ou époxy-anhydride, plus préférentiellement époxy-amine. -19 24. Utilisation selon l'une des revendications 19 à 23, caractérisée en ce que ladite composition thermodurcissable est une composition d'adhésif, de préférence d'adhésif structural ou une composition de moulage pour pièces composites moulées et/ou stratifiées. 25. Utilisation d'une composition thermodurcissable telle que définie selon l'une des revendications 1 à 18 dans les adhésifs et de préférence dans les adhésifs structuraux ou dans les pièces composites et stratifiées pour la construction mécanique ou pour le bâtiment et dans les pièces de structure et de préférence dans les pales d'éoliennes. 26. Adhésifs de préférence structuraux, pièces de structure ou articles composites moulés ou stratifiés, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par réticulation d'au moins une composition thermodurcissable telle que définie selon l'une des revendications 1 à 18.